ES2276129T3 - Procedimiento para la transacion de un catalizador a un catalizador incompatible en un reactor en fase gaseosa. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la transición de un primer sistema catalizador de polimerización a un segundo sistema catalizador de polimerización incompatible con el primer sistema catalizador de polimerización en un reactor en fase gaseosa, que comprende: a) realizar una primera reacción de polimerización en el reactor en fase gaseosa utilizando un primer sistema catalizador de polimerización; b) detener la primera reacción de polimerización, c) eliminar el contenido de dicha primera reacción de polimerización del reactor en fase gaseosa mientras se mantiene un sistema substancialmente cerrado (no abriendo dicho reactor a la atmósfera) y/o proporcionando suficiente presión en el reactor en fase gaseosa para evitar la entrada de contaminantes de la atmósfera, d) introducir en el sistema substancialmente cerrado dicho semillero substancialmente libre de contaminantes que comprende menos de 10 partes por millón de contaminantes en el reactor en fase gaseosa después de dicha etapa de extracción, e) introducir un segundo sistema alimentación en el reactor en fase gaseosa, f) introducir un segundo sistema catalizador en el reactor en fase gaseosa, y g) realizar una segunda reacción de polimerización.
Description
Procedimiento para la transición de un
catalizador a un catalizador incompatible en un reactor en fase
gaseosa.
La presente invención se dirige en general a un
procedimiento para la transición de un sistema catalizador a un
sistema catalizador incompatible, en un reactor en fase gaseosa. En
particular, el procedimiento dispone terminar una primera reacción
de polimerización y eliminar substancialmente todo el contenido de
la primera reacción de polimerización sin introducir contaminantes
en el reactor, seguido de la adición de los componentes para una
segunda reacción de polimerización en el reactor sin introducir
contaminantes y sin purgar el reactor, y realizar una segunda
reacción de polimerización.
Son conocidos en la técnica procesos en fase
gaseosa para la homopolimerización y copolimerización de monómeros,
especialmente monómeros de olefinas. Dichos procesos se pueden
llevar a cabo, por ejemplo, introduciendo el monómero o monómeros
gaseosos en un lecho agitado y/o fluidizado de partículas de resina
y un catalizador.
En la polimerización de lecho fluidificado de
olefinas, la polimerización se realiza en un reactor de lecho
fluidificado, en el que un lecho de partículas de polímero se
mantiene en un estado fluidificado por medio de una corriente de
gas ascendente que incluye un monómero de reacción gaseoso. La
polimerización de olefinas en un reactor de lecho agitado se
diferencia de la polimerización en un reactor de lecho fluidificado
de gas por la acción de un agitador mecánico dentro de la zona de
reacción, lo cual contribuye a la fluidificación del lecho. Tal
como se utiliza aquí, el término "reactor en fase gaseosa"
incluirá reactores de lecho fluidificado y de lecho agitado.
La puesta en marcha del reactor en fase gaseosa
generalmente hace uso de un lecho de partículas de polímero
preformadas, es decir un "semillero". Después de que se haya
iniciado la polimerización, el semillero se denomina a veces
"lecho reactor."
La lecho reactor incluye un lecho de partículas
de polímero, catalizador(es), y gases inertes. Esta mezcla
de reacción se mantiene en un estado fluidificado mediante el flujo
ascendente continuo de una corriente de gas de fluidificación desde
la base del reactor que incluye una corriente de gas de reciclado
que circula desde la parte superior, junto con reactivos
complementarios y gases inertes añadidos. En la parte inferior del
reactor se dispone típicamente una placa de distribución para
ayudar a distribuir el gas de fluidificación al lecho del reactor,
y también para actuar como soporte para el lecho del reactor cuando
se corta el suministro de gas de reciclado. A medida que se produce
polímero fresco, el producto del polímero se retira para mantener
substancialmente la altura del lecho del reactor. La extracción del
producto generalmente es a través de una o más salidas de descarga
dispuestas en la parte inferior del reactor, cerca de la placa de
distribución.
El proceso de polimerización puede emplear
Ziegler-Natta, metaloceno u otros catalizadores de
polimerización conocidos apropiados para el proceso en fase
gaseosa. Se conocen una variedad de procesos de polimerización en
fase gaseosa. Por ejemplo, la corriente de reciclado se puede
enfriar a una temperatura por debajo del punto de condensación,
produciendo la condensación de una parte de la corriente de
reciclado, tal como se describe en las patentes americanas Nos.
4.543.399 y 4.588.790. Esta introducción intencionada de un líquido
en una corriente de reciclado o directamente en el reactor durante
el proceso se denomina generalmente operación en "modo
condensado".
Otros detalles de reactores de lecho
fluidificado y su funcionamiento se describen, por ejemplo, en las
patentes americanas Nos 4.243.619, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304
5.405.922, 5.462.999 y 6.218.484, cuyas descripciones se incorporan
aquí por referencia a efectos de la práctica de patentes
americana.
A veces durante la producción de polímeros de
olefina en un reactor comercial, es deseable o necesario la
transición de un tipo sistema catalizador que produzca polímeros
que presenten ciertas propiedades y características a otro sistema
catalizador capaz de producir polímeros de diferentes atributos
químicos y/o físicos. La transición entre catalizadores de tipo
Ziegler-Natta compatibles en general se produce de
manera fácil. Sin embargo, si los catalizadores son incompatibles o
de diferentes tipos, el proceso es típicamente complicado. Por
ejemplo, en la transición entre un catalizador de tipo
Ziegler-Natta tradicional y un catalizador a base de
cromo (dos catalizadores incompatibles), se ha encontrado que
algunos de los componentes de los catalizadores de
Ziegler-Natta tradicionales o el
cocatalizador/activador actúan como elemento tóxico para el
catalizador a base de cromo. Consecuentemente, estos elementos
tóxicos inhiben la estimulación de polimerización del catalizador
de cromo.
En el pasado, para obtener una transición eficaz
entre catalizadores incompatibles, el primer proceso de
polimerización de olefinas catalizado se terminaba utilizando
distintas técnicas conocidas en el sector. Después, el reactor se
purgaba y se vaciaba. Después de añadir un nuevo semillero pero
antes de añadir nuevos reactivos, el reactor experimentaría otra
etapa de purgado para eliminar cualquier contaminante tal como
elementos tóxicos del catalizador, y agua y/o oxígeno que pudieran
haberse introducido al vaciar o volver a llenar el reactor. Dichas
etapas de purificación llevan mucho tiempo y son costosas,
requiriendo a veces aproximadamente 4 días o más de tiempo de
parada del reactor antes de que la polimerización pudiera volverse a
iniciar en una operación comercial.
Las patentes americanas n° 5.442.019; 5.672.665;
5.753.786; y 5.747.612, cada una publicada a Agapiou y otros han
propuesto procedimientos para la transición entre dos catalizadores
incompatibles sin interrumpir la reacción de polimerización y
vaciar el reactor para librarlo del catalizador original (a)
suspendiendo la introducción del primer catalizador en el reactor,
(b) introduciendo un supresor del catalizador, y (c) introduciendo
un segundo catalizador en el reactor. Sin embargo, tener el
producto del polímero de la primera reacción de polimerización
presente durante la transición puede dar lugar a un producto
producido a partir de ambos catalizadores, lo que puede
proporcionar un producto final con propiedades del polímero menos
que óptimas.
El documento de publicación WOOO/58377 de Bybee
y otros (Bybee) describe un proceso para la transición entre dos
catalizadores de polimerización incompatibles deteniendo la primera
reacción de polimerización, quitando el polímero del reactor,
purgando el reactor con nitrógeno, añadiendo un semillero de
partículas de polímero al reactor y olefinas de polimerización con
un segundo catalizador de polimerización. Sin embargo, Bybee
describe abrir el reactor durante la etapa de eliminación de los
polímeros de la primera reacción de polimerización, lo que permite
que contaminantes tales como humedad, aire u otros elementos
tóxicos del catalizador potenciales se introduzcan en el reactor.
Además, abrir el reactor a condiciones atmosféricas puede formar
una delgada capa de compuestos oxidados en la pared del reactor lo
cual puede interferir en la posterior continuidad del
funcionamiento del reactor. En consecuencia, Bybee requiere una
etapa de purgar el reactor después de la introducción del semillero
para extraer el oxígeno que se ha introducido en el reactor. Bybee
también describe una etapa de añadir un agente de secado al
semillero en el reactor para eliminar la humedad que se ha
introducido como consecuencia de abrir el reactor. Estas etapas de
purgado y secado requieren un tiempo de inactividad adicional del
reactor, que se equipara a una pérdida de producción y mayores
costes.
Lo que se requiere es un procedimiento para la
transición de un sistema catalizador a otro sistema catalizador que
es incompatible con el primer sistema catalizador, con un tiempo de
inactividad del reactor en fase gaseosa reducido. La presente
invención satisface esta necesidad.
La invención se refiere a un proceso para la
transición de un primer sistema catalizador a un segundo sistema
catalizador incompatible con el primer sistema catalizador, en un
reactor de polimerización en fase gaseosa. El proceso
comprende:
- a)
- realizar una primera reacción de polimerización en el reactor en fase gaseosa utilizando un primer sistema catalizador de polimerización y formar un producto de polimerización;
- b)
- detener la primera reacción de polimerización, c) eliminar el contenido de dicha primera reacción de polimerización del reactor en fase gaseosa mientras se mantiene un sistema substancialmente cerrado y/o proporcionando suficiente presión en el reactor en fase gaseosa para evitar la entrada de contaminantes de la atmósfera, d) introducir en el sistema substancialmente cerrado dicho semillero substancialmente libre de contaminantes que comprende menos de 10 ppm de contaminantes en el reactor en fase gaseosa después de dicha etapa de extracción, e) introducir un segundo sistema alimentación en el reactor en fase gaseosa, f) introducir un segundo sistema catalizador en el reactor en fase gaseosa, y g) realizar una segunda reacción de polimerización.
En las reivindicaciones dependientes se
describen realizaciones preferidas.
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
planta de polimerización en fase gaseosa de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama de flujo simplificado
que muestra un procedimiento para obtener y almacenar un semillero
substancialmente libre de contaminantes de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 3 es un diagrama de flujo simplificado
que muestra un procedimiento para obtener y almacenar un semillero
substancialmente libre de contaminantes de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 4 es un diagrama de flujo simplificado
que muestra un procedimiento para obtener y almacenar un semillero
substancialmente libre de contaminantes de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 5 es un diagrama de flujo simplificado
que muestra un procedimiento para obtener un semillero
substancialmente libre de contaminantes de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 6 ilustra un mecanismo mediante el
cual se puede acoplar una línea de transporte del semillero al
reactor durante la polimerización.
La figura 7 ilustra un mecanismo mediante el
cual puede desacoplarse una línea de transporte del semillero al
reactor durante la polimerización, pero acoplarse al reactor para
el transporte del semillero.
La invención se refiere a un proceso para la
transición de un primer sistema catalizador a un segundo sistema
catalizador que es incompatible con el primer sistema del
catalizador, en un reactor de polimerización en fase gaseosa. A
efectos de la memoria y las reivindicaciones de esta patente, los
términos "catalizadores" y "sistemas catalizadores" se
utilizan de manera intercambiable.
Tal como se utiliza aquí "catalizadores
compatibles" son aquellos catalizadores que presentan similares
cinéticas de terminación y e inserción de monómeros y
comonómero(s) y/o no interactúan perjudicialmente entre sí.
Los "catalizadores incompatibles" son aquellos que cumplen uno
o más de lo siguiente: 1) aquellos catalizadores que en presencia
de cada uno reducen la actividad de por lo menos uno de los
catalizadores en más de un 50%; 2) aquellos catalizadores tales que
bajo las mismas condiciones reactivas uno de los catalizadores
produce polímeros que tienen un peso molecular superior a dos veces
mayor que cualquier otro catalizador en el sistema; 3) aquellos
catalizadores que se diferencian en la frecuencia de incorporación
de los comonómeros o el índice de reactividad bajo las mismas
condiciones en más de aproximadamente un 30%. Unas interacciones
perjudiciales del catalizador pueden dar lugar a una pobre calidad
del producto. Por ejemplo, en la producción de resinas que deben
procesarse posteriormente en películas, las interacciones de
catalizadores incompatibles o catalizadores perjudiciales pueden
dar lugar a especies de elevado peso molecular que parecen geles o
actúan como éstos en película posterior.
Aunque la realización preferida de la invención
se refiere a la transición de un catalizador de
Ziegler-Natta tradicional a un catalizador de
metaloceno, la transición entre cualquier catalizador incompatible
queda en el ámbito de la presente invención. Por ejemplo, la
presente invención contempla la transición entre un catalizador de
Ziegler-Natta tradicional y un catalizador de cromo
o la transición entre un catalizador de cromo y un catalizador de
metaloceno o incluso a la transición entre un catalizador de titanio
Ziegler- Natta tradicional a un catalizador de vanadio
Ziegler-Natta. La invención también contempla la
transición entre un sistema metaloceno y un sistema metaloceno
Ziegler-Natta mezclado y viceversa. La presente
invención contempla que la dirección de transición entre los
catalizadores incompatibles no esté limitada, sin embargo, se
prefiere que el proceso de la invención realice la transición de un
catalizador incompatible con un sistema catalizador de
metaloceno.
Los catalizadores de
Ziegler-Natta tradicionales comprenden un haluro
metálico de transición, tal como haluro de titanio o vanadio, y un
compuesto organometálico de un metal del grupo 1, 2 o 3,
típicamente compuestos de trialquilaluminio, que sirven como
activador para el haluro metálico de transición. Algunos sistemas
catalizadores de Ziegler-Natta incorporan un
donante de electrones interno que es complexado al alquil aluminio o
al metal de transición. El haluro metálico de transición puede ir
soportado sobre un haluro de magnesio o complexado al mismo. Este
catalizador de Ziegler-Natta activo también puede
impregnarse sobre un soporte inorgánico tal como sílice o alúmina.
Para los objetivos de la presente memoria de patente, los
catalizadores de cromoceno, por ejemplo, descritos en la patente
americana n° 4.460.755, que se incorpora aquí por referencia a
efectos de la práctica de patentes americana, se consideran también
catalizadores Ziegler-Natta tradicionales. Para más
detalles acerca de catalizadores de Ziegler-Natta
tradicionales, véase por ejemplo, las patentes americanas n°
3.687.920, 4.086.408, 4.376.191, 5.019.633, 4.482.687, 4.101.445,
4.560.671, 4.719.193, 4.755.495, 5.070.055, que se adjuntan aquí por
referencia a efectos de la práctica de patentes americana.
Los catalizadores de metaloceno, por ejemplo,
son típicamente aquellos compuestos de metal de transición de
ligandos voluminosos derivables de la fórmula:
[L]_{m} \ M \
[A]_{n}.
donde L es un ligando voluminoso; A
es por lo menos un grupo saliente halógeno, M es un metal de
transición y m y n son tales que la valencia total del ligando
corresponde a la valencia del metal de transición. Preferiblemente,
el catalizador es de cuatro coordenadas tal que el compuesto es
ionizable a un estado de la valencia
1+.
Los ligandos L y A pueden estar unidos entre sí,
y si están presentes dos ligandos L y/o A, éstos pueden quedar
unidos entre sí. El compuesto de metaloceno puede ser compuestos de
estructura completa en sándwich que presenten dos o más ligandos L,
que pueden ser ligandos ciclopentadienil o ligandos derivados de
ciclopentadieno o compuestos de estructura de medio sándwich que
presentan un ligando L, que es un ligando ciclopentadienil o un
ligando derivado.
Los compuestos metaloceno contienen una
multiplicidad de átomos enlazados, preferiblemente átomos de
carbono, formando un grupo que puede ser cíclico. El ligando
voluminoso puede ser un ligando ciclopentadienil o un ligando
derivado de ciclopentadienil, que puede ser mono o polinuclear, o
cualquier otro ligando capaz de enlace \eta-5 al
metal de transición. Uno o más ligandos voluminosos pueden
enlazarse \pi al átomo del metal de transición. El átomo del
metal de transición puede ser un metal de transición del grupo 4, 5
o 6 y/o un metal de transición de las series lantánido y actinido.
Otros ligandos puede enlazarse al metal de transición, tal como por
lo menos un halógeno como grupo saliente que sea separable del
metal de transición. Por ejemplo en las patentes americanas n°
4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.120.867, 5.057.475, 5.096.867,
5.055.438, 5.227.440, 5.153.157, 5.198.401, 5.241.025, 4.530.914,
4.952.716, 5.064.802, 5.124.418, 4.808.561, 4.897.455, que se
incorporan aquí por referencia a efectos de la práctica de patentes
americanas, se describen ejemplos no limitativos de catalizadores
de metaloceno y sistemas catalizadores. También, las descripciones
de EP-A-0129.368,
EP-A-0520732,
EP-A-0277003,
EP-A-0277004,
EP-A-0420436, WO 91/04257, WO
92/00333, WO 93/08221, y WO 93/08199 se incorporan todas aquí
completamente por referencia a efectos de la práctica de patentes
americanas.
El catalizador de metaloceno también puede ir
soportado en materiales de soporte conocidos en la técnica, por
ejemplo óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina o magnesio o
poliméricos tal como polietileno. El catalizador de metaloceno
puede ir soportado en un único soporte, o el catalizador puede ir
soportado de manera independiente en un soporte y un activador en
otro soporte.
Haciendo ahora referencia a la figura 1, la
polimerización se realiza en un reactor 75 en fase gaseosa. Tal como
se ha indicado anteriormente, en los reactores en fase gaseosa la
polimerización se realiza en un lecho fluidificado en el cual la
mezcla de reacción (que comprende un lecho de partículas de
polímero, catalizador, reactivo y gases inertes) se mantiene en un
estado fluidificado mediante el flujo ascendente continuo de una
corriente de gas de fluidificación desde la base del reactor. El
gas ciclo se toma de la parte superior del reactor 75 a través de
una línea 135. El gas ciclo circulante se comprime en un compresor
145 y se enfría en un intercambiador de calor 155 antes de volver a
ser introducido en la base del reactor 75 como corriente de gas de
fluidificación. La corriente de gas de fluidificación también
contendrá reactivos y gases inertes de reposición, que pueden
introducirse en la línea 135 a través de la línea 160 y/o la línea
161. En el extremo inferior del reactor se dispone una placa de
distribución 185 para ayudar a distribuir el gas de fluidificación
al lecho del reactor, y también para actuar de soporte para el
lecho del reactor cuando se interrumpa la fuente de gas de
fluidificación o de ciclo. A medida que se produce polímero fresco,
el producto de polímero se extrae por una o más salidas de descarga
30 dispuestas en la parte inferior del reactor 75, cerca de la
placa de distribución 185. El producto de polímero puede
transferirse a una cámara de producto 205 y después a un depósito de
descarga del producto 215 que permite la transferencia del producto
de polímero a través de la línea de transferencia 25 a un
compartimiento de purgado del producto 200. Utilizando un sistema
de purgado 165 se inyecta nitrógeno y vapor al compartimiento de
purgado del producto 200 para eliminar reactivos (tales como
hidrocarburos) y terminar o evitar cualquier polimerización
continuada por la oxidación de cualquier especie catalizadora o
cocatalizadora presente. El producto de polímero puede transferirse
entonces fuera del compartimiento de purgado del producto 200 a unas
operaciones curso abajo 300, que pueden incluir operaciones de
extrusión o de envasado.
Para iniciar la transición de un primer sistema
catalizador a un segundo sistema catalizador, debe terminar primero
la primera reacción de polimerización. Los procedimientos para
terminar una reacción de polimerización son conocidos en la
técnica. Ejemplos no limitativos incluyen detener la alimentación
del catalizador y permitir que se extinga la reacción, introducir
un elemento tóxico del catalizador al reactor o regular las
condiciones del reactor para detener la polimerización, por ejemplo
disminuyendo la presión y/o la temperatura del reactor por debajo de
las condiciones necesarias para mantener la polimerización. Se
prefiere que la polimerización se detenga mediante la introducción
de un elemento tóxico del catalizador, o "supresores de
catalizador".
A efectos de la presente memoria de patente, los
supresores de catalizador no incluyen esa reducida porción de
elementos tóxicos o contaminantes que pueden contenerse en las
corrientes de alimentación de monómeros o comonómeros durante
condiciones normales de polimerización. Los supresores de
catalizador incluyen elementos tóxicos reversibles tales como,
aunque limitados a ellos, monóxido de carbono (CO), dióxido de
carbono (CO_{2}), olefinas internas, 2-buteno y
similares, dienos internos, 2-4 hexadieno y
similares, alquenos y butadienos. Los supresores de catalizador
reversibles típicamente inhiben inicialmente la actividad
catalizadora y la polimerización durante un período del tiempo,
pero no desactivan de manera irreversible el catalizador. Estos
supresores de catalizador reversibles se pueden utilizar en
cualquier combinación u orden de introducción en el proceso de la
presente invención. Los supresores de catalizador útiles en la
presente invención también incluyen supresores de catalizador
irreversibles, que inactivan de manera irreversible la capacidad de
un catalizador para polimerizar olefinas. Dichos supresores de
catalizador irreversibles incluyen, aunque no se limitan a ellos,
por ejemplo, oxígeno, agua (H_{2}O), alcoholes, glicoles, fenoles,
éteres, compuestos de carbonilo tales como cetonas, aldehídos,
ácidos carboxílicos, ésteres, ácidos grasos, alquinos tales como
acetileno, aminas, nitrilos, compuestos nitrosos, piridina,
pirroles, sulfuro de carbonilo (COS) y mercaptanos. Estos
supresores de catalizador irreversibles pueden utilizarse en
cualquier combinación u orden de introducción en el proceso de la
presente invención. También pueden utilizarse mezclas de uno o más
supresores de catalizador reversibles y supresores de catalizador
irreversibles, sin embargo, el experto en la materia reconocerá que
algunos de estos supresores podrían reaccionar entre sí y de este
modo es mejor introducirlos por separado.
Haciendo referencia de nuevo a la figura 1,
después de que termine la primera reacción de polimerización, el
contenido del reactor 75 se vacía mediante descarga continua o
intermitente. El contenido del reactor incluye alimentación de
monómero o comonómero sin reaccionar, catalizador sin reaccionar,
productos polimerizados, el lecho del reactor, subproductos de la
reacción de polimerización y elementos tóxicos del catalizador, si
los hubiera. La manera de eliminar el contenido de la primera
reacción de polimerización no es crítica, sin embargo, es necesario
llevar a cabo la etapa de eliminación para evitar la introducción
de contaminantes adicionales o substanciales. Por consiguiente, es
preferible que el reactor 75 se mantenga como un sistema
substancialmente cerrado a través de esta etapa de eliminación. Tal
como se utiliza aquí, "contaminantes" significa aire, humedad
u otros elementos tóxicos del catalizador. Tal como se utiliza
aquí, "sistema substancialmente cerrado" significa que el
reactor no queda expuesto a la atmósfera para permitir la entrada
de contaminantes adicionales o substanciales en el reactor.
En una realización preferida, el reactor se
vacía convencionalmente por medio de descargas normales de producto
a través de la salida de descarga 30. Durante la polimerización, a
medida que se forma el producto, se toman descargas de producto
intermitentemente con el fin de eliminar el producto del polímero
para mantener el volumen de producto en el reactor, tal como se ha
descrito anteriormente. Después de que haya terminado la reacción de
polimerización, este mismo sistema de descarga de producto se puede
utilizar para vaciar substancialmente el contenido del reactor.
Típicamente, estas descargas de producto convencionales pueden
llevarse a cabo para eliminar un exceso de aproximadamente un 95%
del contenido del reactor, preferiblemente mayor de un 99%,
preferiblemente mayor de un 99,5%. En otra realización, puede
introducirse un gas inerte tal como nitrógeno en el reactor 75 para
asistir en la fluidificación del lecho del reactor con el fin de
ayudar en la eliminación del contenido del reactor.
Después de eliminar el contenido de la primera
reacción de polimerización, se añade un segundo semillero al
reactor en fase gaseosa de una manera que se evita la introducción
de contaminantes en el reactor, es decir mientras se mantiene un
sistema substancialmente cerrado. El semillero es en sí mismo
substancialmente libre de contaminantes tras la introducción en el
reactor, de modo que no requiere purgar el reactor tras la
introducción del semillero. Por "libre de contaminantes" se
entiende que el semillero contiene substancialmente menos de 10
partes por millón en peso, y más preferiblemente 5 partes por
millón en peso. Cantidades de contaminante igual o mayor a 50 partes
por millón en peso se denomina aquí contaminación o contaminantes
adicionales o substanciales. La composición de polímero del
semillero substancialmente libre de contaminantes puede
seleccionarse por un experto en la materia. Preferiblemente, el
semillero substancialmente libre de contaminantes tendrá una
composición de polímero similar o compatible con los polímeros
producidos por el sistema del catalizador al cual se está
transicionando.
El proceso particular de obtener y transferir un
semillero substancialmente libre de contaminantes al reactor no es
crítico para la presente invención. Sin embargo, en las figuras
2-5 se muestran vistas generales esquemáticas de
varias realizaciones para obtener y transferir un semillero
substancialmente libre de contaminantes al reactor.
Haciendo referencia ahora a la figura 2, en una
realización, el producto de polímero se descarga del reactor 75
durante operaciones normales, y se transfiere a través de la línea
25 al compartimiento de purgado del producto 200. El semillero es
purgado en el compartimiento de purgado del producto 200 a través
de un sistema de purgado de gas inerte 165 para desactivar especies
catalizadoras y eliminar contaminantes, tales como un sistema de
purgado de nitrógeno y vapor que es comúnmente conocido y utilizado
en la industria de polímeros. El producto se transfiere después a
través de la línea de transferencia 35 al recipiente del semillero
100, donde el semillero substancialmente libre de contaminantes
puede almacenarse debajo de un manto de gas inerte suministrado por
un sistema de gas inerte 65. El recipiente del semillero 100 puede
ir equipado con un conducto 50 de salida a la atmósfera. Si es
necesario, el semillero puede ser transferido al reactor 75 a
través de la línea de transferencia 45.
Con referencia a la figura 3, en una
realización, el producto de polímero se descarga del reactor 75
durante operaciones normales y se transfiere a través de la línea
25 directamente al recipiente del semillero 100. Se utiliza un
sistema de purgado de gas inerte 165, tal como un sistema de purgado
de nitrógeno y vapor, para extraer reactivos del semillero y
desactivar especies catalizadoras. El semillero puede almacenarse
en el recipiente 100 bajo un manto de gas inerte suministrado por
un sistema de gas inerte 65. El recipiente del semillero 100 puede
ir equipado con un conducto 50 de salida a la atmósfera. Si es
necesario, el semillero puede ser transferido al reactor 75 a
través de la línea de transferencia 45.
Haciendo ahora referencia a la figura 4, en otra
realización, un semillero substancialmente libre de contaminantes
se transfiere de un reactor 75 que funciona normalmente a un
recipiente de almacenamiento 100. Las especies catalizadoras y los
reactivos contenidos con las partículas de producto se desactivan
sin introducir contaminantes substanciales en el semillero
inyectando una combinación de vapor y nitrógeno seco 165 para
transportar el semillero al recipiente de almacenamiento 100.
Después se puede aplicar una base o manto de gas inerte a través de
un sistema de purgado de gas inerte 65 para mantener el semillero
substancialmente libre de contaminantes. El semillero queda listo
para su posterior introducción en el reactor a través de la línea
de transferencia 45, sin la necesidad de purgar tras la
introducción en el reactor.
Con referencia ahora a la figura 5, en otra
realización, el semillero se dispone directamente en el reactor 75
desde otro reactor de polimerización, mientras que, al mismo
tiempo, se evita la introducción de contaminantes adicionales o
substanciales. Por ejemplo, se contempla que el semillero pueda
disponerse directamente desde un segundo reactor 275 a través de
una línea o sistema de líneas 40 que conecten los reactores,
siempre que las líneas o el sistema de líneas 40 se encuentren en
un sistema substancialmente cerrado. Aunque tal transferencia es
posible, es menos preferido debido a dificultades de planificación
y logística.
El recipiente 100 es preferiblemente un
compartimiento de almacenamiento, aunque se puede utilizar
cualquier recipiente apropiado, por ejemplo vagones tolva, bolsas
de capacidad media, etc. El semillero 10 puede almacenarse en el
recipiente 100 debajo de un manto de gas inerte 55 con el fin de
mantener el semillero 10 substancialmente libres de contaminantes
para la introducción en el reactor 75.
Haciendo de nuevo referencia a la figura 1, en
una realización preferida, para introducir un semillero
substancialmente libre de contaminantes en el reactor, se utiliza
una línea de transporte de semilleros 45 para transferir el
semillero del recipiente 100 al reactor 75. La línea de transporte
de semilleros 45 puede quedar conectada permanentemente al reactor
75, o bien puede ser desmontable, por ejemplo a modo de carrete de
conexión del tubo. La conexión de la línea de transporte 45 y el
reactor 75 se realiza en un punto de relleno del semillero 15.
\newpage
Cuando la línea de transporte de semilleros 45
se conecta al reactor 75 durante la polimerización, la línea de
transporte de semilleros 45 debe purgarse continuamente para evitar
que se depositen polímeros o reactivos en la línea de transporte
45, o la línea de transporte 45 debe purgarse antes de introducir
el semillero substancialmente libre de contaminantes en el reactor
para eliminar polímeros o reactivos depositados previamente en la
línea de transporte 45. Por ejemplo, haciendo referencia a la figura
6, puede introducirse una estela 20 de gas circulante del reactor
en la línea de transporte 45 cerca del reactor y hacerla circular
de manera continua de nuevo al reactor 75 para mantener partículas
de catalizador/polímero activamente crecientes depositándose en la
línea de transporte 45. Pueden utilizarse otras corrientes de
purgado, sin embargo, es más favorable utilizar una corriente de
purgado cuya composición no afecte negativamente a la reacción de
polimerización. Es también preferible mantener la línea de
transporte de semilleros 45 conectada al reactor 75 para ayudar a
minimizar las operaciones y el esfuerzo de mantenimiento para
volver a llenar el reactor 75. Puede disponerse una válvula 80, tal
como una válvula de paso completo cerca del final de la línea de
transporte de semilleros 45 para conseguir el aislamiento del
reactor 75 del recipiente 100 durante el funcionamiento normal del
reactor.
En lugar de quedar permanentemente conectado al
reactor 75, la línea de transporte de semilleros 45 también puede
desconectarse del reactor 75 cuando la línea no se esté utilizando
para transferir el semillero. Haciendo referencia a la figura 7, en
esta realización puede disponerse una válvula de ventilación 85 en
la línea de transporte de semilleros 45 cerca de la entrada de la
válvula 80, con un carrete de conexión del tubo 90 que conecta la
válvula 80 y la válvula de ventilación 85. El carrete de conexión
del tubo 90 es desmontable tras el cierre de la válvula 80 y de la
válvula de ventilación 85. Antes de la transferencia del semillero
puede conectarse el carrete de conexión 90, y la línea de
transporte de semilleros 45 y el carrete de conexión purgarse (con
la válvula 80 cerrada) con un gas inerte, tal como nitrógeno de la
fuente 70, para asegurar que no se introduzca ningún contaminante en
el reactor 75 durante la transferencia del semillero.
Aunque en la figura 1, el punto de llenado del
semillero 15 se ilustra situado en la parte cilíndrica del reactor
75, no se pretende limitar el alcance de la invención como tal. El
experto en la materia puede seleccionar la ubicación del punto de
llenado del semillero 15 respecto al reactor 75. Por ejemplo, el
punto de llenado del semillero 15 también puede situarse
convenientemente, entre otros lugares, cerca de la cúpula del
reactor 75, por ejemplo en un punto de llenado 130, o en una línea
de transferencia existente.
El suministro del semillero 10 al reactor 75
puede conseguirse por cualquier procedimiento común, siempre que el
semillero 10 se suministre al reactor 75 a una presión final
superior a la presión que se mantiene en el reactor durante esta
etapa de relleno o introducción. Por ejemplo, el semillero puede
ser transferido al reactor por succión, aspiración o soplado del
semillero hacia el reactor bajo presión por el gas inerte. La
presión cero del reactor durante el llenado del semillero 10 es
posible, sin embargo, se prefiere una ligera presión positiva en el
reactor 75 para ayudar a evitar el potencial acceso de aire y/o
humedad. En este sentido, el reactor puede abrirse a la atmósfera
siempre que el reactor se mantenga a una presión suficiente para
evitar la intrusión de contaminantes, es decir, el sistema esté
todavía substancialmente cerrado.
Puede utilizarse gas inerte en fase densa como
portador para transferir el semillero 10 del recipiente 100 al
reactor 75, a través de la línea de transporte 45. Haciendo de
nuevo referencia a la figura 1, puede utilizarse un equipo de
transferencia 110 comúnmente conocido, tal como un sistema de
depósito de descarga o alimentador giratorio que esté adaptado para
el diferencial de presión requerido. El suministro de gas inerte en
fase diluida puede utilizarse también siempre que se suministre el
semillero 10 al reactor 75 a presiones superiores a la presión del
reactor durante el llenado. También puede utilizarse un equipo de
transferencia 110 tal como un sistema de suministro basado en un
alimentador giratorio estándar para el sistema en fase diluida.
Otras opciones incluyen el uso de un sistema de suministro de flujo
por gravedad para elevadas velocidades de descarga desde el
recipiente de almacenamiento, colocado sobre el puerto de llenado
del reactor en fase gaseosa. En cada uno de estos sistemas, el
reactor 75 puede ir equipado con un respiradero 50 para permitir la
adición del semillero bajo presión.
La velocidad de transferencia del semillero 10
al reactor 75 puede seleccionarse en base al tiempo deseado de
llenado del reactor. El requerimiento de flujo de gas inerte
volumétrico para la transferencia puede regularse para mantener la
relación gas/sólidos apropiada. Una relación preferida de masa
gas/sólidos se encuentra en el intervalo 1-10 para
la fase diluida y > 25 para la fase densa. La velocidad del gas
inerte en el punto de recogida del semillero para la fase de gas
diluida estaría nominalmente en el intervalo de
20-40 metros/segundo (m/s) y, más típicamente, en el
intervalo de 25-30 m/s.
El sistema de alimentación para la siguiente
reacción de polimerización, por ejemplo monómero (o comonómero) e
hidrógeno, se introduce en el reactor tras la introducción del
semillero. El experto en la materia selecciona las concentraciones
de monómero, comonómero e hidrógeno en base al segundo sistema
catalizador que se va a introducir en el reactor. Después de
obtenerse las condiciones de proceso deseadas en el reactor y que el
semillero se haya fluidificado, el segundo catalizador se puede
introducir para comenzar la segunda reacción de polimerización.
Debe reconocerse que la presente invención
también contempla el uso de uno o más recipientes adicionales,
presentando cada recipiente un semillero substancialmente libre de
contaminantes, tal como se ha descrito anteriormente, para
suministrar al reactor 75 para la transición entre catalizadores
incompatibles, tal como se ha descrito anteriormente.
Un aspecto importante de la presente invención
es proporcionar una transición rápida de un catalizador a un
segundo catalizador en un sistema de polimerización en fase
gaseosa, mientras se minimiza la cantidad de producto no conforme a
las especificaciones producido por el segundo catalizador.
Preferiblemente, el tiempo de inactividad del reactor, que es el
tiempo entre la extracción del primer catalizador a la introducción
del segundo catalizador, es inferior a 48 horas, preferiblemente,
inferior a 24 horas.
Ejemplo
Lo que sigue es un ejemplo profético de una
transición de un catalizador de Ziegler-Natta a un
catalizador de metaloceno en un reactor en fase gaseosa, utilizando
el proceso de la presente invención. Este ejemplo pretende
proporcionar una mejor comprensión de la presente invención. Sin
embargo, debe entenderse que la invención no pretende limitarse de
ninguna manera a los detalles específicos del ejemplo.
1. Capturar un semillero de suficiente volumen,
purgar el semillero para obtener un semillero substancialmente
libre de contaminantes y almacenar el semillero en un recipiente de
almacenamiento bajo un manto de gas inerte.
2. Detener la introducción de catalizador de
Ziegler-Natta al reactor.
3. Inyectar monóxido de carbono, un agente
supresor de la reacción, en el reactor.
4. Confirmar que la reacción ha terminado, por
ejemplo midiendo el cambio de temperatura en el reactor.
5. Introducir nitrógeno en el reactor para
desplazar los hidrocarburos.
6. Inyectar un agente supresor de dióxido de
carbono en el reactor y hacerlo circular.
7. Vaciar el contenido del lecho del reactor
producido con el primer catalizador a través del sistema de
descarga normal del reactor.
8. Purgar a presión el reactor (con nitrógeno)
de hidrocarburos después de que el límite inferior de
inflamabilidad (LEL) haya caído por debajo de un 10%.
9. Confirmar que la atmósfera del semillero no
contiene oxígeno por medio de un analizador de oxígeno.
10. Abrir las válvulas del reactor al cabezal
del tubo de salida.
11. Comenzar el llenado del semillero después de
que el reactor alcance un LEL del 0%.
12. Iniciar la transferencia de transporte a
presión del semillero desde su lugar de almacenamiento
pre-purgado al reactor (después de que el reactor
alcance un LEL del 0%). Continuar el transporte hasta que la masa
de procedimiento de resina se haya transferido al reactor.
13. Interrumpir la operación de transporte y
volver a aislar el sistema reactor del sistema de transferencia del
semillero.
14. Comprimir el reactor con nitrógeno para
realizar una comprobación de fugas.
15. Utilizar un analizador de humedad para
confirmar la ausencia de humedad en el reactor.
16. Calentar el reactor al punto de ajuste del
segundo catalizador.
17. Restablecer las concentraciones de destino
del reactor para corrientes de alimentación.
18. Comenzar a introducir el segundo catalizador
en el reactor.
Claims (9)
1. Proceso para la transición de un primer
sistema catalizador de polimerización a un segundo sistema
catalizador de polimerización incompatible con el primer sistema
catalizador de polimerización en un reactor en fase gaseosa, que
comprende:
- a)
- realizar una primera reacción de polimerización en el reactor en fase gaseosa utilizando un primer sistema catalizador de polimerización;
- b)
- detener la primera reacción de polimerización,
- c)
- eliminar el contenido de dicha primera reacción de polimerización del reactor en fase gaseosa mientras se mantiene un sistema substancialmente cerrado (no abriendo dicho reactor a la atmósfera) y/o proporcionando suficiente presión en el reactor en fase gaseosa para evitar la entrada de contaminantes de la atmósfera,
- d)
- introducir en el sistema substancialmente cerrado dicho semillero substancialmente libre de contaminantes que comprende menos de 10 partes por millón de contaminantes en el reactor en fase gaseosa después de dicha etapa de extracción,
- e)
- introducir un segundo sistema alimentación en el reactor en fase gaseosa,
- f)
- introducir un segundo sistema catalizador en el reactor en fase gaseosa, y
- g)
- realizar una segunda reacción de polimerización.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que se forma un producto de
polimerización en la etapa a) y posteriormente se forma un
semillero substancialmente libre de contaminantes eliminando una
parte del producto de la primera reacción de polimerización,
purgando dicho producto extraído con un gas inerte en un recipiente
y almacenar dicho producto extraído bajo un mando de gas
inerte.
3. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado por el hecho de que el purgado se realiza en
un primer recipiente y el producto purgado se almacena en un
segundo recipiente.
4. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que el semillero
substancialmente libre de contaminantes se obtiene de un segundo
reactor de polimerización.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que
dicho primer sistema catalizador de polimerización comprende un
sistema catalizador de Ziegler-Natta, y dicho
segundo sistema catalizador de polimerización comprende un sistema
catalizador de metaloceno.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la
citada etapa de eliminar el contenido de dicho primer sistema de
polimerización comprende eliminar más de un 95% en volumen de dicho
contenido a través de una salida de descarga.
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que
dicha etapa de detener la primera reacción de polimerización
comprende la adición de un supresor de catalizador a la primera
reacción de polimerización.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que
dicho semillero substancialmente libre de contaminantes se prepara
purgando dicho semillero con un gas inerte y vapor.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que el
reactor se mantiene en un sistema substancialmente cerrado
proporcionando la suficiente presión en el reactor para evitar la
entrada de contaminantes de la atmósfera.
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