CN1352657A - 用于不相容聚合催化剂之间转变的方法 - Google Patents

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CN1352657A CN 00806676 CN00806676A CN1352657A CN 1352657 A CN1352657 A CN 1352657A CN 00806676 CN00806676 CN 00806676 CN 00806676 A CN00806676 A CN 00806676A CN 1352657 A CN1352657 A CN 1352657A
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Abstract

本发明公开了一种在商业规模烯烃聚合反应工艺中用于在两种不相容聚合催化剂之间转换的方法。更尤其是,停止第一聚合反应并取出基本上所有的聚合物,随后用氮气快速清洗并用高熔点聚合物的种子床进行启动。

Description

用于不相容聚合催化剂之间转变的方法
                  本发明的领域
本发明方法涉及烯烃聚合反应和两种不相容聚合催化剂之间的转换。该方法包括腾空反应器作为该转换的一部分。例如，第一催化剂可以是齐格勒纳塔催化剂且第二催化剂可以是金属茂催化剂。
                背景和相关参考文件
在商业反应器中生产烯烃聚合物的过程中，有时需要由生产具有某种性能的聚合物的一种催化剂体系转化成能够生产性能和特性有点不同的聚合物的另一催化剂体系。但这种催化剂转换通常存在问题且十分费时。
例如，William等人在美国专利4460755中指出“如果由Ziegler型催化剂转化成铬基催化剂，齐格勒纳塔催化剂的组分用作铬基催化剂的毒物，而且铬基催化剂在促进聚合反应时不太有效，如果它在齐格勒纳塔催化剂的存在下直接加入聚合反应器中。即便用量大大超过促进聚合反应所需的铬基催化剂的量，情况也是这样。”
William等人的专利指出“由于已经证实由使用齐格勒纳塔直接转换成铬基催化剂不成功，这种催化剂转变迄今只能通过完全停止聚合反应，腾空反应器以去除原催化剂体系，然后用新催化剂体系再引发聚合反应来进行。”他们还提出“为了用新催化剂再引发聚合反应，该再装填的反应器首先必须清洗至低含量的氧和水，必须采用捕捉剂来去除其它催化剂毒物，而且在该催化剂加入反应器之后，在聚合反应再次开始之前，必须经历延长的诱导期。因此，这种催化剂转换既费时又昂贵，在商业操作中，反应器停机至聚合反应可再次用新催化剂再引发一般需要约4天或更长。”William等人通过在加入Cr催化剂之前使用一种含羟基的化合物与齐格勒纳塔催化剂相互作用来解决该转换问题。
在由齐格勒纳塔催化剂转换成金属茂催化剂时存在类似问题。这部分因为，尝试一起操作不相容催化剂导致具有不可接受性能的聚合物。例如，在制造MI为1.0的聚乙烯时，齐格勒纳塔催化剂需要在高氢气浓度(约6％摩尔，在反应器中)下操作，而金属茂催化剂必须在低氢气浓度(约500ppm)下操作。如果齐格勒纳塔催化剂在低氢气下操作，它们生成非常高分子量的(MW)的聚合物。如果金属茂催化剂在高氢气浓度下操作，它们生成低分子量聚合物。结合这两种催化剂并在500ppm下操作导致一种包含超高MW链的聚合物和硬颗粒。处理这种聚合物混合物导致聚乙烯膜包含凝胶。这两种催化剂体系的操作条件是不相容的。类似地，在两种催化剂体系的共聚单体加入或摄入速率非常不同。齐格勒纳塔催化剂在加料中需要明显较高的共聚单体浓度以在聚合物链中得到相同的引入程度。在用于齐格勒纳塔催化剂的条件下，金属茂催化剂生成具有较低烧结温度的甚低密度聚合物，这可能导致在床中成片。即，在聚合反应过程中需要避免同时存在活性齐格勒纳塔和活性金属茂催化剂。
Agapiou等人已就一种相互转换不相容催化剂的方法获得专利(参见美国专利5442019、5672665、5753786和5747612，在此将其作为参考完全并入本发明。)该方法包括以下步骤：a)停止向反应器中加入不相容催化剂或催化剂体系之一；b)加入一种不可逆催化剂杀伤剂；然后c)向反应器中加入与第一催化剂体系不相容的第二催化剂或催化剂体系。在一个实施方案，所述转换在传统的齐格勒纳塔型催化剂体系和金属茂型催化剂之间。
尽管Agapiou等人的方法有某些优点，它也具有某些缺点。例如，在由转换过程中存在的第一催化剂得到聚合物产物时，导致由两种催化剂制成的产物；该混合物可能具有不是最佳的聚合物性能(如，MWD、密度等)。另外，第一催化剂必须通过滴定而杀伤。太多的杀伤剂会减活化第二催化剂；太少则不能满足工艺要求。
Agapiou等人方法的一个严重缺点在于，过度活性的金属茂催化剂可产生热点且聚合物在启动时成片，如果聚合物床由LLDPE组成。另一缺点在于，在第一催化剂操作过程中形成并粘附到反应器壁上的任何反应器块或片不能在催化剂转换时去除，因为反应器没有打开。对于通常更活性的金属茂催化剂，不能清洗栅板和栅板之上1-2米的反应器壁导致问题。这些问题包括栅板和聚合物取出线路堵塞和壁污染。
Borealis在WO9732905中还提出一种在烯烃聚合反应中用于两种不同催化剂之间转换的方法。该方法包括：(a)停止向聚合反应器中加入第一催化剂；和(b)将第二催化剂加入反应器。所述转换在铬基催化剂和金属茂催化剂之间进行。该转换据说可在没有腾空反应器的情况下迅速进行。反应可以停止并将第一催化剂减活化，或“飞速”高速可通过停止第一催化剂的加料、调节反应器调节并开始第二催化剂的加料而进行。
上述专利无一涉及缩短催化剂转换的周转时间的方法，其中停止反应并将聚合物与催化剂一起从反应器中取出。
                  本发明的综述
在一个实施方案中，本发明涉及一种在商业规模烯烃聚合反应工艺中在两种不相容聚合催化剂之间转换的改进方法。本发明包括：用第一聚合催化剂聚合烯烃；停止聚合反应；从反应器中取出基本上所有的聚合物，优选包括非粉末聚合物块；用氮气迅速清洗；向反应器中加入聚合物微粒的种子床，并用第二聚合催化剂聚合烯烃。
我们已经发现，对于具有容易倾倒装置的反应器，倾倒反应器内容物只是象使用已有技术的毒化技术那些简单和时间有效。术语“容易倾倒装置”是指反应器内容物可由此容易并迅速取出的装置。一种具有容易倾倒装置的该体系在图1中给出。在此，反应器加入了一个具有用于聚合物去除的中心开口的流化栅板。该反应器还优选包括一个能够检查和清洁该栅板的人路(man-way)。优选地，该反应器外部有一个容器，如储仓，用于储存高熔点聚合物种子床。优选地，该容器具有足够高的压力等级，这样可使用高压N2线路将种子床聚合物迅速转移到反应器中。该反应器体系还包括高压氮气线路以迅速清洗反应器。
对于这种反应器体系，可以容易地停止聚合反应而无需使用催化剂杀伤剂，迅速去除烯烃和包含催化剂的聚合物微粒。停止气体循环(即，关掉压缩机)，然后打开反应器并检查。
在去除聚合物床之后，打开反应器。然后检查该反应器在地面和壁上的任何条或块，如果存在就去除。检查反应器时无需特殊小心，因为不存在毒物。关闭反应器，然后进行N2清洗以去除任何氧。高压N2和大直径清洗线路明显加速该过程。
干燥剂如三乙基铝(TEA)一般在这时加入以干燥反应器。
然后向反应器中迅速加入也称作启动床的高熔点聚合物微粒种子床。选择该高熔点聚合物用于消除聚合物在启动过程中的成片和成块作用。它尽量减少了在催化剂停止时过热和熔化的可能。比起使用低熔点聚合物，高熔点聚合物微粒的使用使得催化剂能够更迅速地加入。
在一个优选实施方案中，本发明采用了一种连续聚合反应工艺来制备聚乙烯，更优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。尽管该工艺在本文中一般根据乙烯聚合反应来描述和例举，但应该理解，这只是说明性的，因此本发明包括其它烯烃或烯烃组合的聚合反应。
如果制造LLDPE，高熔点聚合物优选为高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE具有比LLDPE更高的熔点(即，烧结温度较高)。
在关闭反应器并加入高熔点聚合物种子床之后，将反应气体如单体、共聚单体、和氢气随后加入并循环。聚合反应通过加入第二催化剂并调节聚合反应温度和压力而引发。本发明的一个重要方面是迅速地完成整个过程而不会在用过度活性催化剂启动时污染反应器。停机时间优选低于3天，更优选低于2天。
在一个优选实施方案中，本发明还包括共聚单体之间的转换。例如，非极性和极性共聚单体之间的转换与催化剂转换一致。
在一个优选实施方案中，本发明涉及在烯烃聚合反应过程中在两种不相容催化剂(第一催化剂和第二催化剂)之间转变的方法，所述方法包括：
(a)操作烯烃聚合设备，所述设备包括具有反应器的反应器体系、用于容易去除聚合物的装置和用于加入聚合物的装置，所述设备在第一组聚合反应条件下采用第一催化剂；
(b)停止聚合反应；
(c)从反应器体系中去除基本上所有的聚合物；
(d)用氮气迅速清洗该反应器，优选使用高压清洗线路；
(e)干燥该反应器；
(f)向反应器中加入高熔点聚合物微粒的种子床；
(g)加入包括单体、共聚单体(如果需要)、氢气、氮气、和惰性烃(优选正戊烷、异戊烷、正己烷)的反应气体；
(h)向反应器中加入所述第二聚合催化剂；
(i)在第二组聚合反应条件下聚合一种或多种烯烃。
优选地，聚合反应的停止无需毒化该反应器中的催化剂。另外优选的是，所有的非粉末聚合物块作为以上步骤(c)的一部分而去除。此外，还优选的是，该过程在3天内，更优选在2天内完成。正如以下所讨论，在一个实施方案中，本发明还包括共聚单体之间的转换，与催化剂转变保持一致。
在步骤(g)中，优选惰性烃和氮气也包括在所述气体中。另外，如果需要进行共聚反应操作，优选包括共聚单体。
除了其它因素，本发明基于以下发现：催化剂转换可采用一种按照本文所述方法的快速转换步骤来进行，无需使用催化剂杀伤剂。我们的省时工艺优选使用由一个或多个供给线路加入的高压氮气，并采用快速清洗，优选另外使用高熔点聚合物微粒的种子床来控制聚合反应启动(light-off)。本发明工艺能够在短周转时间内进行快速催化剂转换，即使将聚合物从反应器中取出。本发明还能够在使用第二催化剂的聚合反应开始之前进行反应器检查和清洁。
                附图的简要描述
该图是可用于本发明的反应器体系的示意图。
                 本发明的详细描述
广义方面，本发明涉及在烯烃聚合反应成套设备中操作的商业规模工艺中两种不相容催化剂之间的转变。本文所用的“商业规模烯烃聚合反应工艺”是指主要操作以生产向用户(国内或国外用户)销售的聚合物产品。本发明的工艺包括，在催化剂转换过程中从反应器中取出聚合物。
本文所用的术语“烯烃”优选包括乙烯；丙烯；丁烯-1；己烯如4-甲基戊烯-1和己烯-1；辛烯-1；和癸烯-1。烯烃聚合反应可以是均聚反应，如乙烯聚合反应、或共聚反应，如乙烯与丁烯、丙烯、或例如上述的其它烯烃。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种在烯烃聚合反应过程中，在两种不相容催化剂，第一催化剂和第二催化剂之间转变的方法，该方法包括：
(a)操作烯烃聚合设备，所述设备包括具有反应器的反应器体系、栅板、用于容易聚合物去除的装置、和用于加入聚合物的装置，所述设备在第一组聚合反应条件下采用第一催化剂；
(b)停止聚合反应，无需使用催化剂杀伤剂；
(c)从反应器体系中去除基本上所有的聚合物；
(d)关掉压缩机；
(e)操作该反应器，然后检查并去除非粉末块；
(f)用氮气迅速清洗该反应器；
(g)干燥该反应器；
(h)将至少为操作聚合物床40％重量的HDPE种子床加入该反应器；
(i)加入反应气体，包括单体、共聚单体、氢气、氮气和惰性烃；
(j)向反应器中加入所述第二聚合催化剂；
(k)在第二组聚合反应条件下聚合一种或多种烯烃以生成聚乙烯产物。
优选地，该过程在3天内，更优选在2天内完成。该过程进一步包括共聚单体之间的转换。
本文所用的术语“不相容催化剂”按照与Agapiou等人美国专利5753786第3栏底部的相同方式使用。“不相容催化剂”满足以下一项或多项：(1)在相互存在下能够降低至少一种催化剂50％以上活性的那些催化剂；(2)这些催化剂使得，在相同的反应条件下，一种催化剂生成的聚合物的分子量大于该体系中任何其它催化剂的2倍以上；(3)在相同的条件下，在共聚单体加入或反应性比率上相差超过约30％的那些催化剂。
本发明工艺可用于气相、溶液相、淤浆或本体相聚合反应工艺。在流化床中的气相聚合反应工艺是优选的，而且可以冷凝模式或在100％气相中操作。
在由单体生产聚合物的典型流化床聚合反应工艺中，将包含单体(夹杂或未夹杂液体)的气流在催化剂的存在下在反应条件下经过流化床反应器。取出聚合反应产物。另外取回气流，再循环并通常冷却，然后与足以替换聚合单体的附加单体一起返回反应器。在一个实施方案中，再循环气流被冷却形成气体和液相混合物，后者随后加入反应器。对于气相工艺的详细描述，参见美国专利4543399、4588790和5668228，在此将其作为参考并入本发明。
尽管本发明工艺的优选实施方案涉及传统齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂之间的转换，但在本发明的范围内，本发明工艺可应用于不相容催化剂之间的任何转换。例如，传统齐格勒纳塔催化剂与铬催化剂之间的转变或铬催化剂与金属茂催化剂之间的转变或甚至传统齐格勒纳塔催化剂与齐格勒纳塔钒催化剂之间的转变。本发明认为，不相容催化剂之间的转变的方向不受限制。但优选的是，本发明工艺包括，由金属茂催化剂转变或转变至金属茂催化剂。
本领域常用的传统齐格勒纳塔催化剂包含过渡金属卤化物，如钛或钒卤化物、和族1、2或3的金属的有机金属化合物，通常是三烷基铝化合物。后者用作过渡金属卤化物的活化剂。某些齐格勒纳塔催化剂体系加入了一种配合到烷基铝或过渡金属上的内电子给体。过渡金属卤化物可承载在镁卤化物上或配合其上。该活性齐格勒纳塔催化剂还可浸渍到无机载体如硅石或矾土上。对于传统齐格勒纳塔催化剂的更多细节，参见例如美国专利3687920、4086408、4376191、5019633、4482687、4101445、4560671、4719193、4755495、5070055，在此将其作为参考都并入本发明。
金属茂催化剂例如通常是可衍生自以下结构式的那些大配体过渡金属化合物：
[L]mM[A]n[B]p
其中L是大配体，A是阴离子配体，B是中性给体配体，p是0、1、2或3，M是过渡金属，且m和n使得总配体化合价对应于过渡金属化合价；m可以是1、2、3或4，且n可以是O或过渡金属价态减去m。
配体L和A可相互桥接，且配体L和B可相互桥接，且如果能够配体L和/或A存在，它们可桥接。A可以是卤化物、烷基、酰胺、或磷化物等。B可以是氧给体如四氢呋喃、吡啶、噻吩、烯烃、或二烯烃。
金属茂化合物可以是具有两个或多个配体L的全夹心化合物，L可以是环戊二烯基配体或环戊二烯衍生的配体；或具有一个配体L的全夹心化合物，L是环戊二烯基配体或环戊二烯衍生的配体。
金属茂化合物包含多个键接原子，优选碳原子以形成可以为环状的基团。所述大配体可以是环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生的配体，它可以是能够η-5键接到过渡金属上的单-或多核或其它任何其它的配体。一个或多个大配体可以π-键接到过渡金属原子上。过渡金属原子可以是族4、5或6过渡金属和/或来自镧系或锕系的过渡金属。其它配体可键接到过渡金属上，如上所述的那些。金属茂催化剂和催化剂体系的非限定性例子例如讨论于美国专利4,871,705，4,937,299，5,017,714，5,120,867，5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,227,440，5,153,157，5,198,401，5,241,025，4,530,914，4,952,716，5,064,802，5,124,418，4,808,561，4,897,455，5,470,993和5,616,664，在此将其作为参考都并入本发明。
在该优选实施方案中，本发明的金属茂催化剂承载在本领域已知的载体材料，例如无机氧化物如硅石、矾土或氧化镁或聚合物如聚乙烯上。本发明还可考虑，本发明的金属茂催化剂可承载在单个载体上或在一种载体上单独承载金属茂并在另一载体上承载活化剂。
在本发明中，第一催化剂催化剂可以是任何的烯烃聚合催化剂，包括上述的那些。
第二聚合催化剂还可以是任何的烯烃聚合催化剂，包括上述的那些，前提是第二催化剂与第一催化剂不相容。
第一和第二催化剂可以各种方式加入反应器体系中。授予Rowley等人的美国专利5028669给出了可用于本发明的催化剂的各种加入方式，在此将其作为参考并入本发明。本领域已知用于将微粒加入工艺物流中的许多其它方式也可在本发明工作。在一个优选实施方案，通过描述于美国专利5851493(授予Lawson等人，在此将其作为参考完全并入本发明)的方法将催化剂加入反应器。该专利描述了一种注射体系，包括具有至少一个用于接收微粒的腔的阀、和一个用于提供吹扫气流以从该阀的腔中去除基本上所有的微粒的吹扫气流源。
本发明采用了一种反应器体系，包括反应器、至少一个热交换器、至少一个压缩机和相关管线。在一个优选实施方案中，该反应器体系还包括气体分配栅板。例如，可用于本发明的反应器体系在图1中示意地给出。它包括由垂直圆筒(2)组成的流化床反应器(1)，所述圆筒的顶上有一个也称作释放部分(3)并在其底部配有流化栅板(4)的膨胀腔。该栅板具有用于分配正进入的反应物混合物的小开口和用于聚合物取出的较大开口(5)。该反应器体系还包括用于再循环该反应混合物的线路(6)，它将流化床反应器的上部连接到其底部。再循环线路(6)在气态反应混合物的流动方向上顺序包括旋流分离器(7)、第一热交换器(8)、压缩机(9)和第二管式热交换器(10)。乙烯和氢气分别通过线路(11)和(12)加入。共聚单体通过线路(13)加入。
线路(14)使得可向反应器(1)加入固体催化剂。线路(24)和(25)是用于不同催化剂的加料线路。线路(14)需要在用于向反应器中加入第二催化剂之前清除第一催化剂。
尽管在进行生产，所得聚烯烃聚合物微粒(27)从反应器(1)出料到线路(15)中。在操作过程中，细小物经由线路(16)再注射至反应器。线路(23)是用于从反应器回路中去除气体的清洗线路。
作为催化剂转换的一部分，残余聚合物微粒经由栅板取出线路(17)而去除。在操作过程中，线路(17)进行氮气清洗。在关掉压缩机(9)之后，为了安全，滚动蒙蔽物。入口(18)是可打开以检查栅板和反应器壁的人路。在进入人路(18)之后，非粉末块可在检查栅板(4)的过程中手工去除。残余微粒也可在该检查过程中利用真空去除。高压氮气入口线路(19)用于清洗反应器。用氮气覆盖的高熔点聚合物微粒(20)由种子床储仓(21)经由种子床入口线路(22)转移到反应器(1)中。线路(26)用于将聚合物填充种子床储仓。线路(27)表示该床中的聚合物。
聚合反应可以各种方式停止，例如停止催化剂加料、加入催化剂毒物、或将温度或压力或单体浓度降至保持聚合反应所需的最低值。优选的是，聚合反应通过停止加入第一催化剂而停止。
在聚合反应停止之后，从反应器中取出基本上所有的聚合物。第一粉末经由线路(15)并随后经由栅板开口(5)而取出。更优选，在关掉压缩机之前，将该床保持在150°F之上并将烯烃通过清洗线路(23)进行清洗。优选的是，栅板开口位于栅板的中心处。其尺寸相对小于栅板，例如，约4-6英寸相对约16英尺。术语“基本上所有的聚合物”是指至少90％，优选至少95％，更优选至少98％，最优选至少99.5％重量的聚合物。
本发明的一个目的是获得催化剂转换时的快速周转时间。该周转时间是第一催化剂不再加入与第二催化剂启动工作之间，即，开始持续烯烃聚合反应的时间。这最好在3.5天内，优选在3天内，更优选在2天内完成。
本文所用的术语“快速清洗”或类似术语是指催化剂毒物在最少时间内进行迅速稀释。优选填充并腾空反应器几次以清洗掉所用的残余毒物如氧或水至非常低的含量，优选低于几个ppm。
这种快速清洗可例如，通过使用大直径氮气线路和喷嘴，更优选使用在大于50psig的压力下，例如在100psig或更高的压力下供料的高压氮气线路而实现。优选的压力为125-400psig，更优选约150-350psig，最优选在约300-350psig的压力下。包括用氮气填充并腾空反应器的快速清洗在1小时内，优选在约40分钟内，更优选在约30分钟内，甚至更优选在约20分钟内进行。用氮气快速清洗反应器能明显降低催化剂转换时的周转时间。就本申请而言，快速清洗是指氮气加入速率至少为340摩尔/小时并随后至少以该速率进行清洗，更优选至少400摩尔/小时，甚至更优选至少500摩尔/小时，最优选至少600摩尔/小时。清洗操作的温度优选为0-150°F，更优选40-85°F。
对于齐格勒纳塔、金属茂或其它水敏催化剂的聚合反应，氮气清洗气体中的水含量应该低于1ppm。即，根据反应器中的水含量，可加入少量干燥剂如三烷基铝化合物以降低水含量至1ppm以下。反应器或管路的这种干燥或“浸渍”是工业上常规的。任何熟知的干燥剂可用于该步骤。优选的干燥剂包括三烷基铝化合物化合物，如三甲基铝化合物，更优选三乙铝(TEA)。启动步骤的该部分可通过将包含干燥剂的气体循环经过空床约1小时，随后大致3次低压N2清洗以去除TEA和水反应产物来进行。反应器可随后用N2再加压至150psig。
优选地，在LLDPE床已取出之后，加入高熔点种子床以降低在启动时的床成片作用。例如，通过使用高熔点聚乙烯种子床，可发现能够完成消除在启动时的床成片和成块作用。重要的是使用高熔点聚合物作为种子床，因为低熔点聚合物可在启动时出现问题。如果再引发聚合反应，温度可因为快速加速反应而升至目标温度之上，而且可能会产生局部热点。这样可软化或熔化该种子床聚合物并堵塞栅板开口或聚合物取出线路。例如，已经发现，使用LLDPE作为种子床聚合物通常导致操作问题。我们已经发现，使用高熔点聚合物能够降低床烧结并防止过早停止。我们还发现，使用高MI，如大于6MI的HDPE可由反应器得到一种作为模塑树脂销售的起始产物。
高熔点聚合物粉末(也称作微粒或松散物)如何转移到反应器中并不关键，但应该尽量减少另外与周围空气的接触。粉末可通过从储仓抽吸或吸入而转移到反应器中。优选地，该储仓最好有压力等级且聚合物通过使用高压氮气线路吹入反应器而转移。
高熔点聚合物不应减活化所述聚合催化剂。可以使用满足这些要求的任何熔点高于LLDPE(约220°F以上)的聚合物。HDPE是一种特别优选的高熔点聚合物。就本发明而言，可以使用密度大于0.940克/毫升的HDPE。密度大于0.950克/毫升的HDPE是优选的，且MI大于6的HDPE优选用于此。
聚合物种子床的量应该足以覆盖细小物再注射入口线路。该量至少为操作聚合物床重量的40％，更优选至少50％，最优选约60％。本文所用的术语“操作聚合物床”是指在商业操作时反应器中的聚合物微粒的量。
按照本发明的一个优选实施方案，在加入种子床如HDPE之后，并在加入第二催化剂如金属茂催化剂之前，将抗静电剂加入反应器中。我们已经发现，抗静电剂的这种用途是有助于成功转换和“启动”，包括有助于避免成片和/或成块的另一因素。抗静电剂的优选量为基于聚乙烯产量的约1-100ppm(重量)，更优选5-500ppm，最优选10-80ppm。优选的抗静电剂包括描述于美国专利5283278的那些，在此将其作为参考并入本发明。
反应器中的加料或气体调节使得催化剂能够得到具有给定密度和熔体指数的给定产物。这一般取决于催化剂如何加入共聚单体及其与氢气的反应速率。通常，气体组合物还包含一定量的氢气以控制所要生产的聚合物的熔体指数。在通常情况下，该气体还包含一定量的露点升高组分，且该气体组合物的其余部分由非可冷凝的惰性物质如氮气组成。
一般来说，该气体包含至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、和包含烯烃的芳族化物如苯乙烯。其它单体可包括二烯、降冰片烯、乙炔、和极性乙烯基化合物如乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、乙烯基胺和乙烯基硫化物。乙酸乙烯酯是优选的极性乙烯基共聚单体。在该优选实施方案中，气体组合物包含乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃。还可想见，可以加入第二、第三或第四共聚单体以制备三聚体、四聚体和五聚体。
尽管本文根据催化剂转换而讨论，但经过聚合反应停止和启动获得快速聚合反应转换的优点可应用于其它聚合反应问题中。即，涉及由高熔点聚合物微粒组成的种子床和高压氮气线路应用的优点也可用于共聚单体之间的转换。这些共聚单体包括非极性共聚单体如α-烯烃，即丁烯与己烯，尤其是包含非碳和氢的元素，如氧、氮、卤素或硫原子的极性共聚单体，如乙酸乙烯酯和氯乙烯之间，或极性和非极性共聚单体之间的转换。可以想见，本发明的催化剂转换工艺在某些情况下还包括共聚单体之间的转换。
根据所要加入反应器的第二催化剂，反应物如单体、共聚单体和氢气的浓度可以升高或降低。在该优选实施方案中，共聚单体和氢气的浓度降低，尤其是当金属茂催化剂用作本发明工艺的第二催化剂时。
通常，反应物气体组合物如上，例如通过压力清洗或流动清洗(本领域熟知的工艺)来稀释。一旦反应物浓度充分稀释以提供第二催化剂且去除基本上所有的毒物，本发明中的下一步骤是加入第二催化剂。
一旦该床被流化并将新气体组合物加入反应器中，所述第二催化剂在反应条件下加入反应器中。
为了更完整地理解本发明，给出了以下实施例以说明本发明的某些方面。但应该理解，本发明并不以任何方式局限于以下实施例的具体细节。
                       实施例
如果在气相反应器中制造LLDPE，以下实施例和表1说明本发明。在此，转换是由齐格勒纳塔催化剂至金属茂催化剂。实施例1使用了一种LLDPE种子床(通过吸入由储仓加入)。它使用了一种50psig的常规氮气供给线路。在本发明的实施例2中，高压氮气清洗体系(为约325psig)与HDPE种子床一起使用，后者利用氮气压力吹入反应器。HDPE种子床能够更快速地启动催化剂，因为可减少聚合物烧结方面的问题。实施例2的具体情况以下详细描述。这两个实施例都包括相同的21个步骤。
1.停止加入齐格勒纳塔催化剂。
2.将反应器压力由约325psig降至约150psig。
3.取出聚合物床，如此还可取出催化剂本体。加入氮气以替换烃。
4.通过栅板从反应器中腾空剩余的聚合物和催化剂。
5.停止气体循环(即，停止压缩机)。
6.关闭阀以堵塞加料线路并将蒙蔽物放置就位(安全起见)。
7.打开反应器并优选检查反应器，尤其是栅板。去除栅板上或壁上的所有片或块。并保证栅板良好且清洁。
8.关闭反应器并去除加料线路上的蒙蔽物。
9.使用高压(约325psig)氮气(N2)清洗线路快速清洗反应器的氧，清洗3次(3×)，每次用N2填充反应器至5-20psig。
10.启动压缩机。
11.使用高压N2线路快速清洗该反应器几次。清洗操作持续(通常约7次)至水分含量恒定。它通常在水分读数为约5ppm或更低时稳定。通过使用高压氮气线路，可快速进行步骤9、11、14和15。
12.根据反应器中的水含量，加入少量三乙铝(TEA)，将水含量降至1ppm以下。
13.将气体循环通过空床。
14.使用高压N2线路快速清洗3次以帮助去除TEA和水反应产物。
15.用N2再加压至150psi。
16.测试泄漏。
17.降低压力。在实施例1中，反应器压力降至130psig。在实施例2中，反应器压力降至5-10psig，这样有助于用高压氮气将聚合物粉末由种子床储仓转移。
18.由种子床聚合物转移到反应器。转移量等于操作床重量的约1/2。转移可通过各种方式来进行，例如由氮气覆盖储仓吸入聚合物粉末，或优选使用氮气由储仓吹入粉末。
19.通过加入进料和其它气体如乙烯单体、己烯或丁烯共聚单体、和H2来制造聚合反应组合物，然后将反应器加热至180°F。视需要，可加入基于聚合物生产速率的5-500ppm(重量)的抗静电剂。
20.开始加入金属茂催化剂；反应器在4-10小时内启动，即聚合反应开始。
21.调节聚合反应条件以制造满足LLDPE聚合物规格的产品。
表1给出了各步骤的大致时间。
表1
                                  商业规模成套设备的催化剂之间的转换
  步骤         任务      实施例1    实施例1     实施例2     实施例2
     任务时间，小时    总时间，小时     任务时间，小时     总时间，小时
   1     停止第一催化剂      0.25    0.25     0.25     0.25
   2     放空反应器至150psig      0.50    0.75     0.50     0.75
   3     取出床      6.00    6.75     6.00     6.75
   4     由栅板腾空床      1.50    8.25     1.50     8.25
   5     停止压缩机      0.25    8.50     0.25     8.50
   6     滚动蒙蔽物      3.50    12.00     3.50     12.00
   7     打开并检查反应器      3.00    15.00     3.00     15.00
   8     滚动蒙蔽物      3.50    18.50     3.50     18.50
   9     用N2进行3×清洗以去除O2(5-20psig)      3.00    21.50     1.75     20.25
  10     启动压缩机      0.25    21.75     0.25     20.50
  11     用N2多次清洗，直到H2O恒定(5-40psig)      7.00    28.75     3.50     24.00
  12     注射TEA，如果H2O＞1ppm      0.35    29.10     0.35     24.35
  13     在空床中循环TEA      1.00    30.10     1.00     25.35
  14     用N2清洗3次以去除TEA产物(10-40psig)      3.00    33.10     1.75     27.10
  15     加入N2至150psig      1.00    34.10     0.60     27.70
  16     泄漏测试      1.00    35.10     1.00     28.70
  17     降低压力**      0.50    35.60     0.80     29.50
  18     加入种子床*      7.00    42.60     1.00     30.50
  19     制造组合物，加入抗静电剂      4.00    46.60     4.00     34.50
  20     启动第二催化剂      12.00    58.60     6.00     40.50
  21     调节条件      5.00    63.60     5.00     45.50
*实施例1反应器压力130psig，实施例2反应器压力5-10psig。
**实施例1通过吸入而使用LLDPE，实施例2通过吹入氮气而使用HDPE。
可以看出，通过使用HDPE作为种子床，使用加压氮气吹入反应器以转移种子床粉末并使用高压氮气供给线路进行清洗，可明显降低转换时的总周转时间。
尽管以上已根据优选实施方案描述了本发明，但本领域熟练技术人员应该理解，可以采用各种变化和改进。确实，本领域熟练技术人员显然可对上述实施方案进行许多变化和改进，而且可认为在由以下权利要求书所确定的本发明范围内。

Claims (22)

1.一种在商业规模烯烃聚合反应工艺中用于在两种不相容聚合催化剂之间转换的改进方法，包括：
用第一聚合催化剂聚合烯烃；停止聚合反应；从反应器中取出基本上所有的聚合物；用氮气迅速清洗；向反应器中加入聚合物微粒的种子床，并用第二聚合催化剂聚合烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在3天内完成。
3.根据权利要求1的方法，其中所述方法在2天内完成。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合反应在没有使反应器中的催化剂中毒的情况下停止。
5.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物种子床包含HDPE。
6.根据权利要求1的方法，还包括去除非粉末聚合物块。
7.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃包含乙烯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃包含乙烯和一种选自丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1或癸烯-1的共聚单体。
9.根据权利要求1的方法，其中所得聚合物是聚乙烯。
10.根据权利要求1的方法，其中聚合催化剂之间的转换为齐格勒纳塔催化剂与金属茂催化剂之间的转换。
11.根据权利要求1的方法，其中催化剂之间的转换为铬基催化剂与金属茂催化剂之间的转换。
12.根据权利要求1的方法，其中在停止聚合反应之后，从反应器中取出至少95％的聚合物。
13.一种在烯烃聚合反应过程中用于在两种不相容催化剂(第一催化剂和第二催化剂)之间转变的方法，所述方法包括：
(a)操作烯烃聚合反应成套设备，包括具有反应器的反应器体系、用于容易聚合物去除的装置和用于加入聚合物的装置，所述设备在第一组聚合反应条件下采用第一催化剂；
(b)停止聚合反应；
(c)从反应器体系中去除基本上所有的聚合物；
(d)用氮气迅速清洗该反应器，优选使用高压清洗线路；
(e)干燥该反应器；
(f)向反应器中加入高熔点聚合物微粒的种子床；
(g)加入包括单体、共聚单体、氢气、氮气、和惰性烃的反应气体；
(h)向反应器中加入所述第二聚合催化剂；
(i)在第二组聚合反应条件下聚合一种或多种烯烃。
14.根据权利要求13的方法，其中所述方法在3天内完成。
15.根据权利要求13的方法，其中所述方法在2天内完成。
16.根据权利要求13的方法，其中所述聚合反应在没有使反应器中的催化剂中毒的情况下停止。
17.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物种子床包含HDPE。
18.根据权利要求13的方法，还包括去除非粉末聚合物块。
19.一种在烯烃聚合反应过程中在两种不相容催化剂(第一催化剂和第二催化剂)之间转变的方法，该方法包括：
(a)操作烯烃聚合反应成套设备，包括具有反应器的反应器体系、栅板、用于容易聚合物去除的装置、和用于加入聚合物的装置，所述设备在第一组聚合反应条件下采用第一催化剂；
(b)停止聚合反应，无需使用催化剂杀伤剂；
(c)从反应器体系中去除基本上所有的聚合物；
(d)关掉压缩机；
(e)操作该反应器，然后检查并去除非粉末块；
(f)用氮气迅速清洗该反应器；
(g)干燥该反应器；
(h)将至少为操作聚合物床40％重量的HDPE种子床加入该反应器；
(i)加入反应气体，包括单体、共聚单体、氢气、氮气和惰性烃；
(j)向反应器中加入所述第二聚合催化剂；
(k)在第二组聚合反应条件下聚合一种或多种烯烃以生成聚乙烯产物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述方法在3天内完成。
21.根据权利要求19的方法，其中所述方法在2天内完成。
22.根据权利要求1或13或19的方法，其中所述工艺进一步包括共聚单体之间的转换。
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