JPH03197441A - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

カルボン酸類の製造方法

Info

Publication number
JPH03197441A
JPH03197441A JP1335208A JP33520889A JPH03197441A JP H03197441 A JPH03197441 A JP H03197441A JP 1335208 A JP1335208 A JP 1335208A JP 33520889 A JP33520889 A JP 33520889A JP H03197441 A JPH03197441 A JP H03197441A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ethyl
mmol
yield
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1335208A
Other languages
English (en)
Inventor
Takamasa Fuchigami
渕上　高正
Hisao Urata
尚男 浦田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Priority to JP1335208A priority Critical patent/JPH03197441A/ja
Publication of JPH03197441A publication Critical patent/JPH03197441A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ハロゲン化物、−酸化炭素、および水また
はアルコールを反応させることからなるカルボン酸また
はカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
カルボン酸エステルは、溶剤、可塑剤としての利用をは
じめ、種々の工業基幹物質として重要である。また、芳
香族カルボン酸およびそのエステルは、医農薬品の重要
な合成原料である。
〔従来の技術〕
従来、第■族遷移金属触媒存在下、有機ハロゲン化物、
−酸化炭素、および水またはアルコールを反応させるこ
とによりカルボン酸またはそのエステノｖ’＞製造する
場合には、有機ハロゲン化物と等量もしくは過剰量の塩
基の存在下に行うことが必須条件であった（例えば、Ｒ
，Ｆ、）ｌｅｃｋ、”ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎ
ｔｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ″、
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓｌ、９８５）。塩基は、
カルボン酸またはカルボン酸エステルが生成する際に副
生ずるハロゲン化水素の捕捉剤としての役割を果たして
いる。この種のカルボニル化反応を塩基の不在下に反応
を行ったとしても、副生ずるハロゲン化水素が、第■族
遷移金属触媒を失活させてしまい、反応の進行を詔書す
るため、カルボン酸またはカルボン酸エステルの収率は
極めて悪くなるとい・う欠点を有する。従って、有機ハ
ロゲン化物のカルボニル化反応では、塩基の添加が必須
となるわけである（下記比較例参照）。
しかしながら、例えば、３−ヨードブタン酸エステルの
様に、ハロゲン原子の隣接位に活性水素を有する有機ハ
ロゲン化物を上記で示したカルボニル化反応の条件下に
反応を行っても、カルボニル化反応を受ける前に、脱ハ
ロゲン化水素反応が進行したクロトン酸エステルを専ら
与えてしまい、カルボニル化反応は殆ど進行しない（下
記比較例参照）。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、従来技術の有する欠点を解決し、有機ハ
ロゲン化物のカルボニル化反応による、対応するカルボ
ン酸およびそのエステルの製造方法の条件を見いだし、
本発明を完成した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、第■族遷移金属触媒および一般式（式中、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ′、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはア
リール基である。ただし、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ
４は任意の二つが一体となり環を形成しうる。）で示さ
れる尿素誘導体存在下、−形式 ％式％（） （式中、Ｒ５は芳香族基、アラルキル基、アルケニル基
、またはアルキル基であり、Ｘは、ヨウ素原子、臭素原
子、または塩素原子である。）で示されるハロゲン化合
物と、−酸化炭素および一般式 ％式％） （式中、Ｒ″は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、または了り−ル基である。）で示される
水またはアルコールとを反応させることからなる一般式 ％式％（） （式中、Ｒ’　！Ｒ’は上記と同じである。）で示され
るカルボン酸類の製造方法に関する。
本発明は、前記−形式（Ｔ）で示される尿素誘導体の存
在下に行うことを必須の条件とする。前記−形式（１）
で示される尿素誘導体は、工業的に入手可能であり、式
中のアルキル基としては、枝分かれがあってもよい炭素
数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。
アラルキル基としては、ベンジル基、α・−フェネチル
基、β−フェネチル基等が例示される。アルケニル基と
しては、アリル基、メタリル基等が例示される。
又、アリール基としては、置換基があってもよいフェニ
ル基、ナフチル基等が例示される。さらに具体的には、
テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、あるいは、１．３−ジメチル−３，４，５，６
−チトラヒドロー２（ＬＨ）−ピリミジノン等が例示さ
れる。尿素誘導体の使用量は、前記−形式（Ｕ）で示さ
れるハロゲン化合物と等量もしくは過剰量であることが
好ましく、希釈剤を兼ねることができる。
本発明における前記−形式（ＩＩ）で示されるハロゲン
化合物は、工業的に入手可能である。式中の芳香族基は
、芳香族炭化水素基および複素環式芳香族基を示すもの
であり、芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を
有しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等
が、複素環式芳香族基としては、例えば、置換基を有し
ても良いピリジル基、フリル基、チエニル基等が好まし
く、置換基としては、枝分かれがあっても良い炭素数１
〜１０個のアルキル基、ペルフルオロアルキル基、枝分
かれがあっても良い炭素数１〜１０個のアルコキシ基、
ニトロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、アセチル基、フッ素原子、フェニル基、水酸基等が
例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基、ペン
タフルオロベンジｔＬ４、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−
ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、０−ニトロ
ベンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フ
ェネチル基、β−フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、３−ペンタフルオロフェニルプロピル基、３−（ｐ
−ニトロフェニル）プロピル基、４−フェニルブチル基
、５−フェニルペンチル基等が例示される。アルケニル
基としては、ビニル基、β−スチリル基、１−プロペニ
ル基、１−ブテニル基、１−へキセニル基、１−オクテ
ニル基、１−デセニル基、シクロヘキセニル基、アリル
基、メタリル基、シンナミル基、２−ブテニル基、２−
へキセニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基、２
−シクロヘキセニル基、３−ペンテニル基、３−へキセ
ニル基、３−オクテニル基、３−デセニル基、３−シク
ロへキセニル基、３−シクロオクテニル基、４−オクテ
ニル基、４−デセニル基、５−デセニル基等を例示する
ことができる。
アルキル基としては、アセチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ニト
ロ基等の置換基を有してもよく、また枝分かれがあって
もよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が例示
される。
本発明における前記−形式（ＤＩ）で示される水または
アルコールは、工業的に入手可能であり、式中のアルキ
ル基としては、枝分かれがあってもよい炭素数１〜５個
のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。アラルキ
ル基としては、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基
、α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等が例示される。アルケニル基としては、枝
分かれがあってもよい炭素数３〜５個のアルケニル基が
好ましく、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基
、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等が例示される
。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、ナフチル基等が例示される。水またはアルコ
ールの使用量は、前記−形式（ＩＩ）で示されるハロゲ
ン化合物と等量もしくは過剰量であるが、５ないし２０
等量用いることが好ましい。
本発明は、−酸化炭素雰囲気下に行うものであり、反応
に関与しない不活性ガスで希釈しても良い。５０気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は効率よく進行するが、所望
ならば高い圧力を用いても差し支えない。
本発明は、第■族遷移金属触媒の存在下に行うことを必
須の条件とする。用いることのできる第■族遷移金属触
媒としては、鉄、コバルト、ルテニウム、オスミウム、
ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金の
金属、金属塩、金属錯化合物、−酸化炭素を配位子とす
る有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有機金属
錯体、３級ボスフィンを配位子とする打機金属錯体、オ
レフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする有機金
属錯体、及びこれらの第■族遷移金属化合物をシリカゲ
ルあるいはアルミナの担体に担持したものを使用するこ
とができる。適当な触媒としては、鉄カルボニル、ルテ
ニウムカルボニル、オスミウムカルボニル、コバルトカ
ルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカルボニル、
塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム
、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、１ ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロ［ｌ、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパンコバラジウム、ジクロロ［１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、
ジクロロ［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム、ジクロロビス（シフＪ４ニルメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）白金、ビス（シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、テト
ラキス（）　＋／フェニルホスフィン）ニッケル、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロ
カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジうム、
２ クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリ
ジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等
を例示することができる。
第■族遷移金属触媒の使用量は、前記−形式（１１）で
示されるハロゲン化合物に対して１／１００００ないし
１／２当量の範囲を適宜選択できるが、１１５００ない
し１／３の範囲が好ましい。
反応温度は２０ないし２００℃の温度範囲を適宜選択す
ることができるが、５０ないし１５０℃の範囲が好まし
い。
以下、実施例および比較例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例　１ ｒ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００ＥｔＣｌｌ３
ＣＨＣＨ２ＣＯＯＥｔ→ＣＯ＋　ＥｔＯＨ−ＣＢ、Ｃ）
ＩＣＨ，Ｃ００Ｅｔステンレス製のオートクレーブに３
−ヨードブタン酸エチル（０，１５２ｍ１　、１ｍｍｏ
ｌ）、（＋）ｈ３Ｐ）　ｚＰｄｅｌ　□（３５，２１１
１ｇ、　０．０５　ｍｍｏｌ）、エタノール（０，６ｍ
Ｌ　１０ｍｍｏｌ）、及びテトラメチル尿素（１，４ｍ
ｌ）を入れ、−酸化炭素（５０気圧）を封入した後、１
００℃で２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−
希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロ
ロホルム）により精製した結果、２−メチルコハク酸ジ
エチルを７１％の収率で得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　６１．２２　（
３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．２ｊ（ｚ）。
１．２５（３Ｈｔ、Ｊ＝７．０ｔｌｚ）　１．２６（３
Ｈ，ｔ　Ｊ＝７．０■ｚＬ２．３９（ＩＨ，ｄｅｌ、Ｊ
＝１．６．４　　ａｎｄ　　６．１Ｈｚ＞、２．７２（
１１１ｄｄ、Ｊ＝１６．４　ａｎｄ　８．１Ｈｚ）、２
．９０（１）１．ｄｄｑ、Ｊ＝８．１６．１．　　ａｎ
ｄ　７．２Ｈｚ）＋４．１３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）、４．１５（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７．０Ｈ２）　。
比較例　１〜３ 実施例１のテトラメチル尿素を表１に示した化合物に変
えた他は、実施例１と同様に反応を行った。その際の２
−メチルコハク酸エチルの収率を表１に示す。
表１ 比較例　４ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チル（０，０７６ｍ１，０．５ｍｍｏｌ）、（ＰｈｓＰ
）　ｚＰｄｃｌｇ（１７，６１１ｇ＋　０．０２５　＋
ａｍｏｌ）、フッ化カリウム（５８ｍｇ。
Ｉｍｍｏｌ）、及びエタノール（Ｉ　ｌｌ１ｌ）を入れ
、−酸化炭素（５０気圧）を封入した後、１００℃で２
４時間反応させた。反応混合物のＧＬＣ分析の結果、２
−メチルコハク酸ジエチルは全く生成しておらず、クロ
トン酸エチルが主に生成していることがわかった。
５ 比較例　５ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チル（０，１５２ｍ１　、　Ｉｍｍｏｌ）、Ｃｏｔ（Ｃ
Ｏ）ａ（３４，５Ｈｇｇ＋　０．Ｉｍｍｏｌ）、フッ化
カリウム（１１６，５Ｂ、　２ｍｍｏｌ）、及びエタノ
ール（２ｎ＋１）を入れ、−酸化炭素（５０気圧）を封
入した後、１００℃で２４時間反応させた。
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、２−メチルコバ６ り酸ジエチルは全く生成しておらず、クロトン酸エチル
が主に生成していることがわかった。
り酸ジエチルは全く生成しておらず、クロトン酸エチル
が主に生成していることがわかった。
比較例　６ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チル（０，０７６ｍｌ、　０．５開ｏ１）、Ｃｏｔ　（
Ｃｏ）　ａ（１７，３ｍｇ、　０．０５　ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム（７０ｍｇ、　０．５ｍｍｏｌ）、及びエ
タノール（１ｍｌ）を入れ、−酸化炭素（５０気圧）を
封入した後、１００℃で２４時間反応させた。反応混合
物のＧＬＣ分析の結果、２−メチルコハク酸ジエチルは
全く生成しておらず、クロトン酸エチルが主に生成して
いることがわかった。
比較例　８ 比較例６の炭酸カリウムをジイソプロピルエチルアミン
（０，０８５＋ｗｌ、　０．５　ｍｍｏｌ）に変えた他
は、比較例６と同様に反応を行った。その結果、２−メ
チルコハク酸ジエチルは全く生成しておらず、クロトン
酸エチルが主に生成していることがわかった。
実施例　２ 比較例　７ 比較例６の炭酸カリウムをトリエチルアミン（０，０７
ｍｌ、　０．５　ｍｍｏｌ）に変えた他は、比較例６と
同様に反応を行った。その結果、２−メチルコバ１０ｅ
＋１のオートクレーブにヨウ化シクロヘキシル（０，１
２７ｍ１．　Ｉｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）ＺＰｄＣｌ、
（３５，２ｍｇ。
０．０５ｎ＋ｍｏｌ）、テトラメチル尿素（１，４ｍ１
）およびＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、　１０ｍｍｏｌ）を入
れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）を封入した後、１００℃
で２４時間反応させた。反応混合溶液を、エーテル−希
塩酸水溶液から抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム
−１＝１）により精製した結果、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチルを７０％（１０９，３ｍｇ）の収率で得た。
’　ＬＮＭｉ？　（ＣＩ）ＣＩ　、　、　ＴＭＳ）δ１
２４（３１（、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）１．１０−２．５３（
１１１１，ｂｒ）、４．１１（２８，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）
。
（５０ａｔｍ）を封入した後、１００℃で２４時間反応
させた。反応混合溶液を、エーテル−希塩酸水溶液から
抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：クロロポル
ム−１：１）により精製した結果、シクロヘキサンカル
ボン酸エチルを５０％の収率で得た。
実施例　４ 実施例　３ １０ＩＩｌｌのオートクレーブにヨウ化シクロヘキシル
（０，１２７ｍ１．、　Ｉｍｍｏｌ＞、（ＰＰｈ３）ｚ
Ｐｄｃｌｚ（３５，３ｍｇ、０．０５ｍｍｏ＋）１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，４ｍ１）およ
びＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、　１０ｍｍｏｌ）を入れ、−
酸化炭素９ 実施例３の１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを
１．３−ジメチル−３，４，５，６−２（］、Ｈ）−ピ
リミジノン（１，４ｍｌ、）に変えた他は、実施例３と
同様の条件下反応を行った。その結果、シクロヘキサン
カルボン酸エチルを７０％の収率で得た。
０ 実施例　５ １０ｍ１のオートクレーブに２−ヨードオクタン（０，
Ｉ２７ｍＬ　Ｉｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）ｚＰｄｃＩｚ
（３５，４ｍｇ、０．０５ｍｍｏ１）、テトラメチル尿
素（１，４ｍ１）およびＥｔＯＩＩ（０，６ｍ１．１０
ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａ　ｔｍ）を封入
した後、１００℃で２４時間反応させた。反応混合溶液
を、エーテル−希塩酸水溶液で抽出し、水洗後、有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し
た後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ヘキサン：クロロホルム−１２１）により精製
した結果、２−メチルオクタン酸エチルを３３％の収率
で得た。
）１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　６０．８８（
３Ｈ，ｂｔ）　、　１．０１−１．２５（１，６Ｈ，ｍ
）、２．３６（ＩＨ，ｍ）　、４．１３（２Ｈ，ｑ、Ｊ
＝７Ｈｚ）　。
実施例　６ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００
Ｅｔ【 ＣＪ＋＋ＣＨＣＨｉ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨＣｒ、Ｈ
＋３ＣＨＣＨ３実施例５　（７）　（ＰｈｓＰ）ｚＰｄ
ｃｌｇをＣｏｚ（ＣＯ）ｅ（３４，３ｍｇ。
０、１ｆｆｌＩＩＩｏ＋）に変えた他は、実施例５と同
様の条件下反応を行った。その結果、２−メチルオクタ
ン酸エチルを３２％の収率で得た。
実施例　７ ０ＯＥｔ ＣＪ＋ｚＣｔｌＣＩ＋３＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨＣ６Ｈ
＋ｚＣＩＩＣＨ＋１０ｍ１のオートクレーブに２−ヨー
ドオクタン（０，１２７ｍ１．　Ｉｍｍｏｌ）、（ｐｐ
ｈ、）２ｐｄｃ＋、（３５，１Ｂ、Ｏ，（１５ｍｍｏｌ
）、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，４
ｍ１）およびＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、　１０ｍｍｏｌ）
を入れ、−酸化炭素（５０ａ　ｔｍ）を封入した後、１
００’ｃテ２４時間反応させた。反応混合溶液を、エー
テル−希塩酸水溶液で抽出し、水洗後、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
ヘキサン：クロロホルム−１＝１）により精製した結果
、２−メチルオクタン酸エチルを５１％の収率で得た。
実施例　８ 実施例７の（Ｐｈ３Ｐ）　ｚｐｄｃ＋２をＣＯ□（ＣＯ
）ｅ（３４，８ｍｇ。
０、Ｉｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例７と同様の条件
下反応を行った。その結果、２−メチルオクタン酸エチ
ルを３３％の収率で得た。
（０，１１５ｍ１　、　Ｉｍｍｏｌ）、（ＰＰｈ３）　
ｚＰｄｃｌ　ｔ　（３５，４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）
　。
テトラメチル尿素（１，４ｍ１）およびＥｔＯＨ（０，
６ＩＩ１１．１０ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０
ａ　ｔｍ）を封入した後、１００℃で２４時間反応させ
た。反応混合溶液を、エーテル−希塩酸水溶液で抽出し
、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム−１
：１）により精製した結果、２−メチルブタン酸エチル
を３７％の収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ、ＴＭＳ）　　δ０．９Ｈ３
１（、ｔ、Ｊ＝７）１ｚ）、　１．１４（３Ｈ，ｄ、Ｊ
＝７Ｈｚ）、１．２５（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．
６６（２Ｈ，ｍ）。
２．３５（ＩＨ，ｔｑ、Ｊ＝７　ａｎｄ　７Ｈｚ）、４
．１３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７＋１ｚ）。
実施例　９ １０ｍ１のオートクレーブに２−ヨードブタン３ 実施例　１０ ＣａＨ＋、ｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨＣＩＩＨ＋、Ｃ
ＯＣｏｏＥｔｌｏのオートクレーブに１−ヨードオクタ
ン（０，１８１ｍ１．　Ｉｍｍｏｌ）、Ｃｏ２（ＧＯ）
ａ（３４，０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、４ テトラメチル尿素（１，４ｍ１）およびＥｔＯＨ（０，
６ｎ＋１．１０ｍｍｏ＋）を入れ、−酸化炭素（５０ａ
ｔｍ）を封入した後、１００℃で２４時間反応させた。
反応混合溶液を、エーテル−希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１．
：１）により精製した結果、ノナン酸エチルを８６％の
収率で得た。
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ０．８８
（３ｎ、ｂｔ）、１．１３−２．０３（１２Ｈ，ｂｒ）
　、　１．２３（３１１，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　２
．３０　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　。
４．１３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
実施例　１１ ＣｅＨ＋ｔＩ＋ＣＯ＋ＥｔＯＨＣａＨ＋ｔＣＯＯＥｔ実
施例１０のテトラメチル尿素を１３−ジメチル−３，４
，５，６−チトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノン（１
，４５ｏ１）に変えた他は、実施例１０２５−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ワｒワと同様の条
件下反応を行った。その結果、ノナン酸エチルを８４％
の収率で得た。
実施例　１２ ＣｅＨ＋Ｊｒ＋ＧＯ＋ＥｔＯＩＩＣａｔ（＋ｙＣＯＯＥ
ｔ実施例１０の１−ヨードオクタンを１−ブロモオクタ
ン（０，１７＋ｓ１．１　ｍｍｏｌ）に変えた他は、実
施例１０と同様の条件下反応を行った。その結果、ノナ
ン酸エチルを６１％の収率で得た。
実施例　１３ Ｃｅｌｌ＋ｑＩ＋ＣＯ＋ＥｔＯ１（ＣＪＩ＋ｑＣＯＯ［
！を実施例１０のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン（１，４ｍｌ）に変えた他は、
実施例１０と同様の条件下反応を行った。その結果、ノ
ナン酸エチルを６９％の収率で得た。
６ 実施例　１４ ＣＩＯＨ２１１＋　　Ｃｏ　　＋　　ＥｔＯＨＣ＋ｏＨ
ｚ＋ＣＯＣ００Ｅｔ１０のオートクレーブに１−コード
デカン（０，２１３ｍ１　１ｍｍｏ１）、Ｃｏｔ（Ｃｏ
）ａ（３４，０ｍｇ、０．ｌＯｍｍｏｌ）　、テトラメ
チル尿素（１，４ｍ１）およびＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、
　ｌＯｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａ　ｔｍ）
を封入した後、１００℃で２４時間反応させた。反応混
合溶液を、エーテル−希塩酸水溶液から抽出し、水洗後
、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下
に留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ヘキサン：クロロホルム−１＝１）に
より精製した結果、ウンデカン酸エチルを８８％の収率
で得た。
旧ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ０．８Ｂ（３Ｈ
，ｂｔ）、１．１８−２．０３（１６Ｌｂｒ）　、　１
．２４（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　、２．２９（２Ｈ，
ｔ＋Ｊ＝７１１ｚ）、４．１４（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７ｔｌ
ｚ）。
７ 実施例　１５ Ｃ＋ｏｌｌｚ＋Ｉ÷Ｃｏ＋ＥｔＯＨ−Ｃ＋ｏｌ１２＋Ｃ
００Ｅｊ実施例１４のテトラメチル尿素を１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（１，４ｍｌ）に変えた他
は、実施例１４と同様の条件下反応を行った。その結果
、ウンデカン酸エチルを６７％の収率で得た。
実施例　１６ ＰｈＣＨｚＣＨｚｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨＰｈＣＨ
ｚＣＨ２ＣＯＯＥｔ１０ｍｌのオートクレーブにβ−フ
ェネチルヨーシト（０，１３４ｍ１．１ｍｍｏ１）、Ｃ
ｏ、（Ｃｏ）ｅ（３４，３ｍｇ、０．ｌＯｍｍｏｌ）、
テトラメチル尿素（１，４ｍ１）およびＥｔＯＨ（０，
６ｍｌ、　１０ｎｕｓｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０
ａｔｍ）を封入した後、１００℃で２４時間反応させた
。反応混合溶液にクロロホルムおよび内部標準としてデ
カン（０，０３ｍｌＯ，１５４ｍｍｏｌ）を加え、Ｇ　
Ｌ　Ｃにより定量した結果、８ ３−フェニルプロピオン酸エチルが５１％の収率で生成
していることがわかった。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ１．２１（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７１１ｚ）、２．６２（２Ｈ，ｍ）、２
．９７（２Ｈ，ｍ）、　４．２４（２Ｂ、ｑ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ）。
７．２７（５Ｈ，ｂｒ）。
実施例　１７ ＰｔｌＣＨｉＣＨｚｌ　　＋　ＣＯ＋　　ＥｔＯＨ−一
一−−−−÷ＰｈＣＨ，ＣＨｚＣＯＯＥｔ実施例１６の
テトラメチル尿素を１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（１，４ｍｌ）に変えた他は、実施例１６と同様
の条件下反応を行った。その結果、３−フェニルプロピ
オン酸エチルを５８％の収率で得た。
実施例　１８ ＣｅＦ＋７ＣＨｚＣＨｚｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨＣ
ｓＦ＋ｔＣＨｉＣＨｚＣＯＯＥｔ１０ｍｌのオートクレ
ーブに１−ヨード−２−ペルフルオロオクチルエタン（
０，５７４ｇ、　１ｍｎ＋ｏｌ）、Ｃｏｔ（Ｇｏ）ｅ（
３４，４ｍｇ、　０．ｌＯｍｍｏｌ）、テトラメチル尿
素（１，４ｍ１）およびＥｔＯｔｌ（０，６ｍｌ、　ｌ
Ｏｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａｔ印）を封入
した後、１００°Ｃで２４時間反応させた。反応混合溶
液を、エーテル−希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去した後、残渣にクロロホルムおよび内部標準としてデ
カン（０，０３ｍ１゜０．１５４　ｍｍｏ’ｌ）を加え
、ＧＬＣにより定量した結果、３−ペルフルオロオクチ
ルプロピオン酸エチルが５５％の収率で生成しているこ
とがわかった。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ１．２８（
３Ｌｔ、Ｊ＝７１−１ｚ）、２．２２．８（４Ｈ，ｂｒ
）、４．１８（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２７（５
Ｈ，ｂｒ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｌ’　（Ｃ＝０）　１７４５ｃｍ
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣｌ２）δ−８１，１
（３Ｆ、　ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）１１５．２（２Ｆ、ｂｒ
）、−１２２，３（６Ｆ、ｂｒ）、−１２３，２（２Ｆ
。
ｂｒ）、−１２３，９（２Ｆ、ｂｒ）、　−１２６，６
（２Ｆ、ｂｒ）。
Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｔｅｌ、　ｉｎｔ、）　５２０　
（Ｍ＋、　４）、　４７５　（３７）。
６９　（４０）、　４５　（３２）、　２９　（１００
）。
実施例　１９ ＣａＦ＋７ＣＩＩｚＣＨｚＩ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨ
ＣａＦ＋ｔＣ１１２ＣＨ２ＣＯＯＥｔ実施例１８のＣＯ
２（Ｃｏ）　ａを（Ｐｈ３Ｐ）ｚＰｄＣ１２（３５，３
ｍｇ。
０．０５　ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例１８と同様
の条件下反応を行った。その結果、３−ペルフルオロオ
クチルプロピオン酸エチルが４０％の収率で生成してい
ることがわかった。
％の収率で生成している事がわかった。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋、ＴＭＳ）　　δ１．９４（
２１（、ｍ）、２．４９（２０，ｔＪ＝７Ｈｚ）、３．
３２（３Ｂ、ｓ）、　３．４２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
）。
３．６８（３Ｈ，ｓ）。
実施例　２０ ＭｅＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＭｅＯＨ
−ＭｅＯＣＨｚＣＨｚＣＨｔＣＯＯＭｅｌｏｍｌのオー
トクレーブに３−メトキシ−１−ヨードプロパン（０，
１２０ｍ１．１醇ｏｆ）、ＣＯ□（ｃｏ）　ｅ　（３４
，４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、テトラメチル尿素（１
，４ｍ１）およびＭｅＯＨ（０，４ｍｌ、　１０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）をを封入した後
、１００℃で２４時間反応させた。反応混合物にクロロ
ホルムと内部標準としてドデカン（０，０５ｍ１．０．
２２０５ｍｍｏｌ）を加え、ＧＬＣ分析により定量した
結果、４−メトキシブタン酸メチルが９１１ ２ 実施例　２１ ＥｔＯＣＨｚＣＦＩｔＣＨｔｌ　　＋　　Ｃｏ　　＋　
　ＥｔＯＨＥｔＯＣＨｇＣＨｔＣＨｔＣＯＯＥｔ ｌｏｍｌのオートクレーブに３−エトキシ−１−ヨード
プロパン（０，１３６ｎ＋１．１１ＩＩｍｏｌ）、Ｃｏ
ｔ　（ＧＯ）　ａ　（３４，５ｍｇ＋０．１０ｍｍｏｌ
）　、テトラメチル尿素（１，４ｍ１）およびＥ　ｔＯ
Ｈ（０，６ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（
５０ａ　ｔ＋ｎ）を封入した後、１００℃で２４時間反
応させた。反応混合溶液を、エーテル−希塩酸水溶液か
ら抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）によ
り精製した結果、４−エトキシブタン酸エチルを７９％
の収率で得た。
’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３　、　ＴＭＳ）　　δ１
．１８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２５（３Ｈ，ｔ
、Ｊ＝７）１ｚ）、１．８８（２Ｈ，ｍ）、２．３９（
２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７ＦＩｚ）３．４３（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、３．４８（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．１４
（２）１．　ｑ、　Ｊ＝７１１ｚ）　。
実施例　２２ ＩＣＨｚＣＨｇＣＯＯＭｅ　＋　Ｃｏ　＋　ＭｅＯＨ−
ＭｅＯＣＯＣ）ＩｚＣＨｚＣＯＯＭｅｌｏｍｌのオート
クレーブに３−ヨードプロピオン酸メチル（０，１２０
ｍ１，１ｍｍｏｌ）、Ｃｏｚ（ＣＯ）ｅ（３４，４ｍｇ
。
０．１０ｍ１１ｏ１）　、テトラメチル尿素（１，４ｍ
１）およびＭｅＯＦ＋（０，４ｍｌ、　１０ｍｍｏｌ）
を入れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）を封入した後、１０
０℃で２４時間反応させた。反応混合溶液を、エーテル
−希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去した結果、コハク酸ジメチルを６５
％（９５，２ｍｇ）の収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）δ２．６３（４Ｈ
，ｓ）、３．６９（６ＥＩ、ｓ）。
実施例　２３ １０ｍ１のオートクレーブにヨウ化シクロヘキシル（０
，１２７ｍ１　、１ｍｍｏ１）、（ＰＰｈ３）ｇＰｄｃ
Ｉｇ（３５，２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）　、テトラメ
チル尿素（１，４ｍ１）およびＨ，ｏ（０，２１１１１
、ｌＯｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）を
封入した後、１００℃で２４時間反応させた。反応混合
溶液を、エーテル−希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去し、残渣をエーテルに溶解したのち、別途合成した
ジアゾメタンと反応させることにより、対応するシクロ
ヘキサンカルボン酸メチルとした６ＧＬＣで定量した結
果、シクロヘキサンカルボン酸メチルが７６％の収率で
生成している事がわかった。
シクロヘキサンカルボン酸 １１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）δ０．７３−２．
６３（１１１１，ｍ）、８．９６（１）１．ｂｒ）。
シクロヘキサンカルボン酸メチル ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３．　ＴＭＳ）δ１．０７
−２．４５（１１１１，ｍ）、３．６６（３Ｈ，ｓ）。
実施例　２４ 実施例２３の（Ｐｈ３Ｐ）　ｚＰｄｃ１□をＣｏ２（Ｃ
Ｏ）ｅ（３４，５ｍｇ。
０．１　ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例２３と同様の
条件下反応を行った。その結果、シクロヘキサンカルボ
ン酸メチルが５４％の収率で生成している事がわかった
。
実施例　２５ ＣｅＨ＋ｔｌ＋ＣＯ＋ＬＯ−一→ＣＢＨ１７ＣＯＯＨ１
０ｍｌのオートクレーブに１−ヨードオクタン（０，１
８１ｍ１．１．ｍｍｏｌ）、（ＰＰｈｓ）ｚＰｄｃ］２
（３５，２ｍｇ、０．０５ｍｍｏ１）、テトラメチル尿
素（１，４ｍ１）およびｕ２０（ｏ、２ｍｌ、　ｌＯｍ
ｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）を封入した
後、１００℃で２４時間反応させた。反応混合溶液を、
酸性条件下エーテル抽出し、水洗後、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下６ に留去し、残渣をエーテルに溶解したのち、別途合成し
たジアゾメタンと反応させることにより、対応するノナ
ン酸メチルとした。ＧＬＣで定量した結果、ノナン酸メ
チルが８３％の収率で生成し”ζいる事がわかった。
ノナン酸 ’　ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　１　、　ＴＭＳ）δ０．
８８（３Ｈ，ｂｔ）、１．０８−１．８７（１２Ｈ，ｂ
ｒ）　、　３．６０（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　
８．４．５（ＬＨ，ｂｒ）　。
ノナン酸メチル ’Ｈ−ＩＪＭＲ（ＣＤＣＩ３．Ｔ？ＩＳ）δ０．８８（
３Ｈ，ｂｔ）、１．０６−１．８１１２１１、　ｂｒ）
　、　２．３１　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）３．６６
（３Ｈ，ｓ）実施例　２６ Ｐｈｉ　＋　ＧＯ＋　ＥｔＯＨ−−ＰｈＣ００Ｅｔオー
トクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ｚＰｄｃＩｚ　（１３，８ｍ
ｇ、　０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯ）１（０，６ｍｌ
、ｌＯｍｍｏｌ　）　、テトラメチル尿素（以下、ＴＭ
Ｕと略記、１．４　ｍｌ）およびヨードベンゼン（以ド
、Ｐｈｉと略記、０．１１１　ｍｌ、　１　ｍｍｏｌ）
を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で２
４時間反応させた。反応混合物に内部標準（Ｃ＋Ｊｚ＋
＋、０．０２ｍ１，０．０８２４ｍｍｏｌ）を加え、Ｃ
Ｉ−Ｃにより定量した結果、安息香酸エチルが８２％の
収率で生成していた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ）　　δ１．３９（３
ｔｌ、ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、３．４０（，２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝
７Ｈｚ）、７．５（３Ｈ，ｍ）、８．０５（２８，ｍ）
。
比較例　９〜１３ 実施例２６のテトラメチル尿素を表２に示した化合物に
変えた他は、実施例２６と同様の条件下反応を行った。
その際の安息香酸エチルの収率を表２ ２７％の収率で生成していた。
実施例　２７ Ｐｈｌ　＋　ＣＯ÷ＥｔＯＨ−→ｐｈｃｏｏＥｔ実施例
２６のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）に変えた他は、実施例２６と同
様に反応を行った。その結果、安息香酸エチルが、６２
％の収率で生成していた。
比較例　１４ オートクレーブに（Ｐｂ３Ｐ）ｚＰｄｃＩｇ　（１４，
６ｍｇ、　０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（２ｍｌ）
　、およびＰｈｉ　（０，１１１ｍｌ。
Ｉｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下
１００℃で２４時間反応させた。反応混合物に内部標準
（Ｃ１３）１２Ｂ、０．０２ｍ１，０．０８２４　ｍｍ
ｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、安息香酸エ
チルが９ 実施例　２８ オートクレーブニ（Ｐｈ３Ｐ）ｔＰｄｃｌｚ　（１４，
５ｍｇ、　０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍ
ｌ、１０ｍｍｏ＋）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）および１−
コードナフタレン（０，１４６ｍｌ、　１　ｍｍｏｌ）
を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００　’ｃ
で２４０ 時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水溶液か
ら抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を留去後
、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：　Ｃ１１Ｃ１３：ｈｅｘａｎｅ＝１：１）により精
製した結果、１−ナフトエ酸エチルを１００％（２００
ｍｇ）の収率で得た６ １旧ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３　、　ＴＭＳ）δ１．４６（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　４．４９（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝
７Ｈｚ）、７．４−７．７５（３８，ｍ）、　７．７５
−８．３（３Ｂ、　＋１１）、８．９２（］、Ｈ，ｌ１
１）−ＩＲ（ｎｅａｔ）ν（Ｃ＝Ｏ）　１７１８　ｃｌ
ｌｌ−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｔｅｌ、　ｉｎｔ、）　
２００　（Ｍ”、　６１）、　１５５（１００）、　１
２７　（６Ｂ）。
実施例　２９ チル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に変えた他は、
実施例２８と同様に反応を行った。その結果、１−ナフ
トエ酸エチルが、９１％の収率で生成していた。
実施例　３０ オートクレーブに（Ｐｂ３Ｐ）ｔＰｄｃ１２（１４，６
ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍ１．
１０ｍｎｏｌ）、ＴＭＵ（１，４＋ａｌ）およびｐ−ヨ
ードフェノール（２２２ｍｇ、　Ｉｍｍｏｌ）を入れ、
酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で２４時間反応
させた。反応混合物をエーテル−塩酸水溶液から抽出し
、水洗後Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨ
Ｃｌ３：＾ｃＯＥｔ＝１：１）により精製した結果、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチルを１００％（１６６ｎａｇ
）の収率で得た。
実施例２８のテトラメチル尿素を１．３−ジメ’Ｆｌ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）δ１．３８（３Ｈ，ｔ、
Ｊ＝７１１ｚ）、　　４．３８（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ
）、６．４　　（ＩＨ，ｂｒ）、６．９５　ａｎｄ　７
．９５（ｅａｃｈ　２Ｂ、　　ＡＢ　ｑｕａｒｔｅｔ、
Ｊ＝９Ｈｚ）。
０７　　（ＸＢｒ　　ｃＨｓｋ）　　　ν　（０−）１
）　　３２３０　　ｃｍ−’、　　　ν　（Ｃ＝０）１
７１８　　ｃｍ−’ Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｔｎｔ、）　　１６６
　　（Ｍ’、１９）、１．２１（１００）９３　（１７
）　、　６５　（２８）　。
実施例　３１ オートクレーブニ（ｐｈ３ｐ：＋ｚｐｄｃ１２　（１４
，７ｍｇ、　０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６
ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ　（１、４ｍ　ｌ）およ
びｐ−ヨードトルエン（２２５，８ｍｇ、　１ｍｍｏｌ
）を入れ、酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で２
４時間反応させた。反応混合物をニーテルル塩酸水溶液
から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：　（ＪＩＣＩｓ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：１）により
精製した結果、ｐ−メチル安息香酸エチルを８４％（１
３７３ Ｂ）の収率で得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）　　δ１．．３８（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．４１（３Ｈ，ｓ）、４．
３８（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２５　ａｎｄ　７
．９５（ｅａｃｈ　２ＬΔＢ　ｑｕａｒｔｅｔ、　Ｊ＝
８Ｈｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝０）　１７２
５　ｃｍＭａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１６
４（Ｍ”、２３）、１３６（２４）１２０（１１）、１
１９（１００）、９１（３４）。
実施例　３２ オートクレーブに（ＰｈｓＰ）２Ｐｄｃ１．ｚ　（１４
，６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、Ｅｔ、ＯＨ（０，６
ｍｌ、１０ｍｍｏ＋）　、ＴＭ［Ｉ　（１，４ｍ１）お
よびｍ−ヨードトルエン（０，１２８ｍＬ　１　ｍｍｏ
＋）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃
で２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水
溶液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。
４ 溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：　ＣＨＣＩ　ｓ　：　Ｈｅｘａｎｅ＝
　１　：　１　）により精製した結果、ｍ−メチル安息
香酸エチルを９９％（１６２ｍｇ）の収率で得た。
’ｌｌ−Ｎ１１Ｒ（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ）δ１．３９（３
１−１，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．４０（３）１．　ｓ）
　、　４．３８（２）１．　ｑ、　Ｊ＝ＩＨｚ＞　、　
７．３３（２）１．　ｍ）　、　７．８８（２Ｈｍ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７２５　ｃｍ
月ａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１６４（Ｍ”
、１９）、１３６（２４）、１１９（１００）　９Ｈ６
１）　６５（２６）。
実施例　３３ 一酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で２４時間反
応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水溶液から抽出
し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を留去後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：　
（ＪＩＣ１＋：Ｈｅｘａｎｅ＝１：］）により精製した
結果、０−メチル安息香酸エチルを９２％（１５１ｍｇ
）の収率で得た。
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）６１．３８（３
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．６１（３Ｈ，ｓ）、４．３
８（２８，Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．３（３Ｈ，ｍ）、７
．９２（ＩＨ，ｍ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝０）　１７２６　ｃｍ
”’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１６４（Ｍ
”、３５）　１３５（２３）　１１９（１００）、　１
１８　（６５Ｌ　９１　（７４）、　６５　（４３）。
オートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ｚＰｄｃｌｚ　（１４，
７ｍｇ、　０．０２ｍｍｏｌ＞　、ＥｔＯｔｌ（０，６
ｍｌ、ｌ０ｎｕａｏｌ）、ＴＭＬＩ（１，４ｍ１）およ
び実施例　３４ ０−ヨードトルエン（０，１２７ｍ１，１ｍｍｏｌ　）
を入れ、実施例３３のテトラメチル尿素を１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（ＤＭ　！　’）に変えた
他は、実施例３３と同様に反応を行った。その結果、０
−メチル安息香酸エチルが、９３％の収率で生成してい
た。
実施例　３５ 実施例３３のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−３
，４，５，６−チトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノ
ン（ＤＭＰＵ）に変えた他は、実施例３３と同様に反応
を行った。その結果、０−メチル安息香酸エチルが、８
６％の収率で生成していた。
７ 実施例　３６ オートクレーブに（ＰｈｓＰ）ｔＰｄｃｌｚ　（１４，
４ｍｇ、　０．０２ｍｍｏｌ）　、Ｉ！ｔＯＨ（０，６
ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）およびｐ
−ヨードアニソール（２３４，８ｍｇ、　１　ｍｍｏｌ
）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で
２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水溶
液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：　ＣＨＣｌ−、：Ｈｅｘａｎｅ＝２：１）によ
り精製した結果、ｐ−メトキシ安息香酸エチルを９７％
（１７５ｍｇ）の収率で得た。
’Ｆｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ１．３Ｂ
（３８，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）３．８６（３Ｈ，ｓ）、４
．３７（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、６．９３　　ａｎｄ
８．０１（ｅａｃｈ　２８．　ＡＢ　ｑｕａｒｔｅｔ、
Ｊ＝９Ｈｚ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝０）　１７１８　ｃｍ
−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１８０（
Ｍ”、２４）、１５２（１６）、１３５（１００）、９
２（１６）、　７７（２１）。
４８ 実施例　３７ 実施例　３９ 実施例３６のテトラメチル尿素を１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に変えた他は、実施例３
６と同様に反応を行った。その結果、ｐ−メトキシ安息
香酸エチルが、８６％の収率で生成していた。
実施例　３８ 実施例３６のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−３
，４，５，６−チトラヒドロー２（ＩＨ）−ピリミジノ
ン（ＤＭＰＵ）に変えた他は、実施例３６と同様に反応
を行った。その結果、ｐ−メトキシ安息香酸エチルが、
９４％の収率で生成しオートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ｇ
Ｐｄｃｌ。（１４，４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ＞　、Ｅ
ｔＯ■（０，６ｍｌ、　１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，
４ｍ１）およびｐ−フルオロヨードベンゼン（０，１１
６ｍ１．１　ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔ
ｍ）加圧下１００℃で２４時間反応させた。反応混合物
をエーテル−塩酸水溶液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏ，
で乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：　ＣＨＣｌ３：）ｌｅｘａｎｅ＝１：
１）により精製した結果、ｐ−フルオロ安息香酸エチル
を７６％（１２７ｍｇ）の収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）　　δ１．４０　
（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　４．４０（２■、ｑ
、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．１６（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１７　ａ
ｎｄ　８Ｈｚ）。
８．０８　（２１，ｄｄ、　Ｊ＝　８　ａｎｄ　６）１
ｚ）。
”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＣＦＣｌｉ）　　δ−１０
６゜ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｌ／　（Ｃ＝０）　　１７２
８　ｃｍ−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、
）１６８　　（Ｍ”、１１）、１４０（２９）、１２３
（１００）、　　９５　　（３９）、　　７５　　（１
８）。
実施例　４０ 実施例３９のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に変えた他は、実施例３
９と同様に反応を行った。その結果、ｐ−フルオロ安息
香酸エチルが、６９％の収率で生成していた。
実施例　４１ 酸水溶液から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：　ＣＨＣｌ、）により精製した結果、
テレフタル酸ジエチルを９９％（２２０ｍｇ）の収率で
得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３．ＴＭＳ）　　δ１．４Ｈ６
ｆｌ、　ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．４２（４Ｈ，ｑ、　Ｊ
＝７Ｈｚ＞、８．１１．（４Ｈ，ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｌ／　（Ｃ＝０）　１７２４　ａ
ｍ−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｒｅｉ、ｉｎｔ、）２２２
　（Ｍ’、１１）、１９４（２０）　１７７（１００）
、　１４９（５２）、１２１（１３）、１０４（２０）
、７６（２９）６５（３４）、５０（２１）、２９　（
４１）。
オートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ｚＰｄｃＩｚ　（１４，
５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍｌ
、１０１Ｉ１０１Ｉ１、ＴＭＵ（１，４ｍｌ＞およびｐ
−ヨード安息香酸エチル（０，１６６ｍｌ、　ｌ　ｍｍ
ｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００
１：で２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩
１ 実施例　４２ 実施例４１のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−３
，４，５，６−チトラヒトロー２（ＩＨ）ピリミジノン
（ＤＭＰＵ）に変えた他は、実施２ 例４１と同様に反応を行った。その結果、テレフタル酸
ジエチルが、８４％の収率で生成していた。
実施例　４３ ＩＲ（ｎｅａｔ）　　Ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７２０　ａｎ
ｄ　１６８５　ｃｍ−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、
ｉｎｔ、）１９２（Ｍ’、１９）、１７７（１００）、
１４９（３６）、１４７（４５）、１２Ｈ１２）、１０
４（２１）、９１（１８）、７７（１４）、７６（３４
）、　６５（２９Ｌ　４３（７３）、　２９（４１）。
オートクレーブに（ＰｈｓＰ）ｚＰｄｃｌｚ　（１４，
８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍｌ
、１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）および４′−
ヨードアセトフェノン（２４６，８ｍｇ、　１ｍｍｏｌ
）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００℃で
２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水溶
液から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：　ＣＨＣｌ、）により精製した結果、
４−アセチル安息香酸エチルを９６％（１８４ｍｇ）の
収率で得た。
’ｔ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ１．４２
（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．６５（３Ｈ，ｓ）、４
．４３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、８．０８（４Ｈ，ｍ
）。
実施例　４４ 実施例４３のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−３
，４，５，６−チトラヒドロー２（ＩＨ）ピリミジノン
（ＤＭＰＵ）に変えた他は、実施例４３と同様に反応を
行った。その結果、４−アセチル安息香酸エチルが、８
５％の収率で生成していた。
実施例　４５ オートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）＋＋ＰｄＣＩｚ　（１４
，４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍ
１．１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）およびｍ−
ヨードヘンシトリフルオライド（０，１４５ｍｌ。
１　ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧
下１００°Ｃで２４時間反応させた。反応混合物をニー
テルル塩酸水溶液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏ，で乾燥
した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：　ＣｌＣｌ、：ｈｅｘａｎｅ＝
１：１）により精製した結果、ｍ−）リフルオロメチル
安息香酸エチルを３３％（７２ｍｇ）の収率で得た。
＋Ｉ−ＮＭＲ（ＣｌＣｌ３．ＴＭＳ）　　δ１．４２（
３８，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．４４（２１１，ｑ、Ｊ＝
７Ｈｚ）、７．５８（Ｉｔｌ、ｍ）、７．８４（ＩＩ、
ｍ）、８．２８（２Ｈ、ｍ）　。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣｌ２）　　δ−６
３　　（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）１７３６　ｃｍ−
’阿ａｓｓ　　ｍｌｅ　　（ｔｅｌ、ｉｎｔ、）２１８
（Ｍ”、１２）、１９０（３０）、１７３（１，００）
、１４５（６４）、　　１２５（１１）、９５（１９）
、７５（２１）、５０５ （２２）　、　４５　（４３）　、　２９　（３９）　
。
実施例　４６ 実施例４５のテトラメチル尿素を１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に変えた他は、実施例４
５と同様に反応を行った。その結果、ｍ−）リフルオロ
メチル安息香酸エチルが、２８％の収率で生成していた
。
実施例　４７ オートクレーブニ（Ｐｈ３Ｐ）ｚＰｄｃｌｚ　（１４，
４ｍｇ、０．０２＋ｏｍｏｌ）　、ＥｔＯＦｌ（０，６
ｍｌ＋１０ｍ＋ｏｌ）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）および０
−ヨードベンシトリフルオライド（０，１４１ｍｌ。
１　ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧
下　６− １００℃で２４時間反応させた。反応混合物をエーテル
−塩酸水溶液から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した
。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：　ＣＨＣｌ５：ｈｅｘａｎｅ−１：
１）により精製した結果、０−トリフルオロメチル安息
香酸エチルを４１％（９０ｍｇ）の収率で得た。
夏Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３１ＴＭＳ）　　６１．４０（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．４３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、　７．７　Ｃ４Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣｌＣｌ３．ＣＦＣｌ２）　　δ−６
０　（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ν（Ｃ＝０）　１７４２　ｃｍ−
’Ｍａｓｓ　ｍｌｅ　（ｔｅｌ、ｉｎｔ、）　２１Ｂ　
（Ｍ”、３）、１９０　（２９）。
１７３（１００）　、　１５１　（１２Ｌ１４５（７１
Ｌ　１２６（１９）、９５（３３）、７５（３５）、５
０（３３）、４５（３０）、２９　（１００）。
実施例　４８ ＰｈＣＨＪｒ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＦＩ　　−→Ｐｈ
Ｃ１（ｚｃＯＯＥ　ｔオートクレーブに（ＰｂｓＰ）ｚ
ＰｄｃＩｇ　（１４，９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、
ＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，
４ｍ１）およびベンジルブロマイド（０，１１９ｍｌ、
　１　ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔ＋ｎ）
加圧下ｉｏｏ℃で２４時間反応させた。反応混合物をエ
ーテル−塩酸水溶液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏｎで乾
燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー・（展開溶媒：　Ｃ）ＩＣＩ＋：Ｈｅｘａ
ｎｅ＝ｌ：ｌ）により精製した結果、フェニル酢酸エチ
ルを８４％（１２７ｍｇ）の収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　６１．２３（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ，ｓ）　、　
４．１６（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　、　７．２９（
５８，ｓ）　。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　Ｌ’　（Ｃ＝０）　　１７４０　
ｃｍ−’Ｍａｓｓ　ｍｌｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１６４
　　（Ｍ”、２３）、９１（１００）。
実施例　４９ ＰｈＣＨＪｒ　＋　Ｇｏ　＋　ＥｔＯＨＰｈＣＨｚＣＯ
ＯＥｔ実施例４８の（Ｐｈ３Ｐ）　２ＰｄＣ１２をＣｏ
ｚ（Ｃｏ）ｓ　（３，４１ｍｇ。
０．１　ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例４８と同様の
条件下反応を行った。その結果、フェニル酢酸エチルを
７６％の収率で得た。
実施例　５０ ＰｈＣ１ｌＪｒ　　＋　　ＧＯ＋　ＥｔＯＨＰｈ（ＪＩ
　２ＣＯＯＢｔ実施例４８の（ＰｈｓＰ）ｚＰｄｃｌｚ
をＣｏｇ（ＣＯ）ｅ　（３４，５ｍｇ。
０．１ｍｍｏｌ）に変え、テトラメチル尿素を１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，４ｍｌ）に変え
た他は、実施例４８と同様の条件下反応を行った。
その結果、フェニル酢酸エチルを５０％の収率で得た。
実施例　５ｉ ＰｈＣＨ２ＣＩ　＋　ＣＯ＋　ＥｔＯＨ−→ＰｈＣＨ２
Ｃ００Ｅｔオートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）　ｚＰｄｃＩ
□（３５，０ｍｇ、　０．０５ｍｎ＋ｏｌ）　、Ｅｔｏ
ｌｌ（０，６ｍｌ、１０＋Ｉ１ｍｏｌ）、ＴＭＵ　（１
、４ｍ　ｌ）およびペンシルクロリド（０，１１５ｍＬ
　１　ｍｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（５０ａｔｍ）加
圧下１００°Ｃで２４時間反応させた。反応混合物をエ
ーテル−塩酸水溶液から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾
燥した。溶媒を留９ 去後、残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラノイ−（展
開溶媒：　ＣＨＣｌｚ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：ｌ）により
精製した結果、フェニル酢酸エチルを４７％（７７ｍｇ
）の収率で得た。
実施例　５２ ＰｈＣＨｚＣｌ　トＣｏ　＋　ＥｔＯＩＩ　　−→Ｐｈ
ＣＨ２Ｃ００Ｅｔ実施例５１の（Ｐｈ３Ｐ）　ｚＰｄｃ
ＩｚをＣｏｗ　（Ｃｏ）　ｅ　（３４，０ｍｇ０．１　
ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例５１と同様の条件下反
応を行った。その結果、フェニル酢酸エチルを３６％の
収率で得た。
実施例　５３ オートクレーブに（Ｐｔ＋＋Ｐ）ｚ！’ｄｃＩｚ（１４
，０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ＞　、、　Ｅｔｏｌ（（０
，６ｍｌ、ｌＯｍｍｏｌ）、ＴＭＵ　（１、４ｍ　ｌ＞
および０ （Ｚ）−１−ヨードデセン（０，２０８ｎ＋Ｌ　１　ｍ
ｍｏｌ）を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１０
０“Ｃで２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−
塩酸水溶液から抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒をＣＨＣｌ３：ｔｌｃｘａｎｓ＝１：１
）　ｌこより精製した結果、　（Ｚ）−２−ウンデセン
酸エチルを５５％の収率で、（Ｅ）−２−ウンデセン酸
エチルを８％の収率で得た。
（Ｚ）−２−ウンデセン酸エチル ’ｌ！−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ、ＴＭＳ）δ０．８Ｂ（３
Ｈ，ｂｔ）、１．２７（１５Ｈ。
ｂｒ）、２．６６（２）１．ｍ）、４．２０（２１！、
ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．７７（１ｔＬ　ｄｔ、Ｊ＝１２
　ａｎｄ　１ｌｌｚ）、　６．１５　（ＩＨ，ｄｔＪ−
１，２ａｎｄ　７）１ｚ）。
（Ｅ）−２−ウンデセン酸エチＪし ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ０．８８（
３Ｈ，ｂｔ）、１．２８（１５Ｈ。
ｂｒ）、　２．２０（２０，ｍ）、　４．２０（２１１
，ｑ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）。
５．８２　（ＬＨ，ｄｔ、Ｊ＝１６　ａｎｄ　ＩＨｚ）
、７．００　（１）１．ｄｔ。
Ｊ＝１６　ａｎｄ　７Ｈｚ）。
実施例　５４ オートクレーブに（ＰｂａＰ）ｚＰｄｃ１２（１４，６
ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、ＥｔＯＨ（０，６ｍ１．
ｌＯｍｍｏｌ）、ＴＭＵ（１，４ｍ１）および３−ブロ
モシクロヘキセン（０，１１５ｍｌ、　１　ｍｍｏｌ）
を入れ、−酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下１００　’Ｃ
で２４時間反応させた。反応混合物をエーテル−塩酸水
溶液から抽出し、水洗後Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：　ＣＨＣｌ５：Ｈｅｘａｎｅ＝ｌ：１
）により精製した結果、２−シクロヘキセンカルボン酸
エチルを７７％（１１９ｍｇ）の収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）　　６１．２７（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
１．４−２．５（６８，ｍ）、３．１０（ＩＩ、ｍ）、
４．１６（２Ｈ，ｑＪ＝７Ｈｚ）、５．７１（１Ｂ、ｍ
）、５．８２（ＬＨ，ｍ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ＝０）　　１７４０　ｃ
ｍＭａｓｓ　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）　　１５
４（Ｍ”、５）、１０８　　（１７）、　　８１（１０
０）、　　５３　　（２１）、　　４１　　（２５）、
　　２９　　（５４）。
実施例　５５ ＣｅＨ＋ｙｒ　＋　ＣＯ＋　Ｈ２ＯＣ３Ｈ１７ＣＯＯＨ
オートクレーブに１−ヨードオクタン（０，１８１ｍ１
゜１ｍｍｏ１）、Ｃｏ２（Ｃｏ）ａ（３４，５ｍｇ、０
．１ｍｍｏｌ）、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン（１，４ｍ１）および＋４２０（０，２ｍｌ、　Ｉ
Ｏｍｍｏりを入れ、−酸化炭素（５０ａｔｉ）を封入し
た後、１００℃で２４時間反応させた。反応混合溶液を
、酸性条件下、エーテル抽出し、水洗後、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣
をエーテルに溶解したのち、別途合成したジアゾメタン
と反応させることにより、対応するノナン酸メチルとし
た。ＧＬＣで定量した結果、ノナン酸メチルが８６χの
収率で生成していることがわかった。
３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 第VIII族遷移金属触媒および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４はそれ
    ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アル
    ケニル基、またはアリール基である。ただし、Ｒ＾１、
    Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４は任意の二つが一体とな
    り環を形成しうる。）で示される尿素誘導体存在下、一
    般式 Ｒ＾５−Ｘ （式中、Ｒ＾５は芳香族基、アラルキル基、アルケニル
    基、またはアルキル基であり、Ｘは、ヨウ素原子、臭素
    原子、または塩素原子である。）で示されるハロゲン化
    合物と、一酸化炭素および一般式 Ｒ＾６−Ｘ （式中、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、アラルキル基
    、アルケニル基、またはアリール基である。）で示され
    る水またはアルコールとを反応させることからなる一般
    式 Ｒ＾５−ＣＯＯＲ＾６ （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は上記と同じである。）で
    示されるカルボン酸類の製造方法。
JP1335208A 1989-12-26 1989-12-26 カルボン酸類の製造方法 Pending JPH03197441A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1335208A JPH03197441A (ja) 1989-12-26 1989-12-26 カルボン酸類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1335208A JPH03197441A (ja) 1989-12-26 1989-12-26 カルボン酸類の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03197441A true JPH03197441A (ja) 1991-08-28

Family

ID=18285973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1335208A Pending JPH03197441A (ja) 1989-12-26 1989-12-26 カルボン酸類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH03197441A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US8884034B2 (en) 2009-07-08 2014-11-11 Dermira (Canada), Inc. TOFA analogs useful in treating dermatological disorders or conditions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5942460A (en) * 1993-09-10 1999-08-24 Bp Chemicals Limited Catalyst system
US8884034B2 (en) 2009-07-08 2014-11-11 Dermira (Canada), Inc. TOFA analogs useful in treating dermatological disorders or conditions
US9434718B2 (en) 2009-07-08 2016-09-06 Dermira (Canada), Inc. TOFA analogs useful in treating dermatological disorders or conditions
US9782382B2 (en) 2009-07-08 2017-10-10 Dermira (Canada), Inc. TOFA analogs useful in treating dermatological disorders or conditions

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roembke et al. Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes
Hayashi et al. Optically active ruthenocenylbis (phosphines): new efficient chiral phosphine ligands for catalytic asymmetric reactions
JP3281920B2 (ja) アリルフラン化合物の製造方法
JPH064544B2 (ja) 光学活性アルコ−ルの製造方法
Messerle et al. Synthesis of spiroketals by iridium-catalyzed double hydroalkoxylation
JPS60152437A (ja) ４‐置換ブテン‐（３）‐１‐カルボン酸及びそのエステルの製法
JPH03197441A (ja) カルボン酸類の製造方法
Wang et al. Combination of transition metal Rh-catalysis and tautomeric catalysis through a bi-functional ligand for one-pot tandem methoxycarbonylation-aminolysis of olefins towards primary amides
JP5784336B2 (ja) 化合物、及びその製造方法、並びにリン酸オセルタミビルの製造方法
JPH0667947B2 (ja) ルテニウム−ホスフイン錯体
JP3771615B2 (ja) 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法
JPS60142933A (ja) 溶媒存在下にメタノ−ル、一酸化炭素および水素を、金属触媒を用いて液相反応させ、エタノ−ルおよび／またはアセトアルデヒドを製造する方法
Duran et al. Synthesis and characterization of a new enantiopure hydroxylated phosphine, its rhodium (I) and (III) complexes and their performance in catalytic carbonylation
CN102741263B (zh) β-糖苷化合物的制造方法
JPH04149151A (ja) ４―ブロモ―３―ヒドロキシ酪酸エステル誘導体の製造法
JPH0446139A (ja) カルボン酸類を製造する方法
JPS63152342A (ja) 含フツ素カルボン酸エステルの製法
Falshaw et al. Ruthenium complexes that incorporate a chiro-inositol derived diphosphinite ligand as catalysts for asymmetric hydrogenation reactions
Lunot et al. Stereospecific synthesis of functional alkenylsilanes via silastannation of but-3-ynoic acid
JP4156857B2 (ja) ３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体及びその製造方法
JPS6042775B2 (ja) １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法
EP0252736A2 (en) Process for preparing fluorine-containing carboxylic acid ester
JP3872317B2 (ja) ４−ハロ−２−オキソ−３−ブテン酸エステル誘導体及びその製造方法
JPH05255351A (ja) 光学活性シリル化合物の製造法
CN116924897A (zh) 一种制备γ，γ-偕二氟烯丙基酮化合物的方法