CN104292370A - 一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺，装置包括一个以上依次连接的反应器单元，所述的反应器单元包括温控介质箱体和设置在温控介质箱体内的反应器管道，所述的反应器管道入口处设有静态混合器，所述的最后端的反应器单元连接反应釜，最前端的反应器单元同时连接反应物储罐和催化剂储罐；工艺包括①配置固体催化剂成悬浮液，将烷基铝稀释至安全浓度；②在温控介质箱体内加入温控介质，并温控介质的温度；③分别将催化剂悬浮液、烷基铝和外给电子体从最前端的反应器单元输入预聚合装置；④在每个反应器单元的预聚单体接口处均加入预聚单体丙烯；当反应器单元内反应过快或者反应器管道堵塞时在最前端一个反应器单元的预聚单体接口处通入氮气或者氢气等步骤。

Description

一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，尤其是设计一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺。

背景技术

现有的聚丙烯工业生产中，无论是以液相本体和气相工艺，亦或液相气相的多种组成工艺，大多数在进入聚合反应器之前，对丙烯催化剂进行预聚，可以改善催化剂形态、聚合动力学、减少聚合物细粉等。

同时由于丙烯聚合速度快，且有大量聚合热放出，工业装置上催化剂注入聚合釜的入口也由于此处催化剂浓度高，如果流速慢，或者出现流速波动，极易发生局部暴聚而堵塞，严重影响生产正常进行。

预聚合是指在较温和的条件下，如相对低的温度或者低的单体浓度下，在主聚合阶段前发生的聚合，与主聚合相似预聚合的方式包括本体、淤浆和气相预聚合合。现在工业上一般采用淤浆和本体预聚合，如工艺示意图如图1丙烯淤浆预聚合工艺示意图与图2液相本体丙烯催化剂预聚合示意图，在图2示意图中预聚合反应器工业应用比较成熟的是管式循环反应器（俗称小环管预聚合），也有采用高压聚合釜替代循环管式作为预聚合反应器的。

现在工业上一般采用的淤浆和本体预聚合，如工艺示意图如图1丙烯淤浆预聚合工艺示意,此预聚法采用大量溶剂来分散固体催化剂，且间歇式预聚，每批催化剂预聚后低温保存，从现有的文献可知，预聚后的催化剂活性随着存放时间长而下降，且低温保存消耗不少能源，也不是较好的预聚方式。

如图2所示的预聚合反应器工业应用比较成熟的是管式循环反应器（俗称小环管预聚合），也有采用高压聚合釜替代循环管式作为预聚合反应器的。对于小环管预聚，丙烯（或者加入丙烷做为稀释剂），它需要较高压力下用造价不菲的循环泵进行循环预聚，预聚在也是全混型，预聚度存在不均匀现象，且不容易控制精确控制预聚度；而采用釜式替代小型循环管道反应器，存在更多的问题，1：对釜的制备要求较高，不能留有死角，这个难度一般比较大；2，需要极高的搅拌转速，以使催化剂在极短时间分散及充分混合，防止催化剂局部浓度过高；3，也是全混流反应，预聚度存在不均匀现象；4；一旦釜内存有死角（实际上现在任何形式的搅拌釜很难消除这种死角）、运行一段时间后，死角缝隙会出现较大结块的催化剂，如果脱落，或者搅拌不均匀就会出现局部过热结块，在排出时堵塞管道，如果出现这种情况，就会在极短时间内出现爆聚，5. 催化剂进入聚合釜注入口容易出现堵塞，如果出现在进入聚合釜注入口出现堵塞也会立即引起整个预聚合系统暴聚，且没有任何措施能够排除这种暴聚，只有停止预聚，改用其它形式加催化剂，这样会严重影响生产的进行。现行一般采用缩小管径。用特殊形态的喷嘴，加大丙烯单体流速，但也不能从根本上解决问题。6；出现堵塞爆聚后，后处理工序烦琐，消耗大量人力物力，且存在安全方面的问题，因为管道内存在大量烷基铝等易燃化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺，本发明能够实现变温预聚合，同时解决釜式预聚合易堵塞、安全性差、小环管成本高、对设备要求高等问题。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

一种丙烯连续变温预聚合装置，包括一个以上依次连接的反应器单元，所述的反应器单元包括温控介质箱体和设置在温控介质箱体内的反应器管道，所述的反应器管道入口处设有静态混合器，所述的静态混合器前端设置预聚单体接口，每个反应器单元的反应器管道末端与下一个反应器单元的静态混合器连接，最后端一个反应器单元的反应器管道连接反应釜，最前端一个反应器单元的静态混合器同时连接反应物储罐和催化剂储罐。

作为本发明的进一步改进，所述的反应器管道在温控介质箱体内呈盘管式或者列管式。

作为本发明的进一步改进，所述的最后端一个反应器单元的反应器管道出口处的直径由大到小渐变。

一种采用丙烯连续变温预聚合装置进行丙烯预聚合的工艺，包括下列步骤：

①配置固体催化剂成悬浮液，将烷基铝稀释至安全浓度；

②分别调节温控介质的温度，并分别在温控介质箱体内加入温控介质；

③将催化剂悬浮液、烷基铝和外给电子体从最前端一个反应器单元输入预聚合装置；

④在每个反应器单元的预聚单体接口处均加入预聚单体丙烯；

当反应器单元内反应过快或者反应器管道堵塞时在最前端一个反应器单元的预聚单体接口处通入氮气或者氢气。

作为本发明的进一步改进，所述的预聚单体丙烯采用丙烷稀释，稀释后丙烯与丙烷的体积比为1：10。

作为本发明的进一步改进，所述的温控介质的温度范围为-10℃～100℃之间。

作为本发明的进一步改进，所述的反应器单元有四个，第一个反应器单元内温控介质温度控制在-5～0℃，第二个反应器单元内温控介质温度控制为0～15℃，第三个反应器单元内温控介质温度控制为20～35℃，第四个反应器单元内温控介质的温度控制为55～75℃。

作为本发明的进一步改进，所述的催化剂悬浮液、烷基铝和外给电子体同时接触混合后输入预聚合装置，或者先将其中两者接触混合后再与另外一种接触混合再输入预聚合装置。

作为本发明的进一步改进，预聚完成后在最后端一个反应器单元的反应器管道出口处通入氮气或者氢气。

本发明的有益效果是：

1、预聚合度可以精确控制，可以控制预聚合度在1～200之间精确可调，且催化剂预聚均匀。

2、由于管径较小，热交换面积大，预聚合温度精确控制，加上预聚单体精确给量，可很好的控制预聚合速率。

3、可实现变温预聚合；采用多段温度分别控制，实现从低温-5℃～75℃间阶梯式升温，使豫剧装置与反应釜内温差很小，催化剂不会膨胀，以这样的温度进入聚合釜内（聚合温度一般也在70℃左右），更大范围保护催化剂颗粒形态。

4、一旦管式反应器出现压力异常，可以瞬间切断丙烯反应源，同时也切断催化剂及烷基铝，停止预聚合，同时用气体加大压力排空管道物料后，用溶剂清洗后，氮气吹扫后检测维修。

5、管式反应器设计成数个反应器单元，可以根据停留时间来增加或者减少管式反应器管道长度，同时也方便维修更换。

6、整个装置采用平推流，同时预聚合单体精确给量，排除了会在管道内出现爆聚的可能性，也排除催化剂局部浓度过高引起过量预聚合的可能，可以长周期安全运行。

7、在预聚催化剂进入聚合釜口，除适当加大流速外，将直接进入聚合釜的氢气（分子量调节剂），引致喷嘴之前，与预聚催化剂混合，形成气液混合物，以较高的速率从喷嘴进入聚合釜，这样做的好处，是高压氢气与预聚催化剂混合后在喷入聚合釜的瞬间，由于氢气有一定包裹作用，可在喷嘴处阻隔高浓度聚合单体充分接触预聚催化剂，阻止预聚催化剂在喷嘴处与丙烯单体发生聚合。同时在此处加入氢气，可有效防止，喷嘴处可能会预聚催化剂出现的流速波动情况下，聚合釜内聚合单体反窜入喷嘴内发生局面暴聚而堵塞系统（釜式预聚极易多种因素特别是釜内出现较大预聚颗粒物导致预聚催化剂流速发生变化）。预聚单体丙烯采用丙烷稀释计量准确，同时也提高管道液体流速。

附图说明

图1是现有技术中丙烯淤浆预聚合装置的示意图。

图2是现有技术本体丙烯催化剂聚合示意图。

图3是本发明丙烯连续变温预聚合装置的示意图。

其中1、温控介质箱体；2、反应器管道；3、静态混合器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明丙烯连续变温预聚合装置的具体实施方式做进一步的说明。

如图1所述的丙烯连续变温预聚合装置，包括若干个依次连接的反应器单元，所述的反应器单元包括温控介质箱体1和设置在温控介质箱体1内的反应器管道2，所述的反应器管道2入口处设有静态混合器3，所述的静态混合器3前端设置预聚单体接口，每个反应器单元的反应器管道2末端与下一个反应器单元的静态混合器3连接，最后端一个反应器单元的反应器管道2连接反应釜，最前端一个反应器单元的静态混合器3同时连接反应物储罐和催化剂储罐。所述的反应器管道在温控介质箱体1内呈盘管式或者列管式，所述的最后端一个反应器单元的反应器管道2出口处的直径由大到小渐变。

以下实施例1到实施例3、实施例5以及作为对比的实施例4以二个液相聚合釜和二个气相聚合釜四釜串联、试验装置生产能力30kg /h为例对丙烯预聚合工艺进行说明。实施例1到实施例4中反应器管道内径为3mm，反应器单元内管道长度为150m，固体催化剂A组份，Ti含量以2.2%（重量）计；助催化剂B组份为三乙基铝（AT），使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体C组份为硅烷外给电子体，环已基甲基二甲氧基硅烷 ，使用前将其稀释成110mol／L的已烷溶液，预聚单体丙烯采用丙烷稀释以便计量准确，稀释后丙烯与丙烷的比例是1：10（体积比），同时也是为了提高管道液体流速，丙烷并不参与反应，本发明实施例中温控介质为水。本说明书针对本发明进行说明，凡在本说明书中未做特别说明的均为现有技术，且所有的聚合釜均未在附图中示出，以下V/V均为体积比。

实施例1

固体催化剂A以总量1.5g/h（流量为6-15ml/h）连续以4.5Mpa注入，组份B三乙基铝(AT)： 100ml/h流量注入，组份C硅烷以1ml/h注入，注入压力4.5Mpa，三个组份接触混合后进入预聚合反应器单元1，反应器单元1里介质温度控制在-5～0℃，稀释后的丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，流量控制在丙烯量计10g/h,从反应器单元2注入口注入，反应器单元2介质温度控制在0～15℃；反应器单元3介质温度控制在20～35℃之间，丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，流量控制在丙烯量计5g/h,反应器单元4介质温度控制在55～75℃之间，在预聚合反应反应器单元与聚合釜间引入注入聚合釜的氢气，氢气加入量1～10g/h，压力为3.5Mpa，然后注入聚合釜D201，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在68±2℃（压力范围为2.8Mpa～3.3Mpa）进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min， D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，催化剂各组份Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol。催化剂预聚合监测、控制采用DCS控制系统（集散控制系统，是现有技术，本说明书中均不予赘述）来实现。

D202聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min，D202单元氢气分压控制在0～30%（V/V），D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。

D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，聚合物料再进入D204进行气相聚合。

D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），乙烯浓度控制在0.1～68.0%（V/V），聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，含氧的低纯氮加入量1～8g/h，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，放出物料,干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为20～35kg/h。

上述预聚过程中一旦反应器单元内反应过快或者反应器管道堵塞时在最前端一个反应器单元的预聚单体接口处通入氮气或者氢气（以下的实施例均做此处理，且均不予赘述）。

实施例2

固体催化剂A以总量1.5g/h，流量为6-15ml/h连续以4.5Mpa注入，组份B三乙基铝(AT)：60-100ml/h流量注入，组份C硅烷以1ml/h注入，注入压力4.5Mpa，三个组份接触混合后进入预聚合反应器反应器单元1，反应器单元1里介质温度控制在-5～0℃，稀释后的丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，流量控制在丙烯+丙烷流量为40g/h，从反应器单元2注入口注入，反应器单元2介质温度控制在0～15℃；反应器单元3介质温度控制在20～35℃之间，丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，丙烯+丙烷流量为10g/h；反应器单元4介质温度控制在55～75℃之间，在预聚合反应反应器单元与聚合釜间引入注入聚合釜的氢气，氢气加入量1～10g/h，压力为3.5Mpa，然后注入聚合釜D201聚合釜，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在68±2℃（压力范围为2.8Mpa～3.3Mpa）进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min， D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，催化剂各组份配比Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol。催化剂预聚合监测、控制采用DCS控制系统来实现。

D202聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min，D202单元氢气分压控制在0～30%（V/V），D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。

D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，聚合物料再进入D204进行气相聚合。

D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），乙烯浓度控制在0.1～68.0%（V/V），聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，含氧的低纯氮加入量1～8g/h，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，放出物料,干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为20～35kg/h。

实施例3

固体催化剂A以总量1.5g/h，流量为6～15ml/h连续以4.5Mpa注入，组份B三乙基铝(AT)：100ml/h流量注入，组份C硅烷以1ml/h注入，注入压力4.5Mpa，三个组份接触混合后进入预聚合反应器反应器单元1，反应器单元1里介质温度控制在-5～0℃，稀释后的丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，流量控制在丙烯量计120g/h,从反应器单元2注入口注入，反应器单元2介质温度控制在0～15℃；反应器单元3介质温度控制在20～35℃之间，丙烯用色谱泵以4.5Mpa压力，流量控制在丙烯量计30g/h；反应器单元4介质温度控制在55～75℃之间，在预聚合反应反应器单元与聚合釜间引入注入聚合釜的氢气，氢气加入量1～10g/h，压力为3.5Mpa，然后注入聚合釜D201聚合釜，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在68±2℃（压力范围为2.8Mpa～3.3Mpa）进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min， D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，催化剂各组份配比Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/1mol。催化剂预聚合监测、控制采用DCS控制系统来实现。

D202聚合釜的液位为40～80%之间，聚合温度控制在63±2℃进行本体聚合，搅拌速度为400r/min，平均停留时间为20～60min，D202单元氢气分压控制在0～30%（V/V），D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。

D203聚合单元气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），聚合温度控制在70～90℃，压力控制在1.6～2.2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80min，聚合物料再进入D204进行气相聚合。

D204聚合釜气体组成中控制氢气在0～30%（V/V），乙烯浓度控制在0.1～68.0%（V/V），聚合温度控制在75～85℃，压力控制在1.2～1.8Mpa，含氧的低纯氮加入量1～8g/h，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40～80分钟，放出物料,干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为20～35kg/h。

实施例4

采用如图2工艺，将小环管替代为高速搅拌式釜，釜的容积为2L，搅拌速度大于3000r/min，三个组分催化剂分别按一定比例注入反应釜，同时丙烯也注入预聚釜，聚合温度控制在0～20℃，搅拌转速大于1000r/min，满釜聚合，通过溢流口引出后注入聚合釜，预聚度控制采用控制丙烯注入流量和预聚温度来控制。注入聚合物釜D201后，按照现有的聚合工艺来控制。

实施例5

本实施例中主生产聚合反应器采用气相卧式搅拌床聚合釜，二釜串联形式，装置生产设计能力20万吨/年。预聚反应器采用4反应器单元串联组合形式，盘管管径公称直径采用10mm,反应器单元内置管道长度的500m,预聚合反应器单元反应器与聚合釜管道公称直径为6mm,同时将氢气在此段注入。

三个组份催化剂按一定比例流量注入反应器单元反应器1，固体催化剂A油状悬浮液通过计量压力泵，以3.5Mpa压力注入，流量在1L～5L/h，B组份烷基铝用计量泵，以流量1～10L/h，3.5Mpa压力注入，温度控制在0～10℃，此阶段并不注入丙烯预聚合单体，让混合的催化剂各组份充分混合冷却后进入反应器单元反应器2，注入微量丙烯，丙烯的量根据所需要的预聚度来加入，丙烯注入量为丙烯/催化剂组份A在3～100（重量比）之间，可以分步加入反应器单元钱加入量为预聚合单体总量的60%～80%，剩余的由反应器单元3加入，反应器单元反应器温度控制在30～45℃之间，反应器单元4温度控制在55～75℃之间，不需注入丙烯预合单体，提高温度是让剩余的极微量的单体进行充分预聚合，且体系的温度与聚合釜温度接近后与氢气汇合后，以较高的流速进入聚合釜中。预聚系统的控制采用自动化DSC控制。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例5与作为对比的实施例4的效果比较如表1所示。由表1可以清楚的看出，使用本发明预聚装置及工艺，预聚度分别是15、50、150和50，实现了精确控制，且运行500h以上堵塞次数都为0次，即没有堵塞，而使用现有技术试验的预聚度是20～200，不能进行精确控制，且仅仅运行了240h就堵塞了5次。实施例5采用此预聚装置运行，聚合物颗粒形态好，运行半年间未发生预聚系统出现堵塞的现象。由此可见本发明在对预聚度的精确控制和减少堵塞上确实明显的优于现有技术。

项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							固体催化剂流量	g/h	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
烷基铝流量	ml/h	100	100	100	100	100000
							外给电子体的流量	ml/h	1.0	1.0	1.0	1.0	1000.0
预聚丙烯单体给量	g/h	15	50	150	过量	过量
							预聚度		10	32	100	20-200	50
运行时间	h	600	500	550	240	大于4300
							堵塞次数		0	0	0	5	0

表1

Claims (9)

1.一种丙烯连续变温预聚合装置，其特征在于：包括一个以上依次连接的反应器单元，所述的反应器单元包括温控介质箱体和设置在温控介质箱体内的反应器管道，所述的反应器管道入口处设有静态混合器，所述的静态混合器前端设置预聚单体接口，每个反应器单元的反应器管道末端与下一个反应器单元的静态混合器连接，最后端一个反应器单元的反应器管道连接反应釜，最前端一个反应器单元的静态混合器同时连接反应物储罐和催化剂储罐。

2.根据权利要求1所述的丙烯连续变温预聚合装置，其特征在于：所述的反应器管道在温控介质箱体内呈盘管式或者列管式。

3.根据权利要求1所述的丙烯连续变温预聚合装置，其特征在于：所述的最后端一个反应器单元的反应器管道出口处的直径由大到小渐变。

4.采用权利要求1至3任一项所述的丙烯连续变温预聚合装置进行丙烯预聚合的工艺，其特征在于：包括下列步骤：

①配置固体催化剂成悬浮液，将烷基铝稀释至安全浓度；

②分别调节温控介质的温度，并分别在温控介质箱体内加入温控介质；

③将催化剂悬浮液、烷基铝和外给电子体从最前端一个反应器单元输入预聚合装置；

④在每个反应器单元的预聚单体接口处均加入预聚单体丙烯；

当反应器单元内反应过快或者反应器管道堵塞时在最前端一个反应器单元的预聚单体接口处通入氮气或者氢气。

5.根据权利要求4所述的丙烯预聚合工艺，其特征在于：所述的预聚单体丙烯采用丙烷稀释，稀释后丙烯与丙烷的体积比为1：10。

6.根据权利要求4所述的丙烯预聚合工艺，其特征在于：所述的温控介质的温度范围为-10℃～100℃之间。

7.根据权利要求6所述的丙烯预聚合工艺，其特征在于：所述的反应器单元有四个，第一个反应器单元内温控介质温度控制在-5～0℃，第二个反应器单元内温控介质温度控制为0～15℃，第三个反应器单元内温控介质温度控制为20～35℃，第四个反应器单元内温控介质的温度控制为55～75℃。

8.根据权利要求4所述的丙烯预聚合工艺，其特征在于：所述的催化剂悬浮液、烷基铝和外给电子体同时接触混合后输入预聚合装置，或者先将其中两者接触混合后再与另外一种接触混合然后输入预聚合装置。

9.根据权利要求4至8任一项所述的丙烯预聚合工艺，其特征在于：预聚完成后在最后端一个反应器单元的反应器管道出口处通入氮气或者氢气。