JPH08231463A

JPH08231463A - カルボニル化反応方法及び反応器

Info

Publication number: JPH08231463A
Application number: JP5797495A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Takeshi Minami; 武志皆見; Akihisa Yamaguchi; 明久山口; Fumihiko Uemura; 文彦植村; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JP3058577B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】カルボニル化金属錯体触媒及びヨウ化アルキル
の存在下での液相カルボニル化反応において、安価な反
応器材料を用いることのできるカルボニル化反応方法及
び反応器を提供する。【構成】被カルボニル化反応原料をカルボニル化金属錯
体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素と反応
させる方法において、少なくともその内壁面をチタン材
で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分Ａの上方に
位置し、少なくともその内壁面をチタン／パラジウム合
金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、それらの反応
器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パラジウム合
金材とが一体に接合し、その接合部が反応器の液相部に
対応する部分に位置する反応器を用い、かつ反応液中の
水分濃度を１０重量％以下にして反応を行うカルボニル
化反応方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化反応方法及
び反応器に関する。

【０００２】

【従来の技術】液相カルボニル化反応により酢酸等のカ
ルボニル化合物を製造する方法は広く知られている。こ
のようなカルボニル化反応方法のうち、金属錯体を触媒
とし、ヨウ化アルキルを助触媒に用いる均一触媒プロセ
スが、選択性、反応速度等において優れており、特に酢
酸合成プロセスについては、モンサント法として数多く
の工業装置が設置されている。この金属錯体を用いる反
応系では、助触媒として用いるヨウ化アルキルが、加水
分解し、ヨウ化水素が存在するようになる。ヨウ化水素
は金属の腐食性の極めて高い物質であるため、反応器の
材質には耐腐食性が高くかつ高価なハステロイＢあるい
はジルコニウム７０２などが用いられている。ジルコニ
ウムは希少な金属であり、その価格はハステロイＢと比
べてもかなり高価である。一方、ハステロイＢは溶接、
成形後に残留応力を除くために、反応器ごと応力除去焼
鈍（一旦１０６５℃まで加熱し、水冷により急冷する）
操作が必要となり、容易には反応器材料として用いるこ
とができない。従って、より安価な材料を用いることの
できるカルボニル化反応による有機カルボン酸の製造方
法の開発が望まれている。

【０００３】酢酸合成の反応系において、より安価な反
応器材料を採用するための努力が行なわれてきた。例え
ば、栂野らはカルボニル化反応による酢酸合成反応系に
おいて各種の金属耐腐食性を検討し、チタンが有効であ
ることを示唆した（東京工業試験所報告第５７回第
６号（１９６２））。しかし、試験液が酢酸、水、ヨウ
化カリウムの混合液であることから、彼らは酢酸合成反
応系における金属腐食の重要な因子としてのヨウ化水素
について考慮していない。また、今井らは、ヨウ化水
素、ヨウ素ガス中でのチタンの耐食性を示しているが
（防食技術，３１，６９１−６９８（１９８２））、こ
れらは、４００℃という完全気相条件での腐食試験の結
果に基づくものであり、気液両相が存在する液相カルボ
ニル化反応での耐食性を示してはいない。従って、これ
らの腐食試験は、いずれも、前記ヨウ化アルキルを助触
媒として用いるカルボニル化反応におけるチタンの腐食
性に関する意味ある結果を示すものではない。なぜなら
ば、ヨウ化水素は解離度が高く、液相中で極めて高い酸
性を示すことが強い腐食性を示す理由と考えられるから
である。

【０００４】液相カルボニル化による有機カルボン酸の
製造において、材料腐食性の高いヨウ化水素が生成する
機構は次のように示される。例えば、ヨウ化メチルを助
触媒として用いるメタノールのカルボニル化反応系で
は、下記反応式（１）の主反応とともに、反応式（２）
〜（４）の副反応が起こる。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）ＣＨ₃Ｉ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ＣＨ₃ＯＨ＋ＨＩ（４）ここでヨウ化水素は解離度が高く、以下の式で示すよう
に解離するため、反応液は強い酸性を示し、腐食性の強
い溶液となる。

【化１】ヨウ化メチルからのヨウ化水素の生成には水が関与し、
水分濃度が高い程腐食性の強い溶液となる。従来の均一
触媒系では、高い反応速度を保持すると同時に、循環触
媒液中での触媒の析出を防止するために、高濃度の水を
存在させる必要があるが、そのために、反応式（４）、
（５）の反応により、反応液は腐食性の高い酸性溶液と
なる。そのために、水分濃度が高い従来法では、チタン
材を反応器材料に用いることができず、より耐食性の高
い高級材料であるジルコニウムやハステロイＢを反応器
材料として用いざるを得なかった。

【０００５】従来法が包含する前記欠点を克服しようと
して、これまでにもいくつかの方法が提案されており、
その代表的なものに、特開昭６０−２６９４３号公報に
記載の方法と、特開平５−３０６２５３号公報に記載の
方法がある。前者の公報に記載の方法は、触媒液にヨウ
化リチウムを存在させることにより、従来法の場合より
低い水分濃度の条件でメタノールをカルボニル化させる
方法である。しかし、この方法は、大量のヨウ化リチウ
ムを必要とするため反応液の処理が複雑になる点に加
え、特公平５−２１０３１号および特公平５−２４６９
３５号から推察されるように、ヨウ化メチル及びヨウ化
リチウムの存在により反応液中に目的生産物との分離が
極めて困難なヨウ化ヘキシルなどのヨウ化物が生成する
という問題がある。

【０００６】一方、特開平５−３０６２５３号公報に記
載の方法は、ピリジン環を含む不溶性樹脂担体にロジウ
ム錯体を担持させた固体触媒を用いることにより、低い
水分濃度においても充分な反応速度が得られる方法であ
る。しかし、この方法も、反応器材料の腐食性の問題を
完全には解決していない。即ち、反応液中の水分濃度の
低下によりヨウ化水素濃度が大幅に低下し、反応液の腐
食性は大幅に低下するものの、気相部に対応する反応器
内壁面に生ずる凝縮液による反応器材料の腐食の問題に
ついては何等考慮されていない。気相部に対応する反応
器内壁面に生じる凝縮液には、反応器材料の腐食を引き
起こすのに十分なヨウ化水素が濃縮され、材料腐食を引
き起こすのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの存在下での液相カ
ルボニル化反応において、安価な反応器材料を用いるこ
とのできるカルボニル化反応方法及び反応器を提供する
ことをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被カルボニル化反応
原料をカルボニル化金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの
存在下で一酸化炭素と反応させる方法において、少なく
ともその内壁面をチタン材で形成した反応器部分Ａと、
その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくともその内壁
面をチタン／パラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂ
とからなり、それらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン
材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接合し、その
接合部が反応器の液相部に対応する部分に位置する反応
器を用い、かつ反応液中の水分濃度を１０重量％以下に
して反応を行うことを特徴とするカルボニル化反応方法
が提供される。また、本発明によれば、カルボニル化金
属触媒及びヨウ化アルキルの存在下で被カルボニル化反
応原料を一酸化炭素と反応させるための反応器におい
て、少なくともその内壁面をチタン材で形成した反応器
部分Ａと、その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくと
もその内壁面をチタン／パラジウム合金材で形成した反
応器部分Ｂとからなり、それらの反応器部分ＡとＢにお
けるチタン材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接
合し、その接合部が反応器の液相部に対応する部分に位
置することを特徴とする反応器が提供される。

【０００９】以下、本発明をカルボニル化金属錯体触媒
としてロジウム錯体触媒を用いたケースについて主に説
明するが、ニッケル、コバルト等のVIII族金属の錯体を
用いた均一系触媒反応系あるいは不均一系触媒反応系に
対しても本発明は有効である。

【００１０】本発明におけるカルボニル化金属錯体触媒
としては、多孔質架橋構造を有する塩基性樹脂を担体と
するロジウム錯体含有固体触媒が好ましく用いられる。
この場合、塩基性樹脂としては、ピリジン環を樹脂構造
に含む多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂の
使用が好ましい。このような塩基性樹脂、特にビニルピ
リジン系樹脂は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０
％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．
３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、
好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するもので
あり、この特性により化学的耐久性と耐摩耗性にすぐれ
かつ高い反応活性を有するカルボニル化金属錯体触媒を
得ることができる。ここで、架橋度は以下のように定義
される。架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤（２個のビニル基を持つ化
合物）の重量Ｂ：樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー（例えば、
ビニルピリジン系単量体）の重量細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。（細孔容積）水銀圧入法による。水銀の表面張力は２５
℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０度とし、絶
対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測
定した。（表面積）ＢＥＴ法により測定した。（平均細孔径）前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【００１１】前記ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹
脂とも言う）は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての２個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造され、その好ま
しい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号に
詳記されている。

【００１２】即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビ
ニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤
と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
よってコントロールすることができる。

【００１３】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。

【００１４】ＶＰ樹脂は、０．０１〜４ｍｍ、好ましく
は０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒
状体として用いられ、その好ましい形状は球状体であ
る。

【００１５】本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロ
ジウムは、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わ
して、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕^-で表わすことがで
きる。ＶＰ樹脂にロジウムを錯体として担持させる方法
としては以下に示す方法が挙げられる。（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。この方法におけるピリジン環とロジウムとの反
応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、
一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、
担持ロジウムの錯体化は反応原料のカルボニル化条件と
同様の条件を用いることができる。

【００１６】

【化２】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。

【００１７】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。この方法の場合、一般的には、反応原料の
カルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを
接触させればよい。このようにして得られる触媒は、Ｖ
Ｐ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって
４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム
塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反
応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ₂］^-がイオン的に結合した構造を有する。

【００１８】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当
り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０
〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００１９】本発明で用いるカルボニル化金属錯体触媒
において、その金属の担持量、例えばロジウムの担持量
は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜
２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲に規
定するのがよい。ロジウムの担持量が前記範囲より大き
くなると、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くな
り、ロジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際
し、触媒担体からのロジウムの解離量が多くなるので好
ましくない。また、ロジウム担持量が一定である触媒で
は、触媒の使用量を増やしても触媒担体から解離して反
応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従
ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少な
く、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロ
ジウムの担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を
得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での
撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくな
るので好ましくない。この点から、ロジウムの担持量の
下限は０．２重量％にするのがよい。

【００２０】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張
床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００２１】本発明では反応溶媒が好ましく用いられる
が、この反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用
いられる。一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基
含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応
溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカル
ボン酸エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生
成物自体を反応溶媒とすることもできる。

【００２２】反応器内における反応溶媒量は、反応原料
１モルに対し０．１６モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料１重量部に対し１．２８モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心である金属カルボ
ニル錯体の反応活性が高められるとともに、金属カルボ
ニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高
い反応速度でかつＶＰ樹脂からの金属の解離を効果的に
防止して、反応原料のカルボニル化反応を円滑に進行さ
せることができる。さらに重要なことには、反応器内の
反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋ
ｇ／ｃｍ²という極めて低いＣＯ分圧条件下においても
金属カルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度で反
応原料のカルボニル化反応を進行させることができる。
このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必
要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性
ある経済的プロセスが得られることを意味する。

【００２３】カルボニル化金属錯体触媒を用いて反応原
料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素
分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましく
は１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くし
ても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は
得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０
ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧
は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのよ
うな範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１
５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下とい
う低圧に保持することが可能になる。

【００２４】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％である。さらに、反応系におけるカルボニ
ル化金属錯体触媒濃度は、反応器内溶液中、金属換算量
で、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以
上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。な
お、ここで言う金属錯体触媒濃度は、反応器内から担体
樹脂を除いた溶液に対する触媒金属量のｗｔ％である。

【００２５】反応原料、例えば、メタノールのカルボニ
ル化反応系では、前記したように、下記反応式（１）の
主反応とともに、反応式（２）〜（３）の副反応が起こ
る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）従って、反応液中には反応式（２）、（３）によって水
分が存在するようになるが、その濃度は十分な反応速度
が得られる濃度であればよく、０．５〜１０ｗｔ％、好
ましくは１〜８ｗｔ％である。この範囲の水分濃度では
従来の均一触媒系では、十分な反応活性が得られない
が、カルボニル化金属錯体含有固体触媒では、十分な水
分濃度がある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得る
ことができる。

【００２６】カルボニル化反応による有機カルボン酸の
生成反応は気液接触反応であり、反応器内は液相部と気
相部とに分けられる。液相部に存在する反応液は、前記
のようにその水分濃度が極めて低い濃度に保持されるた
め、その腐食性は大幅に低減し、従って、反応器内壁面
のうち、液相部に対応する内壁面部分についてはハステ
ロイＢやジルコニウムより低級なチタン材を反応器材料
として用いることができる。一方、気相部に対応する内
壁面部分には、気化した反応液の凝縮により形成された
凝縮液が付着する。この凝縮液中ではそれに含まれるヨ
ウ化アルキルと気相中に存在する水素との間にヨウ化水
素生成反応（Ｈ₂＋ＲＩ → ＲＨ＋ＨＩ）が起り、凝
縮液中には、時間の経過により、腐食を引き起すに十分
に高い濃度にまでヨウ化水素が濃縮される。従って、気
相部に対応する反応器材料としてチタン材を用いると腐
食の問題が発生するので、チタン材をそのまま気相部に
対応する反応器材料として使用することはできない。

【００２７】本発明者らは、この気相部に対応する反応
器材料について種々検討したところ、チタン／パラジウ
ム合金材の使用により、前記気相部に対応する反応器材
料の腐食の問題を解決し得ることを見出した。チタン／
パラジウム合金材は、ハステロイＢやジルコニウムより
も非常に安価な材料であり、また、チタン材との接合も
容易である。また、その接合部を反応液と接触させて
も、その接触部には腐食は何ら認められず、異種金属の
接触で問題となる電食も生じないことが確認された。

【００２８】本発明において液相部に対応する反応器材
料として用いるチタン材としては、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ
２種、ＪＩＳ３種及びその相当品や、それらを炭素鋼に
クラッドしたチタンクラッド材等を挙げることができ
る。チタン材を液相部に対応する反応器材料として用い
る場合、チタン材をその反応器材料の全体に用いる必要
はなく、その反応器の内壁表面部のみに用いることがで
きる。チタンクラッド材を反応器材料として用いる場
合、そのチタン材部分の厚さは１ｍｍ以上、好ましくは
２〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００２９】本発明において気相部に対応する反応器材
料として用いるチタン／パラジウム合金材において、そ
のパラジウムの含有量は、０．０５〜０．５０重量％、
好ましくは０．１〜０．３重量％である。このようなチ
タン／パラジウム合金材としては、ＪＩＳ１１種、ＪＩ
Ｓ１２種、ＪＩＳ１３種及びその相当品や、それらを炭
素鋼にクラッドしたチタン／パラジウム合金クラッド材
等を挙げることができる。チタン／パラジウム合金材を
液相部に対応する反応器材料として用いる場合、チタン
／パラジウム合金材をその反応器材料の全体に用いる必
要はなく、その反応器の内壁表面部のみに用いることが
できる。チタン／パラジウム合金クラッド材を反応器材
料に用いる場合、その厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２
〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００３０】本発明の反応器は、少なくともその内壁面
をチタン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分
Ａの上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パ
ラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、そ
れらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パ
ラジウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器
の液相部に対応する部分に位置するものである。前記反
応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パラジウム
合金材との接合方法としては、以下の方法を採用するこ
とができる。（方法Ａ）溶接による方法チタン部をカットバックし鋼母材を突き合わせ溶接し、
カットバック部分にスペーサーを挿入し、当て板（Ｔｉ
材）で覆い隅肉溶接を行う。（方法Ｂ）フランジによる接合Ａ部およびＢ部にフランジを取付け、フランジ接合とす
る。反応器内に配設する装置において、反応器の液相部
内に配設するものは、少なくともその表面部をチタン材
で形成するのが好ましく、反応器の気相部内に配設する
ものは、少なくともその表面部をチタン／パラジウム合
金材で形成するのが好ましい。

【００３１】チタン材及びチタン／パラジウム合金材を
反応器材料に使用するに当たっては、カルボニル化反応
系では反応系に存在する水と一酸化炭素から下記式
（７）に示す水性ガスシフト反応により水素が副生する
ため、チタンの水素吸収に伴う機械的強度の低下（水素
脆化）を考慮する必要がある。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂ （７）しかし、本発明の反応条件下ではチタン材及びチタン／
パラジウム合金材による水素の吸収速度は極めて低く、
工業的な使用に関しては何ら問題がないことが確認され
ている。

【００３２】本発明で用いる反応器は、反応液を撹拌翼
で撹拌する撹拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器であることがで
きる。これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３
に示す。図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の
説明図である。この図において、１は反応器である。２
は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。図１に示した反応
器１において、水平線Ａより上方の反応器材料はチタン
／パラジウム合金材であり、水平線Ａより下方の反応器
材料はチタン材である。図１に示した反応装置を用いて
カルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１にカルボ
ニル化金属錯体触媒を充填した後、ライン５を通してヨ
ウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を充
填する。次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン
５からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混
合液を反応器内に供給し、ライン６を通して一酸化炭素
を反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に
噴出させる。反応液はライン８を介して反応器から抜出
す。また、未反応ガス（ＣＯ）、副生ガス（Ｈ₂、Ｃ
Ｏ₂）及び気化した反応液はライン１２、冷却器４及び
ライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気
化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、
反応器内に戻される。

【００３３】図２は外部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明である。図２において、２１は縦型
反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽
を示し、４９、５０は冷却器を示す。図２に示した反応
装置において、水平線Ａ、Ａ’より上方の反応器材料は
チタン／パラジウム合金材であり、水平機線Ａ、Ａ’よ
り下方の反応器材料はチタン材である。縦型反応筒２１
は中空筒体からなる。この反応筒１下部には、反応筒内
下部にガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴
出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入
管２８が連結されている。反応筒１の上端には、逆円錐
台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結さ
れている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水
平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有す
る密閉筒体からなり、その天板２５には、その槽内で分
離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３０が
連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連
結されている。

【００３４】第２ガス分離槽２３内下部と反応筒２１内
下部とは配管３５によって連絡されている。配管３５の
上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽
２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒底部
に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を
供給するための液体供給管３７が連結されている。この
液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要
はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることも
できる。

【００３５】反応筒２１内上部と第２ガス分離槽２３内
とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反
応筒上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽
の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉
筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離され
たガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結さ
れ、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液
体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス
分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配
設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて
液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、
平板であっても弯曲板であってもよく、その形状は特に
制約されない。ガス抜出し管３２は、冷却器５０を介し
て第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結さ
せることができる。

【００３６】第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）
と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ
（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応
筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）
は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応
筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）と
の比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１
０〜２０である。

【００３７】図２に示した反応装置において、ガス噴出
ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の
管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであ
ることができる。

【００３８】図２に示した構造の反応装置は種々の変更
が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガ
ス分離槽２３に向かって降下するように配設することが
できるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結す
る短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有す
る板体を用いることもできる。

【００３９】図２に示した構造の反応装置を用いてカル
ボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を
充填した後、液体供給管３７からヨウ化アルキルを含む
反応原料と反応溶媒との混合液を反応装置内に供給し、
反応装置内にヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を充填する。次に、液体供給管３７からヨウ
化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を反応
筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸
化炭素（ＣＯ）をガス噴出ノズル３８を介して液体中に
噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出されたＣＯは
気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果
により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。この
ような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の
分散が達成され、反応筒内においては、反応原料とＣＯ
との円滑なカルボニル化反応が行われる。

【００４０】反応筒内でのカルボニル化反応により得ら
れる反応液は、未反応ガスと（ＣＯ）と、副生ガス（Ｈ
₂、ＣＯ₂）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されてい
る第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽
内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示
す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含
まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部
空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通
して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少
なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽
２２に戻される。

【００４１】反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒
は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から
配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここ
で反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離さ
れたガス成分及び気化した反応液は、配管３２及び冷却
器５０を通って抜出される。この場合、気化した反応液
の少なくとも一部は凝縮され、第２ガス分離槽２３内に
戻される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して
抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防
止板３６が配設されているため、抜出される反応液への
ガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管
２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離され
た反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３
から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。
反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、
再び、反応筒２１内を上昇する。

【００４２】触媒を上方向に移動させる力は、液体の上
方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触
媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の
線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力より
も大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上
方に移動させることができる。しかし、図２に示した反
応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ
（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きく
なっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入
ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移
動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って
第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。

【００４３】前記のようにして、図２に示した装置にお
いては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１
の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５
を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成され
る。

【００４４】図３は内部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明図である。この図において、５１は
反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連
結されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水
平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっ
ている。５３は内筒を示す。図３に示した反応器装置に
おいて、水平線Ａより上方の反応器材料はチタン／パラ
ジウム合金材であり、水平線Ａより下方の反応器材料は
チタン材である。この反応装置を用いてカルボニル化反
応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ラ
イン５６からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を反応器内に供給し、反応器内にヨウ化アル
キルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を充填する。
次に、ライン５６からヨウ化アルキルを含む反応原料と
反応溶媒との混合液を反応器内へ供給するとともに、ラ
イン５７から一酸化炭素を内筒５３の底部のガス噴出ノ
ズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。この一
酸化炭素の液中への噴出により、内筒５３内には、液体
と一酸化炭素の気泡との混合物からなる上昇流が形成さ
れ、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と
反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器
内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒及び
液体中に溶解しているヨウ化アルキルはその上昇液体流
に同伴されて内筒５３内を上昇する。そして、これらの
反応原料、一酸化炭素、触媒及びヨウ化アルキルは、そ
の上昇間に相互に接触し、反応原料の一酸化炭素による
カルボニル化反応が達成される。内筒５３を上昇する気
液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽
５４内に流入し、反応液から未反応ガス（ＣＯ）、副生
ガス（Ｈ₂、ＣＯ₂）等のガス成分の分離が行われる。一
方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５
２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に
循環される。ガス分離槽５４において分離されたガス成
分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５
及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化
した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、
反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応
器から抜出される。

【００４５】本発明における被カルボニル化反応原料と
しては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意
の化合物を用いることができる。このような化合物に
は、アルコール、エーテル及びエステルが包含される。
また、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複
素環系の化合物であることができる。前記アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族ア
ルコールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコ
ール等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル等の炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。
前記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン
酸エチル、カプロン酸プロピル等の炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げら
れる。

【００４６】前記反応原料は、次式で示されるようにし
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。（１）アルコールのカルボニルＲ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（８）（２）エーテルのカルボニル化Ｒ¹ＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＯＨ＋Ｒ²ＯＨ（９）Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（１０）Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（１１）（３）エステルのカルボニル化Ｒ¹ＣＯＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨ（１２）Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（１３）（前記式中、Ｒ¹及び²は有機基を示す）

【００４７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００４８】参考例１（均一系触媒、低水分のケース）チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ
１４ｇ、１４ｇ、０ｇ、１１２ｇ、０．１４ｇ加えた。
５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、１４００
ｐｒｍで撹拌しながら昇温を開始し、１８０℃に達した
時点で全圧が５０ｋｇ／ｃｍ²ＧとなるようにＣＯを自
力式調節弁を通して補給した。ＣＯの供給は圧力７０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇリザーブタンク（０．６Ｌ）から行ない、
その圧力減少からＣＯの消費速度を求め、これを反応速
度とした。反応はＣＯ供給開始後３５分間行なった。液
容量当たりの反応速度は１．３ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであ
り、時間当たり、Ｒｈモル当たりの反応速度は３２０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであった。その後、反応器を
急冷し、５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、
反応液を回収し、反応液組成をガスクロマトグラフィー
で、ヨウ化水素を電位差滴定で測定した。反応液中の水
濃度は３．８ｗｔ％、ヨウ化水素は１１０ｐｐｍであっ
た。

【００４９】参考例２（不均一系触媒、低水分）Ｒｈ固定化した触媒を次のようにして調製した。架橋度
５９％の４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂６．７ｄｒｙ−ｇを、メタノールに十分なる時間
含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メチル、４５ｗｔ％
のメタノール、４７ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０ｇ
となるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を加
え、２５０ｃｃチタン製撹拌機付オートクレーブ反応器
に仕込み、０．１４ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた。
この混合物を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ窒素で数回脱気した
後、１９０℃に昇温したところでオートクレーブ全圧が
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５０ｋｇ／
ｃｍ²）となるようにＣＯを自力式調節弁を通して補給
した。３０分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収
された反応生成液をデカンテーションで除去し、メタノ
ールで洗浄を数回繰り返した。この反応生成液中のＲｈ
を原子吸光法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、樹脂重量の０．８ｗｔ％
に相当するＲｈと、ピリジン環１個当り約１当量のヨウ
素が固定されていることがわかった。参考例１におい
て、前記のようにして調製したＲｈ固定化触媒１０ｄｒ
ｙｇをＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏの代わりに用い、メタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸をそれぞれ２８ｇ、１４ｇ、０
ｇ、９８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして反応速
度を求めたところ、液容量当たりの反応速度は４．３ｍ
ｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモル当たりの
反応速度は１０７０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであっ
た。反応液中の水濃度は４．８ｗｔ％、ヨウ化水素は４
００ｐｐｍであった。

【００５０】参考例３（均一系触媒、高水分）参考例１において、メタノール、ヨウ化メチル、水、酢
酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ１４ｇ、１４ｇ、２１
ｇ、９１ｇ、０．１４ｇ加えた以外は参考例１と同様に
して反応速度を求めたところ、液容量当たりの反応速度
は４．４ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモ
ル当たりの反応速度は１０９０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／
ｈｒであった。反応液中の水濃度は１．３６ｗｔ％、ヨ
ウ化水素濃度は５０８０ｐｐｍであった。

【００５１】前記した参考例１〜３における反応条件と
反応結果を表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】＊固定化触媒としての重量

【００５３】参考例４〜７（ヨウ化水素濃度と液相中の
チタンの耐食性）内壁、撹拌軸及び撹拌翼をテフロンコーティングし、こ
れに反応原料液及びＣＯの連続供給ライン及び内溶液量
が１２０ｍｌとなる位置に抜き出しラインを設け、さら
に液相部分にチタン製の腐食試験片（ＪＩＳＨ４６０
０２種）を設置したチタン製オートクレーブに参考例
２と同様に調製した触媒を仕込み、ヨウ化メチル、酢
酸、メタノール及び参考例５〜７についてはさらに水を
含む反応原料液と、反応消費量の１．２倍のＣＯを連続
的に供給し、一定圧となるように圧力コントロールバル
ブを自動操作して１００時間の連続反応を行なった。前
記反応条件及び反応結果を表２に示す。ヨウ化水素は、
ヨウ化メチルの加水分解によって生じるが、参考例４〜
７の実験結果により、水の濃度の増加と共に指数的に増
大すること、水濃度１０ｗｔ％以下（ヨウ化水素濃度３
０００ｐｐｍ以下）では液相中にあるチタンの腐食は起
こらないことが確認された。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例８〜１１（気相中のチタンの耐食
性）ガラス製オートクレーブ（３００ｃｃ）にメタノール、
水、酢酸及びヨウ化水素を表３に示す組成で１５０ｃｃ
加え、チタン製腐食試験片（ＪＩＳＨ４６００２
種）をオートクレーブ内の気相中に設置した。１０ｋｇ
／ｃｍ²の窒素で５回パージした後、溶存する酸素を追
い出すために１４０℃で５分程度沸騰させ、室温まで冷
却し、１０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭素でパージした。温
度を１８０℃まで上げ、一酸化炭素及び必要に応じて水
素にて９ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧して放置した。試験片は
凝縮液により表面がぬれている状態であることが観察さ
れた。９６時間経過後、室温まで冷却し、窒素で十分に
パージした後、試験片、試験液を回収した。試験片の腐
食速度は９６時間の試験における重量減から換算して求
め、０．０１ｍｍ／年以下のものは腐食無しとした。回
収した試験液は電位差滴定によりヨウ化水素濃度を測定
した。実験結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】参考例１２（乾燥状態にあるチタンの耐食
性）内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス製管型リアクター
の中央部分にチタン製腐食試験片（ＪＩＳＨ４６００
２種）を設置し、上部から窒素を流しながら電気炉で
１８０℃まで昇温した。続いて、リアクター上部から水
素を３．４ｍｌ／ｍｉｎ、混合液（メタノール１４．５
ｗｔ％、酢酸１８．８ｗｔ％、酢酸メチル２３．４ｗｔ
％、ヨウ化メチル４３．０ｗｔ％、水０．３ｗｔ％、ヨ
ウ化水素０．５ｗｔ％を加えたもの）を０．５ｍｌ／ｈ
ｒで供給した。混合液はリアクターに入ると瞬時に完全
気化しており、試験片は常時、乾燥していた。１７０時
間の試験後、試験片に腐食は認められなかった。

【００５８】参考例８〜１２の結果から反応器内の気相
中のチタンの腐食は、試験液にヨウ化メチル及び気相中
に水素が存在しかつ試験片表面が凝縮液でぬれている場
合に生じることが明らかである。

【００５９】実施例１（気相中におけるチタンの腐食回
避）参考例１０と同じようにして実験を行った。ただし気相
中の試験片としてチタン／パラジウム合金材（ＪＩＳ１
２種）を用いた。この場合、９６時間の試験において腐
食は認められなかった。

【００６０】実施例２（気相中におけるチタンの腐食回
避）参考例４と同様な装置を用いて実験を行った。ただし、
オートクレーブとしては、テフロンコーティングを行っ
ていないチタン／パラジウム合金材（ＪＩＳ１２種）製
のものを用いた。また、チタン／パラジウム合金材製の
撹拌軸の先端部にチタン（ＪＩＳ２種）の同径円柱を溶
接し、さらに溶接したチタン材の軸部分にチタン／パラ
ジウム合金材（ＪＩＳ１２種）製の撹拌翼をネジ止めし
た。前記実験における反応条件、原料液組成及び反応液
組成を次表に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】前記実験を１０００時間行った。この場
合、原料ガスは反応消費量の１．２倍を供給し、一定圧
力となるように圧力コントロールバルブを自動操作し
た。前記１０００時間の実験後における反応液組成はほ
ぼ一定であり、触媒活性の劣化は認められなかった。ま
た、反応器の気相部及び液相部に各対応する反応器内壁
面を検討しても腐食は認められなかった。さらに、液相
中に位置したチタン／パラジウム合金材製の撹拌軸、そ
の先端部に溶接されたチタン材製の撹拌軸、チタン／パ
ラジウム合金材製の撹拌軸とチタン材製撹拌軸との溶接
部及びチタン材製撹拌軸とチタン／パラジウム合金材製
撹拌翼との密着部のいずれにおいても腐食は認められな
かった。また、前記したチタン材及び／チタン／パラジ
ウム合金材の表面には酸化チタン被膜が存在することが
ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により確認された。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、ヨウ化アルキルを助触媒とす
るカルボニル化金属錯体触媒を用いるカルボニル化反応
において、反応器の主要材料としてチタン材及びチタン
／パラジウム合金材の使用を可能としたものである。従
来のカルボニル化反応では、耐腐性の点から、反応器材
料としては高価なハステロイＢやジルコニウムの使用を
必須としていたが、本発明によれば、このような高価な
材料を用いる必要はなく、それより安価なチタン材及び
チタン／パラジウム合金材を用いるので、経済的に有利
にカルボニル化反応を行うことができる。本発明の反応
器は、気相部に対応する反応器部分の少なくとも表面部
をチタン／パラジウム合金で形成し、液相部に対応する
反応器部分の少なくとも表面部をチタン材で形成したも
のであり、ハステロイＢやジルコニウムを用いる従来の
反応器とは異なり、安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】撹拌混合型反応装置の説明図である。

【図２】外部循環方式の気泡塔型反応装置の説明図であ
る。

【図３】内部循環方式の気泡塔型反応装置の説明図であ
る。

【符号の説明】

１、２１、５１反応器２撹拌翼４、４９、５５冷却器７、３８、５８ガス噴出ノズル５３内筒

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/12 Ｃ０７Ｃ 51/12 53/00 53/00 67/08 67/08 69/14 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者山口明久神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者植村文彦神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者杉山秀樹神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被カルボニル化反応原料をカルボニル化
金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素
と反応させる方法において、少なくともその内壁面をチ
タン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分Ａの
上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パラジ
ウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、それら
の反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パラジ
ウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器の液
相部に対応する部分に位置する反応器を用い、かつ反応
液中の水分濃度を１０重量％以下にして反応を行うこと
を特徴とするカルボニル化反応方法。
【請求項２】反応器として気泡塔型反応器を用いる請
求項１の方法。
【請求項３】反応器として撹拌翼を有する撹拌混合型
反応器を用いる請求項１の方法。
【請求項４】反応原料がメタノールであり、ヨウ化ア
ルキルがヨウ化メチルである請求項１〜３のいずれかの
方法。
【請求項５】触媒が、ピリジン環を含む不溶性樹脂担
体にロジウムを固定化させたものである請求項１〜４の
いずれかの方法。
【請求項６】不溶性樹脂担体が、３０〜６０％の架橋
度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積、２０〜１００
ｎｍの平均細孔径を有する請求項５の方法。
【請求項７】一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、反応温度が１４０〜２５０℃である請求項１〜６
のいずれかの方法。
【請求項８】カルボニル化金属触媒及びヨウ化アルキ
ルの存在下で被カルボニル化反応原料を一酸化炭素と反
応させるための反応器において、少なくともその内壁面
をチタン材で形成した反応器部分Ａと、その反応器部分
Ａの上方に位置し、少なくともその内壁面をチタン／パ
ラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂとからなり、そ
れらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタン／パ
ラジウム合金材とが一体に接合し、その接合部が反応器
の液相部に対応する部分に位置することを特徴とする反
応器。