CS203053B2

CS203053B2 - Alumina containing fibres

Info

Publication number: CS203053B2
Application number: CS764071A
Authority: CS
Inventors: Michael J Morton
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1976-06-21
Publication date: 1981-02-27

Description

Vynález se týká vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý.The invention relates to fibers containing alumina and silica.

Jsou známy směsi, obsahující prekurzory ve formě kysličníku kovu a prekurzory, tvořené kysličníkem křem^:čitým, například soli hydrátovanéiho kysličníku křemičitého, které slouží k výrobě pevných hmot kysličníku kovu, zvláště kysličníku hlinitého a zirkoničitého, obsahujících dispergovaný kysličník křemičitý. Je rovněž známo, že dispergovaný kysličník křemičitý má vliv na proměny fáží kysličníku hlinitého.There are known compositions comprising precursors in the form of metal oxide, and precursors of the ^silica: city, such as salts hydrátovanéiho silica that is used to produce metal oxide solids, notably alumina and zirconia, containing dispersed silica. It is also known that dispersed silica has an effect on alumina phase changes.

Známými postupy inkorporace kysličníku křemičitého¹ do kysličníku hlinitého se při vysokých teplotách nedosahuje průkazného účinku na stabilizaci tranzitních fází kysličníku hlinitého.Known procedures for the incorporation of silica into ^one of alumina at high temperatures does not achieve a significant effect on the stabilization of transitional alumina phases.

Potlačení vzniku α-formy kysličníku hlinitého při teplotě 1400°C může být dosaženo pouze při přídavku dostatečného množství kysličníku křemičitého, takže hlavní fází je potom krystalický alumosilikát (mullit).Suppression of the α-form of alumina at 1400 ° C can only be achieved by the addition of a sufficient amount of silica, so that the main phase is then the crystalline alumosilicate (mullite).

Nyní bylo· zjištěno, že je možno získat vlákna z kysličníku hlinitého, obsahující dispergovaný kysličník křenrčitý ze směsi, obsahující prekurzory kysličníku hlinitého a organických silikonových sloučenin. Stabilizace fází kysličníku hlinitého může být prováděna při teplotách, při kterých se do2 sud stabilizace nemohla provádět. Kromě toho je možno dosáhnout stabilizace při nižších teplotách a při nižším množství kysličníku křemičitého, než tomu bylo dosud.It has now been found that alumina fibers containing dispersed silica may be obtained from a mixture comprising alumina precursors and organic silicone compounds. The stabilization of the alumina phases can be carried out at temperatures at which the stabilization could not be carried out. In addition, stabilization at lower temperatures and lower amounts of silica can be achieved than previously.

Předmětem vynálezu jsou tedy vlákna, obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý po zahřátí na teplotu 1200 °C po dobu alespoň 1 hodiny, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kysličníku hlinitého- ke kysličníku křemičitému je 85:15 až 98:2, a krystalický kysličník hlinitý se nachází v jedné nebo více z jeho tranzitních forem s výjimkou α-formy, po zahřátí na teplotu 1200 °C po dobu alespoň 1 hodiny.Accordingly, the present invention provides fibers comprising alumina and silica upon heating to 1200 ° C for at least 1 hour, characterized in that the weight ratio of alumina to silica is 85:15 to 98: 2, and crystalline oxide The aluminum is found in one or more of its transit forms, with the exception of the α-form, after heating to 1200 ° C for at least 1 hour.

Vynález se týká vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na teplotu 1400 °C na dobu až 5 minut jsou v podstatě bez obsahu a-kysličníku hlinitého a mullitové fáze alumokřemičltanu.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to alumina and silicon dioxide fibers which, when heated to 1400 ° C for up to 5 minutes, are substantially free of alumina and the mullite phase of alumosilicate.

Vynáleiz se dále týká pevných vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na 1300 °C po dobu 2 hodin, jsou v podstatě prosté «-kysličníku hlinitého- a mullitové fáze alumo-křemiči-tanu.The invention further relates to solid fibers comprising alumina and silica which, when heated to 1300 ° C for 2 hours, are substantially free of the alumina and mullite phases of alumosilicate.

Vynález dále uvádí vlákna, která po zahřívání na 1200 °C po- dobu až 100 hodin, jsou v podstatě bez obsahu a-kysliční-ku hlinitého a mullitové fáze alumokřemlčitanu.The invention further provides fibers which, after heating at 1200 ° C for up to 100 hours, are substantially free of alumina and mullite phase aluminosilicate.

Vynáleiz se rovněž týká vláken obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na teplotu 1100 ^QC po dobu až 100 hodin jsou v podstatě bez obsahu «-kysličníku hlinitého a mullitové fáze alumokřemičitanu.Vynáleiz also relates to fibers comprising alumina and silica which, when heated to 1100 ^Q C for up to 100 hours are substantially free of «-kysličníku alumina and the mullite phase of aluminosilicate.

Vlákna, obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý po zahřívání na teiploty a časy dříve popsané, zůstávají v podstatě v jedné nebo více z tranzitních forem kysličníku hlinitého.The fibers containing alumina and silicon dioxide after heating to the temperatures and times previously described remain substantially in one or more of the transit forms of alumina.

Vlákna obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, ve kterých činí hmotnostní poměr kysličníku hlinitého ku kysličníku křemičitému od 85:15 do 98:2, a ve kterých zůstává kysličník hlinitý v krystalickém stavu v podstatě ve fázi delta nebo theta, je možno získat tak, že se směs zahřívá na teplotu 1200 °C po dobu alespoň jednu hodinu, s výhodou po· dobu 10 hodin.Fibers containing alumina and silica in which the weight ratio of alumina to silica is 85:15 to 98: 2, and in which the alumina remains in the crystalline state substantially in the delta or theta phase, may be obtained by: The mixture is heated to 1200 ° C for at least one hour, preferably for 10 hours.

Dále vykazují .taková vlákna kromě těch, ve kterých je hlavní fází theta, po· zahřátí na telploty a doby výše uvedené, krystalografií pomocí rentgenovými paprsky, nepřítomnost krystalického kysličníku křemičitého nebo alumokřenr'čítánu (mullitu).Further, such fibers, apart from those in which theta is the main phase, upon X-ray crystallography and heating times above, exhibit the absence of crystalline silica or alumina (mullite).

Zavádění kysličníku křemičitého do vláken, obsahujících kysličník hlinitý způsobem dále popsaným, vykazuje ještě další výhodu v tom, že homogenita vláknotvorné směsi vylučuje problémy, spojené s použitím kysličníku křemičitého, například ve formě koloidních částic. Uvedené problémy zahrnují:The introduction of silica into alumina-containing fibers as described below has yet another advantage in that the homogeneity of the fiber-forming composition avoids the problems associated with the use of silica, for example in the form of colloidal particles. These issues include:

1. Potřebu zmenšit průměr vlákna v důsledku interference obsažených částic na požadované parametry při zvlákňování,1. The need to reduce the fiber diameter due to interference of contained particles to the desired spinning parameters,

2. nutnost zabránit jinak požadovanému zvlákňování organického polymeru, které má sklon zvloěkovávat sóly a2. the need to avoid otherwise desired spinning of the organic polymer, which tends to block soles; and

3. přítomnost oblastí s vysokým obsahem kyslčníku křenrCtého ve finálním! vláknu, které jsou odpovědné za krystalizaci křemíkové fáze.3. the presence of areas with a high content of quartz oxide in the final! The fibers are responsible for crystallization of the silicon phase.

Předmětem vynálezu je tedy vlákno, obsahující kysličníky křemíku a hliníku, s výhodou při hmotnostním poměru kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého 85:15 až 98:2, s výhodou 90:10 do 98:3, které může být kontinuální nebo diskontinuální, ačkoli diiskontinuální vlákna mohou mít velmi vysoké poměry délky ku poměru, například větší než 5000.Accordingly, the present invention provides a fiber comprising silicon and aluminum oxides, preferably at a weight ratio of alumina to silica of 85:15 to 98: 2, preferably 90:10 to 98: 3, which may be continuous or discontinuous, although di-discontinuous fibers they may have very high length to ratio ratios, for example greater than 5000.

Je možno vyrobit vlákna o průměru menším než 2,10⁴ nm, zvláště od 0,'5.10² do 0,5.10³ nm.Fibers having a diameter of less than 2.10 ⁴ nm, in particular from 0.5.10 ² to 0.5.10 ³ nm, can be produced.

Výsledkem zabránění vytvoření nežádoucích krystalických forem kysličníku hlinitého je, že vlákna z kysličníku hlinitého vykazují značnou rezistenci vůči fyzikálním změnám při vysokých teplotách, například od 1000 do 1400 ^CC.As a result of avoiding the formation of undesirable crystalline forms of alumina, the alumina fibers exhibit considerable resistance to physical changes at high temperatures, for example from 1000 to 1400 ^° C.

Obecně mají vlákna, zahřátá na teplotu 500 až 800 °C velmi vysokou povrchovou plochu, BET více než 50 m²/g a po hydlrotermickém zpracování a po hodinovém zahřívání na teplotu 500 až 800 °C vykazují hodnotu povrchové plochy 50 m^{1 2}/g až 2.00 m²/g.Generally, the fibers heated to 500-800 ° C have a very high surface area, BETs of more than 50 m ² / g and have a surface area of 50 m ^{1 2} / g to 500-800 ° C after heating for 1 hour. 2.00 m ² / g.

Přítomnost kysličníku křemičitého zvyšuje termickou a hydrotermickou stabilitu v závislosti na povrchové oblasti vlákna kysličníku hlinitého a tudíž určité katalytické vlastnosti¹.The presence of silica increases thermal and hydrothermal stability depending on the surface area of the alumina fiber and hence certain catalytic properties ¹ .

Kyselost kysličníku hlinitého, dosažená obsahem kysličníku křemičitého, poskytuje zlepšené iontoměničové vlastnosti vlákna.The acidity of the alumina achieved by the silica content provides improved ion exchange properties of the fiber.

Vynález se tedy týká vláken, jež lze vyrobit zvlájkňováním kapalných směsí, obsahujících vodný roztok ve vodě rozpustné formy kysličníku hliníku, která se rozkládá nebo reaguje za vzniku kysličníku hlinitého ve vodě rozpustnou organickou silikonovou sloučeninu, která je hydrolyticky stálá v kapalné směsi, a ve které jsou silikonové atomy poutány k atomu uhlíku přímo· nebo přes atom kyslíku, a ve které je hmotnostní poměr kysličníku hlinitého, vyjádřený formou ekvivalentu kysličníku hlinitého ke koncentraci silikonové sloučeniny, vyjádřené formou kysličníku křemičitého, alespoň 85:15, s následným sušením vlákna a jeho zahřátím k rozložení kysličníku hlinitého a silikonové sloučeniny.The invention thus relates to fibers which can be made by spinning liquid compositions comprising an aqueous solution of a water-soluble form of aluminum oxide which decomposes or reacts to form alumina a water-soluble organic silicone compound that is hydrolytically stable in the liquid mixture, and wherein the silicone atoms are bonded to the carbon atom directly or through an oxygen atom, and in which the weight ratio of alumina, expressed as alumina equivalent to silicon compound, expressed as silicon dioxide, is at least 85:15, followed by drying the fiber and heating it to break down the alumina and silicone compound.

Pod pojmem roztok je míněn pravý roztok nebo koloidní roztok.By a solution is meant a true solution or a colloidal solution.

Aniontová složka sloučeniny kysličníku hlinitého může být rovněž volena z širokého rozmezí. Je možno použít dvou nebo více sloučenin, pokud je to žádoucí. Jednoduché anorganické sloučeniny zahrnují hydroxidy, halogenidy a oxyhalogenidy, zvláště chloridy a oxychlorid, uhličitan, fosforečnan a síran. Dále jsou vhodné soli organických kyselin, jako neutrální nebo· zásaditý octan, šťavelan, propionát nebo mravenčan nebo organokovové sloučeniny. Bazické soli jsou zvláště vhodné, neboť polymerizují v roztoku.The anionic component of the alumina compound may also be selected from a wide range. Two or more compounds may be used if desired. Simple inorganic compounds include hydroxides, halides and oxyhalides, especially chlorides and oxychloride, carbonate, phosphate and sulfate. Also suitable are organic acid salts such as neutral or basic acetate, oxalate, propionate or formate or organometallic compounds. Basic salts are particularly suitable because they polymerize in solution.

Pro uvedené účely jsou zvláště vhodné oxidchilorid hlinitý, bazický octan hlinitý nebo bazický mravenčan hlinitý.Particularly suitable for this purpose are aluminum oxide chiloride, basic aluminum acetate or basic aluminum formate.

Rozpustnost organických silikonových sloučenin ve vodě je s výhodou tak vysoká, aby bylo dosaženo koncentrace alespoň 0,1 hmot. °/o, vyjádřeno v množství S1O2, rozpuštěného v kapalné směsi, rozpustnost ve vodě může být zvýšena přídavkem s vodou mísitelného organického rozpouštědla, například alkoholu, do kapalné směsi.The water solubility of the organic silicone compounds is preferably high enough to achieve a concentration of at least 0.1 wt. %, Expressed in the amount of SiO2 dissolved in the liquid mixture, water solubility can be increased by adding a water-miscible organic solvent, for example alcohol, to the liquid mixture.

Silikonovou sloučeninou je s výhodou sloučenina, obsahující monomerní nebo polymerní siloxanovou, silanovou nebo· silanolátovou skupinu, popřípadě ve vodě rozpustné uhlíkaté funkční skupiny.Preferably, the silicone compound is a compound containing a monomeric or polymeric siloxane, silane or silanolate group, or a water-soluble carbonaceous functional group.

Pod pojmem ve vodě rozpustné uhlíkaté funkční skupiny je míněna skupina, která je připojena ke sloučenině přes atom uhlíku, a která dodává schopnost rozpouštění ve vodě sloučenině, která je jinak relativně nerozpustná. Příklady takových sloučenin jsou aminové, anrdové, esterové, alkoholické a etherové a karboxylové sloučeniny.By water-soluble carbonaceous functional group is meant a group that is attached to the compound via a carbon atom and which confers the ability to dissolve in water to a compound that is otherwise relatively insoluble. Examples of such compounds are amine, anrd, ester, alcohol and ether and carboxyl compounds.

S výhodou je silikonová sloučenina volena ze skupiny, tvořené ve vodě rozpustnými polysiloxanpolyoxy alky lenovými kopolymery. Tyto· kopolymery mohou být vhodně rozděleny na kopolymeiry, ve kterých vykazuje polymerní blok řetězce Si—O—C, a na kopolymery, jejichž polymerní blok vykazuje Si—'C řetězce. Přednost je dávána Si—C řetězcům, neboť kopolymery, mající takové řetězce jsou odolnější hydrolýze ve srovnání s kopolymery, majícími Si—O—C řetězce.Preferably, the silicone compound is selected from the group consisting of water-soluble polysiloxane polyoxyalkylene copolymers. These copolymers can be conveniently divided into copolymers in which the polymer block has Si-O-C chains and into copolymers in which the polymer block has Si-C chains. Si-C chains are preferred because copolymers having such chains are more resistant to hydrolysis compared to copolymers having Si-O-C chains.

Polysiloxanové bloky, použité v kopolymerech obsahují s výhodou alespoň dvě siloxanové skupiny obecného typu ve kterém je —R¹— spojovací skupina připojena přímo ke křemíkovému atomu polysiloxanu jednou z jeho vazeb, přičemž ostatní vazby (x) jsou poutány k číslu x polyoxyalkylenových skupin typuPolysiloxane blocks used in the copolymers preferably comprising at least two siloxane groups of the type in which -R ¹ - linking group is attached directly to a silicon atom of the polysiloxane with one of its links, the other linkage (X) are attached to x number of polyoxyalkylene groups of the type

-,O(C_mH_2mO)_dRh- O (C _m _H2m O) _d R h

Typické dvojmocné —R¹— skupiny zahrnují:Typical divalent —R ¹ - groups include:

l,3-propylen-(CH2)3-,1,3-propylene- (CH2) 3-,

1,11-undecylen- (CH2 ] 11-,1,11-undecylene- (CH2) 11-

R_bSiOR _b SiO

4—b 24 — b 2

-Í_C%.-I _C% .

kde b značí číslo 1, 2 nebo 3.where b is 1, 2 or 3.

Zvláště vhodné polysidoxanové bloky mohou obsahovat například řetěz konečných skupinParticularly suitable polysidoxane blocks may contain, for example, a chain of terminal groups

R3SiO₀,5, hlavní řetěz skupin — O₀.₅OSi(R₂jO₀,₅ — nebo řetěz rozvětvených skupin RS1(Oo,₅)3 nebo koihbinace takových skupin, obsahujících stejné nebo rozdílné R substituenty.R3SiO ₀ , 5, main chain of groups - O ₀ . ₅ OSi (R ₂ JO _0, ₅ -, or branched chain groups RS1 (Oo ₅₎ 3 or koihbinace such groups containing the same or different R substituents.

Označení O_0i5 jednotek značí, že atom kyslíku je spojen se sousedním atomem křemíku.The designation of O ₁₅ units indicates that the oxygen atom is linked to the adjacent silicon atom.

Polysiloxanový blok může být lineární, cykhcký nebo ze-sítěný, popřípadě může vykazovat kombinace těchto struktur.The polysiloxane block may be linear, cyclic or crosslinked, or may have combinations of these structures.

R může značit jakýkoli jednomoc.ný uhlovodíkový zbytek, příkladně alkylový zbytek, jako jsou methylové, ethylové, propylové, butylóvé, oktylové a oktadecylové zbytky, cykloalkylové zbytky, jako jsou cyklohexylové zbytky, arylové zbytky, jako je fenyl a tolyl a aralkylové zbytky, jako jsou benzylové a fenylethylové zbytky.R may be any monovalent hydrocarbon radical, for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl and octadecyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals, aryl radicals such as phenyl and tolyl and aralkyl radicals such as are benzyl and phenylethyl radicals.

Přednost je dávána polymethylsiloxanovým blokům, neboř poskytují kopolymery o nejvyšší rozpustnosti ve vodě. Malá část skupin Si—H může být rovněž přítomna. Polysiloxanový blok vykazuje obvykle průměrnou molekulovou hmotnost od 220 do 50 000, s výhodou činí molekulová hmotnost bloku od 2,20 do 20 000, nejvýihodněji 2)20 až 2000.Polymethylsiloxane blocks are preferred because they provide copolymers of the highest water solubility. A small portion of the Si-H groups may also be present. The polysiloxane block typically has an average molecular weight of from 220 to 50,000, preferably from about 2.20 to about 20,000, most preferably from about 2 to about 20,000.

Poilyoxyalkylenový blok, použitý ve směsích podle vynálezu v kopolymerů s Si—C řetězcem, odpovídá obecnému vzorciThe polyoxyalkylene block used in the compositions of the invention in copolymers having a Si-C chain corresponds to the general formula

-R‘ —CHa— CHCH2—-R ‘—CH — CHCH2—

CHs —OHaCHz—CH—CHs — OH and CH2 — CH—

C2H5C2H5

CH3 —CH2CH2C—CH3 —CH2CH2C—

CH3CH3

Je možno použít rovněž dvojmocných skupin —R¹—, obsahujících C, H a O, například:It is also possible to use divalent groups —R @ ¹ - containing C, H and O, for example:

—CHz—CHaCjO)—,—CH2 —CH2 (CHO) -,

-(C1I₂)3C(O) -(CHzjsOOHzCjO), — (CH₂)3O(C'H2)aC (Oj-, — (CHzjiiOCHZOJO)—, — (CH₂)3—, □ (CH2)2C[O).- (CH ₂ ) 3 C (O) - (CH ₂ O 100 H ₂ OC ₂ O), - (CH ₂ ) 3 O (C ₁ H ₂ ) and C (O ₂ -, - (CH ₂ O 3 OCHZO ₂ ) -, - (CH ₂ ) 3 -, □ (CH 2) 2 C [ O).

Typické dvojmocné skupiny —R¹—, obsahující C, H, Na O zahrnují: -(CH2)3NHC'(O)-,Typical divalent groups —R ¹ -, containing C, H, Na O include: - (CH 2) 3 NHC '(O) -,

C2H5 — (CH2]3NíC'(O)—,C2H5 - (CH2) 3NiC '(O) -,

R — (CHsjsNCjOJ—, kdeR - (CH 2 O 3 N C 3 J 3 -), where

R je alkyl, cykloalkyl nebo hydroxyl,R is alkyl, cycloalkyl or hydroxyl,

NHC(O)“ (CH^OC (O )NHC (O) '(CH 2 OC (O)

XX

Trivalentní skupiny —R¹ =, které je mož- | no použít zahrnují: — (CHajsOCNzCH—CH2—,Trivalent group R = ^1, which is possibilities | no uses include: - (CH 2 OOCN 2 CH 2 CH 2 -),

CHz—CHz—

CH2— — (OHzjs—CH (CHajsQCHzC—C2H5CH 2 - (O 2 H 2 O-CH (CH 2 O 5 CH 2 C-C 2 H 5)

CHž—CHž—

CHa—CHa—

CH.OCÍOl NH , I ^z CH.OClO NH, I ^z

NHC(O)CHgOC(O) NHNHC (O) CH 3 OOC (O) NH

NHC(0)~NHC (O) -

Mezi vhodné čtyřmocné skupiny —R¹ = patří:Suitable tetravalent groups —R ¹ = include:

CHa—CHa—

Z (CHajsOCHaC—CH2— \Z (CH 2 OCH 2 C - CH 2 -)

CHa—CHa—

NHC(O)-^(CH^^0CHz^c NHC (O) - ^(CH 2 ^OCH from ^c

CH^OC(O) NHCH 2 OC (O) NH

V oxyalkylenové skupině vzorce (C_mH_2mO-)_dRll, kde m značí číslo 2, 3 nebo 4.In the oxyalkylene group of formula (C _m H _{2 m} O-) _d R 11, where m is 2, 3 or 4.

Mezi vhodné oxyalkylenové skupiny patří: oxyeťhylen, oxy-l,2-propylen, oxy-l,3-propylen a oxy-l,4-butylen.Suitable oxyalkylene groups include: oxyethylene, oxy-1,2-propylene, oxy-1,3-propylene and oxy-1,4-butylene.

Z uvedených skupin má zvláštní vliv na zvýšení rozpustnosti ve vodě oxyethylen.Of these, oxyethylene has a particular effect on increasing water solubility.

Použité oxyalkylenové skupiny mohou být stejné nebo ve formě směsí oxyalkylenových skupin.The oxyalkylene groups used may be the same or in the form of mixtures of oxyalkylene groups.

Hodnota „d“ je s výhodou volena tak, aby molekulová hmotnost bloku (—C_mH_2mO)_d— činila 120 až 9000, s výhodou 400 až 5000.The value of "d" is preferably chosen such that the molecular weight of the block (CC _m H _2mO ) _{d is} 120 to 9000, preferably 400 to 5000.

Teťminální skupina R¹¹ polyoxyalkylenovéiho řetězce může být volena z širokého rožmeizí. Výhodné jsou alifatické a aromatické skupiny, neobsahující olefinické nenasycené sloučeniny, například: methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, undecyl,The terminal group R ^{11 of the} polyoxyalkylene chain may be selected from a wide variety of embodiments. Preferred are aliphatic and aromatic groups not containing olefinic unsaturated compounds, for example: methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, undecyl,

2-ethyl’he.xyl, cykloalkylové skupiny zahrnující cyklohexyl, fenyl, tolyl nebo naftyl.2-ethyl'hexyl, cycloalkyl groups including cyclohexyl, phenyl, tolyl or naphthyl.

Ostatní teSrminální skupiny R¹¹, kterých může být použito, zahrnují:Other thermal groups R ¹¹ which may be used include:

acetylové, propionylové, butyrylové, karbonátové nebo substituované karbamylO'Vé skupiny, jako je n-fenylkarbamylacetyl, propionyl, butyryl, carbonate or substituted carbamyl groups such as n-phenylcarbamyl

C6H5NHC(Oj a n-ethylkarbamyl CaHsNHCfO).C6H5NHC (Oj and n-ethylcarbamyl CaH5NHCfO).

U kopolymerů, majících vazbu Si—0—C mezi polymerními bloky je R¹ v polyoxyalkylenovém blo,ku vynecháno.For copolymers having a Si-O-C bond between polymer blocks, R ¹ in the polyoxyalkylene block is omitted.

Polyoxyalkylenové skupiny —0(C_mH_2m0)_dRⁿ kopolymerů s řetězci Si—O—'C jsou totožné se skupinami výše uvedenými.-0 polyoxyalkylene group (C _m H _{2 m} 0) ⁿ R _d linked copolymers of Si-O-Butoxycarbonylamino are identical to those mentioned above.

Při regulaci rozpustnosti kopolymerů ve vodě je důležitý obsah oxyethylenu v polyoxyalkylenu. Pro dosažení dostatečné rozpustnosti ve vodě se poměr C : O v oxyalkylenovém řetězci (—C_mH_2mOj_d pohybuje v průměru v hodnotách nižších než 3 :1. Bylo objeveno, že asi 30 % hmot. oxyethylenovýcih jednotek, společně s oxypropylenovými jednotkami tvoří obvykle dolní limit oxyethylenu, který udílí adekvátní rozpustnost ve vodě oxyethylen/oxypropylenovému polymeru nebo jejich kopolymerů se siloxanem, poměr C : O v oxyalkylenovém řetězci je v takových případech asi 2,6 :1. Z uvedeného vyplývá, že je výhodné, aby oxyalkylenový blok obsahoval oxyethylenové jednotky v množství, poskytujícím poměr C: O maxi203053 málně 2,6 :1. Poměr siloxanu ku polyoxyethylenu v methylsiloxanovém kopolymerů je s výhodou nižší než 2,5 : 1, pro získání adekvátní rozpustnosti ve vodě.The oxyethylene content of the polyoxyalkylene is important in controlling the water solubility of the copolymers. To achieve sufficient water solubility, the C: O ratio in the oxyalkylene chain (—C _m H _2m Oj _d) averages less than 3: 1. About 30% by weight of oxyethylene units, together with oxypropylene units, have been found usually the lower limit of oxyethylene, which confers adequate water solubility of the oxyethylene / oxypropylene polymer or their copolymers with siloxane, the C: O ratio in the oxyalkylene chain is about 2.6: 1 in such cases. it contained oxyethylene units in an amount providing a ratio of C: 0 max of 203053 of at least 2.6: 1. The ratio of siloxane to polyoxyethylene in methylsiloxane copolymers is preferably less than 2.5: 1 to obtain adequate water solubility.

Příklady ve vodě rozpustných kopolymerů s řetězcem Si—C, vhodných pro směsi podle vynálezu, jsou popsány v britských přihláškách vynálezu č. 955 916, 1015 611 a 1133 273.Examples of water-soluble Si-C chain copolymers suitable for the compositions of the invention are described in British Patent Application Nos. 955 916, 1015 611 and 1133 273.

Příklady vhodných, ve vodě rozpustných kopolymerů s řetězcem Si—O— C jsou popsány v britské přihlášce vynálezu číslo 954 041.Examples of suitable water-soluble Si-O-C copolymers are described in British Patent Application No. 954,041.

Je vhodné, aby silikonová sloučenina byla kompatibilní s ostatními sloučeninami kapalné směsi a zvláště, aby uvedená sloučenina nevytvářela v uvedené směsi sraženiny, gel neíbo pevné látky. Z uvedeného vyplývá, že silikonové sloučeniny, které jsou silně alkalické ve vodném roztoku, jsou méně vhodné ve srovnání se sloučeninami, které ve vodě vytvářejí neutrální nebo kyselou reakci.Suitably, the silicone compound is compatible with the other compounds of the liquid composition, and in particular that said compound does not form a precipitate, gel or solid in said composition. Accordingly, silicone compounds that are strongly alkaline in aqueous solution are less suitable than those that produce a neutral or acidic reaction in water.

Směsi jsou výhodně používány při teplotách, při kterých není překročen bod zákalu silikonové sloučeniny v kapalině.The compositions are preferably used at temperatures at which the cloud point of the silicone compound in the liquid is not exceeded.

Další silikonové sloučeniny, které mohou být použity ve směsích podle vynálezu, zahrnují ve vodě rozpustné alkoxysilany, kvartérní a jiné ve vodě rozpustné silany a siloxany, obsahující dusík. Silikonáty alkalických kovů jsou obecně dostatečně ve vodě rozpustné pro účely podle vynálezu. Tyto sloučeniny jsou typu napříkladOther silicone compounds that may be used in the compositions of the invention include water-soluble alkoxysilanes, quaternary and other water-soluble silanes and nitrogen-containing siloxanes. The alkali metal siliconates are generally sufficiently water soluble for the purposes of the invention. These compounds are of the type, for example

CHsSíJOHJ (ONaJz neboCHsSiJOHJ (ONaJz or

CHsSi(OH)z(ONa)CHsSi (OH) from (ONa)

Uvedené sloučeniny poskytují však silně alkalické roztoky a jsou méně vhodné z důvodů, uvedených v předcházejícím popisu.However, these compounds provide strongly alkaline solutions and are less suitable for the reasons set forth above.

V důsledku toho, že směsi podle vynálezu jsou zahřívány za účelem vytvoření vláken, je silikonová sloučenina rozkládána za vzniku kysličníku křemičitého. Je tudíž žádoucí, aby silikonová sloučenina vytvářela při rozkladu co největší množství kysličníku křemičitého, při uchování dalších požadavků, na uvedenou sloučeninu kladených. Výtěžek kysličníku křemičitého se výhodně pohybuje v rozmezí od 5 do 65 % hmotnostních silikonové sloučeniny. Polysiloxany, solubilizované aminovými funkčními skupinami, například — (OHzJs—NJCHsJz, mohou poskytovat výtěžek nad 65 °/o, například 65 až 75 procent hmotnostních kysličníku křemičitého.As the compositions of the invention are heated to form fibers, the silicone compound is decomposed to form silica. It is therefore desirable that the silicone compound produce as much silica as possible while decomposing, while maintaining the additional requirements imposed on the compound. The yield of silica preferably ranges from 5 to 65% by weight of the silicone compound. Polysiloxanes, solubilized with amine functional groups, for example - (O 2 H 2 -N 3 CH 2 O 2), can provide yields above 65%, for example 65 to 75 percent by weight of silica.

Ve směsích ipodle vynálezu .mohou být dále obsaženy přídavné složky, jako jsou pigmenty, povrchově aktivní činidla, barviva, přísady, regulující viskozitu nebo zdroje dalších kysličníků.Additional ingredients such as pigments, surfactants, colorants, viscosity-regulating additives or other oxide sources may also be included in the compositions of the invention.

Směsi mohou být výhodně připraveny rozpouštěním sloučeniny kysličníku hlinitého, silikonové sloučeniny a ostatních rozpustných složek ve vodě, přičemž může být použito jakéhokoli vhodného· postupu. Pro některé formy je nutné dodávat teplo za účelem snazšího rozpuštění. Sloučeniny mohou být připravovány z vhodných prokurzorů, obvykle v přítomnosti vody jako rozpouštědla.The compositions may conveniently be prepared by dissolving the alumina compound, silicone compound and other soluble components in water, using any suitable method. For some forms, it is necessary to supply heat to facilitate dissolution. The compounds can be prepared from suitable prodrugs, usually in the presence of water as a solvent.

Pro většinu forem použití směsí se koncentrace hlavních složek, například sloučeniny kysličníku hlinitého, pohybuje v širokém rozmezí od velmi zředěných směsí do nasycených, například v rozmezí od 10 do· 80 °/o hmotnostních směsi.For most forms of use of the compositions, the concentration of the main components, for example, the alumina compound, is in a wide range from very dilute to saturated, for example from 10 to 80% by weight of the composition.

Koncentrace rozpuštěné organické silikonové sloučeniny ve směsi se pohybuje s výhodou v rozmezí od 0,1 o/o hmotnostních, vztaženo na kysličník křemičitý.The concentration of the dissolved organic silicone compound in the mixture is preferably in the range of 0.1% w / w, based on silica.

Směs podle vynálezu může být připravena v jakékoli vhodné viskozitě k zvlákňování. Viskozity vyšší než 0,01 Pa, například od 0,01 Pa do 500 Pa, jsou obecně vhodné. Vhodná jsou aditiva, ovlivňující viskozitu, jako jsou například ve vodě rozpustné polymery.The composition of the invention may be prepared at any suitable viscosity for spinning. Viscosities in excess of 0.01 Pa, for example from 0.01 Pa to 500 Pa, are generally suitable. Viscosity affecting additives such as water-soluble polymers are suitable.

Rovněž je možné použití polymerních solí hliníku z,a účelem zvýšení viskozity směsí podle vynálezu.It is also possible to use polymeric aluminum salts of, and to increase the viscosity of the compositions of the invention.

Zvláště v případě, kdy směsi obsahují sloučeniny kysličníku hlinitého, které mají v alkalických podmínkách sklon vytvářet gely, je výhodné udržovat neutrální nebo kyselou reakci směsi.Especially when the compositions contain alumina compounds which tend to form gels under alkaline conditions, it is preferable to maintain the neutral or acidic reaction of the composition.

Nejvhodnější přídavnou složkou směsi ve vodě je rozpustný organický polymer, neobsahující silikony. Tento organický polymer je s výhodou neiontový, ve vodě rozpustný organický polymer, polyhydroxylovaný organický polymer nebo přírodní ve vodě rozpustný kaučuk. Organický polymer je s výhodou tepelně stálý v podmínkách zvlákňování, například od okolní teploty do několika stupňů nad varem vody. Organické polymery, uvedené výše, zahrnují například:The most suitable additional component of the mixture in water is a soluble, silicone-free organic polymer. Preferably, the organic polymer is a nonionic, water-soluble organic polymer, a polyhydroxylated organic polymer, or a natural water-soluble rubber. The organic polymer is preferably thermally stable under spinning conditions, for example from ambient temperature to several degrees above boiling water. The organic polymers mentioned above include, for example:

Parcálně hydrolyzovaný póly vinylacetát (polyv’nylalkohol), polyakrylamid a parciálně hydrolyzovaný polyakrylamid, polyakrylové kyseliny, polyethylenoxidy, karboxxalcelulózy, například karboxymethylcelulózu, hydroxyalkyl celulózy, například hydíroxymethylcelulózu, hydroxylované škroby, dextrany, guarové kaučuky, polyvinylpyrrotlidony, polyethylenglykoly, algmové kyseliny, deriváty polyisobutylenu, polyurethan a estery, kopolyméry nebo jejich směsi.Partially hydrolyzed polyvinyl acetate (polyvinyl alcohol), polyacrylamide and partially hydrolyzed polyacrylamide, polyacrylic acids, polyethylene oxides, carboxxalcelluloses, e.g. carboxymethylcellulose, hydroxyalkyl celluloses, e.g. polyurethane and esters, copolymers or mixtures thereof.

Mezi nejvhodnější organické polymery patří polymery s přímým řetězcem, které jsou polyhydroxylované, jako je například polyvinylalkohol, parciálně hydroxylovaný polyvinylacetát, polyethylenoxid nebo polyethylenglykol.Most suitable organic polymers include straight chain polymers that are polyhydroxylated, such as polyvinyl alcohol, partially hydroxylated polyvinyl acetate, polyethylene oxide, or polyethylene glycol.

Molekulová hmotnost uvedeného organického polymeru se s výhodou pohybuje v roz203053 mezí od 10³ do ÍO⁷, s výhodou je tak veliká, aby byla konzistentní se schopností organckélio polymeru se rozpouštět v rozpouštědle, použ tém ve způsobu podle vynálezu. Tak je vhodné, aby například polyvinylalk.Tiol nelbo parciálně hydrolyzovaný polyvinylacetát, vykazovaly střední netm vysokou molekulovou hmotnost, polyethylenoxid aby měl molekulovou hmotnost 10⁴ až 10⁸ a polymery, odvozené od celulózy, aby vykazovaly molekulovou hmotnost 10 000 až 50 000.The molecular weight of said organic polymer preferably ranges from 10 ³ to 10 ⁷ , preferably it is large enough to be consistent with the ability of the organic polymer to dissolve in the solvent used in the process of the invention. Thus, for example, polyvinyl alcohol, thiol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, have an average net high molecular weight, polyethylene oxide to have a molecular weight of 10 ⁴ to 10 ^8, and cellulose-derived polymers to have a molecular weight of 10,000 to 50,000.

Je výhodné, aby se koncentrace organického polymeru ve směsi, použité pro vytváření vlákna, pohybovala v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 2 % hmotnostních.It is preferred that the concentration of organic polymer in the blend used to form the fiber be in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.

Ve směsi, určené ke zvlákňování, by měla nastat nepatrná nebo· žádná chemická reakce mezi sloučeninou kysličníku hlinitého a organickým polymerem.In the spinning mixture there should be little or no chemical reaction between the alumina compound and the organic polymer.

Přeměna suchých vláken je s výho;dou prováděna zahříváním na teplotu 200 až 1000° Celsia.Conversion of the dry fibers is preferably carried out by heating to a temperature of 200 to 1000 ° C.

Přeměna zvlákněné směsi na pevnou může být výhodně prováděna vystavením suché nebo částečně vysušené směsi hydrotermickému zpracování, to znamená současnému účinku tepla a vodní páry. Zpracování pomocí vodní páry při teplotách 250 až 500 °C se jeví nejvhodnější.Conversion of the spinning mixture to a solid may advantageously be carried out by subjecting the dry or partially dried mixture to a hydrothermal treatment, i.e., the simultaneous effect of heat and water vapor. Water vapor treatment at temperatures of 250 to 500 ° C seems most appropriate.

Je zvlášť vhodné 'vystavit pevné vlákno účinku zásadité látky, například amoniaku nebo těkavému aminu před nebo při hydrotermickém zpracování.It is particularly desirable to expose the solid fiber to a base such as ammonia or a volatile amine before or during hydrothermal treatment.

Pevná vlákna mohou být dále zahřívána za účelem přeměny krystalické formy přítomných kysličníkových fází nebo slinutí vláken, s výhodou na teplotu 1000 až 2000 ° Celsia.The solid fibers may be further heated to convert the crystalline form of the oxide phases present or the sintering of the fibers, preferably to a temperature of 1000 to 2000 ° C.

Píro vlákna je možno použít některé z vhodných zvlákňovacích metod, například odstředivé spřádání, dloužení, vyfukování, protlačování vhodnou tryskou nebo vhodné kombinace uvedených postupů. Rovněž se cxsvědčilo provádět impregnaci organického vlákna směsí podle vynálezu. Zvláknění vyfukováním je prováděno postupem, popsaným v dalším textu.The fiber filaments may be any of the suitable spinning methods, for example, spinning, drawing, blowing, extrusion through a suitable nozzle, or a suitable combination of the methods. It has also been shown to impregnate the organic fiber with the compositions of the present invention. The blown spinning is carried out as described below.

Viskozita směsi použité k vytváření vláken. je závislá na zvoleném postupu zvlákňování. Obecně se vhodná viskozita pohybuje v rozmezí od 0,01 do 300 Pa, s výhodou cd 10 do 100 Pa v případě, (kdy je fibrilizace prováděna protlačováním směsi tryskou do formy kont nuálního vlákna. Zvlákňování směsí o nízké viskoz tě, například 0,01 do 10 Pa, se s výhodou provádí vyfukovacím procesem, jak bude dále popsáno.The viscosity of the mixture used to form the fibers. it is dependent on the selected spinning process. In general, a suitable viscosity is between 0.01 and 300 Pa, preferably between 10 and 100 Pa in the case where the fibrillation is carried out by extruding the mixture through a nozzle to form a continuous filament. to 10 Pa, is preferably carried out by a blow molding process, as described below.

Pro výrobu kontinuálního vlákna je zvláště vhodný způsob protlačování tryskou. Zvlákňování se provádí výhodně při teplotě okolí, př čemž může být uvedený způsob v případě potřeby prováděn při jiných teplotách, obecně takových, při kterých je zvlákňovací směs stálá. V některých případech je výhodné měnit teplotu za účelem získání směsi o viskozitě, vhodné pro zvlákňování.For producing continuous filaments, a nozzle extrusion method is particularly suitable. The spinning is preferably carried out at ambient temperature, whereby the process can, if desired, be carried out at other temperatures, generally those at which the spinning mixture is stable. In some cases, it is preferred to vary the temperature to obtain a viscosity composition suitable for spinning.

Zvlákňování vyfukováním zahrnuje protlačování vláknotvorné směsi jedním nebo více oky do alespoň jednoho proudu plynu, pohybujícího se velkou rychlostí ve směru pohybu protlačované směsi. Protlačovaná směs je unášena účinkem proudu plynu.Blowblowing involves extruding the fiber-forming composition through one or more loops into at least one gas stream moving at a high speed in the direction of movement of the extruded composition. The extrudate mixture is entrained by the action of a gas stream.

Rozměry ok, kterými je vláknotvorná směs protlačována, se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Přednost je dávána rozměrům alespoň 50 mikronů a menším než 500 mikronů. Oka mohou mít různé tvary, například kruhové, trojúhelníkové nebo hvězdicové. V určitých případech je Vhodné protlačovat vláknotvornou směs štěrbinou, která může být v podstatě přímá nebo zakřivená, například v případě kruhové štěrbiny. Je^fdna protlačovací hlaiva může obsahovat větší počet ok. Materiál ok může být volen z velké řady materiálů. Zvláště vhodným materiálem je kov, jako například nerezavějící ocel nebo monel. V důsledku faktu, že vláknotvorná směs má během protlačování teplotu okolí nebo teplotu, pohybující se okolo uvedené hodnoty, a v důsledku toho, že se používá nízkých tlaků při protlačování, je vhodné, alby zvláště z ekonomických důvodů, bylo použito pro výrobu ok plastických materiálů, zahrnujících polystyren, polypropylen, polyvinylchlorid a polytetrafluorethylen.The mesh dimensions through which the fiber-forming composition is extruded can vary within wide limits. Preferred dimensions are at least 50 microns and less than 500 microns. The meshes may have different shapes, for example circular, triangular or star. In certain cases, it is convenient to push the fiber-forming mixture through a slot which may be substantially straight or curved, for example in the case of a circular slot. ^F hlaiva DNA strand may comprise a plurality of apertures. The mesh material can be selected from a wide variety of materials. A particularly suitable material is a metal such as stainless steel or monel. Due to the fact that the fiber-forming composition has an ambient temperature or a temperature around this value during extrusion, and due to the use of low extrusion pressures, it is desirable that, particularly for economic reasons, it has been used to produce mesh of plastic materials including polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene.

Je výhodné používat dvou proudů plynů, které konvergují v bodě nebo blízko bodu, kde je vláknotvorná směs protlačována z oka, úhel mezi konvergujícími proudy plynů se pohybuje v rozmezí od 30 do· 60°. Ve výhodném provedení jsou proudy plynů přiváděny ze štěrbin, umístěných na obou stranách řady ok nebo štěrbin, nebo kuželovité tvarovaný proud plynů vychází z kruhového otvoru, uspořádaného koncentricky okolo kruhové protlačovací štěrbiny. Rychlost proudu plynu se může pohybovat v širokém rozmezí, přednost je dávána rychlostem, pohybujícím se v rozmezí od 13 do 500 m za sekundu. Nejvhodnějším plynem je vzduch o teplotě okolí.It is preferred to use two gas streams that converge at or near the point where the fiber-forming composition is extruded from the eye, the angle between the converging gas streams being in the range of 30 to 60 °. In a preferred embodiment, the gas streams are supplied from slots located on either side of the row of stitches or slits, or a conical shaped gas stream emerges from a circular opening arranged concentrically around the circular extrusion slot. The velocity of the gas stream can be varied within a wide range, with rates ranging from 13 to 500 m per second being preferred. Ambient temperature air is the most suitable gas.

Regulace rychlosti odstraňování vody z vytlačované směsi může být prováděna stupněm nasycení proudu plynů. Vhodně může být plyn smíšen s vodní párou v zásobníku plynu, avšak z důvodu toho, že expanze plynu ze zásobníku může vést ke změně stupně nasycenosti, může být někdy vhodné přidávat vodní páru po· expanzi. Zvláště vhodným pro účely vynálezu je vzduch o relativní vlhkosti vyšší než 80 °/o.The rate of water removal from the extrudate can be controlled by the degree of saturation of the gas stream. Suitably, the gas may be mixed with water vapor in the gas reservoir, but since expansion of the gas from the reservoir may change the degree of saturation, it may sometimes be desirable to add water vapor after expansion. Particularly suitable for the purposes of the invention is air having a relative humidity of greater than 80 ° / o.

Vzdálenost bodu výstupu proudu plynu by měla být od protlačovacího oka co nejmenší, přednost je dávána vzdálenosti mezi nejbližšími okraji oka a vzduchové štěrbiny menší než 0,25 mm.The distance of the gas outlet exit point should be as small as possible from the extrusion eye, with a distance of less than 0.25 mm between the closest edge of the eye and the air gap being preferred.

Tlak, použiý k protlačování vláknotvorné směsi závsí na viskozitě směsi, velikosti a tvaru ok a požadované rychlosti protlačování. Bylo shledáno, že pro· směsi o viskozitě do asi 100 poise je nejvhodnější tlak 0,011 až 0,082 kg/mm².The pressure used to extrude the fiber-forming composition depends on the viscosity of the composition, the mesh size and shape, and the desired extrusion rate. A pressure of 0.011 to 0.082 kg / mm ² has been found to be most suitable for compositions having a viscosity of up to about 100 poise.

Vlákna mohou být dále sušena ,po zeslabení v proudu plynů, pokud je to žádoucí. Vlákno může být následovně vystaveno hydrotermickému a/nebo amoniakálnímu zpracování. Dále může být vlákno vystaveno dalšímu zpracování, například zahříváno za účelehi dokončení rozkladu sloučeniny kysličníku hliníku na kysličník a rozkladu organických materiálů ve vláknotvorné směsi, za účelem změny krystalické formy přítomných kysličníkových fází nebo slinutí vlákna. Výhodně je vlákno zahříváno' na teplotu, pohybující se v rozmezí od 500 do 1,200° Celsia, na dobu od 1 minuty do 1 hodiny, s výhodou na teplotu 500 až 800 °C na dobu 1 minuty do 1 hodiny.The fibers may be further dried, after attenuation in the gas stream, if desired. The fiber may subsequently be subjected to a hydrothermal and / or ammoniacal treatment. Further, the fiber may be subjected to further processing, for example, heated to complete the decomposition of the aluminum oxide compound to oxide and the decomposition of the organic materials in the fiber forming mixture, to change the crystalline form of the oxide phases present or sinter the fiber. Preferably, the fiber is heated to a temperature ranging from 500 to 1,200 ° C for 1 minute to 1 hour, preferably to 500 to 800 ° C for 1 minute to 1 hour.

Vlákna mohou být ve formě jednotlivých vláken nebo ve formě příze, vláknitého koberce nebo plstě. Posledně uvedené formy jsou vhodně vytvářeny jímáním vláken na pohyblivém pásu, s výhodou tvořeném materiálem, opatřeným otvory, například ocelovým sítem. Vlákna mohou být shromažďována na formě, za účelem získávání tvarované plstě. Pokud je to žádoucí, mohou být vlákna společně poutána, například jímáním vláken před sušením a zahříváním výsledné plstě. Plsť může být vzájemně vázána rovněž poťnocí pojivá. Pokud je to žádoucí, může být výsledná forma plsti stlačena, například za účelem zvýšení její hustoty.The fibers may be in the form of single fibers or in the form of yarn, fiber mat or felt. The latter molds are conveniently formed by collecting fibers on a conveyor belt, preferably formed of a material provided with openings, for example a steel screen. The fibers may be collected on a mold to obtain a shaped felt. If desired, the fibers may be bound together, for example by collecting the fibers before drying and heating the resulting felt. The felt can also be bound to each other by a binder. If desired, the resulting felt form can be compressed, for example, to increase its density.

Kysličník hlinitý je transformován z jeho tranzitní fáze (eta, gamma, delta a theta) do jeho α-formy zahříváním na teplotu 1200° Celsia po krátkou dobu („Aluminia as a Ceramic Materiál“, publikované W. H. Gitzenem, The American Ceramic Society, 1970).Aluminum oxide is transformed from its transit phase (eta, gamma, delta and theta) into its α-form by heating to 1200 ° C for a short period of time ("Aluminum as a Ceramic Material", published by WH Gitzen, The American Ceramic Society, 1970) ).

Aniž bychom se chtěli omezovat na určitou teorii, je zřejmé, že přídavek kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému, při použití ve vodě rozpustné silikonové sloučeniny ve zvlákňované směsi poskytuje homogenní disperzi kysličníku křemičitého v kysličníku hlinitém a zároveň dochází ke značnému zpomalení rychlosti transformace nízkoteplotních fází na vysokoteplotní fáze a zvláště tranzitních kysličníků hliníku na «-kysličník hlinitý při zahřívání. Tvarovaná vlákna, obsahující kysličník hlinitý podle vynálezu, vykazují zlepšenou tepelnou stabilitu.Without wishing to be limited by theory, it is apparent that the addition of silica to alumina, when used with a water-soluble silicone compound in a spunbond mixture, provides a homogeneous dispersion of silica in alumina while significantly slowing the transformation rate of the low temperature phases to high temperature. phase, and in particular transit aluminum oxides to aluminum oxide on heating. The shaped alumina-containing fibers of the present invention exhibit improved thermal stability.

Vynález je tedy vhodný při výrobě vláken kysličníku hlinitého, která mohou vykazovat velmi malý průměr, přičemž jsou uvedená vlákna hustá, bílá, a vykazují vysoký Yohngův modul, například 14 . 10³ až 25.10³ MPa.The invention is therefore suitable in the production of alumina fibers which may have a very small diameter, said fibers being dense, white, and exhibiting a high Yohng modulus, for example 14. 10 ³ to 25.10 ³ MPa.

. Vlákna mohou být s výhodou používána jako- izolační materiál pro vysoké teploty, plniva, zesilovací materiál pro pryskyřice, kovy a keramické materiály, inertní plniva, katalyzátory nebo katalytické nosiče.. The fibers may advantageously be used as high temperature insulating material, fillers, crosslinking material for resins, metals and ceramics, inert fillers, catalysts or catalytic supports.

Vynález bude dále neomezujícím způsobem dokreslen formou příkladů praktického použití. Všechny výsledky difrakce rentgenovými paprsky, uvedené v příkladech, byly získány při použití Filipsova difraktimetru, vlastní Copperovy radiace a grafitového· monochromátoru v difrakčním paprsku pro zjišťování hodnoty vlnové délky Ka. Zdánlivá krystalitová velikost oka kysličníku hlinitého byla odvozena z měření plné šířky a poloviční výšky difrakčního maxima při 67° 2 Θ po· přístrojovém rozšíření byl odstraněn fourier dekonvolucí, (zdánlivá krystalitová velikost 60 A je odvozena z vrcholu při 67° 2 Θ mající dekonvolutovanou plnou šířku při poloviční výšce 1,76° 2 Θ).The invention will be further illustrated by way of non-limiting examples of practical application. All X-ray diffraction results reported in the examples were obtained using a Filips diffractimeter, Copper radiation itself, and a graphite monochromator in the diffraction beam to determine the wavelength value of K a. The apparent crystallite size of the alumina eye was derived from full width and half height diffraction maximum measurements at 67 ° 2 Θ after the instrumental extension was removed by fourier deconvolution, (the apparent crystallite size 60 A is derived from the peak at 67 ° 2 Θ having deconvoluted full width at half height 1.76 ° 2 Θ).

Fázová identifikace je založena na výsledcích J. W. Newsone, H. W. Heiser, A. S. Russel, H. C. Stumf, Technical Paper č. 10, druhé vydání, Alumina Properties, Aluminium Company of America, Pittsburg, Pennsylvariia, 1960.Phase identification is based on the results of J. W. Newsone, H.W. Heiser, A.S. Russel, H.C. Stumf, Technical Paper No. 10, second edition, Alumina Properties, Aluminum Company of America, Pittsburg, Pennsylvania, 1960.

V následujících příkladech je pojednáno o dvou silikonových sloučeninách. Detailně jsou sloučeniny uvedeny v následující tabulce s čísly, odpovídajícími jednotlivým příkladům.Two silicone compounds are discussed in the following examples. The compounds are detailed in the following table with numbers corresponding to each example.

TABULKA 1TABLE 1

Struktura Přibliž. PoměrStructure Approx. Ratio

MW polyester/silion (hmotnostní)MW polyester / silion (weight)

A Mo₃Si(OSiMo₂)₃₆(OSiMo)₁₂OSiMo₃ 12,000 1:2,3.A Mo ₃ Si (OSiMo ₂ ) ₃₆ (OSiMo) ₁₂ OSiMo ₃ 12,000 1: 2.3.

(CH₂) ₃N:HCO— (OC₂H₄) ₁₂OMo(CH ₂ ) ₃ N: HCO - (OC ₂ H ₄ ) ₁₂ OMo

C M03Si(OSiM02)5,5(OSiMo)2,₅OS.iMo3 2,500 1:2,3 (CH₂ )₃NHCO (OC₂H₄) is (OC₃H₆) ₂OMoC M03Si (OSiM02) 5.5 (OSiMo) _2.5 OS.iMo3 2,500 1: 2.3 (CH ₂ ) ₃ NHCO (OC ₂ H ₄ ) is (OC ₃ H ₆ ) ₂ OMo

1β1β

Příklad 1Example 1

Vlákna byla připravena z roztoku o následujícím složení:The fibers were prepared from a solution having the following composition:

200 g chlorhydrátu hlinitého (Al: Cl poměr 2 :1, 23,8 % hmot, AI2O3),200 g aluminum chlorohydrate (Al: Cl ratio 2: 1, 23,8% w / w, Al 2 O 3),

94,4 g roztoku polyvinylpyrroilidonu (3 hmot. % k-90 stupně na 6 hmot. procent AI2O3),94.4 g of polyvinylpyrroilidone solution (3 wt% k-90 degrees to 6 wt% Al 2 O 3),

9,3 g polysiloxanového kopolymeru A (tabulka 1).9.3 g of polysiloxane copolymer A (Table 1).

Roztok byl odpařován v částečném vakuu při teplotě 35 až 40 °C do viskozity při okolní teplotě 1,5 Pa. Roztok byl následně protlačován malými otvory 24.10⁴ nm průměr a vyisušeny na vzduchu při současném zeslabování, čímž se získalo suché, nevypálené vlákno o středním průměru 4 mikronů.The solution was evaporated under partial vacuum at 35-40 ° C to a viscosity at ambient temperature of 1.5 Pa. The solution was then extruded through small openings of 24.10 ⁴ nm diameter and air dried while attenuating to give a dry, unburned fiber having an average diameter of 4 microns.

Vlákna byla dále sušena při 100 °C, zahřívána vodní párou při 350 ^QC po dobu 15 minut a při teplotě 900 °C pálena po dobu 15 minut, čímž se získal silný bílý pružný produkt.The fibers were further dried at 100 ° C, heated in steam at 350 ^Q C for 15 minutes and at 900 ° C and burned for 15 minutes to give a thick white flexible product.

Chemická analýza ukázala, že vlákna obsahovala 5 o/_o S1O2 (hmot. % AI2O3).Chemical analysis showed that the fibers contained 5 o / _o S1O2 (wt% Al2O3).

Elektronovým mikroskopem nebyly zjištěny jiné fáze kysličníku než tranzitní fáze kysličníku hlinitého.Electron microscope did not detect other phases of oxide than the transit phase of alumina.

Vzorky vláken byly zahřívány na teplotu, uvedenou v následující tabulce. Měření povrchové oblasti prováděné dusíkem BET způsobem, poskytla následující výsledky:The fiber samples were heated to the temperature indicated in the following table. Measurement of the surface area performed by the nitrogen BET method gave the following results:

Teplota ^QC Čas (hod.) SA m/^{* 2}gTemperature ^Q C Time (hours) SA m / ^{* 2} g

1100 1,0 Θ11100 1.0 Θ1

1200 0,5 401200 0.5 40

Analýza paprsky rentgenovými ukázala, že vlákna, zahřívaná po dobu 65 hodin na teplotu 1200 ^0|C, byla ve fázích gamma a delta kysličníku hlinitého pouze se zjištěnými stopami a-fáze.X-ray analysis showed that the fibers were heated to 1200 ^° C for 65 hours C, was in the gamma and delta phases of alumina with only traces of α-phase detected.

Vlákno, zahřáté na teplotu 1350 °C po dobu 1 hodiny, byla tvořena směsí gamima, delta a theta fází, beze stop «-kysličníku hlinitého. __ > íThe fiber, heated at 1350 ° C for 1 hour, consisted of a mixture of gamma, delta and theta phases, without traces of aluminum oxide. __> í

Příklad 2 ⁵'Example 2 ⁵ '

Vlákna byla připravena postupem podle příkladu 1, avšak pouze se 4,6 g, polysiloxanového kopolymeru A, čímž se získala směs % S1O2 hmot./hmot. AI2O3.The fibers were prepared according to the procedure of Example 1, but with only 4.6 g of polysiloxane copolymer A to give a% S1O2 w / w mixture. AI2O3.

Vlákna, zahřívaná postupem uvedeným v příkladu 1 na 900 °C a následně zahřívaná po dobu jedné hodiny na 1200 °C si podržela pružnost a pevnost.The fibers heated to 900 ° C in the procedure of Example 1 and subsequently heated to 1200 ° C for one hour maintained the elasticity and strength.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala pouze přítomnost gamma a delta fází. Příklad 3X-ray analysis showed only the presence of gamma and delta phases. Example 3

Spřádácí roztok byl připraven z následujících složek:The spinning solution was prepared from the following components:

200 g chlorhydrátu hlinitého (23,8 hmot. % AI2O3, Al : Cl 2:1),200 g of aluminum chlorohydrate (23,8% Al2O3, Al: Cl 2: 1),

2,85 g polyvinylalkoho.lu (o vysoké molekulové hmotnosti, ve vodě rozpustného stupně),2.85 g of polyvinyl alcohol (high molecular weight, water-soluble grade),

140 g vody a140 g of water and

9,4 g polysiloxanového kopolymeru C.9.4 g of polysiloxane copolymer C.

Roztok byl odpařen do viskozity 1,5 Pa, měřené při okolní teplotě a odpař, spředen do formy vláken se středním průměrem čtyř mikronů. Vlákna byla sušena při teplotě 100° Celsia, zahřívána v páře na 350 °C po dobu 15 minut a kalcinována při teplotě 900 °C po dobu 16 minut.The solution was evaporated to a viscosity of 1.5 Pa, measured at ambient temperature, and the evaporation was spun to form fibers with a mean diameter of four microns. The fibers were dried at 100 ° C, steamed at 350 ° C for 15 minutes and calcined at 900 ° C for 16 minutes.

Vzorek těchto vláken byl zahříván na teplotu 1200 °C v difraktometru rentgenovými paprsky, opatřené topnou plotýnkou, při rychlosti 30 °C/hodinu. Fáze, přítomné při 800 °C byly chi a eta kysličník hlinitý, gamma fáze se objevila při 1020 °C a dosáhla maxima při 1140 °C, zatímco eta fáze zanikla při 1150 °C. Nebyla zjištěna přítomnost mullitu nebo α-kysličníku hlinitého při teplotě 1200 °C, nebo při ochlazení na teplotu pokojovou.A sample of these fibers was heated to 1200 ° C in a X-ray diffractometer equipped with a hotplate at a rate of 30 ° C / hour. The phases present at 800 ° C were chi and eta alumina, the gamma phase appeared at 1020 ° C and reached a maximum at 1140 ° C, while the eta phase disappeared at 1150 ° C. No mullite or α-alumina was detected at 1200 ° C or cooled to room temperature.

Příklad 4Example 4

Vlákna kysličníku hlinitého·, obsahující kysličník křemičitý a kyselinu horitou, byla připravena z následujících složek:The alumina fibers containing silica and fuming acid were prepared from the following components:

200 g chlorhydrátu hlinitého (Alhright a Wilson, 23,5 hmot. % AI2O3 2 : 1 Al: Cl poměr), g kyseliny borité,200 g aluminum chlorohydrate (Alhright and Wilson, 23.5 wt% Al2O3 2: 1 Al: Cl ratio), g boric acid,

5,6 g polysiloxanového kopolymeru A a5.6 g of polysiloxane copolymer A a

143 g polyethylenoxidu (1 hmot. %, m. hmotnost 300,000).143 g polyethylene oxide (1 wt.%, Wt. 300,000).

Roztok byl odpařen na viskozitu 2 Pa a spřádán vyfukováním do vláken o středním průměru 4,10³ nm. Vlákna byla zpracována s 0,2 % obj. amoniakem na vzduchu, při okolní teplotě, dále zahřívána ve vodní páře na teplotu 350 °C po dobu 0,25 hodiny a vypalována při 900 °C po dobu 0,25 hod., a následně po dobu jedné hodiny při teplotě 1300 °C.The solution was evaporated to a viscosity of 2 Pa and spun by blowing into fibers with an average diameter of 4.10 ³ nm. The fibers were treated with 0.2% v / v ammonia in air at ambient temperature, further heated in steam at 350 ° C for 0.25 hours and fired at 900 ° C for 0.25 hours, and then for one hour at 1300 ° C.

Pásová analýza difrakcí paprsky X ukázala, že hlavní fází byla delta fáze kysličníku hlinitého s malou dávkou theta fáze kysličníku hlinitého a menším množstvím nedefinované fáze. Nebyly zjištěny stopy .a-kysličníku hlinitého nebo mullitu.X-ray diffraction analysis showed that the main phase was the delta phase of the alumina with a small dose of theta alumina phase and less undefined phase. There were no traces of α-alumina or mullite.

Další vzorek vlákna, zahřátého na teplotu 900 °C, byl opětně zahřát na 1400 °C po dobu 1 hodiny a bylo zjištěno, že obsahuje velkou část theta fáze kysličníku hlinitého a malou část α-fáze kysličníku hlinitého. Jako v předchozím případě nebyla zjištěna přítomnost mullitu.Another fiber sample heated to 900 ° C was reheated to 1400 ° C for 1 hour and was found to contain a large portion of the theta aluminum oxide phase and a small portion of the α-aluminum oxide phase. As in the previous case, the presence of mullite was not detected.

Příklad 5Example 5

Vlákna byla připravena z následujících složek:The fibers were prepared from the following components:

200 g oxychloridu hlinitého (23,5 hmot. % AI2O3, Albright a Wilson),200 g aluminum oxychloride (23.5% Al2O3, Albright and Wilson),

138 g roztoku polyvinylalkoholu, 2 hmot. procenta °/o „Elvanolu“ 50—42 ve vodě a138 g polyvinyl alcohol solution, 2 wt. Percentage% / of "Elvanol" 50-42 in water and

9,2 g polysiloxanového kopolymeru A.9.2 g of polysiloxane copolymer A.

Roztok byi následně odpařen na viskozituThe solution was then evaporated to a viscosity

Pa a ponechán stát 20 hodin. Roztok byl následně protlačen « bomby .míkrofiltrem a tryskou o velikosti otvorů 10.10⁴ nm. Vlákna byla stažena a navinuta na otáčivý buben, pokrytý polyethylenovým filmem. Vlákna byla dále odvinuta z bubnu, vysušena při 100 °C, zahřívána v páře, obsahující 5 objemových % amoniaku, na teplotu 350° Celsia po dobu 0,5 hodiny a vypalovány při 1000 °C po dobu 0,5 hodiny. Vzorky tohoto vlákna byly vypalovány při teplotě 1200, 1300 a 1400' °C po dobu 0,5 hodiny.Allow to stand for 20 hours. The solution was then forced through a microfilter bomb and a 10.10 ⁴ nm orifice nozzle. The fibers were withdrawn and wound on a rotary drum covered with polyethylene film. The fibers were further unwound from a drum, dried at 100 ° C, heated in steam containing 5 vol% ammonia to 350 ° C for 0.5 hour and fired at 1000 ° C for 0.5 hour. Samples of this fiber were fired at 1200, 1300 and 1400 ° C for 0.5 hour.

Vybraná vlákna a průměry přibližně 1.10⁴ Selected fibers and diameters approximately 1.10 ⁴

Vypalovací teplota (0,5 hod.) °C relativní specifický modul (E./p)Firing temperature (0.5 h) ° C relative specific modulus (E./p)

Pro srovnání, podobná vlákna vyrobená ze směsi, neobsahující kopolymér a vypalovaná při 900 °C, poskytla hodnotu E/p = 1,5, avšak po vypálení na 1000 °C tato hodnota poklesla na 1 a při vysokých teplotách byla vlákna příliš křehká k provádění měření.By comparison, similar fibers made from a copolymer-free blend and fired at 900 ° C gave an E / p value of 1.5, but after firing at 1000 ° C this value dropped to 1 and at high temperatures the fibers were too brittle to carry measurement.

Příklad BExample B

Vlákna byla připravena z následujících siložek:The fibers were prepared from the following silage:

200 'g chlorhydrátu hlinitého (23,8 hmot. procent AI2O3), 2:1 A1:C1 poměr),200 g of aluminum chlorohydrate (23.8 wt% Al2O3), 2: 1 A1: C1 ratio),

142,8 g roztoky polyethylenoxidu (1 hmot. % m. hmotnost 300,000) a142.8 g polyethylene oxide solutions (1 wt.%, Weight 300,000) a

18,8 g polysiloxanového kopolymeru A.18.8 g of polysiloxane copolymer A.

Roztok byl odpařen na viskozitu 15 poise a spřádán vyfukováním do vláken o středním průměru 3 mikronů. Vlákna byla následně shromážděna a zpracována s 0,2 % obj. amoniaku ve vzduchu, zahřívána v páře na teplotu 350 °C po dobu 0,25 hodiny a vypalována po dobu 0,25 hodiny teplotou 900° Celsia.The solution was evaporated to a viscosity of 15 poise and spun by blowing into fibers with an average diameter of 3 microns. The fibers were then collected and treated with 0.2% v / v ammonia in air, heated to 350 ° C for 0.25 hours in steam, and fired for 0.25 hours at 900 ° C.

Chemická analýza ukázala, že vlákna obsahovala S1O2 a AI2O3 ve vzájemném poměru 9 : 100.Chemical analysis showed that the fibers contained SiO 2 and Al 2 O 3 in a ratio of 9: 100.

Vzorek vlákna byl zahříván po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C. Analýza rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahovala hlavní část delta fáze kysličníku hlinitého a malou část gamma fáze. Nebyla zjištěna přítomnost α-kysličniku hlinitého nebo mullitu.,The fiber sample was heated at 1200 ° C for 1 hour. X-ray analysis showed that the fibers contained the major part of the delta phase of the alumina and a small part of the gamma phase. The presence of α-alumina or mullite was not detected,

Daiší wek byl i»Míván na teplotu 1300° Celsia po dobu 1 hodiny. Tento vzorek ponm byla upevněna na hlavu rádiového reproduktoru, při použití těsnicího' vosku. Modul vlákna byl měřen při použití vibrační odečítací techniky pro délky v rozmezí 0,2 až 0,4 cm. Reproduktor byl napájen z dekádového oscilátoru a rezonanční frekvence vláken byly měřeny sledováním vibrací při rezonanční frekvenci, při použití posuvového mikroskopu.Another batch was held at 1300 ° C for 1 hour. This sample was mounted on the head of the radio speaker using sealing wax. The fiber modulus was measured using a vibration reading technique for lengths ranging from 0.2 to 0.4 cm. The loudspeaker was fed from a decade oscillator, and the resonant frequencies of the fibers were measured by monitoring vibrations at the resonant frequency using a feed microscope.

Graf byl dělen pro každé vlákno o základní rezonanční frekvenci fr proti D/il², kde D je průměr a 1 je délka, byly rovné čáry, procházející původní, v rozmezí předpokládané chyby.The graph was divided for each fiber with a fundamental resonant frequency fr versus D / il ² , where D is the mean and 1 is the length, the straight lines passing through the original were within the range of the predicted error.

Specifický modul vlákna (E/p) byl následně vypočítán ze sklonu M, při použitíThe specific fiber modulus (E / p) was then calculated from the slope M, in use

E/p = 0,074 M² 0,007 MPa , kde p značí hustotu vlákna.E / p = 0.074 M ² 0.007 MPa, where p denotes fiber density.

Výsledky relativních specifických modulů jsou uvedeny v následující tabulce, kde jsou , porovnány s odpovídajícími veličinami E-skelného vlákna (E/p = 1).The results of the relative specific modules are shown in the following table, where they are compared with the corresponding quantities of E-glass fiber (E / p = 1).

1000 1200 1300 1400'1000 1200 1300 1400 '

1,3 1,5 2,3 skytoval hlavní část fází mullitu a theta kysličníku hlinitého.1,3 1,5 2,3 provided the bulk of the phases of mullite and theta alumina.

Po vypalování dalšího vzorku na 1400 ^CC po dobu jedné hodiny byly hlavními fázemi mullit a theta kysličník hlinitý a vlákna dále obsahovala stopy α-kysličníku hlimtého.After firing another sample at 1400 ^° C for one hour, the main phases were mullite and theta aluminum oxide, and the fibers further contained traces of α-oxide.

Příklad 7Example 7

Vlákna byla připravena postupem podle příkladu 8, avšak pouze se 4,7 g kopolymeru A. Tato vlákna obsahovala po jednohodinovém zahřívání na teplotu 1300 °C hlavní podíl a a theta fází kysldníku hlinitého.The fibers were prepared according to the procedure of Example 8, but with only 4.7 g of copolymer A. These fibers contained, after heating at 1300 ° C for one hour, the major part of the α and theta phases of alumina.

Po jednohodinovém zahřívání na teplotu 1400 ^QC byl zjištěn hlavní podíl α-táze kysličníku hlinitého a mullitové fáze aluminokřenrčitanu.After one hour at 1400 C ^Q was detected major proportion of α-asking alumina and the mullite phase aluminokřenrčitanu.

Pro srovnání byla podobná vlákna, obsahující eta kysličník hlinitý, bez obsahu kysličníku křemičitého, zahřívána po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C, načež byla zjištěna přítomnost hlavního podílu α-fáze kysličníku hlinitého.For comparison, similar fibers containing eta alumina-free silica were heated for 1 hour at 1200 ° C, whereupon the presence of a major proportion of α-phase alumina was detected.

Hlavní podíl delta fáze může být získán zahříváním čistého vlákna z kysličníku hlinitého v eta fázi v atmosféře, neobsahující chlorid po dobu 2 hodin na teplotu 1060 °C. Zahřívání vlákna z čistého kysličníku hlinitého na 1200 °C po dobu další 0,5 hodiny poskytlo α-kysličník hlinitý.The major portion of the delta phase can be obtained by heating the pure alumina fiber in the eta phase in a chloride-free atmosphere for 2 hours at 1060 ° C. Heating the fiber from pure alumina to 1200 ° C for an additional 0.5 hours yielded α-alumina.

Příklad 8Example 8

Vlákna byila vyrobena postupem jako v příkladu 6, avšak s množstvím kopolymeruThe fibers were produced as in Example 6, but with an amount of copolymer

A, nezbytným -k vytvoření obsahu 5 % kysličníku křemičitého (hmot.), vztaženo na hmotnost všech obsažených kysličníků ve finálním vypáleném vláknu. Vlákna byla vypálena po dobu 1 až 20 hodin při teplotě 1000 ^QC.And, it is necessary to produce a content of 5% by weight of silica, based on the weight of all the oxides contained in the final fired fiber. The fibers was fired for 1-20 hours at 1000 ° C ^Q

Fázová unalýza ukázala, že po 20 'hodinách byla obsažena eta fáze kysličníku hlinitého o zdánlivé krystalitové velikosti 60 A.Phase unalysis showed that after 20 'hours, an eta phase of alumina with an apparent crystallite size of 60 A was included.

Vzorek vlákna byl upevněn v epoxidové pryskyřici a tenčen iontovým paprskem ve formě argonových iontů na formu, vhodnou pro transmisi elektronovým mikroskopem (TEM). Pozorování mikrostruktury pomočí TEM s modifikacemi do 200 000 ukázalo stejnoměrnou granulační strukturu. Nebyla pozorována více než jedna krystalová fáze, ani nebyla pozorována přítomnost nehomogenní disperze kysličníku křemičitého neiboi křemičitanových částic.The fiber sample was mounted in an epoxy resin and thinned with an ion beam in the form of argon ions to a form suitable for transmission by electron microscope (TEM). Observation of microstructure with TEM with modifications up to 200,000 showed a uniform granulation structure. No more than one crystal phase was observed, nor was the presence of an inhomogeneous dispersion of silica or silicate particles.

Vzorek vláken, zahřívaných po· doibu 20 hodin na teplotu 1200 °C, vykazoval při analýze rentgenovými paprsky hlavní podíl delta fáze kysličníku hlinitého.The fiber sample heated at 1200 ° C for 20 hours showed a major proportion of the delta phase of the alumina in X-ray analysis.

Iontovým paprskem ztenčený vzorek vykazoval granulární mikrostrukturu, podobnou vzorku z předchozího příkladu, ačkoli obrazy v temném poli ukazují větší krystalinové oblasti, řádově o velikosti 500 A.The ion-thinned sample exhibited a granular microstructure similar to that of the previous example, although dark-field images show larger crystalline regions of the order of 500 A.

Další studie rentgenovými paprsky vzorků ukázaly, že stupeň krystalinity delta kysličníku hlinitého byl větší než 25 hmot. ο/θ a intenzita rozptylu pozadí byla konzistentní a amorfní složkou řádově 25 hmot. °/o.Further X-ray studies of the samples showed that the degree of crystallinity of the alumina delta was greater than 25 wt. ο / θ and background scattering intensity were a consistent and amorphous component of the order of 25 wt. ° / o.

Příklad 9Example 9

Vlákna byla vyrobena způsobem popsaným v příkladu 8, avšak s obsahem kopolymeiru A, odpovídajícím 7 hmot. % SiOz:The fibers were prepared as described in Example 8, but having a copolymer content of A corresponding to 7 wt. % SiOz:

: AI2O3.: AI2O3.

Po 900 ^CC zahřívání byla tato vlákna opět nahřívána po dobu 3 minut na teplotu 1500° Celsia ve válcovité peci. Transmise elektronovým mikroskopem na iontovým paprskem zeslabeném vzorku při zvětšení 100 000x ukázala jednotlivé krystaly, usazené ve skleněné matrickAfter 900 ^° C heating, the fibers were reheated for 3 minutes to 1500 ° C in a cylindrical furnace. Transmission by electron microscopy on an ion beam attenuated sample at 100,000x magnification showed individual crystals deposited in glass matrices

Exam nace vzoriku tohoto vlákna analýzou rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahují hlavní podíl theta fáze kysličníku hlinitého a malé množství mullitové fáze. Stereoscanový mikrograf (Cambridge Stereoscan S2A) těchto vláken při zvětšení 10 000 ukázal zřejmý hladký povrch vlákna.Examination of the pattern of this fiber by X-ray analysis showed that the fibers contain a major proportion of the theta phase of the alumina and a small amount of the mullite phase. A Stereoscan micrograph (Cambridge Stereoscan S2A) of these fibers at a magnification of 10,000 showed an obvious smooth fiber surface.

Další vzorek těchto vláken, zahřátý na 1600 °C po dobu 5 minut byl přeměněn na hlavní fázi a-kysličníku hlinitého a malé množství mullitové fáze.Another sample of these fibers, heated at 1600 ° C for 5 minutes, was converted to the main phase of α-alumina and a small amount of the mullite phase.

Transmise elektronovým mikroskopem ukázala anisometriciké jednotlivé krystaly a-kysličníku hlinitého s jedním rozměrem 2000 A a druhým rozměrem do 2 mikronů.Transmission by electron microscope showed anisometric individual crystals of α-alumina with one dimension of 2000 A and the other dimension up to 2 microns.

Další vzorek ve formě vláknitého koberce byl zahříván po dobu 20 hodin na teplotu 1400 “C. U těchto vláken byla pozorována povrchová drsnost při použití Stereoscanu při zvětšení 5000. Vlákna z čistého kysličníku křemičitého podobného složení, avšak bez kysličníku křemičitého, poskytla po· zahřívání podobným způsobem koberce o menší pružnosti, a při stereoscanové examinaci byly zjištěny povrchové vlastnosti, odpovídající vytvoření velkých krystalů a-kysličníku hlinitého, které na mnoha místech překřižovávaly viditelný povrch.Another fiber carpet sample was heated to 1400 ° C for 20 hours. These fibers were observed to have a surface roughness using Stereoscan at a magnification of 5,000. Fibers of pure silica of similar composition but without silica gave similar elastic carpets after heating in a similar manner, and surface properties corresponding to the formation of large α-alumina crystals that crossed the visible surface in many places.

Příklad 10Example 10

Vlákna, vyrobená postupem podle příkladu 9, byla zahřívána na vzduchu po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C a vykazovala hlavní podíl delta fáze kysličníku hlinitého, bez stop mullitu nebo fází kysličníku křemičitého.The fibers produced according to Example 9 were heated in air at 1200 ° C for 1 hour and exhibited a major proportion of the delta phase of the alumina, with no trace of mullite or silica phases.

Pro srovnání byl analyzován vzorek katalyzátoru ve formě kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého a bylo shledáno, že vykazuje podobné složení (3,8 % Si, 42,2 % Al).For comparison, a sample of catalyst in the form of alumina and silica was analyzed and found to have a similar composition (3.8% Si, 42.2% Al).

Harshawův kysličník hlinitý A1-16005P-L2621-35-31 vykazoval malé množství cris tobalitu a stopy mullitu po· zahřívání po dobu jedné hodiny na teplotu 1200 ^qC. Dále obsahoval vzorek po 5 minutách zahřívání na 1400 °C hlavní fázi a-kysličníku hlinitého, společně s theta kysličníkem hlinitým a mullitem.Harshawův alumina A1-16005P-L2621-35-31 showed a small amount of cris tobalitu traces of mullite and · after heating for one hour at 1200 C. Next, ^{the Q} sample is contained after 5 min heating at 1400 ° C and a major phase-alumina , along with theta alumina and mullite.

Příklad 11Example 11

Srovnávací příkladComparative example

Vlákna byla připravena při použití následujících složek:The fibers were prepared using the following ingredients:

200 g roztoku bazického· oxychloridu hlinitého (Al: Cl poměr 1,7 :1, 23 % AI2O3) a200 g of basic aluminum oxychloride solution (Al: Cl ratio 1,7: 1, 23% Al2O3) and

8,8 g soli kysličníku křemičitého („Ludox“ AM) (28,5 % S1O2).8.8 g of silica salt ('Ludox' AM) (28,5% S1O2).

Roztok byl odpařen na viskozitu 80 Pa v rotačním vakuovém odpařováku a spředen na odstředivé, dopřádacím stroji při 2500 otáčkách za minutu malými obvodovými otvory a středním průměru 1 χ 10⁴ nm.The solution was evaporated to a viscosity of 80 Pa in a rotary evaporator and spun on a centrifugal spinning machine at 2500 rpm through small peripheral openings and a mean diameter of 1 χ 10 ⁴ nm.

Vlákna byla následovně sušena po dobu 6 hodin při teplotě 80 °C, zahřívána v páře po dobu 8 hodin na teplotu 350 ^CC a následně vypalována po dobu 0,25 hodiny na teplotu 100 °C.The fibers were subsequently dried for 6 hours at 80 ° C, steamed for 8 hours at 350 ^° C and then fired for 0.25 hours at 100 ° C.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahovala eta a chi fáze kysličníku hlinitého, avšak po zahřívání difraktometrem opatřeným horkou plotýnkou, na 1200 °C, ukázala analýza od teploty 1160 °C přítomnost mullitu, kromě tranzitních fází kysličníku hlinitého.X-ray analysis showed that the fibers contained the eta and chi phases of alumina, but after heating with a hot plate diffractometer to 1200 ° C, analysis from 1160 ° C showed the presence of mullite, except the alumina transit phases.

Vlákna, zahřívaná na teplotu 1200 °C, byla slabá ve srovnání s vlákny, vyrobenými postupem, popsaným v příkladu 8 a zahřívanými podobným způsobem.The fibers heated to 1200 ° C were weak compared to those produced by the procedure described in Example 8 and heated in a similar manner.

Claims

Fibers containing alumina and silica after heating to 1200 ° C for at least 1 hour, characterized in that the weight ratio of alumina to silica is 85:

: 15 to 98: 2, and crystalline alumina is found in one or more of its transit forms:> except for the α-form, after heating to 1200 ° C for at least 1 hour.

2. The fibers of claim 1 comprising crystalline delta-phase alumina.

VYNALEZU

3. Fibers according to claim 1, characterized in that they contain crystalline alumina in the theta phase.

4. Fibers according to claims 1 to 3, characterized in that their average diameter is 0.5 to ² . Nm ³ nm.

5. Fibers according to Claims 1 to 4, characterized in that their Young's modulus is 14.10 ³ to 25.10 ³ MPa.