CN104045746A

CN104045746A - 聚合催化剂和聚合物

Info

Publication number: CN104045746A
Application number: CN201410090384.0A
Authority: CN
Inventors: M·P·麦克丹尼尔; K·S·柯林斯; E·D·施韦特费格; A·L·索伦伯格
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2014-09-17
Also published as: WO2014164614A1; US20140275457A1; US9376511B2; EP2970528A1

Abstract

一种方法，其包括使载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；在氧的存在下于约100℃至约500℃范围内的温度下热处理混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分过渡金属升华到载体材料上以产生包括分散的过渡金属的载体材料；以及在氧化气氛中于约550℃至约900℃范围内的温度下热处理包括分散的过渡金属的载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生聚合催化剂。

Description

聚合催化剂和聚合物

技术领域

本发明涉及催化剂组合物。更特别地，本发明涉及制备聚合催化剂的方法。

背景技术

铬负载型催化剂用于烯烃聚合物的聚合。在聚合催化剂诸如铬负载型催化剂的制备方法方面的改进可降低与催化剂生产相关联的成本并提高工艺经济。另外，催化剂制备方法中的改变可改变/修饰所得催化剂，使得生产的聚合物展现一种或多种期望的性质诸如改善的加工特性。因此，存在对于发展制备聚合催化剂的新方法的持续需要。

发明内容

本文公开一种方法，其包括使载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；在氧的存在下于约100℃至约500℃范围内的温度下热处理混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分过渡金属升华到载体材料上以产生包括分散的过渡金属的载体材料；以及在氧化气氛中于约550℃至约900℃范围内的温度下热处理包括分散的过渡金属的载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生聚合催化剂。

本文还公开一种方法，其包括在约550℃至约900℃范围内的温度下热处理载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生经热处理的载体；使经热处理的载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；以及在氧的存在下于约200℃至约600℃范围内的温度下热处理混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分过渡金属升华到载体上以产生聚合催化剂。

附图说明

图1是实施例1中样品的铬转化百分比作为煅烧温度的函数的图表。

图2是实施例2中样品的铬转化百分比作为煅烧温度的函数的图表。

图3是实施例3中样品的铬转化百分比作为煅烧温度的函数的图表。

图4是实施例3中样品的样品熔体指数和催化剂活性作为煅烧温度的函数的图表。

具体实施方式

本文公开制备催化剂的方法，其包括使载体材料与过渡金属化合物接触以形成混合物并热处理混合物以形成负载型过渡金属催化剂。在实施方式中，过渡金属化合物在热处理期间升华，导至过渡金属大致均匀地分散到载体材料上。这样的催化剂在本文中通过升华催化剂称为均匀分散物，并定名为CAT-A。

在另一个实施方式中，通过加热材料来热处理载体材料以形成经热处理的载体材料。经热处理的载体材料可冷却到预定温度范围并与过渡金属化合物接触以形成混合物。然后，可对混合物采取第二热处理以形成经热处理的负载型过渡金属化合物（例如，催化剂）。经热处理的负载型过渡金属可在适于聚合物形成的条件下与烯烃单体接触。在这样的实施方式中，当与在没有经热处理的过渡金属化合物存在下制备的聚合物相比，聚合物展现改善的加工特性诸如增加的熔体指数。展现这些改善的加工特性的聚合物定名为PIP，并且用于形成PIP的催化剂定名为CAT-B。本文更详细地描述了这些和其它方面。

在实施方式中，催化剂（CAT-A和/或CAT-B）包括过渡金属负载型化合物，其包括载体材料和过渡金属。

在不同的实施方式中，用于CAT-A和/或CAT-B的载体材料包括无机氧化物诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化钛、磷酸铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、二氧化铈，二氧化铈-氧化锆、粘土、沸石、或它们的组合。载体材料可具有对提供于活性供体载体（例如，聚合催化剂）生产有效的表面积和孔容。在实施方式中，载体材料拥有约10m²/克至约1000m²/克的范围内的表面积、约0.1cm³/克至约4.0cm³/克的范围内的孔容以及约5μm至约500μm的范围内的平均粒度。在另一个实施方式中，载体材料具有约50m²/克至约500m²/克的范围内的表面积、约0.5cm³/克至约3.5cm³/克的孔容以及约10μm至约200μm的平均粒度。在又一个实施方式中，载体材料具有约200m²/克至约400m²/克的范围内的表面积、约0.8cm³/克至约3.0cm³/克的孔容以及约25μm至约150μm的平均粒度。在又另一个实施方式中，载体材料具有约200m²/克至约450m²/克的范围内的表面积、约1cm³/克至约2.5cm³/克的范围内的孔容以及约40μm至约120μm的范围内的平均粒度。在另一个实施方式中，载体材料具有约250m²/克至约400m²/克的范围内的表面积、约1.0cm³/克至约3.0cm³/克的孔容以及约40μm至约120μm的平均粒度。在又一个实施方式中，载体材料具有约250m²/克至约600m²/克的范围内的表面积、约1.5cm³/克至约1.75cm³/克的范围内的孔容以及约40μm至约120μm的平均粒度。一般来说，载体材料的平均孔径在约10埃至约1000埃的范围内。在一个实施方式中，载体材料的平均孔径在约50埃至约500埃的范围内，而在又一个实施方式中，平均孔径在约75埃至约350埃的范围内。载体材料可使用任何合适的方法制备。

在实施方式中，载体材料包括本文所述的任何氧化物。例如，载体材料可包括二氧化硅，且二氧化硅载体材料可从硅酸钠合成制备。在实施方式中，二氧化硅载体材料可具有约100m²/g至约1000m²/g的范围内的表面积以及约0.5cc/g至约2.8cc/g的范围内的孔容。

可选地，载体材料包括氧化铝。氧化铝载体可使用例如以下方法制备：使为碱性的铝酸钠与为酸性的硫酸铝反应；用碱诸如氨或氨水或铝酸钠中和铝盐；进行铝化合物的火焰水解（flame hydrolysis）；或通过，例如，向异丙醇铝（Al(OC₃H₇)₃）的醇溶液中加入水来进行铝化合物的有机溶液水解。在实施方式中，氧化铝载体可具有约10m²/g至约400m²/g的范围内的表面积以及约0.1cc/g至约1.8cc/g的范围内的孔容。

可选地，载体材料包括磷酸铝。磷酸铝可通过在含有如美国专利号4,310,440所述分子结构形成模板的磷酸铝凝胶的增温下进行的水热结晶制备，美国专利号4,310,440通过引用以其整体并入本文。可选地，磷酸铝可通过向含有Al⁺³和PO₄ ^-3离子的酸性溶液中加入碱制备，或其可可选地通过用磷酸盐源诸如磷酸处理氧化铝和铝酸盐载体来制备。在实施方式中，磷酸铝载体材料可具有约100m²/g至约500m²/g的范围内的表面积以及约1.0cc/g至约2.5cc/g的范围内的孔容。

可选地，载体材料包括二氧化硅-二氧化钛。二氧化硅-二氧化钛载体可通过共凝胶化、非均相共沉淀法或表面浸渍制备。在实施方式中，二氧化硅-二氧化钛载体可具有约250m²/g至约600m²/g的范围内的表面积以及约1.0cc/g至约3.0cc/g的范围内的孔容。

在实施方式中，载体材料包括混合氧化物，其中氧化物成分是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、氧化钛、氧化锆等，或它们的组合，具有独特的微观结构、不同的物理性质、以及各种制备这样的材料的方法。这样的混合氧化物还具有连续、紧密包裹的凝胶网络，其通常包含独特的片状结构。而且，混合氧化物是均相的（即，未观察到各个单独氧化物相），并且这些材料的孔径、孔径分布和容积（内部）可是特制的。

在实施方式中，载体材料包括原始载体。本文的原始载体是指还未与聚合活性化合物接触和/或不包括聚合活性化合物的载体材料。这样的原始载体材料可以是商业可得的化合物，其是在供应商的生产之后还未经历任何额外处理的“照现在的样子”使用的，并因此处于纯粹的状态。本文的聚合活性化合物是指可催化聚合反应（例如，α-烯烃的聚合）的化合物或种类或这样的化合物或种类的前体。在实施方式中，原始载体材料不包括对催化聚合反应诸如烯烃聚合有效的一定量的一种或多种金属。例如，原始载体不包括对催化聚合反应有效的量的第VI族金属诸如Cr、Mo和/或W。在实施方式中，原始载体不包括对催化聚合反应有效的量的铬或含铬化合物。在实施方式中，载体材料是自生产以来还未经历任何额外热处理的原始材料，或可选地之前还未被加热到等于或大于约200℃的温度。

在实施方式中，CAT-A包括作为载体材料的二氧化硅，例如原始二氧化硅。在实施方式中，CAT-B包括作为载体材料的二氧化硅，例如二氧化硅-二氧化钛。催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）中存在的载体材料的量，基于催化剂的总重量，可为约90重量百分比（wt.%）至约99.9wt.%、可选为约95wt.%至约99.5wt.%或可选为约98wt.%至约99.5wt.%。

在实施方式中，催化剂包括过渡金属化合物。适合用于形成本文公开类型的催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）的过渡金属化合物包括在本文公开的温度范围内升华的材料。在实施方式中，过渡金属化合物包括铬化合物，可选地具有2,4-戊二酮盐的三价铬络合物或具有2,4-戊二酮盐衍生物的铬络合物。在实施方式中，铬化合物包括乙酰丙酮铬（III）Cr(acac)₃。

催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）中存在的铬的量，基于载体（例如，二氧化硅）的重量，可在约0.1wt.%至约10wt.%、可选地约0.1wt.%至约2wt.%、可选地0.55wt.%至约5wt.%或可选地约0.5wt.%至约2wt.%的范围内。

在实施方式中，制备CAT-A的方法包括使本文公开类型的载体材料（例如，原始二氧化硅）与含铬（Cr）化合物（例如，Cr(acac)₃）接触。在本文所述的不同实施方式中，含铬化合物和载体材料的接触可在一个或多个接触区域内发生。接触区域是使组分混合和/或合并并从而接触的区域。接触区域可置于器皿内，例如储罐、搬运箱（tote）、容器、混合器皿、反应器等；一定长度的管，例如三通管、入口管、注入口、或用于将组分进料管线合并成一条共用管线的集流管（header）；或者用来使组分接触的任何其它合适的设备。如本文所用的术语接触和合并是指使两种或更多种催化剂组分接触或合并的任何添加次序、顺序或浓度。由于这样的接触或合并，催化剂组分（即，含Cr化合物和载体材料）可保持离散、未附接或未粘结的颗粒，或可以其它方式未物理地合并、附接、粘结、共负载、聚集等，例如直到所述组分经历本文公开的进一步加工或处理（例如，引起升华的热处理）的时间。在一些实施方式中，组分的接触可在一个或多个上游接触区域内发生，随后进一步在一个或多个下游接触区域内与其它催化剂组分（一种或多种）接触。当应用多个接触区域时，可在接触区域上同时进行，或者依序通过接触区域进行接触，或者此二者，如对于给定的实施方式合适的。接触可以分批或连续的方法进行，如对于给定的实施方式合适的。在实施方式中，含Cr化合物和载体材料在商业聚合反应器中和/或在商业聚合反应器上游的催化剂活化剂器皿中接触。

在利用使组分接触的器皿的实施方式中，这些组分可任选地通过设置在器皿中的混合器混合，并且形成的混合物可随后被进一步加工。在利用三通管或将管线合并的其它装置例如集流管的实施方式中，任选的管线内混合器（in-line mixer）可设置于混合的催化剂进料管线内以保证发生合并的组分的充分接触，并且随着它通过混合的进料管线而形成混合物。

在实施方式中，接触可在固定床反应器中发生（例如，载体材料和含Cr化合物可合并且设置在固定催化剂床中）。可选地，接触可在允许含Cr化合物和载体材料的紧密接触的条件下使组分原位接触的流化床反应器中发生。例如，含Cr化合物和载体材料可引入到流化床中并被允许在氧或空气的存在下于约0.01至约1.0ft/s的气流速率下接触。

在实施方式中，通过以一段约10分钟至约10小时、可选地约30分钟至约8小时或可选地约1小时至约5小时的范围内的时间将混合物（即，含Cr化合物和载体材料）加热到约100℃至约500℃、可选地约150℃至约450℃或可选地约200℃至约400℃的温度范围，来对接触后的含Cr化合物和载体材料采取第一热处理。在实施方式中，通过与含氧气体，例如，含氧的流态化气体（例如，干空气）接触来热处理混合物（即，含Cr化合物诸如Cr(acac)₃和载体材料诸如原始二氧化硅）。在这样的实施方式中，含Cr化合物升华并均匀地分散到无机载体上以形成包括分散的铬的载体材料。同样，在气体（流态化气体）含有氧的情况下，至少部分Cr（III）转化为Cr（VI）。

在实施方式中，当与载体材料接触时含Cr化合物包括处于非活性状态的铬（例如，Cr（III）），其在氧化气氛中通过热处理活化至活性状态（例如，Cr（VI））。本文使用的术语“非活性”和“活性”是指材料起聚合催化剂作用的能力，并且更具体地，将在Cr总量中具有部分处于+6氧化态的材料归为活性聚合催化剂，而非活性聚合催化剂不会具有处于+6氧化态的Cr（例如，Cr（III））。

在实施方式中，CAT-A至少含有为Cr（VI）的总铬的一部分。在不希望被理论限制的情况下，当起聚合催化剂的作用时CAT-A可使活性位点金属（即Cr（VI））经历与乙烯的反应以生成可作为α-烯烃聚合的活性位点的较低价铬离子。在实施方式中，Cr（VI）在α-烯烃聚合期间被还原为Cr（II）。

在实施方式中，CAT-A至少含有为Cr（VI）的总铬的一部分。含铬化合物中存在的铬（III）可通过含氧气体氧化为Cr（VI）。在这样的实施方式中，在本文公开的温度范围（例如约100℃至约500℃或约200℃至约500℃）内，Cr（III）至Cr（VI）的转化百分比可在约1%至约100%、可选地约10%至约100%、可选地约20%至约100%或可选地约30%至约100%的范围内。

在第一热处理之后，可对混合物采取第二热处理，例如在较高的温度下（例如，煅烧处理）。任选地，可允许混合物在在第一和第二热处理之间冷却。在实施方式中，制备CAT-A的方法进一步包括通过加热对包括分散的铬的载体材料采取第二热处理。加热可在约500℃至约900℃、可选地约550℃至约870℃或可选地约600℃至约800℃的温度范围内进行一段约10分钟至约24小时、可选地约30分钟至约15小时或可选地约1小时至约10小时的时间。加热包括分散的铬的载体材料可在任何合适的气氛（例如，还原的、惰性的）中进行。在实施方式中，热处理包括分散的铬的载体材料可导至活性聚合催化剂（即，CAT-A）。

在实施方式中，制备CAT-B的方法包括热处理（例如，煅烧）本文所公开类型的载体材料以形成经热处理的（例如，经煅烧的）载体材料。热处理这样的载体材料可包含在约550℃至约900℃、可选地约600℃至约900℃或可选地约700℃至约900℃的温度下加热载体材料（例如，二氧化硅，二氧化硅-二氧化钛）一段约10分钟至约24小时、可选地约30分钟至约15小时或可选地约1小时至约10小时的时间以形成经热处理的（例如，经煅烧的）载体材料。热处理载体材料可在任何合适的环境（例如，还原的、氧化的、惰性的）中进行。在实施方式中，在一氧化碳的存在下热处理载体材料。在实施方式中，经热处理的载体材料可随后冷却到约25℃至约150℃、可选地约25℃至约100℃或可选地约25℃至约50℃的温度范围以形成冷却的、经热处理的载体材料。

然后，冷却的、经热处理的载体材料可与本文所公开的类型的含Cr化合物（例如，Cr(acac)₃）接触以形成混合物。含Cr化合物与冷却的、经热处理的载体材料的接触可使用任何合适的接触区域和/或方法诸如本文先前所描述的那些来进行，例如针对CAT-A所述的接触区域和/或方法。

在实施方式中，对包括含Cr化合物和冷却的、经热处理的载体材料的混合物采取热处理以形成经热处理的、负载型过渡金属化合物。在实施方式中，热处理包括将混合物加热到小于用于载体材料的热处理（例如，煅烧）的温度范围的温度范围，可选地至少低于载体材料的热处理（例如，煅烧）的温度700、600、500、300、200或150度。例如，热处理可包括将混合物加热到约200℃至约700℃、可选地约300℃至约600℃或可选地约350℃至约650℃的温度范围。在这样的实施方式中，热处理可进行一段约10分钟至约10小时、可选地约30分钟至约5小时或可选地约1小时至约3小时的时间。在实施方式中，通过与含氧气体，例如，含氧的流态化气体（例如，干空气）接触来热处理混合物（即，含Cr化合物和冷却的、经热处理的载体材料）。在这样的实施方式中，含Cr化合物升华并均匀地分散到无机载体上以形成包括分散的铬的载体材料。同样，在气体（流态化气体）含有氧的情况下，至少部分Cr（III）转化为Cr（VI）。在实施方式中，热处理混合物可导至经热处理的、负载型过渡金属化合物（例如，催化剂）。在实施方式中，热处理混合物可导至活性聚合催化剂（即，CAT-B）。

在实施方式中，CAT-B至少含有为Cr（VI）的总铬的一部分。含铬化合物中存在的铬（III）可通过含氧气体氧化为Cr（VI）。在这样的实施方式中，在本文所公开的温度范围（例如约100℃至约400℃）内，Cr（III）至Cr（VI）的转化百分比可在约1%至约100%、可选地约10%至约100%或可选地约20%至约100%的范围内。

本公开的聚合催化剂（例如，CAT-A和CAT-B）意欲用于使用各种类型的聚合反应器的任何α-烯烃聚合方法。如本文所用的“聚合反应器”包括任何能够使α-烯烃聚合以产生均聚物或共聚物的聚合反应器。这样的均聚物或共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括可被称作间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续的方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分或完全直接再循环未发生反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。

本公开的聚合反应器系统可包括在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物生产可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，所述单独的聚合反应器通过转移装置相互连接，这使得将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中是可能的。一个反应器中的期望聚合条件可不同于其它反应器的操作条件。可选地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，其包括但不限于，多个环路反应器，多个气相反应器、环路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或平行地操作。

根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个环路淤浆反应器。这样的反应器包含立式或卧式环路。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体可被连续进料至聚合发生的环路反应器中。通常，连续方法可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离；或通过离心分离。

淤浆聚合方法（也被称为颗粒形成方法）被公开在，例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每个都通过引用以其整体并入本文。

适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃类，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的整体条件（bulk condition）下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中所公开的丙烯单体聚合，其通过引用以其整体并入本文。

根据本公开的又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这样的系统可利用连续循环流，该连续循环流包含一种或多种单体，在聚合条件下于催化剂的存在下连续循环通过流化床。循环流可从流化床中退出，并再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器中取出，并且新的或新鲜的单体可被加入以置换被聚合的单体。这样的气相反应器可包括烯烃的多步骤气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其中每个都通过引用以其整体并入本文。

根据本公开的又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可互混以聚合。可适当应用热和压力以得到最佳的聚合反应条件。

根据本公开的又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其它手段与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导至在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合的放热。

适于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一种催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于本公开的反应器系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装运（load out）、实验室分析和过程控制的系统。

为了聚合效率和提供树脂性质而控制的条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般，这包括例如约60℃至约280℃，和约70℃至约110℃，取决于聚合反应器的类型。

合适的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。环路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管式或高压反应器中的高压聚合通常在约20,000至约75,000psig下进行。聚合反应器还可在一般于较高的温度和压力下发生的超临界区域中操作。在压力/温度图的临界点（超临界相）以上的操作可提供优势。

在实施方式中，采用淤浆聚合方法，其中将催化剂悬浮于惰性有机介质中，并且搅拌来使它在整个聚合方法中保持于悬浮中。有机介质可以是，例如，链烷烃、环烷烃或芳烃。对于生产乙烯聚合物来说，该淤浆聚合方法可以在反应区域中于约50℃至约110℃的温度和约100psia至约700psia或者更高的压力下进行。至少一种单体被置于淤浆的液相中，催化剂悬浮于其中，因此提供单体和催化剂之间的接触。该催化剂的活性和生产率是相对高的。如本文所用的活性是指每小时添加的每克固体催化剂所生产的聚合物的克数，而生产率是指添加每克固体催化剂所生产的聚合物的克数。

可控制各种反应物的浓度以生产具有特定物理和机械性质的树脂。提出的将由树脂形成的最终用途产物和形成该产物的方法确定期望的树脂性质。机械性质包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体（temperature melt of crystallization）、密度、立体规整性、抗裂纹增长、长链支化和流变测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂性质方面是重要的。共聚单体用于控制产物密度。氢用于控制产物分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可用于控制产物性质，而电子供体影响立体规整性。另外，毒物浓度必须最小化，因为它们影响反应和产物性质。

聚合之后，可将添加剂和改性剂加入聚合物以提供制造期间更好的加工和最终产物中期望的性质。添加剂包括表面改性剂如滑爽剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和专门的添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。

根据本公开制备的催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）可用于烯烃，例如，α-烯烃的聚合。在实施方式中，使催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）与一种或多种烯烃在合适的反应条件（即，温度、压力等）下于反应区域中接触以聚合烯烃。具有2至30个碳原子的直链或支链的α-烯烃可用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。

乙烯与其它单烯烃的聚乙烯均聚物和共聚物可使用如本文所述制备的催化剂以上述方式生产。在实施方式中，催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）用于生产聚乙烯。在实施方式中，催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）用于生产聚乙烯共聚物（例如，与1-己烯的共聚物）。在实施方式中，催化剂（即，CAT-A和/或CAT-B）用于生产聚乙烯均聚物，可选地，高密度聚乙烯。

在实施方式中，使用CAT-B生产的聚合物具有大于使用CAT-A或其它常规铬负载型聚合催化剂生产的聚合物至少2倍的熔体指数。这样的定名为PIP的聚合物可具有在约0.1g/10min.至约30g/10min.、可选地0.5g/10min.至约20g/10min.或可选地1g/10min.至约10g/10min.范围内的熔体指数。熔体指数（MI）中指当以190℃于十分钟内经受2160克的力时，可被迫使通过0.0825英寸直径的挤压流变仪孔的聚合物的量，如根据ASTM D1238所测定的。

使用CAT-B制备的聚合物还可展现增加的高负荷熔体指数。高负荷熔体指数（HLMI）是指当以190℃于十分钟内经受21,600克的力时，通过0.0825英寸直径孔的熔融聚合物树脂的流速，如根据ASTM D1238所测定的。在实施方式中，CAT-B产生具有约1g/10min.至约1000g/10min.、可选地约10g/10min.至约500g/10min.或可选地约50g/10min.至约200g/10min.的高负荷熔体指数的聚合物。

如本文所公开生产的聚合物树脂可采用这样的技术诸如挤压、吹塑、注塑、纤维纺丝、热成型以及铸塑形成制品或最终用途物品。例如，聚合物树脂可挤压成片，其随后热成型为最终用途物品诸如容器、杯子、盘子、托盘、玩具或另一种产品的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜、瓶子、纤维等。另外的最终用途物品对于本领域的技术人员会是显而易见的。

实施例

已经概括地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式并展示其实践和优点。应当理解，实施例作为说明给出并且不意欲限制要以任何方式遵从的权利要求书的规定。

已经发现Cr/二氧化硅催化剂可通过将乙酰丙酮铬（III）晶体加入原始二氧化硅或其它载体的流化床中，然后在干空气中正常升温而制备。Cr(acac)₃升华并与二氧化硅反应，产生均匀分布的Cr/二氧化硅催化剂。最终煅烧温度通常可在550℃至900℃的范围内。然而，与用乙酸铬（III）制备的常见商业Cr/二氧化硅催化剂相比，Cr（III）在惊人的低温下转化为Cr（VI）。

实施例1

制备本文所公开类型的CAT-A并研究其性质。具体地，从IneosCorp.获得硅载体材料，EP10X，其具有1.6mL/g的孔容、300m2/g的表面积和90微米的平均粒度。将10克硅载体材料加入到配备有作为气体分布器板的烧结石英盘的2英寸直径石英管中。然后，基于载体的重量，将乙酰丙酮铬（III）Cr(acac)3晶体加入到二氧化硅中，足够提供与二氧化硅的1wt.%相等的铬。然后，将混合物加热到250℃，在此其保持1小时，同时在以0.1ft/s流动的干空气中液态化。然后，将流化床冷却，并取得用于分析的少量样品。

再次在干空气中加热样品，这次加热到400℃，在此其保持另一个1小时。然后，将其冷却，并再次取样。再重复该过程两次，下一次在650℃而再次在800℃。然后，分析这些样品的Cr（VI）含量。该分析的结果示于表1和图1。出人意外的，仅在250℃下检测到高水平的Cr（VI）。对于从乙酸铬制备的Cr/二氧化硅催化剂，这是前所未闻的。使用400℃，所有Cr(acac)₃已经转化为Cr（VI）。在800℃下，一些Cr（VI）开始分解，失去一些Cr(VI)，就像对于从乙酸铬制备的Cr/二氧化硅催化剂正常那样。虽然不希望被理论所局限，但是这可归因于二氧化硅表面上的Cr（VI）在高温下的不稳定性。

表1

温度（℃）	Wt.%Cr（VI）
		250	0.40
400	0.96
		650	0.96
800	0.73

因此，已经发现，当与原始二氧化硅一起加入到活化剂中时，少量的乙酰丙酮铬（III）在温度达到100-400℃时升华，并与二氧化硅反应，使其自身均匀分布于整个流化床。当流态化的气体含氧时，Cr在比正常发生时低的多的温度下转化为Cr（VI）。然后，该温度升高到空气中通常的保持温度（550-900℃）以产生活性Cr（VI）/二氧化硅催化剂。因此，聚合装置不需购买或运输Cr催化剂，但反而仅需要购买二氧化硅并使催化剂原位保持在反应器系统内以最小化工人接触。

实施例2

制备本文所公开类型的CAT-B并研究其性质。具体地，除了将二氧化硅载体材料首先在800℃干空气中煅烧3小时之外，重复实施例1中的流程。Cr（VI）转化作为煅烧温度的函数在图2中示出。如在实施例1中所观察的，铬均匀地分布并且其一大部分令人惊奇地氧化为Cr（VI），即使在受测试的最低温度200℃下。这对先前的Cr负载催化剂是空前的。参照图2，注意到，仅在400℃几乎所有铬都已经转化为Cr（VI），这在脱水的表面上又是前所未有的。然而，在650℃，Cr（VI）开始分解，据推测是由于脱水的表面。

实施例3

研究本文所公开类型的CAT-B的聚合活性。具体地，二氧化硅-二氧化钛共凝胶用作载体材料。二氧化硅-二氧化钛共凝胶含有2.5wt.%的Ti，450m²/g，2.5mL/g，并具有130微米平均直径。其在实验开始时不含铬。再次煅烧10克载体材料，这次是在850℃煅烧3小时。将经煅烧的载体材料冷却到25℃，并且添加Cr(acac)₃至等于1wt.%的Cr。然后，将温度在干空气中升高到750℃，并在温度升高的过程中于不同温度下取得样品。向Cr（VI）的转化在图3中示出。其示出与图2非常相似的图案，除了较高的表面积能够在较高的温度下保持较多的Cr（VI）之外，其是正常的行为。然而，在低温下转化的轻松又是前所未有的。

对这些催化剂中的三种进行聚合活性测试。它们是相当活跃的，并且还产生高熔体指数PE聚合物。结果在图4中示出。观察到聚合活性随第二煅烧温度增加，并且熔体指数在约550℃经历最大值。

为了比较，将含有以常规方式加入的铬（例如，浸渍）的相同二氧化硅-二氧化钛载体在871℃以正常工序活化3小时，其比图4中使用的850℃最高温度稍高一点。然而尽管如此，从该标准催化剂获得的熔体指数还是显著低于使用CAT-B生产的聚合物。这些结果总结于表2中。

表2

样品	温度（℃）	熔体指数（g/10min.）	HLMI
				CAT-B-试验#1	400	0.86	73.7
CAT-B-试验#2	550	1.46	112
				CAT-B-试验#3	750	0.69	53.4
比较#1	871	0.69	59.9
				比较#2	871	0.53	46.2

在另一个实验中，二氧化硅（例如，二氧化硅-二氧化钛）载体在活化剂中于高温（600-900℃）下煅烧，然后冷却到100-150℃，此时Cr(acac)₃粉末再次加入活化剂中。然后温度在空气中以短时间（1-5小时）升高到某个较低温度（200-400℃）。该催化剂比在相同高温下活化的普通催化剂产生更高MI的聚合物。

以下列举的实施方式提供为非限制性实施例。

第一实施方式是一种方法，其包括使载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；在氧的存在下于约100℃至约500℃范围内的温度下热处理混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分过渡金属升华到载体材料上以产生包括分散的过渡金属的载体材料；以及在约550℃至约900℃范围内的温度下在氧化气氛中热处理包括分散的过渡金属的载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生聚合催化剂。

第二实施方式是第一实施方式所述的方法，其中载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。

第三实施方式是第一至第二实施方式中任一个所述的方法，其中载体材料包括原始二氧化硅。

第四实施方式是第一至第三实施方式中任一个所述的方法，其中过渡金属化合物包括具有2,4-戊二酮盐的铬络合物或具有2,4-戊二酮盐衍生物的铬络合物。

第五实施方式是第一至第四实施方式中任一个所述的方法，其中过渡金属化合物包括乙酰丙酮铬（III）。

第六实施方式是第一至第五实施方式中任一个所述的方法，其中基于载体材料的重量，铬以约0.1wt.%至约10wt.%的量存在于聚合催化剂中。

第七实施方式是第一至第六实施方式中任一个所述的方法，其中对于聚合催化剂，处于（+3）氧化态的铬至处于（+6）氧化态的铬的转化百分比在约200℃至约500℃的温度范围下为约10%至约100%。

第八实施方式是第一至第七实施方式中任一个所述的方法，其进一步包括使聚合催化剂与烯烃单体在适于形成聚合物的条件下接触并且回收该聚合物。

第九实施方式是一种方法，其包括在约550℃至约900℃范围内的温度下热处理载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生经热处理的载体材料；使经热处理的载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；以及在氧的存在下于约200℃至约600℃范围内的温度下热处理混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分过渡金属升华到载体材料上以产生聚合催化剂。

第十实施方式是第九实施方式所述的方法，其中载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。

第十一实施方式是第九至第十实施方式中任一个所述的方法，其中载体材料包括原始二氧化硅-二氧化钛。

第十二实施方式是第九至第十一实施方式中任一个所述的方法，其进一步包括将经热处理的载体在与过渡金属化合物接触之前冷却至约100℃至约150℃的范围内的温度。

第十三实施方式是第九至第十二实施方式中任一个所述的方法，其中过渡金属化合物包括具有2,4-戊二酮盐的铬络合物或具有2,4-戊二酮盐衍生物的铬络合物。

第十四实施方式是第九至第十三实施方式中任一个所述的方法，其中过渡金属化合物包括乙酰丙酮铬（III）。

第十五实施方式是第九至第十四实施方式中任一个所述的方法，其中基于载体材料的重量，铬以约0.5wt.%至约2wt.%的量存在于聚合催化剂中。

第十六实施方式是第九至第十五实施方式中任一个所述的方法，其中对于聚合催化剂，处于（+3）氧化态的铬至处于（+6）氧化态的铬的转化百分比在约200℃至约600℃的温度范围下为约20%至约100%。

第十七实施方式是第九至第十六实施方式中任一个所述的方法，其进一步包括使聚合催化剂与烯烃单体在适于形成聚合物的条件下接触并且回收该聚合物。

第十八实施方式是第十七实施方式所述的方法，其中聚合物具有约0.5g/10min.至约5g/10min.的熔体指数。

第十九实施方式是第十七至第十八实施方式中任一个所述的方法，其中聚合物具有约50g/10min.至约200g/10min.的高负荷熔体指数。

第二十实施方式是由第十七至第十九实施方式中任一个所述的聚合物制造的物品。

第二十一实施方式是一种方法，其包括使载体材料与过渡金属化合物接触以生成混合物；使混合物中的过渡金属化合物升华以产生包括分散的过渡金属的载体材料；以及煅烧包括分散的过渡金属的载体材料以形成负载型聚合催化剂。

第二十二实施方式是第二十一实施方式所述的方法，其中使过渡金属化合物升华包括以一段约1小时至约10小时的时间将混合物加热到约100℃至约400℃的温度。

第二十三实施方式是第二十一至第二十二实施方式中任一个所述的方法，其中煅烧包括分散的过渡金属的载体材料包括以一段约1小时至约10小时的时间加热到约550℃至约900℃的温度。

第二十四实施方式是第二十一至第二十三实施方式中任一个所述的方法，其中升华、煅烧或两者都在氧的存在下进行。

第二十五实施方式是一种方法，其包括通过加热煅烧载体材料以形成经煅烧的载体材料；将经煅烧的载体材料冷却至约100℃至约150℃的温度以形成冷却的经煅烧的载体材料；使冷却的经煅烧的载体材料与过渡金属化合物接触以形成混合物；以及使混合物中的过渡金属化合物升华以产生包括分散的过渡金属的负载型聚合催化剂。

第二十六实施方式是第二十五实施方式所述的方法，其中煅烧包括分散的过渡金属的载体材料包括以一段约1小时至约10小时的时间加热到约550℃至约900℃的温度。

第二十七实施方式是第二十五至第二十六实施方式中任一个所述的方法，其中使过渡金属化合物升华包括以一段约1分钟至约10小时的时间将混合物加热到约200℃至约600℃的温度。

第二十八实施方式是第二十五至第二十七实施方式中任一个所述的方法，其中升华、煅烧或两者都在氧的存在下进行。

虽然已显示和描述了本发明的实施方式，但是可在不背离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文所述的实施方式只是示例性的，而不意欲限制。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的并处于本发明的范围内。当数字范围或限制清楚陈述时，这样的表达范围或限制应被理解为包括落进清楚陈述的范围或限制内的同样量级的迭代范围或限制（例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等）。例如，每当公开具有下限R_L和上限R_U的数字范围时，则具体公开了落进该范围的任何数。具体而言，具体公开了所述范围内的以下数：R=R_L+k*(R_U-R_L)，其中k是1%至100%的范围内的变量，具有1%的增量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、……50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，还具体公开了如上面所定义的两个R数限定的任何数字范围。相对于权利要求的任何元素，术语“任选地”的使用旨在意指该主题元素是需要的，或可选地，是不需要的。两种备选方案都旨在处于权力要求的范围内。较宽术语如包括、包含、具有等的使用应被理解为对较窄术语如由……组成、基本由……组成、基本上由……构成等提供支持。

因此，保护范围不受上面示出的描述的限制，而只受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等价物。每个和每一权利要求作为本发明的实施方式被并入本说明书。因此，权利要求是对本发明的实施方式的进一步描述和添加。相关技术的描述中参考文献的讨论不是承认它是本发明的现有技术，特别是可能具有本申请的优先权日之后的公开日的任何参考文献。所有本文引用的专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用并入，到它们提供与本文示出的那些相补充的示例性、程序性或其它细节的程度。

Claims

1.一种方法，其包括：

使载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；

在氧的存在下于约100℃至约500℃范围内的温度下热处理所述混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分所述过渡金属升华到所述载体材料上以产生包括分散的过渡金属的载体材料；以及

在氧化气氛中于约550℃至约900℃范围内的温度下热处理所述包括分散的过渡金属的载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生聚合催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料包括原始二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括具有2,4-戊二酮盐的铬络合物或具有2,4-戊二酮盐衍生物的铬络合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括乙酰丙酮铬（III）。

6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述载体材料的重量，铬以约0.1wt.%至约10wt.%的量存在于所述聚合催化剂中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中对于所述聚合催化剂，处于（+3）氧化态的铬至处于（+6）氧化态的铬的转化百分比在约200℃至约500℃的温度范围下为约10%至约100%。

8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括使所述聚合催化剂与烯烃单体在适于形成聚合物的条件下接触并且回收所述聚合物。

9.一种方法，其包括：

在约550℃至约900℃的范围内的温度下热处理载体材料一段约1小时至约10小时的时间以产生经热处理的载体材料；

使所述经热处理的载体材料与过渡金属化合物接触以产生混合物；以及

在氧的存在下于约200℃至约600℃范围内的温度下热处理所述混合物一段约1小时至约10小时的时间，其中至少部分所述过渡金属升华到所述载体材料上以产生聚合催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。

11.根据权利要求9所述的方法，其中载体材料包括原始二氧化硅-二氧化硅。

12.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括将经热处理的载体材料在与所述过渡金属化合物接触之前冷却至约100℃至约150℃的范围内的温度。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括具有2,4-戊二酮盐的铬络合物或具有2,4-戊二酮盐衍生物的铬络合物。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属化合物包括乙酰丙酮铬（III）。

15.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述载体材料的重量，铬以约0.5wt.%至约2wt.%的量存在于所述聚合催化剂中。

16.根据权利要求9所述的方法，其中对于所述聚合催化剂，处于（+3）氧化态的铬至处于（+6）氧化态的铬的转化百分比在约200℃至约600℃的温度范围下为约20%至约100%。

17.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括使所述聚合催化剂与烯烃单体在适于形成聚合物的条件下接触并且回收所述聚合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物具有约0.5g/10min.至约5g/10min.的熔体指数。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物具有约50g/10min.至约200g/10min.的高负荷熔体指数。

20.一种由权利要求17所述的聚合物制成的物品。