JPH0446139A - カルボン酸類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ハロゲン化物、一酸化炭素、および水また
はアルコールを反応させることからなるカルボン酸また
はカルボン酸エステルを製造する方法に関する。

カルボン酸エステルは、溶剤、可塑剤としての利用をは
じめ、種々の工業基幹物質として重要である。また、芳
香族カルボン酸およびそのエステルは、医農薬品の重要
な合成原料である。

〔従来の技術〕

従来、第■属遷移金属触媒存在下、有機ハロゲン化物、
一酸化炭素、および水またはアルコールを反応させるこ
とによりカルボン酸またはその工製 ステル實１造する場合には、有機ハロゲン化物と等量も
しくは過剰量の塩基の存在下に行うことが必須条件であ
った（例えば、Ｒ，Ｆ、Ｈｅｃｋ、　’Ｐａｌｌａｄｉ
ｕｍＲｅａｇｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

１９８５　）　、塩基は、カルボン酸またはカルボン酸
エステルが生成する際に副生ずるハロゲン化水素の捕捉
剤としての役割を果たしている。この種のカルボニル化
反応を塩基の不在下に反応を行ったとしても、副生ずる
ハロゲン化水素が、第■族遷移金属触媒を失活させてし
まい、反応の進行を阻害するため、カルボン酸またはカ
ルボン酸エステルの収率は極めて悪（なるという欠点を
有する。

従って、有機ハロゲン化物のカルボニル化反応では、塩
基の添加が必須となるわけである（下記比較例参照）。

しかしながら、例えば、３−ヨードブタン酸エステルの
様に、ハロゲン原子の隣接位に活性水素を有する有機ハ
ロゲン化物を上記で示したカルボニル化反応の条件下に
反応を行っても、カルボニル化反応を受ける前に、脱ハ
ロゲン化水素反応が進行したクロトン酸エステルを専ら
与えてしまい、カルボニル化反応は殆ど進行しない（下
記比較例参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、従来技術の有する上記欠点を解決し、有
機ハロゲン化物のカルボニル化反応による、対応するカ
ルボン酸およびそのエステルの製造方法の新しい条件を
見いだし、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、第■族遷移金属触媒およびゼオライト存在下
、一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は芳香族基、アラルキル基、アルケニル基
、またはアルキル基であり、Ｘは、ヨウ素原子、臭素原
子、または塩素原子である。）で示されるハロゲン化合
物と、一酸化炭素および一般式 ％式％（） （式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、またはアリール基である。）で示される
水またはアルコールとを反応させることからなる一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲｚは上記と同じである。）で示さ
れるカルボン酸類を製造する方法に関する。

本発明は、ゼオライトの存在下に行うことを必須の条件
とする。ゼオライトは、天然の物と合成品の２種類に大
別され、どちらのゼオライトも使用可能であるが、工業
的により入手しやすい合成ゼオライトが好ましい０合成
ゼオライトは、その化学組成により、Ｘ、Ｙ、１１＋Ｍ
ｏｒｄｅｎｉｔｅ、ＮａＹ、ＨＹ＋Ｎａ−Ｍｏｒｄｅｎ
ｉｔｅ、Ｐｅｒｒｉｅｒｉｔｅ等の名称で呼ばれており
、その形状もパウダー状、ペレット状に分別され、いず
れのゼオライトを用いても差し支えないが、収率の点か
ら細孔径が３〜５Ａのゼオライトを用いることが好まし
い、ゼオライトの使用量は１ｇ／ｍｏｌないし１００ｇ
／ｍｏ＋の範囲を適宜選択することができるが、収率お
よび経済性の点から１０ｇ／ｍｏ！ないし８０ｇ／ｍｏ
ｌの範囲が好ましい。

本発明における前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化
合物は、工業的に入手可能である０式中の芳香族基は、
芳香族炭化水素基および複素環式芳香族基を示すもので
あり、芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有
しても良いフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が
、複素環式芳香族基としては、例えば、置換基を有して
も良いピリジル基、フリル基、チエニル基等が好ましく
、置換基としては、枝分かれがあっても良い炭素数１〜
１０個のアルキル基、ベルフルオロアルキル基、枝分か
れがあっても良い炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ニ
トロ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、アセチル基、フッ素原子、フェニル基等が例示できる
。アラルキル基としては、ベンジル基、ペンタフルオロ
ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル基、ｍ−ニトロベンジル基、０−ニトロベンジル基、
ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェネチル基、
β−フェネチル基、３−フェニルプロピル基、３−ペン
タフルオロフエニルブロピルＬ３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）プロピル基、４−フェニルブチＪＬｔ＆、５−フェ
ニルペンチル基等が例示される。

アルケニル基としては、ビニル基、β−スチリル基、１
−プロペニル基、１−ブテニルｉ、ｌ　−ヘキセニル基
、１−オクテニル基、１−デセニル基、シクロヘキセニ
ル基、アリル基、メタリル基、シンナミル基、２−ブテ
ニル基、２−へキセニル基、２−オクテニル基、２−デ
セニル基、２−シクロヘキセニル基、３−ペンテニル基
、３−ヘキセニル基、３−オクテニル基、３−デセニル
基、３−シクロへキセニル基、３−シクロオクテニル基
、４−オクテニル基、４−デセニル基、５−デセニル基
等を例示することができる。アルキル基としては、アセ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、フェノキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ニトロ基等の置換基を有しても
よく、また枝分かれがあってもよいメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、ペンタデシル基等が例示される。

本発明における前記一般式（Ｉ［）で示される水または
アルコールは、工業的に入手可能であり、式中のアルキ
ル基としては、枝分かれがあってもよい炭素数１〜５個
のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。アラルキ
ル基としては、ベンジル基、ペンタフルオロベンジル基
、α−フェネチル基、β−フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等が例示される。アルケニル基としては、枝
分かれがあってもよい炭素数３〜５個のアルケニル基が
好ましく、アリル基、２−ブテニル基、３−　フチニル
基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等が例示され
る。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、ナフチル基等が例示される。水またはアル
コールの使用量は、前記一般式（１）で示されるハロゲ
ン化合物と等量もしくは過剰量であるが、５ないし２０
等量用いることが好ましい。

本発明は、一酸化炭素雰囲気下に行うものであり、反応
に関与しない不活性ガスで希釈しても良い、５０気圧以
下の一酸化炭素分圧で反応は効率よく進行するが、所望
ならば高い圧力を用いても差し支えない。

本発明は、第■族遷移金属触媒の存在下に行うことを必
須の条件とする。用いることのできる第■族遷移金属触
媒としては、鉄、コバルト、ルテニウム、オスミウム、
ロジウム、イリジウム、ニアケル、パラジウム、白金の
金属、金属塩、金属錯化合物、一酸化炭素を配位子とす
る有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有機金属
錯体、３級ホスフィンを配位子とする有機金Ｘ錯体、オ
レフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする有機金
属錯体、及びこれらの第■族遷移金属化合物をシリカゲ
ルあるいはアルミナの担体に担持したものを使用するこ
とができる。適当な触媒としては、鉄カルボニル、ルテ
ニウムカルボニル、オスミウムカルボニル、コバルトカ
ルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカルボニル、
塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム
、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニンケル、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジ
ウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタンコバラジウム、ジクロロ［
１，１゛−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］
パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン
）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
白金、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ
（シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、クロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（
トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、テトラキ
ス（トリフェニルボスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム等を例示することが
できる。

第１族遷移金属触媒の使用量は、前記一般式（Ｉｔ）で
示されるハロゲン化合物に対して１／１００００ないし
１／２当量の範囲を適宜選択できるが、１１５００ない
し１／３の範囲が好ましい。

反応温度は２０ないし２００℃の温度範囲を適宜選択す
ることができるが、５０ないし１５０℃の範囲が好まし
い。

本発明は、反応に関与しない溶媒中で行うものであるが
、収率の点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エー
テル、クロロホルム、アセトニトリル、ジオキサン、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）等の極性溶媒中で行うことが
好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

実施例　ｌ Ｐｈ１　＋　Ｃｏ÷ＥｔＯＦＩ　　−ＰｈＣ０Ｊｔオー
トクレーブに（ＰｈｓＰ）　ｘＰｄｃｌｇ　（１４４ｇ
、　０．０２ｓ＋５ｏｌ）粉末モレキヱラシーブ４Ａ　
（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　Ｂ）、ＥｔＯＨ（０，６ｍ
ｌ、　１０　＋ｕｏｌ）、テトラヒドロフラン（１，４
霧ｌ）、及びヨードベンゼン（０，１１１閣１１■−ｏ
ｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔ＋ｓ）加圧下、１０
０℃で２４時間反応させた０反応混合物に内部標準（ｎ
−Ｃ＋Ｊｚｓ＋　０．０２　ｍｌ、　０．０８２４１ｏ
ｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、安息香酸エチ
ルが９２％の収率で生成していた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、　ＴＭＳ）　　δ１．３９
　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ−７Ｈｚ）。

３．４０　　（２Ｂ、　　ｑ、　　Ｊ−７１１ｚ）、　
　７．５（３Ｒ，ｓ）、　　８．０５（２Ｈ，ｗ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ν（Ｃ−０）　１７３０　　ｃｍ
−’実施例　２ オートクレーフ゛に（ＰｈｉＰ）ｚＰｄｃｌｘ（１４ｍ
ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）　、粉末モレキュラシーブ５Ａ
　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯＨ（０
，６ｗＬ　１０　ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｉ
、４　ｍｌ）　、及びヨードベンゼン（０，１１１ｓｏ
ｌ、　１　ｍｅａｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔｍ
）加圧下、１００℃で２４時間反応させた９反応混合物
に内部標準（ｎ−Ｃ＋ｓＨｘ＊、　０．０２　ｍｌ、　
０．０８２４　ｌｌ−０１）を加え、ＧＬＣにより定量
した結果、安息香酸エチルが９１％の収率で生成してい
た。

実施例　３ オートクレープニ（ＰｈｓＰ）ｚＰｄｃｌｔ（１４１１
ｇ、０．０２　ＩＩｍｏｌ）、粉末Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ　（東ソー製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯ［Ｉ（０，６
ｍｌ、　１０　ｇａｏｌ）　、テトラヒドロフラン（１
，４ｍ１）　、及びヨードヘンゼア　（０，１１１ｍｌ
、　１　＋ｕ＋ｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔｅ
）加圧下、］００’ｌ：で２４時間反応させた０反応混
合物に内部標準（ｎ−ＣＩ３Ｈｚｍ、　０．０２　ｍｌ
、　０．０８２４−纒ｏ１）を加え、ＧＬＣにより定量
した結果、安息香酸エチルが５７％の収率で生成してい
た。

比較例　ｌ オートクレープニ（ＰｈｘＰ’）ｘＰｄｃＩｔ　（１３
，８ｍｇ、０．０２ｓｍｏｌ　）　、ＥｔＯＨ（０，６
ｍｌ、　１０　ｍ腸ｏ１）　、テトラヒドロフラン（１
，４■１）およびヨードベンゼン（０，１１１ｍ１．ｌ
５ｎｏｌ　）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔｅ）加圧下
、１００℃で２４時間反応させた０反応混合物に内部標
準（ｎ−Ｃ＋Ｊ＊ｓ、　０．０２ｓ＋１．０．０８２４
　ｍｍｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、安息
香酸エチルが３１％の収率で生成していた。

実施例　４ オートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ＩＰｄＣｌｌ（１４ｍｇ
、　０．０２ｍ５ｏｒ）、粉末モレキユラシーブ４Ａ　
（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｅｇｇ）　、ＥｔＯＨ（０
，６ｍｌ、　１０５ｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（１
，４ｍｌ）　　及びｐ−ヨードアニソール（０，２３４
ｇ＋　１　■ａｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔ−）
加圧下、１００℃で２４時間反応させた０反応混合物を
減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−２＝１）によ
り単離精製した結果、ｐ−メトキシ安息香酸エチルを７
５％（０，１３５ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＩＩ　（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳ）　　６１．３
８　（３１１，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）。

３．８６（３Ｂ、ｓ）、　４．３７（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、　６．９３　ａｎｄ８．０１　（ｅａｃｈ　２
Ｂ、　ＡＢ　ｑｕａｒｔｅｔ、　Ｊ＝９［１ｚ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｙ　　（Ｃ−０）　　１７１８
　　　ｃｍ−’Ｍａｓｓ　　ａｌｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎ
ｔ、）　　１８０　　（Ｍ”、　　２４）、　　１５２
　　（１６）１３５　（１００）、　９２　（１６）、
　７７　（２１）。

実施例　５ オートクレープニ（Ｐｈｓ）　ｚＰｄｃＩｇ　（１４ｓ
ｇ、　０．０２ｇｇｏ＋）、粉末モレキュラシーブ４Ａ
　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）、ＥｔＯＨ（０，
６ｍｌ、　１０５ｎｏｌ）、テトラヒドロフラン（１，
４ｍｌ）　、及び−ヨードベンゾトリフルレオロリド（
０，２７２ｇ、ｌｍ５ｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３０
ａｔｓ）加圧下、１００℃で２４時間反応させた０反応
混合物を減圧Ｓ縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
クラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキｔ：／ｘｉ
：　１）により単離精製した結果、−一トリフルオロメ
チル安息香酸エチルを８４％（０，１８３８）の収率で
得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ）　　δ１．４２　（
３ｆｌ、Ｌ、Ｊ−７１１ｚ）。

４．４４　（２８，Ｑ＋　Ｊ−７１１ｚ）、７．５８　
（１［１，ｍ）、　７．８４（ＩＨｌ　膳）、　　８．
２８　　（２Ｈ，■）。

”Ｆ−ＮＭＲ＜Ｃ０ＣＩｘ、　（：ＦＣ：ｉｓ）　　δ
−６３　（ｓ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ−０）　　１７３６　　
ｃ＋ｗ−Ｍａｓｓ　＋ｉ／ｅ　（ｔｅｌ、　　ｉｎｔ、
）　２１８（Ｍ”、１２）、　　１９０（３０）１７３
　（１００）、　１４５　（６４）、１２５　（１１）
、　９５（１９）（２１）、　５０　（２２）、　４５
　（４３）、　２９　（３９）。

実施例　６ オートクレーブに（Ｐｈ、Ｐ）　ＩＰｄＣｌｌ（１４謡
ｇ、　０．０２ｓ＋ｍｏｌ）、粉末モレキュラシーブ４
Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　Ｂ）　、ＥｔＯＨ（０
，６ｍｌ、　１０　＋ｕ＋ｏｌ）、テトラヒドロフラン
（１，４蒙ｌ）、及び４′−ヨードアセトフェノン（０
，２４６ｇ、　１　ｍｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３
０ａｔ１１）加圧下、１００℃で２４時間反応させた。

反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−
１０：１）により単離精製した結果、４−アセチル安息
香酸エチルを９５％（０，１８２ｇ）の収率で得た。

’１ｌ−Ｎｌ’ｌＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　δ１．４
２　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝’７Ｈｚ）。

２．６５　（３Ｈ，ｓ）、４．４３　（２８，ｑ、　Ｊ
−７Ｈｚ）、　８．０８（４Ｌ　ｗ＋）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　ｖ　（Ｃ＝Ｏ）　１７２０　ａｎｄ
　１６８５　ａｍ−’Ｍａｓｓ　ｍｌｅ　（ｒｅｌ、　
ｉｎｔ、）　１９２（Ｍ”、１９）、　１７７　（１０
０）１４９　（３６）、　１４７　（４５）、　１２１
　（１２）、　１０４　（２１）９１　（１８）、　７
７　（１４）、　７６　　（３４）、　６５　（２９）
。

４３　（７３）、　２９　（４１）。

実施例　７ オートクレーブに（ＰｂｓＰ）　ｚＰｄｃｌ□（１４■
ｇ、　０．０２−ａｏｌ）、粉末モレキュラシーブ４Ａ
　（Ａｌｄｒｊｃｈ製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯＨ（０
，６ｍｌ＋　　１０−箇Ｏ１）、テトラヒドロフラン（
１，４霞ｌ）、及びｐ−ヨード安息香酸エチル（０，２
８ｇ、　１ｍ５ｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔｓ
＋　）加圧下、１００℃で２４時間反応させた０反応混
合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−１０：
１）により単離精製した結果、テレフタル酸ジエチルを
８７％（０，１９７ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１１，ＴＭＳ）　　δ１．４１　
　（６８，ｔ＋　　Ｊ＝７Ｈｚ）４．４２　　（４Ｌ　
　ｑ、　　Ｊ−７０ｚ）、　　８．１１　　（４Ｈ，ｓ
）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｙ（Ｃ＝Ｏ）　　１７２４ｃｍ−
’Ｍａｓｓ　ｍｌｅ　（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、）　２２２
（Ｍ”、１１）、１９４　（２０）。

１７７　（１００）、　１４９　（５２）、　１２１　
（１３）、　１０４　（２０）７６　（２９）、　６５
（３４）、　５０　（２１）、　２９　（４１）。

実施例　８ オートクレーブに（Ｐｈ３Ｐ）ヨＰｄＣ１ｍ（１４ｅｒ
ｇ、　０．０２Ｈｏｌ）、粉末モレキュラシーブ４Ａ　
（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　蒙ｇ） 、Ｅｔｏｎ　（０，６■１．１０曽＠ｏｌ）、テトラヒ
ドロフラン（１，４ｍｌ）　、及ヒｐ−フルオロヨード
ベンゼン（０，２２２ｇ＋　１−ｍｏｌ）を入れ、一酸
化炭素（３０ａｔｍ）加圧下、１００℃で２４時間反応
させた。

反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−
２：３）により単離精製した結果、ｐフルオロ安息香酸
エチルを６２％（０，１０４ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−Ｎｌｌｌｌｌ　（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳ）　　δ１
．４０（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、４．４０（２８，Ｑ
、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　７．１６　（２Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝
１７　ａｎｄ８Ｈｚ）、　　８．０８　　（２Ｂ、　　
　ｄｄ、　　　Ｊ＝　　８　　ａｎｄ　　６８Ｚ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　ＣＦＣＩｓ）　　δ−１０
６゜ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ−０）　１７２８ｃ
ｍ−’Ｍａｓｓ　ｍｌｅ　（ｔｅｌ、　ｉｎｔ、）　１
６８　（１１”、１１）、　１４０（２９）。

１２３　（１００）、　９５　（３９）、　　７５　（
１８）。

実施例　９ オートクレーブ゛に（ＰｈｓＰ）ｘＰｄｃｌｇ（１４ｍ
ｇ、　０．０２ｉｎ＋ｏｌ）、粉末モレキュラシーブ４
Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯＨ（
０，６ｍｌ、　１０　＋ｕ＋ｏｌ）、　　テトラヒドロ
フラン（１，４−１）、及ヒ０−ヨードトルエン（０，
２１８ｇ、　１　ｇａｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３０
ａｔｍ）加圧下、１００℃で２４時間反応させた１反応
混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−２＝
３）により単離精製した結果、Ｏ−メチル安息香酸エチ
ルを８４％（０，１３８ｇ）の収率で得た。

１Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　δ１．３８　
　（３１（、ｔ、　　Ｊ−７Ｈｚ）。

２．６１　（３Ｈ，ｓ）、　４．３８　（２８，ｑ、　
Ｊ＝７）１ｚ）、　７．３（３Ｈ，ｓ）、　　７．９２
　　（１Ｂ　　、ｓ＋）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ，Ｏ）　１７２６ａｍ−
’Ｍａｓｓ　　ｗｒ／ｅ （ｔｅｌ。

ｉｎｔ、）１６４（Ｍ’ ３５）。

１３５（２３）。

（１００）。

（６５）、　　９１ （７４）　。

６５　　（４３）。

実施例　１０ オートクレーブに（ＰｈｓＰ）宜ＰｄＣＩｇ　（１４−
ｇ＋　０．０２ｓｅａｌ）　、粉末モレキュラシーブ４
Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０鵬ｇ）　、Ｅｔｏ［Ｉ　
（０，６優Ｉ１１０−ｍａｔ）、テトラヒドロ７’＋ン
（１，４ｍｌ）　、及びトヨードトルエン（０，２１８
ｇ、　１　ｓｗｏｌ）を入れ、一酸化炭素（３０ａｔｓ
）加圧下、１００℃で２４時間反応させた０反応混合物
を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−２＝３）に
より単離精製した結果、■−メチル安息香酸エチルを９
７％（０，１５９ｇ）の収率で得た。

’Ｆｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　δ１．３９
　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈ２）。

２．４０（３Ｈ，ｓ）、　　４．３８（２Ｂ、ｑ、Ｊ＝
７Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ。

ｗ）、　　７．８８　　（２Ｈ，■）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｕ　（Ｃ＝Ｏ）１７２５ｃｍ−’
阿ａｓｓ　ａｌｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｋ、）　　１
６４（Ｍ’、　　１９）、　　１３６（２４）１１９　
　（１００）、９Ｈ６１）、６５　　（２６）。

実施例　１１ オートクレーブに（ＰｈｓＰ）　１Ｐｄｃｌ　ｆ　（１
４■ｇ＋　０．０２ｒｗｏｌ）　、、粉末モレキュラシ
ーブ４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｉ＋ｇ）　、Ｅ
ｔＯＨ（０，６ｍｌ、　１０　ｖｗｏｌ）、テトラヒド
ロフラン（１，４ｍｌ）　、及びｐ−ヨードトルエン（
０，２１８ｇ＋　１　ａｎｏｌ）を入れ、一酸化炭素（
３０ａｔｍ）加圧下、１００℃で２４時間反応させた８
反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−
２：３）により単離精製した結果、ｐ−メチル安息香酸
エチルを８０％（０，１３２ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）δ１．３８　（３
Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７）１ｚＬ２．４１　（３Ｂ、　ｓ）、
　４．３８　（２Ｂ、ｑ、　Ｊ−７Ｈｚ）、　７．２５
ａｎｄ　７．９５　（ｅａｃｈ　２Ｂ、＾Ｂ　ｑｕａｒ
ｔｅｔ、　Ｊ＝８Ｈｚ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　Ｗ　（Ｃ−０）　１７２５ｃｍｎ
ａｓｓ　　ａｌｅ　　（ｔｅｌ、　　Ｉｎｔ、）　　１
６４（？！”、２３）、　　１３６　　（２４）１２０
　（１１）、　１１９　（１００）、　９１　（３４）
。

実施例　１２ オートクレーブ゛に（ＰｈｓＰ）＊ＰｄＣ１＊（１４１
１１ｇ、０．０２ｓｅａｌ）、粉末モレキュラシーブ４
Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯＨ（
０，６ｍｌ、　１Ｏ−１１０１）、テトラヒドロフラン
（１，４■ｌ）、及び１−ヨードナフタレン（０，２５
４ｇ、　１．　ｍ５ｏｌ）を入れ、−酸（ヒ炭素（３０
ａｔｍ）加圧下、１００℃で２４時間反応させた０反応
混合物を減圧濃縮し、残渣をシ１Ｊカゲｌレカラムクロ
マトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム；ヘキサン−
２：３）により単離精製した結果、ｌ−ナフトエ酸エチ
ルを８５％（０，１７０ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭｌｉ　（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　　δ１．．
４６　（３Ｂ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）４．４９　　（２）１
．　　ｑ、　　Ｊ＝ＩＦＩｚ）、　　７．４−７．７５
（３８，ｍ）７．７５−８．３　（３ｔ（、ｍ）、　８
．９２　（ＩＩ、　ｍ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ｙ　（Ｃ＝Ｏ）　１７１８ｃｍ門
ａｓｓ　　ａｌｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）　　２
００（Ｍ”、６１）、　　１５５（１００）１２７　（
６８）。

実施例　１３ ＰｈＣＨｘＢｒ　＋　Ｃｏ　；　ＥｔＯ［ｌ　　　　　
ＰｈＣＲｔＣＯＪｔオートクレーフ゛に（Ｐｈ　ｓＰ）
　ｚＰｄｃＩ　ｔ　（１４鵬ｇ、　０．０２ｓｍｏｌ）
、粉末モレキュラシーブ４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５
０　ｍｇ）　、　ＥｔＯＨ（０，６ｍｌ、　１０　ｍｍ
ｏｌ）、テトラヒドロフラン（１，４ｍｌ）　、及びベ
ンジルプロミド（０，１７１ｇ、　１−ｏｌ）を入れ、
一酸化炭素（３０ａｔｍ）加圧下、１００℃で２４時間
反応させた０反応混金物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム
：ヘキサン−１：ｌ）により単離精製した結果、フェニ
ル酢酸エチルを８５％（０，１４０ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　δ１．２３　
（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）３．６０　（２Ｂ、　ｓ）
、　４．１６　（２ｆｌ、ｑ、　Ｊ−７Ｈｚ）、　７．
２９（５８，ｓ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　Ｗ　（Ｃ＝Ｏ）　１７４００１１
−’Ｍａｓｓ　ａｌｅ　（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、）　１６
４　（Ｍ＋、　２３）、　９１（１００）。

実施例　１４ ＰｈＣＨｚＣｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯ［１−→ｐｈｃ
［１，ｃｏ、Ｅｔオートクレーブに（ＰｈｓＰ）＊Ｐｄ
ＣＩｚ（１４鵬ｇ、　０．０２−糟ｏ１）、粉末モレキ
ュラシーブ３＾（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、
ＥｔＯＦＩ　（０，６ｍＬ、　１０■ｍｏｌ）、テトラ
ヒドロフラン（１，４■ｌ）、及びベンジルクロリド（
０，１２７ｇ、　１　ｍ１Ｉｏｌ）を入れ、一酸化炭素
（３０ａ　Ｌｍ）加圧下、１００℃で２４時間反応させ
た０反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサ
ン＝ｌ：１）により単離精製した結果、フェニル酢酸エ
チルを７１％（０，１１７ｇ）の収率で得た。

実施例　１５ オートクレーブに（ＰｂｓＰ）ｔＰｄｃＩｘｃ３５．２
１１ｇ、０．０５ｍｍｏＩ）　、粉末モレキュラシーブ
４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、ＥｔＯＨ
（０，６■ｌ、１０−ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（
１，４ｍｌ）　、及び３−ヨードブタン酸エチル（０，
２４２ｇ＋　１　ｍｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０
ａｔｅ）加圧下、１００℃で４８時間反応させた。

反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−
１＝１）により単離精製した結果、２−メチルコハク酸
ジエチルを８１％（０，１５２ｇ）の収率で得た。

直ＬＮ？１Ｒ（Ｃ［１ＣＩｉ、ＴＭＳ）δ１．２２（３
）１．ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

１．２５　（３Ｂ、　ｔ＋　Ｊ＝７．０Ｈｚ）、　１．
２６　（３Ｌ　ｔ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．３９（１）１．　ｄｄ、　Ｊ＝
１６．４　ａｎｄ　６．１Ｈｚ）２．７２　（ＩＨ，ｄ
ｄ、　Ｊ＝１６．４　ａｎｄ　８．１Ｈｚ）、　２．９
０（ＩＨ，ｄｄｑ、　Ｊ＝８．１．６．１．　ａｎｄ　
７．２Ｈｚ）、　４．１３（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）、　４．１５（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７．０１ｌｚ）。

比較例　２ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チル（０，０７６ｍ１．０．５ｍｍｏｌ）、（ＰｈｓＰ
）ｚＰｄｃＩｇ（１７，６ｅｒｇ、　０．０２５　＋ｗ
ｎｏｌ）、フン化カリウム（５８Ｈ。

ｌ　ｓｍｏｇ）、及びエタノール（１ｍｌ）を入れ、一
酸化炭素（５０気圧）を封入した後、１００℃で２４時
間反応させた０反応混合物のＧＬＣ分析の結果、２−メ
チルコハク酸ジエチルは全く生成しておらず、クロトン
酸エチルが主に生成していることがわかった。

比較例　３ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チル（０，１５２ｍｌ、　ｌ　ｗ−ｏｌ）、Ｃｏｗ（Ｃ
ｏ）ｓ（３４，５ｍｇ、　０．１＋＋ｍｏｌ）、フッ化
カリウム（１１６，５ｍｇ、　２ｍｍｏｌ）、及びエタ
ノール（２ｍｌ）を入れ、一酸化炭素（５０気圧）を封
入した後、１００℃で２４時間反応させた。

反応混合物のＧＬＣ分析の結果、２−メチルコハク酸ジ
エチルは全く生成しておらず、クロトン酸エチルが主に
生成していることがわかった。

比較例　４ ステンレス製のオートクレーブに３−ヨードブタン酸エ
チＪしく０．０７６　ｍｌ、　０．５　ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｏｔ（ＣＯ）ｓ（１７，３ｓ１ｇ＋　０．０５１■ｏｌ
）、炭酸カリウム（７０■ｇ、　０．５−ｍｏｌ）、及
びエタノール（１■ｌ）を入れ、一酸化炭素（５０気圧
）を封入した後、１００℃で２４時間反応させた０反応
混合物のＧＬＣ分析の結果、２−メチルコハク酸ジエチ
ルは全く生成しておらず、りロトン酸エチルが主に生成
していることがわかつた。

比較例　５ 比較例４の炭酸カリウムをトリエチルアミン（０，０７
ｍｌ、　０．５−園ｏｆ＞に変えた他は、比較例４と同
様に反応を行った。その結果、２−メチルコハク酸ジエ
チルは全く生成しておらず、クロトン酸エチルが主に生
成していることがわかった。

比較例　６ 比較例４の炭酸カリウムをジイソプロピルエチルアミン
（０，０８５鍋Ｌ　Ｏ８５ｍｅａｌ）に変えた他は、比
較例４と同様に反応を行った。その結果、２−メチルコ
ハク酸ジエチルは全く生成しておらず、クロトン酸エチ
ルが主に生成していることがわがつ実施例　１６ 実施例１５の（Ｐｈ！Ｐ）ｇＰｄｃｌ！をＣＯ□（ＣＯ
）ｓ　（３４，２ｉ＋ｇ）に変えた他は、実施例１５と
同様の条件下で反応を行った。その結果、２−メチルコ
ハク酸エチルを４０％（７５，５−ｇ、転化率：５１％
）の収率で得た。

実施例　１７ ８、。へ△ｌ、。。、、。□−１゜△へＣ８２［！。

オートクレーブにＣｏｇ（Ｃｏ）Ｉ　（３４，２ｍｇ、
　０．１ｍ＋＊ｏｌ）、粉末モレキエラシーブ４Ａ　（
Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　Ｂ）、ＥｔＯＨ（０，６■１
＋　１０　ｍＩＩａｌ）、テトラヒドロフラン（１，４
ｍｌ）　、及び３−エトキシ−１−ヨードプロパン（０
，２１４ｇ、　１　ｍｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５
０ａｔｅ）加圧下、１００℃で２４時間反応させた。

反応混合物を減圧ｓｍし、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−
２＝１）により単層精製した結果、４エトキシブタン故
エチルを７５％（０，１１０ｇ＞の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　６１．１８（
３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７）１ｘ）１．２５（３０，ｔ、Ｊ＝
７＋１ｚ）、　　１．８８（２）１．ｍ）、　　２．３
９（２）１゜ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　３．４３（２８，
ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　３．４８（２［＋、　ｑ、　Ｊ
＝７Ｈｚ）、　４．１４（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

実施例　１８ ｎ−Ｃ＋ｏＬ＋Ｉ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨｎ−Ｃ１Ｊ
ｚｌＣＯ２ＥｔオートクレーブにＣＯ□（Ｃｏ）ｓ　（
３４，２ｍｇ、０．ｌｓｍｏｌ）、粉末モレキュラシー
ブ４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０１ｇ）、ＥｔＯＨ（
０，６ｍｌ、　１０　ａｎａｌ）、テトラヒドロフラン
（１，４−１）、及び１−ヨードデカン（０，２６８ｇ
。

ｌｓｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０ａｔＩＩ）加圧
下、１００℃で４８時間反応させた０反応混合物を減圧
ｉ１縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝２：３）により
単離精製した結果、ウンデカン酸エチルを５８％（０，
１２５ｇ）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、ＴＭＳ）　　６０．８８（
３Ｒ，ｂｔ）、　１．１８２．０３（１６Ｂ、ｂｒ）、
　１．２４（３８，ｔ、Ｊ＝７■ｚ）、　２．２９（２
Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７［ＩＺＬ　４．１４（２８，ｑ、　Ｊ
＝７Ｈｚ）。

実施例　１９ ｎ−ＣｅＲ＋ｙｌ　＋　Ｃｏ　＋　ＢｔＯＨｎ−ＣＪ、
７ＣＯＪｔオートクレーブにＣｏｗ（ＣＯ）ａ　（３４
，２−ｇ、　０．１ｍｓ＋ｏｌ）、粉末モレキュラシー
ブ４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　＋＊ｇ）、ＥｔＯ
Ｈ（０，６ＩＩｌ、　１０　ｍＩＩａｌ）、テトラヒド
ロフラン（１，４ｍｌ）　、及びｌ−ヨードオクタン（
０，２４０ｇ。

ｌｓｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０ａｔｅ）加圧下
、１００℃で４８時間反応させた０反応混合物を減圧濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；クロロホルム；ヘキサン＝２：３）により単離
精製した結果、ノナン酸エチルを６３％（０，１１８ｇ
）の収率で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、Ｔ門５）６０．８８（３Ｈ，
ｂｔ）、　１．１３２．０３（１２Ｈ，ｂｒ）、　　１
．２３＜３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７０Ｚ）、　　２．３０（２Ｂ
、　　Ｌ、　Ｊ＝７ｔｌｚ）、　４．１３（２Ｈ，Ｑ、
　Ｊｇ７Ｈｚ）。

実施例　２０ ｎ−ＣＪ＋Ｊｒ　＋　Ｃｏ　＋　ＥｔＯＨ−ｎ−Ｃ＊ｌ
ｌ＋ｖＣＯＪｔオートクレーブにＣｏ、（Ｃｏ）ｓ（３
４，２ｍｇ、０．１−需ｏ１）、粉末モレキュラシーブ
４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）、Ｅｔｏｌｌ
　（０，６りｌ、　１０　ｓｍｏｌ）、テトラヒドロフ
ラン（１，４ｍｌ）　、及び１−ブロモオクタン（０，
１９３ｇｌ　１ｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０ａｔｍ
）加圧下、１００℃で４５時間反応させた０反応混合物
を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン−２＝３）に
より単離精製した結果、ノナン酸エチルを４３　％（０
，０８ｇ、　　転化率：６４ｏＡ＞（７）収率で得た。

実施例　２１ オートクレーブに（ＰｂｓＰ）ｚＰｄｃｌｚ　（１４ｍ
ｇ、　０．０２ｇａｏｌ）　、粉末モレキュラシーブ４
Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、　ＥｔＯＨ
（０，６ｍｌ、　１０　ｓｍｏｌ）、　　テトラヒドロ
フラン（１，４■ｌ）、及びヨウ化シクロヘキシル（０
，１２７ｍ１．１ｍｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０
ａｔｅ）加圧下、１００℃で４５時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｑ７Ｍをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：クロロホルム；ヘキサン−１
：１）により単離精製した結果、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチルを８１％（０，１２７ｇ）の収率で得た。

’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、ＴＭＳ）　　５１．２４（
３Ｌ　ｔ＋　Ｊ＝７Ｈｚ）。

１．１０−２．５３（ＩＩＨ，ｂｒ）、　４．１Ｈ２Ｌ
ｑ、Ｊ−７）１ｚ）。

実施例　２２ オートクレーブ゛に（ＰｈｉＰ）ｔＰｄｃｌｚ　（１４
ｍｇ、　０．０２ｇａｏｌ）　、粉末モレキュランーブ
４Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５０　ｍｇ）　、Ｈ２Ｏ（
０，０９閤１．５　ｓｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（
１，４ｍｌ）　、及びヨウ化シクロヘキシル（０，１２
７ｍ１．１ｍｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素（５０ａｔｅ
）加圧下、１００℃で２４時間反応させた。不溶物を濾
過し、反応混合物を減圧濃縮した結果、シクロヘキサン
カルボン酸の粗生成物を得た。得られた粗生成物をエー
テルに熔解し、別途合成したジアゾメタンと反応させる
ことにより、対応するシ／）ロヘキサンカルボン酸メチ
ルに変換した結果、５７％の収率でシクロヘキサンカル
ボン酸メチルが生成していることがわかった。

シクロヘキサンカルボン酸 １（−Ｎ門Ｒ（ＣＤＣ１１，ＴＭＳ）　　δ０．７３−
２．６３（１１１（、鶴）。

８．９６（ＬＬ ｂｒ）　。

シクロヘキサンカルボン酸メチル ’Ｈ−ＮＭＩＩＩ （ＣＤＣ１ｓ、　ＴＭＳ） ６１．０７−２．４５（１１［１゜ 鵬）。

３．６６（３［１゜ ｓ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第VIII族遷移金属触媒およびゼオライト存在下、一般式 Ｒ＾１−Ｘ （式中、Ｒ＾１は芳香族基、アラルキル基、アルケニル
   基、またはアルキル基であり、Ｘは、ヨウ素原子、臭素
   原子、または塩素原子である。）で示されるハロゲン化
   合物と、一酸化炭素および一般式 Ｒ＾２−ＯＨ （式中、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
   、アルケニル基、またはアリール基である。）で示され
   る水またはアルコールとを反応させることからなる一般
   式 Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾２ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記と同じである。）で
   示されるカルボン酸類を製造する方法。