KR20200135434A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로세스 유닛 및/또는 라인의 기벽의 국부 부식을 유효하게 방지할 수 있고, 또한 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공한다. (1) 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; (A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정;을 구비한 프로세스로 아세트산을 제조한다. 이 방법으로, (a) 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만, 및/또는, (b) 상기 프로세스의 액상 중의 산소 농도를 7×10-5g/g 미만으로 제어하여 산소 농도를 제어하고, 또한, 상기 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하여 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제한다.
Description
본 발명은 요오드 등의 부식 성분 및 포름산의 생성을 방지 또는 억제하는 방법, 및 이 방법을 이용한 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
물의 존재 하, 로듐 촉매, 요오드화 금속 및/또는 이리듐 촉매, 및 요오드화메틸을 사용하여, 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산이 공업적으로 제조되고 있다. 이러한 메탄올 카르보닐화 프로세스에서는, 일산화탄소 분위기 하에서 메탄올을 카르보닐화하는 반응조, 반응조로부터의 반응 혼합물을 휘발상과 비휘발상으로 분리하는 증발조, 휘발상을 증류하고, 적어도 오버헤드와 아세트산류로 분리하기 위한 탈저비탑(스플리터 칼럼), 상기 아세트산류로부터 수분을 분리하기 위한 탈수탑, 혹은 탈저비 탈수탑 1탑 프로세스 등의 프로세스 유닛을 거쳐서 아세트산이 정제되어 제품화된다. 또한, 필요에 따라, 탈수탑에 이어서, 고비점 불순물을 분리하기 위한 탈고비탑 및/또는 제품탑을 경유하여 제품화된다.
이 메탄올 카르보닐화 프로세스에 관하여, 일본 특허 공표 제2007-526310호 공보(특허문헌 1)에는, 과망간산 환원성 화합물(PRC), C3-8 카르복실산 및 요오드화 C2-12 알킬 화합물을 삭감 및/또는 제거하기 위한 개량된 방법이며, 반응 혼합물로부터의 휘발성상을 증류하고, 제1 오버헤드를 생성시키고, 이 제1 오버헤드를 증류하고, 요오드화메틸, 디메틸에테르, 및 상기 PRC를 포함하는 제2 오버헤드를 생성시키고, 이 제2 오버헤드를 물로 2회 추출하고, 생성한 제2 라피네이트의 적어도 일부를 직접 또는 간접적으로 반응 매질에 도입하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 메탄올 카르보닐화 프로세스에서는, 프로세스 유닛이나 라인에서 부식이 발생하는 경우가 있다. 즉, 프로세스 유닛이나 라인의 기벽이 선택적으로 부식되어, 구멍을 생성하는 공식(孔食), 점부(点腐)가 발생하는 경우가 있다. 또한, 제품 아세트산이 착색되어, 품질을 저하시키는 경우도 있다.
한편, 메탄올 카르보닐화 프로세스에 있어서, 요오드화수소가 프로세스 유닛이나 라인의 기벽을 부식하는 것이 알려져 있다. 일본 특허 공표 제2009-501129호 공보(특허문헌 2)에는, 아세트산, 요오드화수소, 저비 성분 및 고비 성분을 포함하는 아세트산류를, 제1 증류탑에서 증류하고, 제1 저비점 유분과, 제1 고비점 유분과, 아세트산을 포함하는 제1 사이드 커트류를 생성시키고, 이 제1 사이드 커트류를 제2 증류탑에서 증류하고, 제2 저비점 유분과, 제2 고비점 유분과, 아세트산을 포함하는 제2 사이드 커트류를 생성시키는 아세트산의 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 증류탑에, 물; 또는 메탄올 및 아세트산메틸로부터 선택된 적어도 1종의 제1 성분(A)과 물을 공급하고, 요오드화수소를 요오드화메틸 등의 저비 성분으로 변환하여 분리하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 방법으로 요오드화수소를 분리해도, 여전히 프로세스 유닛이나 라인의 기벽에 공식, 점부가 발생하는 경우가 있다.
또한, 메탄올 카르보닐화 프로세스에 있어서, 반응조에서 포름산이 부생하는 경우가 있다. 포름산은 제품 아세트산의 순도를 저하시키기 위하여 최대한 적은 쪽이 좋다. 특허문헌 3 및 4에는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 포름산이 생성되는 것, 그 때문에 반응 매체 중의 물 농도를 낮은 레벨로 컨트롤함으로써 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 반응 매체 중의 물 농도가 저하되면 촉매가 불안정해지기 쉬워, 아세트산의 반응 속도(생산성)가 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 기벽의 국부 부식을 유효하게 방지할 수 있고, 또한 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 저감할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 제품 아세트산의 착색을 유효하게 억제할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 제품 아세트산의 착색을 방지할 수 있음과 함께, 요오드화수소에 의한 부식을 방지할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 프로세스 유닛 및/또는 라인이 저급 금속재로 형성되어 있더라도, 유닛 및/또는 라인의 부식을 유효하게 방지할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 요오드 및 포름산 생성의 메커니즘을 찾기 위해 예의 검토한 결과, 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 외부로부터 프로세스 내에 도입되는 성분 등의 다양한 요인으로 프로세스류 중에 산소가 혼입되고, 혼입된 산소가 원인으로 요오드 및 포름산이 생성됨을 알아냈다. 구체적으로는, 혼입된 산소가 요오드화수소나 요오드화메틸을 산화하여 요오드를 부생하여, 프로세스 유닛 및/또는 라인을 부식함, 프로세스류 중의 산소 농도를 특정한 농도 이하로 제어하면, 요오드의 부생을 유효하게 억제할 수 있어, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 국부 부식을 방지할 수 있음을 알아냈다. 또한, 메탄올과 산소의 존재 하에서는 포름알데히드가 생성되고, 또한 생성된 포름알데히드와 산소의 존재 하에서는 포름산이 생성된다고 추정되는 것의 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 (1) 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; (A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1개 이상의 증발조 및/또는 증류탑(증발조 및 증류탑으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 조 및/또는 탑)을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정;을 구비한 프로세스로 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
(A) 분리 공정은, 하기 (2) 및 (3)의 공정을 구비하고 있어도 된다.
(2) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 휘발상과 상기 촉매를 포함하는 흐름(저휘발상)으로 분리하는 증발 공정
(3) 상기 휘발상을 증류하고, 상기 저비 성분이 많은 흐름과, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 탈저비 공정
상기 (2) 및 (3)의 공정 대신에, (23) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 상기 촉매를 포함하는 흐름과, 상기 저비 성분이 많은 흐름과, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 증발 탈저비 공정을 구비하고 있어도 된다.
(3) 탈저비 공정은, 후술하는 (5) 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(탈저비 탈수 공정), 즉 아세트산이 많은 아세트산류로서 후술하는 제2 아세트산류와 동등한 물 농도의 아세트산류를 얻는 공정이어도 된다. 따라서, 상기 증발 탈저비 공정은, 후술하는 (5) 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(증발 탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 탈저비 탈수 공정 및 증발 탈저비 탈수 공정으로부터 얻어지는 아세트산이 많은 아세트산류는, 후술하는 (5) 탈수 공정으로부터 얻어지는 제2 아세트산류에 상당한다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, (4) 상기 아세트산류로부터 정제 아세트산을 얻기 위한 정제 섹션을 구비하고 있어도 된다. 상기 (4) 정제 섹션은, 하기 (5) 내지 (8) 중 적어도 (5) 탈수 공정(바람직하게는 적어도 하기 (5) 탈수 공정 및 (6) 탈고비 공정)을 구비하고 있어도 된다.
(5) 아세트산류로부터 수분을 제거하기 위한 탈수 공정
(6) 아세트산류로부터 고비 성분을 제거하기 위한 탈고비 공정
(7) 아세트산류를 더 정류하는 정류 공정
(8) 아세트산류로부터 요오드 화합물을 분리하는 이온 교환 처리 공정
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, (9) 상기 저비 성분이 많은 흐름으로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 섹션을 구비하고 있어도 된다. 상기 (9) 분리 섹션은, 하기 (10) 내지 (14) 중, 적어도 (10) 내지 (13)의 공정을 구비하고 있어도 된다.
(10) 상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축하여 2상으로 분액하는 공정
(11) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드를 생성하는 공정
(12) 제5 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하고, 아세트알데히드가 많은 추출액과, 요오드화메틸이 많은 라피네이트로 분리하는 공정
(13) 상기 추출액 및/또는 라피네이트로부터 알데히드를 분리하는 공정
(14) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 알칸류를 분리하는 공정
본 발명의 아세트산의 제조 방법은, (15) 프로세스로부터의 오프 가스를 흡수 용매로 흡수 처리하는 오프 가스 처리 섹션을 구비하고 있어도 된다. 상기 (15) 오프 가스 처리 섹션은, 하기 (16) 내지 (18) 중, (16) 및 (17)로부터 선택된 적어도 하나의 공정을 구비하고 있어도 된다.
(16) 고압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정
(17) 저압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정
(18) 상기 흡수 공정 (16) 및/또는 (17)에서 흡수된 가스 성분을 방산하는 공정
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 적어도 하나의 양태로 산소 농도를 제어하여, 아세트산을 제조한다.
(a) 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어함
(b) 상기 프로세스의 액상 중의 산소 농도를 7×10-5g/g 미만으로 제어함
상기 프로세스의 기상은, 요오드화메틸 및 요오드화수소로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 또한, 프로세스의 기상은, 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 아세트알데히드에서 유래되는 부생물, 및 디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 상기 부생물은, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬, 탄소수 4 이상의 알칸알, 탄소수 3 이상의 알칸카르복실산, 알칸류, 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 디알킬에테르는 적어도 디메틸에테르를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 프로세스에 있어서의 적어도 하나의 프로세스류(프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류)에 있어서, 하기 (a-1) 및 (b-1)로부터 선택된 적어도 하나의 양태로 산소 농도를 제어해도 된다.
(a-1) 기상 중의 산소 농도는, 예를 들어, 5체적％ 이하로 제어해도 된다.
(b-1) 액상 중의 산소 농도는, 예를 들어, 2×10-5g/g 이하로 제어해도 된다.
산소 농도가 너무 높아지면, 프로세스 중에서 요오드가 생성되어, 프로세스 유닛이나 라인이 부식될 가능성이 있다. 또한, 산소 농도가 너무 높아지면, 프로세스 중에서 포름알데히드 및 포름산이 생성되어, 제품 아세트산 중의 포름산 농도가 높아질 가능성이 있다.
또한, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상 및 액상에서의 일산화탄소에 대한 산소의 비율은, 2체적％ 이하(예를 들어, 1체적％ 이하)여도 된다.
또한, 기상 중의 산소 농도 및/또는 액상 중의 산소 농도를 조정하기 위해서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물, 및 산소 발생제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 성분(산소원)을 프로세스 중에 도입해도 된다. 이러한 성분(산소원)을 도입함으로써, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상(예를 들어, 100체적ppt 이상), 및/또는, 액상 중의 산소 농도를 0.1×10-9g/g 이상(예를 들어, 0.1×10-8g/g 이상) 이하의 농도로 제어해도 된다.
또한, 요오드의 생성을 억제하기 위해서, 상기 기상 및 액상으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류 중의 산소 농도는, 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 0.25몰 이하의 농도로 제어해도 된다.
본 발명의 아세트산의 제조 방법에서는, 상기 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하여 아세트산을 제조한다.
상기 기상 및/또는 액상은, 동일하거나 또는 다르고, (1) 반응 공정, (A) 분리 공정에 포함되는 각 공정((2) 증발 공정, (3) 탈저비 공정), (4) 정제 섹션에 포함되는 각 공정((5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정), (9) 분리 섹션에 포함되는 각 공정((10) 분액 공정, (11) 제1 아세트알데히드 분리 공정, (12) 추출 공정, (13) 제2 아세트알데히드 분리 공정, (14) 알칸 분리 공정), 및 (15) 오프 가스 처리 섹션에 포함되는 각 공정((16) 고압 흡수 공정, (17) 저압 흡수 공정, (18) 방산 공정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 바람직하고, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응기 내의 기상), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정), (10) 분액 공정(특히, 상상, 하상), (16) 고압 흡수 공정, 및 (17) 저압 흡수 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 보다 바람직하고, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응기 내의 기상), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), 및 (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 프로세스 중에서 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, (1) 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; (A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑(증발조 및 증류탑으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 조 및/또는 탑)을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정;을 포함하고 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 적어도 하나의 양태로 산소 농도를 제어하여, 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제한다.
(a) 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어함
(b) 상기 프로세스의 액상 중의 산소 농도를 7×10-5g/g 미만으로 제어함
또한, 본 발명의 방법에서는, 상기 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하여 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제한다.
상기 특정한 산소 농도를 갖는 프로세스의 기상(또는 기상부)은 프로세스 중에 있어서의 모든 기상 중 적어도 하나의 프로세스(프로세스 유닛 및/또는 라인)에 있어서의 기상을 의미한다. 또한, 상기 기상(또는 기상부)을 형성하는 가스는, 프로세스 중에 있어서의 모든 오프 가스 중 적어도 하나의 오프 가스이며, 상기 오프 가스 처리 공정에 제공되는 「오프 가스」여도 되고, 프로세스 중에 있어서의 모든 프로세스 유닛 및/또는 프로세스 라인 중 적어도 하나로부터의 「오프 가스」여도 된다. 또한, 「오프 가스」는, 반드시 프로세스부터 계 밖으로 배출되는 가스를 의미하는 것은 아니고, 프로세스 내의 가스(예를 들어, 프로세스 유닛 내 및 라인 내의 가스)도 포함하는 개념이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 프로세스 유닛이란, 반응, 증발, 증류, 냉각 및/또는 응축, 분액, 저류, 흡수 등의 프로세스 단위 조작을 행하기 위한 장치 또는 유닛을 의미한다. 또한, 아세트알데히드, 및 아세트알데히드에서 유래되는 부생물 중 과망간산 환원성 물질 시험(과망간산 타임)에 있어서 과망간산 타임을 짧게 하는 성분(알데히드류, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬 등)을 간단히 PRC류라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 특별히 언급이 없으면, 분액에 의해 생성한 아세트알데히드를 포함하는 수상은, 경질상 또는 상상과 동의로 사용하고, 요오드화메틸을 포함하는 유기상은, 중질상, 요오드화메틸상, 또는 하상과 동의로 사용한다. 추출에 의해 생성하는 수상을 추출액(엑스트랙트)과 동의로 사용하고, 유기상을 라피네이트와 동의로 사용한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기상부와 기체류를 「기상」이라고 총칭하고, 액상부와 액체류를 「액상」이라고 총칭하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 기상 및 액상의 각 상을 형성하는 혼합물의 총량은 불순물도 포함하여 100％이다. 또한, 기상을 형성하는 혼합물(가스 혼합물)이 응축성 성분을 포함하면, 프로세스 조건(온도 및 압력)에서는 가스 상태여도, 샘플링에 의해 온도가 저하되어서 상온 상압(25℃, 1 기압≒ 0.1MPa)에서는 응축성 성분이 액화하여, 프로세스 조건에서의 기상 혼합물의 조성을 정확하게 측정할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 기상을 형성하는 혼합물(가스 혼합물)의 조성은, 온도 25℃에서의 기상 혼합물 체적 기준(체적％) 또는 질량 기준(질량％)으로 나타낸다. 또한, 액상을 형성하는 혼합물(액체 혼합물)의 조성은, 질량 기준(질량％ 등)으로 나타낸다.
본 발명에서는, 프로세스류 중의 산소 농도를 특정한 농도 이하로 제어하기 위해서, 요오드 및/또는 포름산의 부생을 억제할 수 있다. 요오드의 부생의 억제에 의해, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 기벽의 국부 부식을 유효하게 억제 또는 방지할 수 있다. 또한, 제품 아세트산 중의 전체 요오드 농도를 저감할 수 있고, 제품 아세트산의 착색을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 제품 아세트산의 착색을 방지할 수 있음과 함께, 요오드로부터 요오드화수소가 생성되는 것도 억제할 수 있고, 요오드화수소에 의한 부식도 방지할 수 있다. 그 때문에, 프로세스 유닛 및/또는 라인이 저급 금속재로 형성되어 있더라도, 유닛 및/또는 라인의 부식을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 프로세스류 중의 포름산의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 제품 아세트산 중의 포름산 농도를 간이하게 저감할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 아세트산의 제조 방법 및 제조 장치에 있어서, 반응 공정으로부터 분액 공정 및 탈수 공정에 이르는 프로세스의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는, 탈수 공정을 포함하는 아세트산의 정제 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은, 분액 공정으로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 프로세스로부터의 오프 가스를 처리하기 위한 오프 가스 처리 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는, 탈수 공정을 포함하는 아세트산의 정제 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은, 분액 공정으로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 프로세스로부터의 오프 가스를 처리하기 위한 오프 가스 처리 섹션을 설명하기 위한 흐름도이다.
메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 프로세스에서는, 여러가지 요인, 예를 들어, 외부로부터 프로세스 내에 도입되는 성분 등에 기인하여 프로세스류 중에 산소가 혼입된다. 예를 들어, 일산화탄소나 메탄올은, 화석 연료(석탄, 석유 등), 천연 가스 등의 탄소원(탄소류나 탄화수소류)의 산소나 공기에 의한 부분 산화, 예를 들어, 스팀 메탄 리파밍(steam methane reforming, SMR), 오토써멀 리포밍(autothermal reforming, ATR), 파셜 옥시데이션(partial oxidation, POX) 등의 부분 산화에 의해 생성한 합성 가스(CO, H2, CO2, 미량 O2)를 정제하여 얻어진다. 산소에 의한 부분 산화는 물론, SMR에서도, 탄소원이나 스팀 중에는 산소가 포함되어 있다. 그 때문에, 원료 일산화탄소 및 원료 메탄올의 반응기로의 도입이나, 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 제거하기 위해서, 탈수탑이나 처리조 등의 프로세스 유닛으로의 메탄올의 공급 또는 첨가에 의해, 프로세스 중에 미량의 산소가 혼입된다.
또한, 프로세스 내의 수분량을 조정하기 위해서, 프로세스에 물이 공급되거나, 프로세스에서 물이 사용된다. 예를 들어, 반응 공정에는 물이 투입되어, 탈저비탑(스플리터 칼럼)으로부터의 제1 오버헤드를, 탈알데히드탑에서 증류하여 제2 오버헤드를 생성시키고, 이 제2 오버헤드의 추출(물 추출기나 물 추출 증류탑 등)에는, 물이 이용된다. 또한, 탈수탑이나 처리조 등의 프로세스 유닛에서는, 요오드화수소를 제거하기 위해서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 경우가 있다. 이들 물에도 미량으로 산소가 용해되어 있고, 이들 물의 사용에 의해, 프로세스류 중에 산소가 혼입된다.
또한, 카르보닐화에 의한 아세트산 제조 프로세스에 있어서, 반응조로부터 제품탑에 이르는 사이에는, 각 조나 홀드 탱크, 펌프, 계기류(액면계, 압력계 등) 등의 기기가 배치되어 있고, 계기류에 프로세스류(아세트산류 등)가 역류하여 액화하는 것을 방지하거나, 반응조의 교반축으로부터의 일산화탄소 누설 방지를 위해서, 고압 시일부 등에 질소 가스가 퍼지되는 경우가 있다. 이 계기류로의 질소 가스의 퍼지에 수반하여 프로세스 내에 질소 가스가 투입되는 것을 포함하고, 교반축의 시일부로의 압봉에서는, 질소 가스의 일부가 시일부를 통하여 반응조에 새어 들어가는 경우가 있다. 이러한 질소 가스에도 미량의 산소가 포함되어 있다.
이와 같이 하여, 다양한 요인으로 혼입된 산소가, 프로세스 내의 요오드화수소나 요오드화메틸과 반응하면, 산화 반응(2HI+1/2O2→I2+H2O; 2CH3I+1/2O2→CH3OCH3+I2 등)에 의해, 요오드 I2가 유리된다. 그리고, 생성된 요오드 I2가 프로세스 유닛 및/또는 라인의 기벽에 부착 또는 고착되면, 부착부가 선택적 또는 국소적으로 부식되어, 구멍을 생성하는 공식, 점부를 발생시키는 것을 알아냈다.
또한, 통상, 요오드화수소(HI)는 분위기의 수분 농도 5질량％ 이하에서는, 물과 동일한 거동을 나타내고, 탈저비탑, 탈수탑, 탈고비탑, 제품탑의 탑정에 농축된다. 한편, 요오드(I2)는 요오드화수소보다도 고비점이기 때문에, 프로세스 유닛의 고비 유분(예를 들어, 탈저비탑의 사이드 커트류, 탈수탑의 관출류, 제품탑의 사이드 커트류)과 함께 유출되어, 제품 아세트산에까지 요오드가 혼입되어, 제품 중의 요오드 농도를 증가시키거나, 다갈색 내지 적갈색의 요오드 특유의 착색이 일어나는 경우가 있는 것도 알아냈다. 또한, 제품 아세트산 중에 요오드가 혼입되면, 아세트산비닐 등의 아세트산 유도체의 제조에 있어서, 촉매 활성을 저해한다. 그 때문에, 일반적으로, 제품 아세트산 중의 요오드 농도는 10질량ppb 이하와 같은 극히 저농도로 관리할 필요가 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 탈수탑 등의 프로세스 유닛에 메탄올이나 알칼리 금속 수산화물(수산화칼륨 등)을 첨가하고, 미량의 요오드화수소를, 요오드화메틸이나 요오드화알칼리(KI 등)로서 제거하는 경우가 있다. 이러한 방법으로도, 요오드화수소 및/또는 요오드화메틸로부터 요오드가 생성되면, 요오드의 제거가 불가능하게 된다. 탈수탑 등의 프로세스 유닛보다도 하류측의 프로세스에서는, 요오드화수소 농도가 적어지지만, 요오드가 혼입된 프로세스류가 환원 분위기 하에 노출되면, 역반응에 의해 요오드화수소가 생성된다. 그 때문에, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 기벽을 저급 금속재(예를 들어, 저급 재질 SUS, 하스텔로이 C 재질 등)로 형성하면, 요오드에 의한 국부 부식이 아니라, 요오드화수소 HI에 의한 균일적인 부식이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 다양한 요인으로 혼입된 산소가, 메탄올원(예를 들어, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸에테르)이나 프로세스 내의 메탄올과 반응하면, 산화 반응(CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O)에 의해 포름알데히드가 생성되고, 생성된 포름알데히드는 추가로 산소와 반응하면, 산화 반응(HCHO+1/2O2→HCOOH)이 진행하여 포름산이 생성된다고 추측된다. 제품 아세트산 중의 포름산 농도가 높아지면, 제품 아세트산 중의 아세트산 순도가 저하되어, 제품의 품질이 떨어진다.
본 발명에서는, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 프로세스류 중의 산소 농도 및/또는 포름산 농도를 컨트롤한다. 또한, 메탄올의 카르보닐화 프로세스(반응계)는 통상, 가압계이기 때문에, 원료 및 각 투입 라인의 산소 농도를 제어함으로써, 프로세스류 중의 산소 농도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소 중의 산소 농도는, 일산화탄소 제조 프로세스를 적정하게 운전함으로써 제어 가능하고, 예를 들어, 일산화탄소 원료(석탄이나 천연 가스, 중유, 아스팔트 등)에 대한 산소 투입량, 및/또는 수증기 투입량을 제어하여 산소에 의해 완전히 부분 산화함으로써 제어해도 되고, 정제 후의 일산화탄소 중의 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여, 일산화탄소 제조 프로세스를 피드백 제어하여 일산화탄소 중의 산소 농도를 컨트롤해도 되고, 상기 측정값에 기초하여, 불활성 가스의 도입에 의해 일산화탄소 중의 산소 농도를 컨트롤해도 된다.
메탄올에 대해서도, 용존 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여, 가열 등에 의해 용존 산소 농도를 제어해도 된다. 또한, 프로세스(반응계 등)에 투입하는 물, 수용액(알칼리 수용액(알칼리 금속 수산화물의 수용액)이나 차아인산나트륨 수용액)에 대해서도 용존 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 사용의 가부를 판단해도 되고, 측정값에 기초하여, 가열 등에 의해 용존 산소 농도를 제어한 물 또는 수용액(예를 들어, 자비 등에 의해 산소 농도가 저감된 물 또는 수용액)을 사용해도 된다.
또한, 프로세스 내에 투입되는 기체나 액체에 대해서도, 상술한 방법과 마찬가지로 하여 산소 농도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여, 프로세스류의 산소 농도를 제어 또는 관리할 수 있다.
나아가, 프로세스류 중으로의 질소 가스의 퍼지량을 필요 최소한의 양으로 하는 방법, 퍼지 가스를, 일산화탄소 가스의 퍼지나 다른 불활성 가스의 퍼지로 전환하는 방법 등을 이용하여, 프로세스류 중의 산소 농도를 컨트롤해도 된다.
또한, 기체 또는 기상 중의 산소 농도계로서는, 여러가지 산소 농도계, 예를 들어, 방폭형 프로세스용 자기 압력식 산소 분석계(상품명 「MPA-51d/p」, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제), 분리형 지르코니아식 산소 농도계(상품명 「ZR402G」, 「ZR22G」, 요꼬가와 덴끼 가부시키가이샤제), 근적외선을 사용한 레이저식 가스 분석계(상품명 「SITRANS SL」시먼스사제) 등을 이용할 수 있다.
액체 또는 액상 중의 산소 농도계(용존 산소 센서)로서는, 도아 DKK 가부시키가이샤제의 「DO」, 「OC」, 「ODM」, 「OBM」형, 이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제의 「DO계」, 물 및 용제(메탄올) 중의 용존 산소 농도도 측정 가능한 메틀러사제의 산소 농도계, 가스 중의 산소 농도를 측정하는 요꼬가와 덴끼 가부시키가이샤제의 「OX형」 등을 이용할 수 있다.
또한, 도아 DKK 가부시키가이샤제의 「OC64형」의 7561L 기종 등은, 액 중 산소의 검출 하한계가 0.1μg/L이며, 예를 들어, 산소 농도의 측정 하한계는, 비중 1의 액체 중에서는, (0.1/1000000g)/1000g=0.1ppb가 되고, 비중 2의 액체 중에서는, 0.05ppb가 검출 한계가 된다. 또한, 요꼬가와 덴끼 가부시키가이샤제의 「OX400」은 가스 중의 산소 농도의 측정 하한계가 0.01volppm(10ppb)이다. 또한, 산소 농도가 측정 한계치 미만인 시료(기상 또는 액상)에 대해서는, 관용의 방법(예를 들어, 산소를 흡착제에 선택적으로 흡착시키는 방법, 산소 부화막 등의 선택 투과막에 의해 산소를 선택적으로 투과시키는 방법, 경질 성분과 중질 성분으로 분리하는 증류 방법, 추출 방법 등)을 이용하여 기상 또는 액상으로부터 산소가 농축된 농축 성분을 생성시키고, 이 농축 성분의 산소 농도를 측정하고, 이 측정값을 시료 중의 산소 농도로 환산해도 된다.
기체(또는 기상), 및 액체(또는 액상)의 산소 농도는, 프로세스 유닛 또는 프로세스 라인에 설치한 산소 농도계(산소 센서)의 검출 또는 측정값을 모니터링하여 연속적으로 감시해도 되고, 프로세스 유닛 또는 프로세스 라인으로부터 샘플링하고, 정기적으로 분석함으로써 감시해도 된다. 또한, 산소 농도계(산소 센서)의 검출 또는 측정값과, 상한 기준값(역치)을 비교하여, 검출 또는 측정값이 역치에 달했을 때, 산소 농도가 낮은 유체(기체 또는 액체)를 자동적으로 프로세스류에 도입 또는 산소 농도가 낮은 유체로 전환하여, 산소 농도를 제어해도 된다. 또한, 과도하게 산소 농도가 저하되었을 때(하한 기준값으로서의 역치에 달했을 때), 산소원을 프로세스류 중에 도입해도 된다.
또한, 감압계의 프로세스에서는, 운전 압력을 유지하기 위하여 기밀하게 유지하면서, 불활성 가스를 도입하면서 목적으로 하는 압력으로 제어한 후, 운전을 개시함과 함께, 진공 펌프로부터의 배기 가스 중의 산소 농도를 측정함으로써, 감압계의 프로세스류의 산소 농도를 관리해도 된다.
이와 같이 하여 산소 농도를 제어함으로써, 요오드 및/또는 포름산의 부생을 억제할 수 있고, 요오드에 의한 국부 부식, 제품 아세트산 중의 전체 요오드 농도 및/또는 포름산 농도의 증가와 제품 아세트산의 착색이라고 하는 문제를 해소할 수 있는 유용한 프로세스 조건을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 제품 아세트산 중의 요오드 농도를 10질량ppb 이하, 포름산 농도를 50질량ppm 이하와 같은 극히 저농도로 관리함에 있어서도 매우 유용하다. 나아가, 지르코늄 등의 고급의 내식성 금속에서는, 환원성 조건에서도, 산화성 조건에서도 광범위로 완전 내식성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고급 내식성 금속이어도, 강한 산화성 조건에서는 부식되는 경우가 있다. 그 때문에, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 재질 선정에 따라서는, 어느 정도의 고농도 산소 영역까지는 내식성을 나타내더라도, 산소 농도에 따라서는 부식이 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 이러한 부식도 억제할 수 있다.
이들로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서, 어느 프로세스 유닛(공정) 및 라인에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 프로세스 중의 기상 및 액상은, 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 있어서의 모든 프로세스 유닛(공정) 및 프로세스 라인 중 적어도 하나의 프로세스류에 있어서의 기상 및 액상이다.
본 발명에서는, 요오드 및/또는 포름산의 부생을 억제하기 위해서, 요오드화메틸, 요오드화수소, 및 포름산으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 프로세스류(예를 들어, 프로세스의 기상)에 적용할 수 있다. 또한, 프로세스류(예를 들어, 프로세스의 기상)는 후술하는 바와 같이, 프로세스 유닛 및/또는 프로세스 라인에 따라, 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 당해 아세트알데히드에서 유래되는 부생물, 및 디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 상기 부생물은, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬, 탄소수 4 이상의 알칸알, 탄소수 3 이상의 알칸카르복실산, 알칸류, 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 디알킬에테르가 적어도 디메틸에테르를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 방법에서는, 아세트산의 제조 프로세스(프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류)에 있어서, 하기 (a) 프로세스의 기상 중의 산소 농도 및 (b) 프로세스의 액상 중의 산소 농도로부터 선택된 적어도 하나의 산소 농도를 제어하면 된다.
(a) 상기 프로세스의 기상(상기 프로세스 중 적어도 하나의 프로세스에 있어서의 기상, 특히 바람직하게는 모든 기상) 중의 산소 농도는, 7체적％ 미만으로 제어하면 되고, 6.5체적％ 이하(예를 들어, 6체적％ 이하), 바람직하게는 5.5체적％ 이하여도 되고, 통상, 5체적％ 이하(예를 들어, 3체적％ 이하), 바람직하게는 1체적％ 이하(예를 들어, 0.5체적％ 이하), 더욱 바람직하게는 0.1체적％ 이하(예를 들어, 0.01체적％ 이하), 특히 0.001체적％(10체적ppm) 이하(예를 들어, 0.0001체적％(1체적ppm) 이하)로 제어해도 된다.
상기 기상 중의 산소 농도의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1체적ppt 이상(예를 들어, 100체적ppt 이상), 바람직하게는 1체적ppb 이상(예를 들어, 100체적ppb 이상)이어도 되고, 제로(0) 또는 측정 한계치 이하여도 된다.
(b) 상기 프로세스의 액상(상기 프로세스 중 적어도 하나의 프로세스에 있어서의 액상, 특히 바람직하게는 모든 액상) 중의 산소 농도는, 7×10-5g/g 미만으로 제어하면 되고, 2×10-5g/g 이하(예를 들어, 1×10-5g/g 이하), 바람직하게는 0.5×10-5g/g 이하(예를 들어, 0.1×10-5g/g 이하), 더욱 바람직하게는 0.05×10-5g/g 이하(예를 들어, 0.01×10-5g/g 이하), 특히 0.001×10-5g/g 이하(예를 들어, 0.0001×10-5g/g 이하)로 제어해도 된다.
또한, 상기 액상 중의 산소 농도의 하한값도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.1×10-9g/g 이상이어도 되고, 제로(0) 또는 측정 한계치 이하여도 된다. 또한, 가압 상태의 프로세스액, 고온의 프로세스액 등의 액상에서는, 샘플링의 곤란성 및 산소의 기화 등에 기인하여 산소 농도(또는 산소 용해 농도)를 정확하게 측정할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 온도 및/또는 압력을 변화시킨 복수의 조건 하에서의 프로세스액 중의 산소 농도를 측정하고, 실제의 프로세스 온도 및 압력에서의 프로세스액 중의 산소 농도를 추정값(실험에 기초하는 추정값)으로서 구해도 되고, 아스펜+(플러스)(Aspen Technology,Inc.사제)를 사용하여, 프로세스액의 산소 농도를 계산해도 된다.
상기 프로세스류(기상 및 액상)의 산소 농도가 높아지면, 프로세스류에 요오드 및/또는 포름산이 생성되기 쉬워진다. 따라서, 상기 (a) 및 (b)에 있어서 산소 농도를 제어하는 대상인 기상 또는 액상이 포함되는 프로세스는, 요오드화수소, 요오드화메틸, 메탄올, 또는 포름알데히드가 존재하기 쉬운 프로세스인 것이 바람직하고, (1) 반응 공정, (A) 분리 공정에 포함되는 각 공정((2) 증발 공정, (3) 탈저비 공정), (4) 정제 섹션에 포함되는 각 공정((5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정), 탈저비 탈수 공정, (9) 분리 섹션에 포함되는 각 공정((10) 분액 공정, (11) 제1 아세트알데히드 분리 공정, (12) 추출 공정, (13) 제2 아세트알데히드 분리 공정, (14) 알칸 분리 공정), 및 (15) 오프 가스 처리 섹션에 포함되는 각 공정((16) 고압 흡수 공정, (17) 저압 흡수 공정, (18) 방산 공정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 요오드화수소, 요오드화메틸, 메탄올, 또는 포름알데히드가 보다 존재하기 쉬운 관점에서, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응기 내의 기상), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정), 탈저비 탈수 공정, (10) 분액 공정(특히, 상상, 하상), (16) 고압 흡수 공정, (17) 저압 흡수 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 보다 바람직하고, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액, 반응기 내의 기상), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), 및 (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 특히 바람직하다.
또한, 산소 농도는 낮을수록 바람직하지만, 산소 농도가 너무 낮으면, 분위기의 환원성이 너무 강해서, 프로세스 유닛 및/또는 라인의 부식 속도가 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 프로세스류(기상 및 액상) 중의 산소 농도를 제어하기 위해서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물, 및 산소 발생제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 산소원을 프로세스 중에 도입하고, 상기 프로세스류에 있어서, 기상 및/또는 액상의 산소 농도를 제어해도 된다.
산소 함유 가스로서는, 예를 들어, 공기 등을 예시할 수 있고, 산소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 오존 등을 예시할 수 있고, 산소 발생제로서는, 과아세트산, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산소원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 기상으로서의 기체류 및 액상으로서의 액체류로부터 선택된 프로세스류 중의 산소 농도는, 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 예를 들어, 0.25몰 이하(예를 들어, 0.2몰 이하), 바람직하게는 0.1몰 이하(예를 들어, 0.05몰 이하), 더욱 바람직하게는 0.01몰 이하(예를 들어, 1×10-3몰 이하), 특히 1×10-4몰 이하(예를 들어, 1×10-5몰 이하) 정도여도 되고, 1×10-6몰 이하(예를 들어, 1×10-7몰 이하)여도 된다.
또한, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상, 및 액상(예를 들어, 기상)에서의 일산화탄소에 대한 산소의 비율(O2/CO)은 7체적％ 이하(예를 들어, 5체적％ 이하), 예를 들어, 2체적％ 이하(예를 들어, 1체적％ 이하), 바람직하게는 0.5체적％ 이하(예를 들어, 0.1체적％ 이하), 더욱 바람직하게는 0.01체적％ 이하(예를 들어, 0.001체적％ 이하), 특히 0.0001체적％ 이하(예를 들어, 0.00001체적％ 이하)여도 된다.
상기 프로세스류에 있어서, 액상에서의 산소 농도는 낮은 경우가 많고, 일산화탄소에 대한 산소의 비율(O2/CO)은 크게 변동하는 경우가 있다. 액상에서의 일산화탄소 100질량부에 대한 산소의 질량 비율(O2/CO)은 예를 들어, 1000질량부 이하(10배 이하)(예를 들어, 500질량부 이하)여도 되고, 250질량부 이하(예를 들어, 100질량부 이하), 바람직하게는 75질량부 이하(예를 들어, 50질량부 이하), 더욱 바람직하게는 20질량부 이하(예를 들어, 10질량부 이하)여도 되고, 5질량부 이하(예를 들어, 1질량부 이하), 바람직하게는 0.1질량부 이하(예를 들어, 0.01질량부 이하), 더욱 바람직하게는 0.001질량부 이하(예를 들어, 0.0001질량부 이하), 특히 0.00005질량부 이하(예를 들어, 0.00001질량부 이하)여도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 평균 분자량(가중 평균 분자량)을 이용하여, 상기 각 성분의 체적％와 질량부를 서로 산출 또는 환산해도 된다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 아세트산의 제조 프로세스(프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류)에 있어서, 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하면 된다. 상기 프로세스의 액상(상기 프로세스 중 적어도 하나의 프로세스에 있어서의 액상, 특히 바람직하게는 모든 액상) 중의 포름산 농도는, 바람직하게는 400질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 300질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200질량ppm 이하, 특히 100질량ppm 이하, 또한 50질량ppm 이하, 30질량ppm 이하로 제어해도 된다.
상기 액상 중의 포름산 농도의 하한값도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1질량ppm 이상(예를 들어 1질량ppm 이상), 바람직하게는 3질량ppm 이상(예를 들어 5질량ppm 이상), 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 15질량ppm 이상, 특히 20질량ppm 이상이어도 되고, 제로(0) 또는 측정 한계치 이하여도 된다.
상기 액상 중의 포름산 농도가 높아지면, 제품 아세트산에 포름산이 혼입되기 쉬워진다. 따라서, 포름산 농도를 제어하는 대상인 액상이 포함되는 프로세스는, 메탄올 또는 포름알데히드가 존재하기 쉬운 프로세스인 것이 바람직하고, (1) 반응 공정, (A) 분리 공정에 포함되는 각 공정((2) 증발 공정, (3) 탈저비 공정), (4) 정제 섹션에 포함되는 각 공정((5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정), (9) 분리 섹션에 포함되는 각 공정((10) 분액 공정, (11) 제1 아세트알데히드 분리 공정, (12) 추출 공정, (13) 제2 아세트알데히드 분리 공정, (14) 알칸 분리 공정), 및 (15) 오프 가스 처리 섹션에 포함되는 각 공정((16) 고압 흡수 공정, (17) 저압 흡수 공정, (18) 방산 공정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 메탄올 또는 포름알데히드가 보다 존재하기 쉬운 관점에서, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정), (10) 분액 공정(특히, 상상, 하상), (16) 고압 흡수 공정, 및 (17) 저압 흡수 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 보다 바람직하고, (1) 반응 공정(예를 들어, 반응 혼합액), (2) 증발 공정(특히, 휘발상), 및 (3) 탈저비 공정(특히, 스플리터 칼럼의 탑정)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (a) 및 (b)에 있어서 산소 농도를 제어하는 대상인 기상 또는 액상이 포함되는 프로세스와, 상기 포름산 농도를 제어하는 대상인 액상이 포함되는 프로세스는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 각 공정과, 각 공정에서의 주요한 장치 또는 유닛에는 공통의 부호를 붙이는 경우가 있다.
도 1 내지 도 4에 도시하는 아세트산의 연속 제조 프로세스는, (1) 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응 공정(반응계)과; (A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정[구체적으로는, (2) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 휘발상(2A)과 촉매를 포함하는 흐름(저휘발상)(2B)으로 분리하는 증발 공정(플래시 증발 공정 또는 플래시 공정)과; (3) 상기 휘발상(2A)을 증류하고, 저비 성분(예를 들어, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비 성분)이 많은 흐름(제1 오버헤드)(3A)과, 아세트산이 많은 아세트산류(제1 아세트산류, 미가공 아세트산류)(3B)와, 관출 액체류(고비점 성분)(3C)로 분리하는 탈저비 공정(제1 증류 공정)을 포함하고 있어; 또한, (4) 상기 아세트산류(3B)로부터 정제 아세트산을 얻기 위한 정제 섹션 또는 정제 공정군((5) 내지 (8)의 공정); (9) 상기 제1 오버헤드(3A)로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 섹션 또는 분리 공정군((10) 내지 (14)의 공정); (15) 프로세스로부터의 오프 가스를 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 많은 스트림과, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸이 많은 스트림으로 분리하기 위한 오프 가스 처리 섹션 또는 오프 가스 처리 공정군((16) 내지 (18)의 공정)을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, (3) 탈저비 공정은 (4) 정제 섹션에 있어서의 후술하는 (5) 탈수 공정의 기능도 구비한 공정, 즉 이들 공정을 조합한 하나의 공정(탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 또한, 본 발명의 방법은, (A) 분리 공정으로서, (2) 증발 공정과 (3) 탈저비 공정을 조합한 하나의 공정(증발 탈저비 공정)을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 상기 증발 탈저비 공정은, 후술하는 (5) 탈수 공정의 기능도 구비한 공정(증발 탈저비 탈수 공정)이어도 된다. 즉, 증발 탈저비 공정은, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터 상기 촉매를 포함하는 흐름과, 상기 저비 성분이 많은 흐름과, 아세트산이 많은 제1 아세트산류로 분리하는 공정이다. 또한, 탈저비 탈수 공정은, 상기 증발 공정에서 얻어진 휘발상을 증류하고, 상기 저비 성분이 많은 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류로 분리하는 공정이다. 탈저비 탈수 공정 및 증발 탈저비 탈수 공정에서 얻어지는 아세트산이 많은 아세트산류는, 후술하는 (5) 탈수 공정으로부터 얻어지는 제2 아세트산류에 상당한다. 따라서, (A) 분리 공정에 의해 얻어지는 상기 아세트산이 많은 아세트산류는, 제1 아세트산류여도 되고, 제2 아세트산류여도 된다.
또한, (1) 반응 공정은 반응기, (2) 증발 공정은 증발조(플래셔 또는 촉매 분리탑), (3) 탈저비 공정은 탈저비탑(제1 증류탑 또는 스플리터 칼럼)에 있어서 각각 행하여진다. 따라서, 도 1 내지 도 4에 도시하는 아세트산의 제조 장치는, 반응기, 증발조, 및 탈저비탑을 포함한다. 또한, 증발 탈저비 공정을 포함하는 경우, 당해 공정은 하나의 조 또는 탑(증발 탈저비조(탑))에 있어서 (2) 증발 공정과 (3) 탈저비 공정의 양쪽이 행하여진다. 또한, (3) 탈저비 공정이 탈저비 탈수 공정일 경우, 당해 공정은 하나의 탑(탈저비 탈수탑)에 있어서 탈저비와 (5) 탈수 공정에 상당하는 탈수의 양쪽이 행하여진다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (1) 및 (A)의 공정에 추가로, 상기 (4), (9), 및 (15)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 섹션을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, (15) 오프 가스 처리 섹션은 반드시 필요한 것은 아니고, 또한, (15) 오프 가스 처리 섹션에서는, 반드시, 모든 유닛 또는 라인으로부터의 오프 가스를 처리할 필요는 없고, 적어도 하나의 프로세스 유닛 또는 라인으로부터의 오프 가스를 처리해도 된다. 또한, 상기 특정한 산소 농도를 갖는 상기 프로세스의 기상은, 프로세스 중에 있어서의 모든 기상 중 적어도 하나의 프로세스(프로세스 유닛 및/또는 라인)에 있어서의 기상을 의미한다. 또한, 기상을 형성하는 가스는, 계 외로 배출할지 여부에 무관하게, 프로세스로부터의 오프 가스이며, 상기 오프 가스 처리 공정에 제공되는 「오프 가스」, 프로세스 중에 있어서의 모든 프로세스 유닛 및/또는 프로세스 라인 중 적어도 하나로부터의 「오프 가스」여도 된다. 이하에 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 반응 공정
(1) 반응 공정에서는, 카르보닐화 촉매계와 물을 포함하는 반응 매체 중에, 공급 라인(2)으로부터의 메탄올과 공급 라인(4)으로부터의 일산화탄소를 연속적으로 반응기(1)에 공급하여 메탄올을 카르보닐화하여, 아세트산을 생성한다. 라인(4)으로부터의 일산화탄소는, 촉매 활성을 높이기 위하여 공급되는 라인(6)으로부터의 수소와 합류하여, 혼합 가스(7)로서 반응기(1)에 공급하고 있다. 또한, 메탄올은, 반응기(1)에 공급됨과 함께, 라인(3)을 거쳐서, (5) 탈수 공정의 증류탑(5)에 첨가되어 있다. 라인(5)의 일산화탄소는, 증발조(2)로부터의 저휘발상(관출로부터의 촉매액)의 리사이클 라인(21)과 합류하여 촉매의 침강을 억제하고, 합류한 촉매액은 라인(22)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다.
또한, (10) 분액 공정의 디캔터(S2) 내에서 분액한 상상(38)의 일부(아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 및 물이 많은 상상의 일부)(41)와, 하상(39)의 일부(또는 제1 부분)(요오드화메틸, 아세트산메틸이 많은 하상의 일부)(40)도 반응기(1)에 리사이클해도 된다. 하상(39)의 일부(또는 제2 부분)(40)는 후술하는 (14) 알칸 분리 공정(증류에 의한 알칸 분리 공정)에 제공해도 된다. 또한, (5) 제2 증류 공정의 증류탑(5)으로부터의 제2 오버헤드(51)의 응축액의 일부(아세트산이 많은 응축액의 일부)(54)도 저휘발상(2B)(라인(21))과 합류시켜서 반응기(1)에 리사이클해도 된다.
메탄올은, 신선한 메탄올을 직접 또는 간접적으로 반응기(1)에 공급해도 되고, 후속의 각종 공정으로부터 유출하는 메탄올 또는 그의 유도체를 리사이클하여 반응기에 공급해도 된다. 이러한 원료 메탄올로서는, 미리 산소를 제거한 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소는, 순수한 가스로서 사용해도 되고, 불활성 가스(예를 들어, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석하여 사용해도 된다. 또한, 필요하면, 후속의 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응기에 리사이클해도 된다. 이러한 일산화탄소 또는 배기 가스 성분으로서도, 미리 산소를 제거한 일산화탄소 또는 배기 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이하의 표 중, O2는 산소, H2는 수소, CO는 일산화탄소, CO2는 이산화탄소, CH4는 메탄, N2는 질소, AD는 아세트알데히드, MeOH는 메탄올, MeI는 요오드화메틸, MA는 아세트산메틸, H2O는 물, AcOH는 아세트산, HI는 요오드화수소, LiI는 요오드화리튬, FrOH는 포름산, PrOH는 프로피온산, DME은 디메틸에테르, AcA는 무수아세트산, (CH3)2C=O는 아세톤, EtOH는 에탄올, EA는 아세트산에틸, EtI는 요오드화에틸, TOI는 전체 유기 요오드 화합물, HexI는 요오드화헥실을 나타낸다(이하, 동일하다). 또한, HI의 농도는 요오드 이온으로서의 농도를 나타낸다. 금속에 대해서는, 원소 기호로 나타낸다.
또한, 표 중에는, 참고로 스트림의 평균 분자량을 기재하는 경우가 있는데, 이 평균 분자량은, 스트림에 포함되는 각 성분의 분자량과 각 성분의 함유 비율에 기초하여 산출한 가중 평균값이다. 또한, 기상 혼합물의 평균 분자량(가중 평균 분자량)을 A로 하고, 임의의 성분의 분자량을 B로 했을 때, 임의의 성분의 질량％ 또는 체적％에 기초하여, 임의의 성분의 체적％ 또는 질량％를 산출할 수 있다. 예를 들어, 산소 농도에 대하여 예시하면, 기상 혼합물의 평균 분자량 A=62.2(가중 평균 분자량), 산소의 체적％ D의 측정값이 7.0체적％일 때, 산소의 분자량 B=32에 기초하여, 산소의 질량％ C는, 예를 들어, 다음 식: (C(×100)×A)/B=D(×100)에 의해, (C×62.2)/32=7, 산소의 질량％ C=3.6질량％로 산출할 수 있다. 이와 같이, 기상 혼합물에 대해서는, 상기 산출식에 기초하여, 각 성분의 질량％ 및 체적％를 산출할 수 있다. 그 때문에, 이하의 표에서는, 질량％만을 기재한다.
또한, 산소 이외의 기체 성분의 농도가 검출 한계값 미만인 시료(기상 및 액상)에 대해서는, 상기 산소 농도와 마찬가지로 하여 농축 성분을 생성시키고, 이 농축 성분의 기체 성분의 농도를 측정하고, 이 측정값을 시료 중의 기체 성분의 농도로 환산해도 된다.
또한, 임의의 성분 농도가 검출 한계값 미만(예를 들어, 금속 성분에 대해서는 0.1ppb 미만, 유기물에 대해서는 1ppm 미만)의 시료(기상 및 액상)에 대해서도, 상기 임의의 성분이 농축된 농축 성분을 생성시켜서 임의의 성분의 농도를 측정하고, 시료 중의 농도로 환산해도 된다. 또한, 성분 농도가 측정 불능한 시료에 대해서는, 증류 계산과 증발에 수반하는 비말 동반량에 기초하여 임의의 성분의 농도를 추정해도 된다. 예를 들어, 증발 조작이나 증류탑의 조작에서의 비말 동반량은, 인접하는 단에 있어서, 높은 단에서의 농도는 낮은 단에서의 농도의 1 내지 20질량％ 정도에 상당하고, 1단 상의 액체의 금속 농도는, 1단 하의 금속 농도의 1 내지 20질량％ 정도가 되는 것으로부터, 이러한 추정값에 기초하여, 금속 농도를 산출해도 된다.
또한, 증류탑 등의 프로세스 유닛에 불활성 가스(질소 가스(N2) 등)를 투입하여 유닛 내의 압력을 조정하거나, 압력계, 온도계, 액면 검출기 등의 계측 기기에 불활성 가스(질소 가스 등)를 퍼지하여 계측 기기로의 유기물 증기의 혼입을 방지하는 경우 등, 프로세스 내에 불활성 가스를 도입하는 경우가 있다. 또한, 질소 가스 대신에 일산화탄소 가스 CO 등의 불활성 가스를 도입하는 경우도 있다. 또한, 물, 알칼리 금속 화합물, 메탄올원 등을 프로세스 유닛 및 라인에 도입하는 경우가 있다. 이러한 경우, 프로세스 유닛 및 라인에서의 조성을 나타내는 하기 표에 있어서, 불활성 가스 등의 도입 성분과 그 도입량에 대응하고, 도입 성분의 농도, 예를 들어, 가스(질소 가스, 일산화탄소 등의 불활성 가스 등)의 조성이 대폭으로 증가 또는 변동한다.
원료 메탄올(라인(2))의 조성(단위: 질량％)은 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
원료 일산화탄소(라인(4, 5))의 조성(단위: 질량％)은 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
상기 혼합 가스(라인(7))의 조성은, 예를 들어, 상기 원료 일산화탄소(라인(4, 5))의 조성과 마찬가지여도 된다. 또한, 상기 혼합 가스(라인(7))의 조성은, 상기 원료 일산화탄소(라인(4, 5))의 성분 비율과, 수소(라인(6))의 성분 비율을 가중 평균한 성분 비율을 갖고 있어도 된다.
카르보닐화 촉매계는, 통상, 금속 촉매(코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등)와, 촉매 안정화제 혹은 반응 촉진제, 및/또는, 조촉매를 포함하고 있다. 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는, 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
금속 촉매는, 금속 단체, 금속 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 요오드화물, 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로도 사용할 수 있다. 금속 촉매는 액상(반응액) 중에서 가용인 형태(착체 등의 형태)로 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 촉매로서는, 로듐 요오드 착체(예를 들어, RhI3, [RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐카르보닐 착체 등이 바람직하다.
촉매 안정화제 또는 반응 촉진제로서는, 반응액 중에서 요오드 이온을 발생 가능한 이온성 요오드화 금속, 예를 들어, 요오드화알칼리 금속(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등)을 들 수 있고, 그 중에서도 요오드화리튬이 바람직하다. 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제는, 요오드화리튬 등 외에, 전이 금속(하기 표에 나타낸 바와 같이, 반응계 내에 존재하는 금속 또는 부식 금속을 포함한다), 예를 들어, 주기율표 제6족 원소(몰리브덴, 크롬, 텅스텐 등), 주기율표 제7족 원소(망간, 레늄 등), 주기율표 제8족 원소(철, 루테늄, 오스뮴 등), 주기율표 제9족 원소(코발트, 로듐, 이리듐 등), 주기율표 제10족 원소(니켈 등), 주기율표 제11족 원소(구리 등), 주기율표 제12족 원소(카드뮴, 아연 등), 주기율표 제13족 원소(갈륨, 인듐 등) 등의 금속 화합물(금속 요오드화물, 착체 등)도 포함한다. 이들 촉매 안정화제 또는 촉진제는, 금속 촉매의 종류에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이리듐 촉매계에서는 요오드화알칼리 금속은 반드시 필요한 것은 아니다. 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제로서는, 루테늄, 인듐, 오스뮴이 바람직하게 이용된다. 상기 조촉매로서는, 요오드화메틸이 이용된다.
바람직한 카르보닐화 촉매계는, 로듐 촉매와 요오드화메틸 조촉매, 보다 바람직하게는, 로듐 촉매와, 촉매 안정제로서의 요오드화 금속(요오드화리튬) 및 요오드화메틸 조촉매로 구성할 수 있다. 또한, 상기 반응기에는, 카르보닐화 촉매계를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급해도 된다. 이러한 촉매 혼합물 및 물로부터는, 가열 또는 자비 등에 의해 미리 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다.
반응기 중의 일산화탄소 분압은, 예를 들어, 2 내지 30기압, 바람직하게는 4 내지 15기압 정도여도 된다. 상기 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생한다. 이 수소는 촉매 활성을 높인다. 그 때문에, 상기 반응기에는, 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 또한, 후속의 공정에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함한다)을 필요에 따라 정제하여 반응기에 리사이클함으로써, 수소를 공급해도 된다. 이러한 수소로서도 산소 농도가 낮은 수소를 이용하는 것이 바람직하다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로, 예를 들어, 0.5 내지 250kPa(예를 들어, 1 내지 200kPa), 바람직하게는 5 내지 150kPa, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kPa(예를 들어, 10 내지 50kPa) 정도여도 된다.
카르보닐화 반응 온도는, 예를 들어, 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 220℃ 정도여도 된다. 반응 압력(전체 반응기압)은 부생성물의 분압을 포함하고, 예를 들어, 15 내지 40기압 정도여도 된다. 반응계에서의 아세트산의 공시 수량은, 예를 들어, 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 보다 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도여도 된다.
반응기 내에서는, 반응 성분과 금속 촉매 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성한 수소, 메탄, 이산화탄소, 그리고 기화한 저비 성분(요오드화메틸, 생성한 아세트산, 아세트산메틸 등) 등으로 구성된 기상계가 평형 상태를 형성하고 있어, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행한다.
액상 중의 금속 촉매의 농도는, 예를 들어, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 100 내지 5000질량ppm, 바람직하게는 200 내지 3000질량ppm, 보다 바람직하게는 300 내지 2000질량ppm, 특히 500 내지 1500질량ppm 정도이다. 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 예를 들어, 1 내지 25질량％, 바람직하게는 2 내지 22질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％ 정도이다. 또한, 반응계에서의 요오드화물 이온의 농도는, 예를 들어, 0.05 내지 2.5몰/리터, 바람직하게는 0.25 내지 1.5몰/리터여도 된다. 요오드화메틸의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 예를 들어, 1 내지 30질량％, 바람직하게는 5 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 6 내지 20질량％(예를 들어, 8 내지 18질량％) 정도이다.
반응 혼합물(반응 조액, 반응 매체)은 통상, 생성한 아세트산, 생성한 아세트산과 원료 메탄올의 반응에 의해 생성한 아세트산메틸, 및 물을 포함하고 있다. 아세트산은 용매로서도 기능한다. 또한, 반응 혼합물은, 통상, 미반응된 원료 메탄올도 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은, 반응 혼합물 전체의 0.1 내지 30질량％, 바람직하게는 0.3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％(예를 들어, 0.5 내지 6질량％) 정도의 비율이어도 된다. 반응 혼합물 중의 물 농도는, 저농도여도 되고, 반응 혼합물 전체에 대하여 예를 들어, 0.1 내지 15질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5질량％(예를 들어, 1 내지 3질량％) 정도이며, 1 내지 10질량％(예를 들어, 2 내지 5질량％) 정도여도 된다.
또한, 반응 혼합물 중에는, 아세트알데히드, 아세트알데히드에서 유래된 부생성물 등의 다양한 부반응 생성물도 포함되어 있다. 또한, 본 발명에서는, (9) 분리 섹션에 의해 아세트알데히드를 유효하게 제거할 수 있기 때문에, 연속 반응이어도, 반응기의 아세트알데히드 농도를 저감할 수 있고, 아세트알데히드 유래의 부생성물 생성도 현저하게 억제할 수 있다. 반응기의 반응 혼합물 중의 아세트알데히드 농도는, 예를 들어, 1500질량ppm 이하, 예를 들어, 10 내지 1000질량ppm, 바람직하게는 50 내지 500질량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 400질량ppm 정도여도 된다.
아세트알데히드에서 유래된 부생성물(아세트알데히드로부터의 유도체)로서는, 예를 들어, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 이들의 알돌 축합 생성물; 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화 C2-12 알킬 등도 생성한다. 또한, 포름산, 탄소수 3 이상의 카르복실산(프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 나아가 탄소수 9 이상의 고급 지방산 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 카르복실산, 예를 들어, C3-12 알칸카르복실산 등); 알킬알코올(에탄올, 부틸알코올, 2-에틸부틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 나아가 탄소수 9 이상의 알킬알코올, 예를 들어, C3-12 알킬알코올 등); 탄소수 2 이상의 탄화수소류(예를 들어, C2-12 알칸) 등을 들 수 있다. 또한, 액상계에서는, 메탄올 또는 이들 알킬알코올과 아세트산 또는 상기 카르복실산과의 에스테르(아세트산에틸 등); 디메틸에테르 등의 디알킬에테르 등도 부생한다. 이들 부생물의 농도는, 액상계도 포함하여 프로세스 전체에 걸쳐서, 0.1질량ppb 내지 100질량ppm(예를 들어 0.5질량ppb 내지 50질량ppm), 바람직하게는 1질량ppb 내지 10질량ppm(예를 들어, 2질량ppb 내지 1질량ppm) 정도여도 된다. 그 때문에, 이하의 각 공정에서의 이들 부생물의 농도에 대해서는 기재를 생략하는 경우가 있다.
요오드화헥실 등의 탄소수 2 이상의 요오드화알킬의 농도는, 예를 들어, 0.1질량ppb 내지 1질량ppm(예를 들어 0.5 내지 500질량ppb), 바람직하게는 1질량 내지 100질량ppb 정도여도 된다. 프로피온산 등의 알칸카르복실산의 농도는, 예를 들어, 0.1 내지 500질량ppm(예를 들어, 1 내지 500질량ppm), 바람직하게는 3 내지 100질량ppm 정도여도 된다.
디메틸에테르(DME)의 농도는, 0.5질량％ 이하(예를 들어, 0.1 내지 1000질량ppm), 바람직하게는 1 내지 500질량ppm(예를 들어, 2 내지 300질량ppm), 더욱 바람직하게는 3 내지 200질량ppm(예를 들어, 5 내지 100질량ppm) 정도여도 된다.
나아가, 3-히드록시알칸알(3-히드록시부탄알 등)도 부생한다. 반응 혼합물 중의 3-히드록시알칸알의 함유량은, 100질량ppm 이하(예를 들어, 0.1질량ppb 내지 100질량ppm), 바람직하게는 0.5질량ppb 내지 50질량ppm 정도여도 된다. 이들 부생성물은, 아세트알데히드 농도의 2 내지 3승에 비례하여 부생하는 경우가 많다.
또한, 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래의 부생물(예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 알돌 축합 생성물 등)은 과망간산 환원성 물질(PRC류)을 형성한다. 그 때문에, 반응 혼합물로부터 부생물의 주된 성분인 아세트알데히드를 분리하여 제거하고, 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 프로세스류로부터 회수하여 유효하게 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 요오드화메틸을 포함하여, 요오드화 C2-12 알킬 등도 PRC류에 속하지만, 본 명세서에서는, 요오드화메틸은 PRC류에는 포함하지 않는다.
또한, 반응 혼합물에는, 부식에 의해 생성된 금속, 예를 들어, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 지르코늄 등도 포함되어 있다. 이들 부식 금속의 함유량은, 각각, 2000질량ppm 이하(예를 들어, 1 내지 1000질량ppm) 정도여도 된다. 부식 금속의 총 함유량은, 10000질량ppm 이하(예를 들어, 5 내지 5000질량ppm) 정도여도 된다. 또한, 반응 혼합물보다도 하류측의 액체류는, 부식 금속을 상기와 마찬가지의 비율로 포함하고 있어도 된다. 그 때문에, 이하의 각 공정에서의 액체류 중의 부식 금속의 농도에 대해서는 기재를 생략한다.
상술한 바와 같이, 반응 혼합물에는, 아세트산, 아세트산보다도 비점이 낮은 저비 성분 또는 저비 불순물(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 등), 및 아세트산보다도 비점이 높은 고비 성분 또는 고비 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 등), 촉매 안정제로서의 요오드화리튬, 프로피온산 등의 C3-12 알칸카르복실산 등] 등이 포함된다. 그 때문에, 아세트산의 제조 프로세스에서는, 반응 혼합물로부터 불순물을 제거하여, 정제 아세트산을 제조한다.
또한, 메탄올 카르보닐화 반응은, 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 제열한 응축 성분의 리사이클, 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등에 의해 반응 온도를 컨트롤해도 된다. 또한, 반응열의 일부를 제열하기 위해서, 반응기로부터의 증기 성분(벤트 가스)을 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각하고, 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 액체 성분 및/또는 기체 성분을 반응기에 리사이클해도 된다.
반응기(1)로부터의 기상(라인(8))은 콘덴서에서 냉각하여 응축되고, 응축액(10)과 비교적 많은 일산화탄소를 포함하는 비응축 가스(9)로 분리되고, 응축액(10)은 반응기(1)에 복귀되고, 비응축 가스(9)는 기액 분리 포트 또는 버퍼 탱크(S1)에 도입되고, 이 탱크로부터의 비응축 가스(일산화탄소 및 요오드화메틸이 많은 오프 가스)(11)는, (15) 오프 가스 처리 섹션(예를 들어, 고압 흡수탑(16))에서 처리된다. 또한, 통상, 일산화탄소를 포함하는 적어도 일부의 비응축 가스(오프 가스)(11)는, (15) 오프 가스 처리 공정에서 처리되고, 일부의 비응축 가스(오프 가스)는 라인(172)보다 증발조(2)에 도입하고(플래셔의 액상 또는 휘발상(가스) 중에 도입하고), 증발조(2)에서의 촉매를 안정화(금속 촉매(로듐 촉매 등)의 석출을 방지)하기 위하여 이용할 수 있다.
반응기의 기상(기상부 또는 기체류) 혼합물(라인(8))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 기상 혼합물의 평균 분자량(가중 평균 분자량)을 A로 하고, 임의의 성분의 분자량을 B로 했을 때, 임의의 성분의 질량％ 또는 체적％에 기초하여, 임의의 성분의 체적％ 또는 질량％를 산출할 수 있다. 예를 들어, 산소 농도에 대하여 예시하면, 기상 혼합물의 평균 분자량 A=62.2, 산소의 체적％ D의 측정값이 7.0체적％일 때, 산소의 분자량 B=32에 기초하여, 산소의 질량％ C는, 예를 들어, 다음 식: (C(×100)×A)/B=D(×100)에 의해, (C×62.2)/32=7, 산소의 질량％ C=3.6질량％로 산출할 수 있다. 이와 같이, 기상 혼합물에 대해서는, 상기 산출식에 기초하여, 각 성분의 질량％ 및 체적％를 산출할 수 있다. 그 때문에, 이하의 표에서는, 질량％만을 기재한다.
콘덴서에 의한 응축액(10)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
콘덴서로부터의 비응축 가스(9)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 탱크(S1)로부터의 비응축 가스(오프 가스)(11)의 조성은, 콘덴서로부터의 비응축 가스(9)의 조성과 마찬가지여도 된다.
반응기(1)로부터의 반응 혼합물은 라인(12)을 거쳐서 증발조(2)에 도입 또는 공급하고, 반응 혼합물(12)을 플래시 증발시키고, 생성 아세트산, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 아세트산메틸, 물 등을 포함하는 휘발상(2A)과, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 저휘발상(2B)으로 분리된다.
반응 혼합물(12)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
(2) 증발 공정
(2) 증발 공정에서는, 상술한 바와 같이, 반응 혼합물이, 휘발상(2A)과, 저휘발상(2B)으로 분리되고, 저휘발상 또는 촉매액(2B)은 리사이클 라인(21)을 통해서, (1) 반응 공정의 반응기(1)에 리사이클된다.
저휘발상(2B)(라인(21))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 저휘발상(2B)에는, 부식에 의해 생성된 금속, 예를 들어, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 지르코늄, 아연, 구리 등도 포함되어 있다. 이들 부식 금속의 함유량은, 각각, 2000질량ppm 이하(예를 들어, 1 내지 1000질량ppm) 정도여도 된다.
또한, 저휘발상(2B)의 리사이클 라인(21)에는, (5) 제2 증류 공정의 증류탑(탈수탑)(5)으로부터의 제2 오버헤드(51)의 응축액의 일부(아세트산이 많은 응축액의 일부)(54)가 합류하고, (1) 반응 공정의 반응기(1)에 리사이클하고 있다.
또한, 응축액(54)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
이하에 특별히 기재가 없는 한, 프로세스류 중의 모든 응축액 중의 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 구리(Cu)의 농도는, 상기 표의 범위 내여도 된다.
증발조(2)로부터의 적어도 일부의 휘발상(2A)은 공급 라인(23)을 통해서, (3) 탈저비 공정의 증류탑(스플리터 칼럼)(3)에 공급된다. 증발조(2)로부터의 일부의 휘발상(24)은 제1 및 제2 콘덴서에서 순차적으로 냉각·응축되고, 응축액(26, 28)과, 비응축 가스(오프 가스)(25, 30)로 분리되고, 응축액(26, 28)은 홀드 탱크(T1) 및 리사이클 라인(27)을 거쳐서 반응기(1)에 리사이클됨으로써, 반응기(1)의 반응 혼합물을 냉각하고 있다.
홀드 탱크(T1)의 기상(29)은 제2 콘덴서에서 냉각되고, 이 콘덴서로부터의 비응축 가스(오프 가스)(30)는, (15) 오프 가스 처리 섹션에 있어서의 저압 흡수탑(17)에 공급되고 있다. 또한, 후술하는 (15) 오프 가스 처리 섹션으로부터의 비응축 가스(192)도 제1 콘덴서와 제2 콘덴서 사이에 공급되고, 제2 콘덴서에서 냉각하여 응축되고 있다. 또한, 홀드 탱크(T1)에는, (15) 오프 가스 처리 섹션으로부터의 응축액(요오드화메틸이 많은 응축액)(193)도 공급되고 있다.
또한, 상술한 바와 같이, (15) 오프 가스 처리 섹션에 있어서의 고압 흡수탑(16)으로부터의 탑정 스트림(171)의 일부(172)가 증발조(2)에 도입되어 있다.
플래시 증발에서는, 반응 혼합물을 가열하여 감압하는 항온 플래시, 반응 혼합물을 가열하지 않고 감압하는 단열 플래시, 혹은 이들 플래시 조건을 조합한 플래시 등에 의해, 반응 혼합물로부터 증기 성분(휘발상)과 액체 성분(저휘발상)으로 분리해도 된다. 플래시 증발은, 예를 들어, 온도 100 내지 250℃(예를 들어, 120 내지 230℃), 바람직하게는 150 내지 220℃(예를 들어, 160 내지 210℃), 보다 바람직하게는 170 내지 200℃ 정도로 행해도 된다. 압력(절대 압력)은 0.03 내지 1MPa(예를 들어, 0.05 내지 1MPa), 바람직하게는 0.07 내지 0.7MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa(예를 들어, 0.15 내지 0.4MPa) 정도여도 된다. 또한, 저휘발상(2B)의 온도는, 예를 들어, 80 내지 200℃(예를 들어, 90 내지 180℃), 바람직하게는 100 내지 170℃(예를 들어, 120 내지 160℃), 보다 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도여도 된다. 또한, 이러한 비교적 고온(및 고압) 조건 하에서는, 요오드화수소가 생성되기 쉽고, 산소 농도에 따라서는 요오드가 생성되기 쉽다. 본 발명에서는, 요오드화수소가 생성되더라도, 요오드의 생성을 유효하게 억제할 수 있다.
휘발상(2A)(라인(23, 24))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
제1 콘덴서에 의한 응축액(26)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
홀드 탱크(T1)로부터 반응기(1)에 리사이클되는 응축액(리사이클 라인)(27)의 조성은, 제1 콘덴서에 의한 응축액(26)의 조성과 마찬가지여도 된다. 또한, 상기 응축액(27)의 조성 비율은, 제1 콘덴서에 의한 응축액(26)의 조성 비율과 제2 콘덴서에 의한 응축액(28)의 조성 비율을 가중 평균한 비율이어도 된다.
제1 콘덴서에 의한 비응축 가스(오프 가스)(25)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
제2 콘덴서에 의한 응축액(28)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
제2 콘덴서에 의한 비응축 가스(30)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 증발조(2)로서는, 단일의 플래셔를 사용해도 되고, 복수의 플래셔를 사용해도 된다. 또한, 일부의 휘발상(2A)을 콘덴서에서 응축하고, 응축액을 반응 공정(반응기(1))에 리사이클해도 된다. 또한, 일부의 휘발상(2A)을 반응기(1)에 리사이클하지 않고, 모든 휘발상(2A)을 (3) 탈저비 공정의 스플리터 칼럼(3)에 공급해도 된다.
또한, 필요하면, 저휘발상(2B)으로부터, 단일 또는 복수의 공정에서 촉매 성분(금속 촉매 성분)을 분리하고, (1) 반응 공정에 리사이클하여 재이용해도 된다.
(3) 탈저비 공정 및 스플리터 칼럼(3)에서는, 상기 휘발상(2A)(라인(23))을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(31)을 통하여 유출하는 제1 오버헤드(탑정 가스, 저비점 성분)(3A)와, 라인(42)을 통하여 사이드 커트되어, 주로 아세트산을 포함하는 미가공 아세트산류 또는 사이드 커트 미가공 아세트산류(3B)와, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(45)을 통하여 유출하는 관출 액체류(고비점 성분)(3C)로 분리하고 있다.
또한, 도시하지 않지만, 스플리터 칼럼(3)에는, 탈고비탑(6)의 제3 오버헤드(6A)(라인(61))의 성분(66), (15) 오프 가스 처리 공정에서의 고압 흡수탑(16)으로부터의 탑정 스트림(171)의 일부(172), (15) 오프 가스 처리 공정에서의 저압 흡수탑(17)으로부터의 저부 아세트산 스트림(184)이 리사이클되고 있다.
제1 오버헤드(3A)는 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸을 포함함과 함께, 아세트알데히드, 일산화탄소도 포함하고 있고, 아세트알데히드 등의 불순물을 분리하기 위한 (9) 분리 섹션 및 (15) 오프 가스 처리 섹션에 공급된다.
또한, 미가공 아세트산류(3B)(라인(42))는 주로 아세트산을 포함하고, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물 등도 포함하고 있고, 미가공 아세트산류(42)의 일부(43)는 스플리터 칼럼(3)으로 되돌려도 되고, 미가공 아세트산류(42)의 잔부(44)는 탈수, 고비점 성분 등을 제거하기 위해서 (4) 정제 섹션에서 정제되어, 고순도의 제품 아세트산이 얻어진다.
나아가, 관출 액체류(3C)(라인(45))는 통상, 적어도 물 및 아세트산을 포함하고 있고, 또한 프로피온산 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 관출 액체류(3C)의 일부는, 스플리터 칼럼(3)의 하부로 되돌려져 있다. 또한, 관출 액체류(45)에는, 비말 동반에 의해 금속 촉매 성분(요오드화리튬)이 혼입되어 있는 경우가 있기 때문에, 관출 액체류(45)는 증발조(2)에 리사이클하고 있다.
제1 오버헤드(3A)는 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸을 포함하고 있고, PRC류는, 적어도 부생한 아세트알데히드를 포함하고 있다. 또한, 제1 오버헤드(3A)는 통상, 아세트산메틸을 포함하고 있고, 또한, 아세트산, 메탄올, 물, 디메틸에테르, 아세트알데히드 유래의 부생성물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드류, 요오드화 C2-12 알킬, C3-12 알칸카르복실산 등의 아세트알데히드로부터의 유도체, C2-12 알칸 등) 등을 포함하고 있는 경우가 많다.
제1 오버헤드(3A)(라인(31))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
아세트산류(3B)(라인(42))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 정제 섹션에 공급되는 미가공 아세트산류(44)의 조성은, 미가공 아세트산류(3B)(라인(42))의 조성과 마찬가지여도 된다.
또한, (4) 정제 섹션으로의 미가공 아세트산류(3B)의 유량과, 스플리터 칼럼(3)으로의 리사이클 유량의 질량 비율은, 전자/후자=100/1 내지 2/1(예를 들어, 25/1 내지 5/1), 바람직하게는 15/1 내지 7/1(예를 들어, 10/1 내지 8/1) 정도여도 된다.
관출 액체류(3C)(라인(45))의 조성은, 예를 들어, 하기와 같아도 된다.
또한, 스플리터 칼럼(3)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다. 액체류(3C)는 배출해도 되고, 액체류(3C)의 일부 또는 전부는, 스플리터 칼럼(3)으로 되돌려도 되고, 반응기(1)에 리사이클해도 된다.
(4) 정제 섹션
미가공 아세트산류(3B)(라인(44))는 저비점 불순물, 고비점 불순물, 이온성 요오드 화합물 등의 불순물을 포함하고 있다. 이들 불순물을 분리 제거하여 정제하기 위해서, 미가공 아세트산류(3B)는 (4) 정제 섹션에 공급된다. 이 (4) 정제 섹션은, (5) 미가공 아세트산류로부터 주로 수분을 제거하기 위한 탈수 공정(제2 증류 공정), (6) 미가공 아세트산류로부터 고비 성분을 제거하기 위한 탈고비 공정(제3 증류 공정), (7) 미가공 아세트산류로부터 추가로 불순물을 제거하기 위한 정류 공정(제4 증류 공정), (8) 미가공 아세트산류로부터 요오드 화합물을 분리하는 이온 교환 처리 공정 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, (5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정, 및 (8) 이온 교환 처리 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, (8) 이온 교환 처리 공정 후, (5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정을 행해도 되고, (5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정 후에, (8) 이온 교환 처리 공정을 행하고, (7) 정류 공정을 행해도 되고, (5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정 후, (8) 이온 교환 처리 공정을 행해도 된다. (4) 정제 섹션은, 상기 (5) 내지 (8)의 공정 중 적어도 (5) 탈수 공정을 포함하고 있는 경우가 많아, (7) 정류 공정은 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, (5) 탈수 공정은 탈수 증류탑(제2 증류탑), (6) 탈고비 공정은 고비 증류탑(제3 증류탑), (7) 정류 공정은 정제 증류탑(정류탑)에 있어서 각각 행하여진다. 또한, (3) 탈저비 공정이 탈저비 탈수 공정일 경우, (4) 정제 섹션에 있어서의 (5) 탈수 공정을 포함할 필요는 없다.
(5) 탈수 공정
(5) 탈수 공정에서는, 탈수 증류탑(5)으로 미가공 아세트산류(3B)(라인(44))를 증류하고, 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(51)을 통하여 유출하고, 수분이 많은 제2 오버헤드(5A)와, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(56)을 통하여 유출하고, 아세트산이 많은 관출 아세트산류(제2 아세트산류)(5B)로 분리되고, 관출 아세트산류(5B)의 일부는, 가열 유닛으로 가열하고, 탈수 증류탑(5)으로 되돌리면서, 관출 아세트산류(5B)의 잔부를 탈고비탑(6)에 공급하고 있다.
또한, 제2 오버헤드(5A)는 콘덴서에서 냉각하여 홀드 탱크(T2)에 안내되고, 응축액(52)의 일부(53)를 탈수 증류탑(5)으로 환류하고, 응축액의 다른 부분을 라인(54)을 통하여 상기 저휘발상(2B)과 합류시켜서 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 홀드 탱크(T2)의 기상(비응축 가스(오프 가스))(55)은 일산화탄소가 많고, (15) 오프 가스 처리 섹션에 공급되고 있다.
제2 오버헤드(5A)(라인(51))의 조성은, 예를 들어, 하기와 같아도 된다.
또한, 제2 오버헤드(5A)의 응축액(홀드 탱크(T2)의 응축액)(52, 53)의 조성은, 제2 오버헤드(5A)의 조성과 마찬가지여도 된다. 또한, 응축액(52, 53)의 조성 비율은, 제2 오버헤드(5A)의 조성 비율로부터, 홀드 탱크(T2)의 기상(비응축 가스)(55)의 조성 비율을 감산한 비율이어도 된다.
홀드 탱크(T2)의 기상(비응축 가스)(55)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 탈수 증류탑(5)의 압력 조정, 계측 기기에의 유기물의 부착 방지를 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 등을 도입하는 경우, 하기 표에서의 불활성 가스(질소 가스 등)의 조성은 대폭으로 증가한다.
관출 아세트산류(5B)(라인(56))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, (5) 탈수 공정에서는, 미가공 아세트산류(44)에 포함되는 요오드화수소를 요오드화메틸로 변환하여 제2 오버헤드(5A)(라인(51))로서 유출시키기 위해서, 탈수 증류탑(5)의 1개 또는 복수의 개소에, 메탄올(3)을 첨가해도 된다. 또한, (5) 탈수 공정으로부터의 관출 아세트산류(56)에 수산화칼륨 수용액(57)을 합류시켜서, 관출 아세트산류(56)의 요오드화수소와 반응시키고, 요오드화수소를 요오드화칼륨으로서 제거해도 된다. 수산화칼륨으로 처리된 관출 아세트산류(58)는 (6) 탈고비 공정에서 증류되어, 주로 고비점 성분을 분리하여 제거해도 된다.
또한, 요오드화수소를 제거하기 위해서는, 메탄올원, 예를 들어, 메탄올, 아세트산메틸, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 탈수 증류탑에 첨가해도 된다. 또한, 수산화칼륨에 한하지 않고, 알칼리 금속 성분, 예를 들어, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염 등을 사용해도 된다.
또한, 메탄올(3)의 조성은, 상술한 것과 마찬가지이다.
수산화칼륨 수용액(57)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
관출 아세트산류(58)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, (5) 탈수 공정은 단일의 공정에서 형성해도 되고, 관출류(5B)를 1개 또는 복수의 후속 공정에서 증류하는 복수의 공정에서 형성해도 된다. 예를 들어, 관출류(5B)의 일부는, 탈수 증류탑(5)으로 되돌리면서, 관출류(5B)의 잔부를, 후속의 탈수 증류탑(5)에 공급해도 된다. 탈수 증류탑(5)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
(6) 탈고비 공정
상기 관출 아세트산류(5B)는 저비점 성분이 제거되어, 아세트산의 순도가 크게 개선되어 있지만, 아직 프로피온산 등의 고비점 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, 고비점 성분을 제거하기 위해서, 관출 아세트산류(라인(56) 또는 라인(58))를 (6) 탈고비 공정에 제공하고 있다. 즉, (6) 탈고비 공정에서는, 탈고비탑(고비 증류탑)(6)에 있어서 관출 아세트산류(5B)를 증류하고, 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출하고, 아세트산이 많은 제3 오버헤드(6A)(라인(61))와, 탑의 중간부보다도 상부에서 사이드 커트되어, 아세트산이 많은 아세트산류(제3 아세트산류)(6B)(라인(67))와, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 유출되고, 아세트산을 포함하는 고비점 성분이 많은 관출류(6C)(라인(68))로 분리되어 있다.
또한, 사이드 커트 아세트산류(6B)(라인(67))는 불순물을 제거하기 위해서, (7) 정류 공정에서 추가로 정제되고, (7) 정류 공정으로부터의 사이드 커트 아세트산류(제4 아세트산류)(7B)는 (8) 이온 교환 처리 공정에 공급되고 있다. 또한, 사이드 커트 아세트산류(7B)(라인(75))의 일부는, 라인(76)을 통해서, 탈수 증류탑(5)의 관출류(5B)와 합류하고 있다.
제3 오버헤드(6A)는 콘덴서에서 냉각하여 응축되고, 홀드 탱크(T3)에 저류된 응축액(62)의 제1 부분을, 환류 라인(63)을 통하여 탈고비탑(6)의 상부로 환류하고, 응축액(62)의 제2 부분을, 라인(64)을 통해서, 탈수 증류탑(5)에 리사이클하고 있다. 또한, 응축액(62)의 제3 부분을, 라인(65) 및 라인(66)을 통해서, (15) 오프 가스 처리 섹션의 (18) 방산 공정 및 (2) 증발 공정에 각각 공급하고 있다. 홀드 탱크(T3)의 비응축 가스는, 반응기(1) 또는 증발조(2)에 공급해도 된다.
또한, 아세트산을 포함하는 관출류(6C)(라인(68))의 일부는, 탈고비탑(6)으로 되돌려지고, 관출류(6C)(라인(68))의 잔부는, 라인(69)을 통해서, 소각 처리 유닛(도시하지 않음)에 공급되고 있다.
제3 오버헤드(6A)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 환류액(라인(62, 63)) 및 응축액(라인(64, 65))의 조성 비율은, 제3 오버헤드(6A)의 조성 비율로부터, 콘덴서에서 응축되지 않은 가스 및 홀드 탱크(T3)로부터의 비응축 가스의 성분 비율을 감산한 비율이어도 된다.
사이드 커트 아세트산류(6B)(라인(67))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
관출류(6C)(라인(68))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 탈고비 공정 (6)도 단일 또는 복수의 공정에서 형성해도 된다. 예를 들어, 관출류(6C)의 일부를, 탈고비탑(6)으로 되돌리면서, 관출류(6C)의 잔부를 후속의 탈고비탑(6)에 공급해도 된다. 또한, 1개 또는 복수의 탈고비 공정(특히, 최종의 탈고비 공정)으로부터의 관출류(6C)는 폐액으로서 배출해도 된다. 탈고비탑(6)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
(7) 정류 공정
(7) 정류 공정에서는, 정류탑(7)에 있어서 (6) 탈고비 공정으로부터의 아세트산류(6B)(라인(67))를 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(71)을 통하여 유출하고, 저비 성분이 많은 제4 오버헤드(7A)와, 유출 라인(75)을 통하여 사이드 커트된 정제 아세트산(7B)과, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(77)을 통하여 유출하고, 고비점 성분을 포함하는 관출류(7C)로 분리된다.
제4 오버헤드(7A)는 라인(71)의 콘덴서에서 냉각되어서 응축되어, 콘덴서로부터의 응축액의 일부를, 라인(72)을 통해서, 정류탑(7)으로 환류함과 함께, 응축액의 잔부를 라인(73)을 통하여 소각 유닛(도시하지 않음)에 공급하고, 비응축 가스(오프 가스)는 라인(74)을 통하여 소각 유닛(도시하지 않음)에 공급하고 있다. 또한, 비응축 가스(오프 가스)는 반응기에 리사이클해도 된다.
관출류(7C)의 제1 부분은, 탈고비탑(6)으로부터의 제3 오버헤드(6A)(라인(61))의 일부에 의해, 라인(80)의 리보일러(열교환기)에서 증기 가열되어, 정류탑(7)에 리사이클되고 있다. 즉, 제3 오버헤드(6A)의 일부의 열 에너지를 관출류(7C)의 제1 부분에 부여하여, (7) 정제 공정의 가열원으로 하고 있다.
또한, 관출류(7C)의 제2 부분은, 라인(78)의 리보일러(가열기)에서 가열되어, 증기로서 정류탑(7)에 리사이클되고 있다.
또한, 라인(80)의 리보일러(열교환기)에서 냉각된 제3 오버헤드(6A)의 일부는 홀드 탱크(T4)에 저류되어, 라인(79)을 통해서, 관출류(7C)의 잔부와 함께, 탈고비탑(6)에도 리사이클되어, 고비점 성분을 제거하고 있다.
한편, 사이드 커트된 정제 아세트산(7B)(라인(75))은 콘덴서 또는 냉각기에서 냉각되어, 라인(81)을 통해서, (8) 이온 교환 처리 공정에 공급되고, 처리된 정제 아세트산은, 제품 탱크(T5)에 저류할 수 있다.
제4 오버헤드(7A)(라인(71))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같다.
응축액(72, 73)의 조성은, 예를 들어, 제4 오버헤드(7A)(라인(71))와 마찬가지여도 된다. 또한, 응축액(72, 73)의 조성은, 제4 오버헤드(7A)(라인(71))의 조성 비율로부터, 오프 가스(74)의 조성 비율을 감산한 비율이어도 된다.
오프 가스(74)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같다.
또한, 상술한 바와 같이, 정류탑(7)의 압력 조정, 계측 기기의 보호를 위해, 불활성 가스(질소 가스, 일산화탄소 가스 탑)를 퍼지하면, 도입한 불활성 가스의 도입량에 따라, 하기 표 중의 질소 농도탑이 크게 증가한다.
사이드 커트 정제 아세트산(7B)(라인(75))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같다.
또한, 사이드 커트된 정제 아세트산(7B)을 콘덴서에서 냉각해도, 비응축 가스는 거의 발생하지 않는 것 같다. 예를 들어, 정제 아세트산(7B)을 냉각해도, 비응축 가스의 용적 비율은, 전체 유체의 1질량％ 이하(예를 들어 0.1질량％ 이하)이다. 그 때문에, 콘덴서로부터의 정제 아세트산(라인(81))은 온도만이 다르고(예를 들어, 17 내지 60℃), 상기 정제 아세트산(7B)과 마찬가지의 조성을 갖고 있다.
관출류(7C)(라인(77, 78, 79))의 조성은, 예를 들어, Li, Rh를 제외하고, 사이드 커트 정제 아세트산(7B)(라인(75))과 마찬가지이다. Li, Rh의 농도는, 예를 들어, 이하와 같다. 또한, 정류탑(7) 내에 산소가 혼입되면, 사이드 커트 정제 아세트산(7B)(라인(75))이 착색됨과 함께, 이 관출류(7C)가 보다 착색된다.
(8) 이온 교환 처리 공정
(8) 이온 교환 처리 공정에서는, (7) 정류 공정으로부터의 아세트산류(7B)로부터 요오드 화합물을 분리하기 위해서, 아세트산류(7B)는 냉각되어서 이온 교환조(8)에서 처리되어, 정제 아세트산류(제5 아세트산류)(8A)를 생성하고, 이 정제 아세트산류(8A)는 라인(82)을 통하여 제품 탱크(T5)에 수용되어 있다.
이온 교환조(8)에서 처리된 아세트산류(82)의 산소 농도 및 다른 성분의 조성은, 예를 들어, 이온 교환으로 제거되는 성분을 제외하고, 사이드 커트 정제 아세트산(7B)(라인(75))과 마찬가지여도 된다.
또한, 이온 교환조(8)의 이온 교환체에는, 요오드 화합물을 제거 또는 흡착 가능한 이온 교환체(제올라이트, 활성탄, 이온 교환 수지 등), 특히, 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 양이온 교환 수지는, 약산성 양이온 교환 수지여도 되지만, 강산성 양이온 교환 수지, 예를 들어, 거대 망상형 이온 교환 수지 등이 바람직하다. 이온 교환체의 적어도 일부의 활성 부위(술폰기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 포스폰기 등의 양이온성기 등)는 금속(은 (Ag), 수은 (Hg), 및/또는 구리(Cu) 등)으로 치환 또는 교환되어 있어도 된다(또는 금속 담지 이온 교환체여도 된다). 예를 들어, 이온 교환체의 활성 부위에 10 내지 80몰％, 바람직하게는 25 내지 75몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％ 정도는, 금속(은 등)으로 치환 또는 교환된 금속 담지 이온 교환체여도 된다.
이온 교환체(은 담지 이온 교환 수지 등)는 통상, 이온 교환탑 또는 처리 유닛 내에 수용 또는 충전되어, 아세트산류를, 상기 이온 교환체에 접촉(바람직하게는 통액)시킴으로써, 요오드 화합물을 제거할 수 있다. 필요에 따라, 아세트산류를 연속적 또는 단계적으로 승온하고, 상기 이온 교환 수지와 접촉(또는 통액)시키면, 이온 교환체로부터 상기 금속이 유출되는 것을 방지하면서, 요오드 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 이온 교환탑으로서는, 적어도 이온 교환체(금속 담지 이온 교환체 등)를 내부에 충전한 충전탑, 이온 교환체의 바닥(예를 들어, 입상의 형태의 이온 교환체로 형성된 바닥)(가드 베드) 등을 구비한 탑을 들 수 있다. 이온 교환탑은, 상기 이온 교환체에 추가로, 다른 이온 교환체(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 비이온 교환 수지 등)를 내부에 구비하고 있어도 된다. 또한, 상기 이온 교환체를 구비한 탑과, 다른 이온 교환체를 구비한 탑에서 아세트산류를 이온 교환 처리해도 된다. 예를 들어, 음이온 교환 수지탑에 대하여 금속 담지 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환탑을 하류측 또는 상류측에 배치한 처리 유닛을 이용해도 된다. 전자의 예의 상세는, 예를 들어, 국제 공개 WO02/062740호 공보 등을 참조할 수 있다.
이온 교환 처리의 온도는, 예를 들어, 18 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도여도 된다. 아세트산류의 통액 속도는, 예를 들어, 가드 베드를 이용하는 제거탑에 있어서, 3 내지 15바닥 용적/h, 바람직하게는 5 내지 12바닥 용적/h, 보다 바람직하게는 6 내지 10바닥 용적/h 정도여도 된다.
또한, (4) 정제 섹션은, 상기 (5) 탈수 공정, (6) 탈고비 공정, (7) 정류 공정, 및 (8) 이온 교환 처리 공정으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 공정을 구비하고 있어도 되고, 통상, 적어도 (5) 탈수 공정 및 (6) 탈고비 공정을 구비하고 있는 경우가 많다. 또한, (8) 이온 교환 처리 공정은, (4) 정제 섹션이 임의의 공정, 예를 들어, 상기 (5) 탈수 공정 및/또는 (6) 탈고비 공정 후에 행해도 되고, (6) 탈고비 공정과 (7) 정류 공정 사이에서 행해도 된다.
(9) 분리 섹션
상술한 바와 같이, 탈저비 공정 (3)으로부터의 제1 오버헤드(3A)는 PRC류, 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 불순물 및 유용 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, (9) 분리 섹션에서는, 제1 오버헤드(3A)로부터 적어도 아세트알데히드가 분리된다. 특히, (9) 분리 섹션에서는, 제1 오버헤드(3A)는 아세트알데히드가 많은 스트림과, 유용한 요오드화메틸이 많은 스트림으로 분리된다.
(9) 분리 섹션은, (10) 제1 오버헤드(3A)를 응축하여 2상으로 분액하는 공정(분액 공정), (11) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드를 생성하는 공정(제1 알데히드 분리 공정 또는 제5 증류 공정), (12) 제5 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하고, 아세트알데히드가 많은 추출액과, 요오드화메틸이 많은 라피네이트로 분리하는 공정(추출 공정 또는 제6 증류 공정), (13) 상기 추출액 및/또는 라피네이트로부터 알데히드를 분리하는 공정(제2 알데히드 분리 공정 또는 제7 증류 공정), 및 (14) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 알칸류를 분리하는 공정(알칸 분리 공정 또는 제8 증류 공정)을 포함하고 있어도 된다.
(10) 분액 공정
(10) 분액 공정에서는, 제1 오버헤드(3A)(라인(31))를 콘덴서에서 냉각하여 응축하고, 요오드화메틸이 많고, 물 등을 포함하는 응축액(32)을 디캔터(S2)로 수상(38)과 유기상(39)의 2상으로 분액하고 있다. 일부의 응축액(상상)은 환류 라인(41)에서 스플리터 칼럼(3)으로 환류함과 함께, 디캔터(S2) 내에서 분액한 상상(아세트알데히드가 많은 수상 또는 경질상)(38)의 적어도 일부와, 하상(요오드화메틸이 많은 유기상 또는 중질상)(39)의 적어도 일부를, 각각 라인(41, 40)을 통해서, 반응기(1)에 리사이클하고 있다.
또한, 디캔터(S2) 내에서 분액한 요오드화메틸이 많은 하상의 적어도 일부는, 공급 라인(111, 112)을 거쳐서, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드를 생성하는 제5 증류탑(11)에 공급된다. 또한, 디캔터(S2)로부터의 요오드화메틸이 많은 하상에는, 제5 증류탑(11)으로부터의 저부류(11B)(라인(123))의 일부(분기류)(124)가 합류하고, 반응기(1)에 리사이클하고 있다.
콘덴서에서 응축하지 않은 비응축 가스(오프 가스)(33)는, 요오드화메틸이 많고, 일산화탄소 등을 포함하고 있고, 디캔터(S2) 내의 비응축 가스와 함께, 상기 오프 가스와 마찬가지로, 라인(34, 35, 37)을 통해서, (15) 오프 가스 처리 섹션에서 처리된다. 또한, 비응축 가스(오프 가스)는 라인(34)의 콘덴서에서 더 냉각하여 응축되고, 응축액은, 라인(36)을 통해서, 공급 라인(111)으로부터의 하상(39)과 합류하고, 비응축 가스는, 라인(35)을 통해서, 디캔터(S3)에 공급되고, 이 디캔터(S3) 내에서 화된 응축액은, 공급 라인(112)으로부터의 하상(39)과 합류하고, 디캔터(S3) 내의 비응축 가스는, 라인(37)을 통해서, (15) 오프 가스 처리 섹션에서 처리하고 있다.
응축액(32)의 조성은, 예를 들어, 제1 오버헤드(3A)(라인(31))와 마찬가지여도 된다. 또한, 응축액(32)의 조성 비율은, 제1 오버헤드(3A)의 조성 비율로부터, 콘덴서에서 응축하지 않은 비응축 가스(오프 가스)(33)의 조성 비율을 감산한 비율이어도 된다.
디캔터(S2)의 상상(38)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
반응기(1) 및 스플리터 칼럼(3)에의 라인(41)에서의 상상의 조성도, 예를 들어, 디캔터(S2)의 상상(38)과 마찬가지여도 된다.
디캔터(S2)의 하상(39)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
콘덴서로부터의 비응축 가스(오프 가스)(라인(33))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
비응축 가스의 라인(34)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
비응축 가스의 라인(35)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
응축액의 라인(36)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
디캔터(S3)로부터의 비응축 가스의 라인(37)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
하상의 공급 라인(111)의 조성은, 예를 들어, 디캔터(S2)의 하상(39)의 조성과 마찬가지여도 된다.
공급 라인(112)의 조성은, 예를 들어, 디캔터(S2)의 하상(39)의 조성과 마찬가지여도 된다. 또한, 공급 라인(112)의 조성 비율은, 하상의 공급 라인(111)의 조성 비율과 응축액의 라인(36)의 조성 비율이 가중 평균된 비율이어도 된다.
또한, 디캔터(S2)로부터의 상상과 하상의 발취 유량의 비율(질량비)은 예를 들어, 상상/하상=0.1/1 내지 10/1(예를 들어, 0.3/1 내지 3/1), 바람직하게는 0.5/1 내지 2/1(예를 들어, 0.7/1 내지 1.5/1) 정도여도 된다. 또한, 상상의 스플리터 칼럼(3)으로의 환류량과 반응기(1)로의 리사이클량의 유량의 비율(질량비)은 전자/후자=2/1 내지 1000/1(예를 들어 5/1 내지 200/1), 바람직하게는 10/1 내지 100/1(예를 들어, 15/1 내지 50/1) 정도여도 된다.
또한, 제1 오버헤드(3A)는 응축하여 디캔터(S2) 내에서 분액하지 않고, (11) 제1 알데히드 분리 공정을 행하는 제1 탈알데히드탑(11)에 공급해도 되고, 아세트알데히드가 많은 상상과, 요오드화메틸이 많은 하상으로 분액하고, 상상 및 하상 중 적어도 한쪽 상을 제1 탈알데히드(11) 및/또는 반응기(1)에 부여해도 된다. 또한, 반응기(1)에는, 상상의 일부를 리사이클하고 있지만, 하상을 리사이클해도 된다. 또한, 제1 탈알데히드탑(11)에는, 하상 대신에 상상을 공급해도 된다.
제1 오버헤드(3A)를 냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서에서 순차적으로 냉각하고, 온도가 순차적으로 저하된 응축액을 생성시키면, 제1단째의 콘덴서에서 응축한 프로세스액(응축액)보다도, 후단의 콘덴서에 의한 응축액 중에는, 아세트알데히드가 고농도로 존재한다. 그 때문에, 아세트알데히드가 고농도로 농축된 농축액을 (11) 제1 알데히드 분리 공정에 제공하고, 아세트알데히드를 분리해도 된다.
(11) 제1 알데히드 분리 공정
(1) 분액 공정 (10)의 디캔터(S2)로부터의 라인(112)의 응축액(요오드화메틸이 많고, 아세트산메틸 등을 포함하는 하상(39)의 적어도 일부(112))은 가열 유닛으로 가열되어서 홀드 탱크(S4)에서 보유되고, 기액 분리 또는 탈가스 처리가 행하여지고, 이 홀드 탱크(S4)의 응축 혼합액(요오드화메틸이 많고, 아세트산메틸 등을 포함한다)은 라인(114)을 통해서, 제5 증류탑(11)에서 증류되어, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드(11A)를 생성시킨다. 구체적으로는, 이 예에서는, (11) 제1 알데히드 분리 공정에서는, (10) 분액 공정에서 분액하고, 공급 라인(112, 114)을 거쳐서 공급되는 하상을 증류하고, 제5 증류탑(11)의 탑정 또는 상부로부터 유출 라인(라인(115))을 통하여 유출하는 제5 오버헤드(11A)와, 관출 라인(123)을 통하여 유출하는 저부류(11B)로 분리하고 있다. 홀드 탱크(S4)의 기상은, 요오드화메틸 등을 포함하고 있고, 라인(113)을 통해서, 상기 (10) 분액 공정의 디캔터(S2)의 비응축 가스와 합류하고, 콘덴서에서 냉각하여 응축하고 있다.
저부류(11B)(123)는, 아세트산, 물 등을 포함하고 있고, 저부류(11B)의 제1 부분은 제5 증류탑(11)에 리사이클되고, 저부류(11B)의 제2 부분(또는 잔부)은 라인(124)을 통해서, 디캔터(S2)로부터의 요오드화메틸이 많은 하상과 합류하고, 반응기(1)에 리사이클되고 있다.
한편, 제5 오버헤드(11A)(라인(115))는 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많고, 콘덴서에서 냉각하여 응축되고, 응축액은 라인(117, 119)을 통하여 홀드 탱크(T6)에 저류되어, 요오드화메틸 등을 포함하는 비응축 가스는 라인(116, 118)을 통해서, 상기 (10) 분액 공정의 디캔터(S2)의 비응축 가스와 합류하고, 콘덴서에서 냉각하여 응축하고 있다. 또한, 홀드 탱크(T6)의 응축액의 일부는 라인(120, 121)을 거쳐서 제5 증류탑(11)으로 환류되고, 응축액의 잔부는, 라인(122)의 콘덴서에서 냉각되고, 라인(125)을 거쳐서 (12) 추출 공정의 물 추출 증류탑(12)에 공급되고 있다.
디캔터(S4)의 응축액(라인(114))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 디캔터(S4)의 응축액(라인(114))의 조성은, 비응축 가스의 성분 농도 및 DME의 농도를 제외하고, 상기 디캔터(S2)의 하상(39)의 조성 또는 공급 라인(112)의 조성과 마찬가지여도 된다. 그 때문에, 하기 표에는, 비응축 가스의 성분 농도 및 DME의 농도를 나타낸다.
디캔터(S4)의 비응축 가스(라인(113))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
제5 오버헤드(11A)(라인(115))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
제5 오버헤드(라인(115))의 콘덴서에 의한 응축액(라인(120, 121, 122))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 응축액(라인(120, 121, 122))의 조성은, 비응축 가스의 성분 농도를 제외하고, 제5 오버헤드(11A)(라인(115))의 조성과 마찬가지여도 된다. 그 때문에, 하기 표에는, 비응축 가스의 성분 농도를 나타낸다.
제5 오버헤드(라인(115))의 콘덴서에 의한 비응축 가스(라인(118))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 증류탑의 압력 컨트롤, 응축성 가스로부터의 액면계, 압력계, 온도계 등의 보호를 위해서, 불활성 가스(질소 가스, 일산화탄소 가스) 등을 퍼지하는 경우가 있다. 이러한 성분의 도입에 의해, 라인(115, 116, 118)에서의 비응축 가스의 가스 조성은 크게 변화함과 함께, 다른 성분 농도도, 도입된 불활성 가스로 희석되어, 크게 변화한다.
제5 증류탑(11)의 저부류(11B)(라인(123, 124))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, (11) 제1 알데히드 분리 공정에서는, (10) 분액 공정에서 응축한 응축액을 증류하고, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드(11A)를 생성시키면 되고, 상상을 증류해도 되고, 하상을 증류해도 되고, 상상 및 하상의 응축 혼합액을 증류해도 된다. 제5 증류탑(11)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
(12) 추출 공정
(12) 추출 공정의 물 추출 증류탑(제6 증류탑)(12)에서는, 제5 오버헤드(11A)(콘덴서에서 냉각한 응축액)로부터 아세트알데히드를 추출하고, 아세트알데히드가 많은 추출액과, 요오드화메틸이 많은 라피네이트로 분리한다. 구체적으로는, 물 추출 증류탑(12)에는, 공급 라인(125)으로부터의 응축액과, 하부의 공급 라인(126)으로부터의 추제(물)가 공급된다. 물 추출 증류탑(12)에서는, 제5 오버헤드(11A)는 물 추출 증류탑(12)의 탑정 또는 상부의 유출 라인(131)으로부터의 물 추출액(아세트알데히드를 추출한 추출액)(12A)과, 관출 라인(132)으로부터의 요오드화메틸이 많은 라피네이트(12B)로 분리된다. 라피네이트(12B)(라인(132))는 폐액으로서 폐기되거나 또는 반응기(1)에 리사이클되어, 물 추출액(12A)(라인(131))은 또한 (13) 제2 알데히드 분리 공정에 공급되고 있다.
공급 라인(126)으로부터의 추제(물)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
물 추출액(12A)(라인(131))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
라피네이트(12B)(라인(132))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
물 추출 증류에서는, 응축 혼합액을 물 추출 증류탑에 공급함과 함께, 물 추출 증류탑의 상부로부터 추제(물)를 공급하고, 탑정 또는 상부로부터의 요오드화메틸이 많은 라피네이트와, 관출로부터의 물 추출액(아세트알데히드를 추출한 추출액)으로 분리해도 된다. 물 추출 증류탑(12)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
또한, (12) 추출 공정에서는, 물 추출 증류탑(12) 대신에, 추출 유닛(추출기)을 이용해도 된다. 이 추출 유닛에서는, 단일 또는 복수의 추출기를 구비해도 된다. 추출기로서는, 예를 들어, 믹서와 세틀러의 조합, 스태틱 믹서와 디캔터의 조합, RDC(rotated disk contactor), Karr탑, 스프레이탑, 충전탑, 다공판탑, 방해판탑, 맥동탑 등을 사용할 수 있다. 추출기(추출탑)는 물과 혼합하여 추출할 수 있어 분액 가능한 단회(싱글 스테이지) 추출 장치여도 되고, 이 싱글 스테이지 추출 장치를 캐스케이드식으로 배치해도 된다. 예를 들어, 복수의 추출기(이론단 1의 추출기)를 사용하여 순차적으로 추출하는 다단(멀티 스테이지) 추출 장치여도 된다. 또한, 복수의 추출기를 하나의 장치 내에 배치한 멀티 스테이지 추출 장치여도 되고, 예를 들어, 다단(멀티 스테이지) 추출 장치와 등가인 이론단(다단 추출에 대응하는 이론단)을 갖는 단일의 추출 장치여도 된다. 또한, 추출은 회분식, 연속식의 어느 방식으로 행해도 되고, 병류 추출, 향류 추출의 어느 것이어도 된다.
또한, 적어도 일부의 라피네이트(12B)를 반응기(1)에 리사이클하고, 적어도 일부의 물 추출액을 후속의 (13) 제2 알데히드 분리 공정에 공급해도 된다.
(13) 제2 알데히드 분리 공정
(13) 제2 알데히드 분리 공정(제7 증류 공정)에 있어서, 제7 증류탑(13)에서는, 아세트알데히드가 많은 물 추출액(12A)(라인(131))을 증류하고, (11) 제1 알데히드 분리 공정과 마찬가지로, 탑정 또는 상부로부터 유출 라인(141)을 통하여 유출하는 제6 오버헤드(13A)와, 관출 라인(146)을 통하여 유출하는 저부류(13B)로 분리하고 있다.
저부류(13B)(라인(146))는 물 등을 포함하고 있고, 저부류(13B)의 제1 부분은, 제7 증류탑(13)에 리사이클되고, 저부류(13B)의 제2 부분(또는 잔부)은 라인(146)을 통하여 소각로에 공급되어 소각되고 있다.
제6 오버헤드(13A)는 아세트알데히드가 많고, 유출 라인(141)의 콘덴서에서 냉각하여 응축되어, 홀드 탱크(T7)에 저류된 응축액의 일부는 환류 라인(143)을 거쳐서 제7 증류탑(13)으로 환류되고, 응축액의 잔부는 라인(144)을 통하여 소각 유닛에서 소각되고 있다. 또한, 콘덴서에서 응축하지 않은 비응축 가스는, 라인(145)을 통하여 상기 (10) 분액 공정의 디캔터(S2)의 비응축 가스와 합류하고, 콘덴서에서 냉각하여 응축하고 있다.
제6 오버헤드(13A)(라인(141))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
콘덴서의 응축액(143, 144)의 조성은, 비응축 가스의 성분 농도를 제외하고, 제6 오버헤드(13A)(라인(141))의 조성과 마찬가지여도 된다. 그 때문에, 하기 표에는, 콘덴서의 비응축 가스의 성분 농도를 나타낸다.
콘덴서의 비응축 가스(145)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 불활성 가스의 퍼지량에 의해, 비응축 가스(145)의 조성은 크게 변화한다.
저부류(13B)(라인(146))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, (13) 제2 알데히드 분리 공정에서는, 물 추출액(12A)(라인(131))의 적어도 일부 대신에, 요오드화메틸이 많은 라피네이트(12B)(라인(132))의 적어도 일부를 증류해도 되고, 적어도 일부의 물 추출액(12A)(라인(131)) 및 적어도 일부의 라피네이트(12B)(라인(132))를 증류하고, 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(13A)를 생성시켜도 된다. 제7 증류탑(13)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
(14) 알칸 분리 공정
(14) 알칸 분리 공정에 있어서, 탈알칸탑(제8 증류탑)(14)에서는, 상기 (10) 분액 공정에서 분액한 상상의 일부(41) 및/또는 하상의 일부(40)로부터 알칸류를 분리한다. 구체적으로는, 이 예에서는, 하상의 일부(40)는 (14) 알칸 분리 공정에서 증류되어, 탈알칸탑(14)의 탑정 또는 상부로부터 유출 라인(151)을 통하여 유출하는 제7 오버헤드(14A)와, 관출 라인(152)을 통하여 유출하는 저부류(14B)로 분리되어 있다.
알칸류를 포함하는 저부류(14B)의 일부는 가열되어 탈알칸탑(14)에 리사이클되고, 저부류(14B)의 잔부는 소각로 유닛에 공급되어 소각되고 있다.
한편, 제7 오버헤드(14A)는 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하고 있고, 유출 라인(151)의 콘덴서에서 냉각하여 응축되어, 탱크(T8)에 저류된 응축액의 일부는 탈알칸탑(14)으로 환류되고, 응축액의 잔부는, 반응기(1)에 리사이클되고 있다. 또한, 비응축 가스는, 라인(113)을 통해서, 상기 (10) 분액 공정의 디캔터(S2)의 비응축 가스와 합류하고, 콘덴서에서 냉각하여 응축하고 있다.
제7 오버헤드(14A)(라인(151))의 조성은, 예를 들어, 상기 디캔터(S2)의 하상(39)의 조성과 마찬가지여도 된다.
저부류(14B)(라인(152))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 탈알칸탑(14)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
(9) 분리 섹션은, 상기 (10) 내지 (14)의 공정 중, 적어도 (10) 분액 공정, (11) 제1 알데히드 분리 공정, (12) 추출 공정, 및 (13) 제2 알데히드 분리 공정을 구비하고 있는 경우가 많다.
(15) 오프 가스 처리 섹션
상기 프로세스로부터 발생하는 오프 가스에도, 일산화탄소, 요오드화메틸 등이 유용한 성분이 포함되어 있다. 그 때문에, (15) 오프 가스 처리 섹션에서 오프 가스를 흡수 용매로 흡수 처리하여, 유용 성분을 회수하는 것이 바람직하다. (15) 오프 가스 처리 섹션은, 예를 들어, (16) 고압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정(고압 흡수 공정 또는 제1 흡수 공정), (17) 저압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정(저압 흡수 공정 또는 제2 흡수 공정), (18) 상기 (16) 고압 흡수 공정 및 (17) 저압 흡수 공정에서 흡수된 가스 성분을 방산하는 공정(방산 공정)을 포함하고 있어도 된다.
상기 흡수 용매로서는, 예를 들어, 아세트산계 용매, 메탄올계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어 흡수 용매로서 아세트산을 사용한 경우, (15) 오프 가스 처리 섹션에서는, 오프 가스를 흡수 용매로 흡수 처리하고, 일산화탄소가 많은 흐름과, 아세트산이 많은 흐름으로 분리할 수 있다. 아세트산계 용매의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
메탄올계 용매의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
또한, 메탄올계 용매로부터는, 요오드화메틸(MeI), 아세트산메틸(MA), 아세트산(AcOH), 요오드화수소(HI), 포름산(FrOH), 프로피온산(PrOH), 무수아세트산(AcA), 리튬(Li), 로듐(Rh)은 검출되지 않은 경우가 많다.
(16) 고압 흡수 공정
(15) 오프 가스 처리 섹션에 있어서, 반응기(1)로부터의 비응축 가스(일산화탄소 및 요오드화메틸이 많은 오프 가스)(11)는, (16) 고압 흡수 공정에서의 고압 흡수탑(16)에서 흡수 용매로서의 아세트산(197)과 접촉하여 스크러빙하고, 일산화탄소가 많은 탑정 스트림(가스류)(171)과, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 및 물이 많은 저부(하부 아세트산 스트림)(174)로 분리하고 있다. 탑정 스트림(171)의 일부(172)는 증발조(2)에 공급되어, 탑정 스트림(171)의 잔부(173)는 보일러에 공급하여, 프로세스의 열원으로서 이용되고, 또는 플레어 스택이나 벤트 스택으로 대기 배출된다. 탑정 스트림(171)의 잔부(173)는 소각 또는 회수해도 된다. 저부(174)는 방산탑(18)에 공급된다.
탑정 스트림(171)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
저부 아세트산 스트림(174)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
(17) 저압 흡수 공정
(3) 탈저비 공정의 콘덴서에서 응축하지 않은 비응축 가스(디캔터(S2) 내의 비액화 성분)(37)와, 증발조(2)로부터의 비응축 가스(아세트산, 요오드화메틸, 및 아세트산메틸이 많은 오프 가스)(30)는, 서로 합류하여 혼합물(또는 혼합 가스)(176)로 하고, (17) 저압 흡수 공정에서의 저압 흡수탑(17)에서 흡수 용매로서의 아세트산(196)과 접촉하여 스크러빙하고, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 질소가 많은 탑정 스트림(181)과, 아세트산, 요오드화메틸, 및 아세트산메틸이 많은 저부 아세트산 스트림(182)으로 분리하고 있다. 탑정 스트림(181)은 고압 흡수탑(16)의 탑정 스트림(171)과 합류하여, 혼합 가스(173)로서 보일러에 공급하여, 프로세스의 열원으로서 이용되고, 저부 아세트산 스트림(182)의 일부(184)는 고압 흡수탑(16)의 저부(174)의 일부와 합류하여 증발조(2)에 공급되어, 저부 아세트산 스트림(182)의 잔부(183)는 고압 흡수탑(16)의 저부(175)와 합류하고, 혼합 아세트산 스트림(185)으로서 방산탑(18)에 공급되고 있다.
혼합물(또는 혼합 가스)(176)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
탑정 스트림(라인(181))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
저부 아세트산 스트림(라인(182))의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
(18) 방산 공정
(18) 방산 공정의 방산탑(스트리핑 탑)(18)에서는, 혼합 아세트산 스트림(185)을 증류하여 스트리핑하고, 요오드화메틸 및 아세트산이 많은 탑정 스트림(아세트산메틸, 아세트알데히드 등도 포함한다)(191)과, 아세트산, 아세트산메틸, 및 물이 많은 저부 아세트산 스트림(194)으로 분리하고 있다. 저부 아세트산 스트림(194)의 제1 부분을 가열 유닛으로 가열하여 방산탑(18)의 하부로 되돌리고 있다. 또한, 저부 아세트산 스트림(194)의 제2 부분(또는 잔부)은 탈고비탑(6)의 제3 오버헤드(61)의 응축액의 일부(아세트산이 많고, 홀드 탱크(T3)에 저류된 응축액의 일부)(65)와 합류하여 혼합되어, 이 혼합액(195)의 일부(197)를 고압 흡수탑(16)의 상부에 리사이클하고, 혼합액(195)의 잔부(196)를 저압 흡수탑(17)의 상부에 리사이클하고 있다.
탑정 스트림(191)은 콘덴서에서 냉각하여 응축되고, 비응축 가스(요오드화메틸 및 일산화탄소가 많고, 이산화탄소, 메탄, 아세트산에틸, 아세트알데히드 등도 포함하는 스트림)(192)는, 분액 공정 (10)의 디캔터(S2)의 비응축 가스 혹은 증발조(2)로부터의 휘발상(24)의 비응축 가스와 합류하고, 콘덴서에서 냉각하여 응축하고 있다. 탑정 스트림(191)의 응축액(요오드화메틸, 아세트산, 및 아세트산메틸이 많고, 물, 아세트알데히드 등도 포함하는 스트림)(193)은, 증발조(2)로부터의 휘발상(24)의 응축액(26, 28)을 저류하는 홀드 탱크(T1)에 공급되고 있다. 이 홀드 탱크(T1)를 통하여, 응축액(193)은 반응기(1)에 리사이클되고 있다. 응축액(193)은 반응기(1)에 직접적으로 리사이클해도 된다.
혼합 아세트산 스트림(185)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
탑정 스트림(191)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
저부 아세트산 스트림(194)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
혼합액(195)의 일부(197, 196)의 조성은, 예를 들어, 저부 아세트산 스트림(194)의 조성과 마찬가지여도 된다.
탑정 스트림(191)의 비응축 가스(192)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
탑정 스트림(191)의 응축액(193)의 조성은, 예를 들어, 이하와 같아도 된다.
(15) 오프 가스 처리 섹션은, 상기 (16) 내지 (18)의 공정 중(16) 고압 흡수 공정 및 (17) 저압 흡수 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 흡수 공정을 구비하고 있는 경우가 많다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
부식 시험에서는, 이하의 테스트 피스를 사용하였다.
[테스트 피스]
Zr: 지르코늄, ATI 재팬 가부시키가이샤제
HB2: 오다 고키 가부시키가이샤제, 하스텔로이 B2(니켈기 합금)
HC276: 오다 고키 가부시키가이샤제, 하스텔로이 C(니켈기 합금)
SUS316: 오다 고키 가부시키가이샤제, 스테인리스강.
이하의 부식에 관한 시험 항목에 대하여 평가하였다.
[테스트 피스의 부식 속도]
부식 시험 후의 테스트 피스 질량을 측정하고, 부식 속도를 계산하였다. 즉, 부식에 수반하는 테스트 피스의 질량 감소를 측정하고, 일년간당의 테스트 피스 부식 속도(두께의 두께 감소량)를 ㎜로 환산하여 단위 「㎜/Y」로서 부식량(부식 속도)을 평가하였다.
[부분 부식의 유무]
테스트 피스의 부분 부식의 유무를 눈으로 봐서 조사하였다. 또한 「부분 부식」은, 비드 부식, 공식, 점식을 포함한다.
[착색도]
JIS 규격에 따라서, 혼합액의 APHA(하젠 색수)를 측정하였다. APHA의 수치가 클수록, 착색도가 큰 것을 의미한다.
[액상 및 기상의 조성(성분 비율)]
비교예 및 실시예 그리고 표에 나타내는 조성(성분 비율)은 유기물 및 물의 농도에 대해서는 가스 크로마토그래피로 측정하고, 요오드화리튬(LiI) 농도는 원자 흡광 분석으로 측정하였다. 또한, 요오드화수소(HI) 농도는, 전체 요오드 이온(I-) 농도로부터 요오드화물염 유래의 요오드 이온 농도를 감함으로써 산출하였다. 또한, 각 액상 및 기상의 성분의 총량은 불순물 및 미량 성분도 포함하여 100％인데, 분석값의 오차 및 유효 숫자(또는 자릿수의 숫자)에의 올림 또는 내림에 의해, 총량이 100％가 안되는 경우가 있다.
또한, 요오드화메틸을 제외하는 비응축 가스 성분(수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 산소)의 농도에 관한 것으로서, 1질량％ 미만 및 1체적％ 미만의 성분 농도는, 유효 숫자 2자리째까지 반올림으로 계산하고, 1질량％ 이상 및 1체적％ 이상의 성분 농도는, 소수점 이하 1자리째를 반올림하였다.
비교예 1 내지 14 및 실시예 1 내지 22
비교예 1
지르코늄 Zr제 오토클레이브(용적 500ml)에, MeI 39g, 물 6.3g, HI 0.003g, MA 8.4g, 아세트산 207g, PA 0.03g, LiI 46g를 넣고, 테스트 피스(사이즈: 36㎜×25㎜×2.5㎜)를 오토클레이브 내에 세트하여 덮개를 닫고, 오토클레이브 내의 액을 질소 가스로 버블링하여 액 중에 용해되어 있는 산소를 치환한 후, DME 0.003g, AD 0.06g를 투입하였다. 질소 가스로 오토클레이브의 압력을 대기압으로부터 1MPa까지 승압한 후, 대기압까지 감압하는 조작을 3회 실시하고; 또한, 혼합 가스(93체적％ CO, 7체적％ O2)로 1MPa까지 승압한 후, 대기압까지 감압하는 조작을 3회 실시한 후; 혼합 가스(93체적％ CO, 7체적％ O2)를 4MPa까지 주입한 후 서서히 방압하고, 방압 가스를 산소 농도계[갈바니식 산소 농도계(가부시키가이샤 테크네 게이소쿠제 「모델 1000RS」)]로 측정하여 산소가 7체적％가 되어 있음을 확인하였다. 그 후, 1MPa까지 방압 후, 오일 배스에서 오토클레이브를 190℃로 가열하고, 가열 후의 정상 압력을 2.8MPa로 유지하였다. 정상 조건에서 100시간 경과 후, 실온까지 냉각 후, 오토클레이브의 노즐로부터 혼합액을 샘플링하여 조성 분석하고, 착색도(APHA)를 측정하였다. 또한, 오토클레이브 내를 질소 치환 후에 개방하여 테스트 피스를 취출하여 질량을 측정하고, 부식 속도를 계산하였다.
또한, 기상에서의 산소 농도가 7체적％, 전압 1MPa 중의 액상의 산소 용해 농도를 아스펜+(플러스)(Aspen Technology,Inc.사제)로 계산한 바, 7.0×10-5g/g이었다.
비교예 2 내지 11
투입 조성과, 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
비교예 12
투입 조성과, 투입 가스 조성(93체적％ N2, 7체적％ O2), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
비교예 13
도 1에 도시하는 아세트산의 연속 제조 프로세스에 있어서, 메탄올과 일산화탄소(산소 농도 10질량％(9체적％)의 일산화탄소)를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키고, 상기 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 플래시 증발에 의해, 저휘발상(로듐 촉매, 요오드화리튬, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 및 요오드화수소를 적어도 포함하는 관출 성분)와, 휘발상(가스 상태 성분의 액화물의 액온 140℃로 분리하고, 이 휘발상을 탈저비탑에 공급하였다.
휘발상은, 요오드화메틸(MeI) 26.8질량％, 아세트산메틸(MA) 4.5질량％, 물(H2O) 2.0질량％, 요오드화수소(HI) 500질량ppm, 아세트알데히드(AD) 600질량ppm, 아세트산 62.8질량％, 수소 0.0070질량％(70질량ppm), 일산화탄소 2질량％, 이산화탄소 0.060질량％(600질량ppm), 메탄 0.070질량％(700질량ppm), 질소 0.070질량％(700질량ppm), 및 산소 그리고 기타의 미량 성분(합계 100질량％)을 포함하고 있었다.
또한, 탈저비탑의 관출액의 차압식 액면계의 압력 센서 부분에, 아세트산 증기, 액이 침입하여 상기 액면계가 오작동하는 것을 방지하기 위해서, 상기 차압식 액면계의 기상측에, 탈저비탑에의 휘발상의 투입 질량 100질량부에 대하여 공기 9질량부를 퍼지하였다.
휘발상 100질량부를 탈저비탑(실제 단수: 20단, 투입단: 밑에서부터 2단)에 공급하고, 게이지압 150kPa, 탑저 온도 143℃, 탑정 온도 115℃, 경질상 환류비 12로 증류하고, 오버헤드를 콘덴서에서 냉각하여 응축액과 비응축 가스를 생성시키고, 응축액(온도 40℃)을 디캔터로 분액하고, 수상(경질상) 1.3질량부 및 유기상(중질상) 30질량부를 반응기에 리사이클하였다. 또한, 콘덴서로부터는 비응축 가스(오프 가스류) 13질량부를 발취하였다.
또한, 탈저비탑의 탑정 조성(오버헤드의 조성)은 요오드화메틸(MeI) 43.2질량％, 아세트산메틸(MA) 7.5질량％, 물(H2O) 21.1질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 5.9질량％, 수소 0.010질량％(100질량ppm), 일산화탄소 4질량％, 이산화탄소 0.10질량％(1000질량ppm), 메탄 0.11질량％(1100질량ppm), 질소 12질량％, 산소 6질량(7체적％), 기타의 미량 성분(합계 100질량％)이며; 콘덴서로부터의 비응축 가스(오프 가스류)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 3.6질량％, 아세트산메틸(MA) 0.2질량％, 물(H2O) 200질량ppm, 요오드화수소(HI)(측정하지 않고), 아세트산 200질량ppm, 수소 0.040질량％(400질량ppm), 일산화탄소 17질량％, 이산화탄소 0.50질량％, 메탄 0.50질량％, 질소 53질량％, 산소 25질량％(23체적％), 기타의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 또한, 콘덴서의 수상(경질상)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 3.3질량％, 아세트산메틸(MA) 6.6질량％, 물(H2O) 73.0질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 17.0질량％, 산소 0.0080질량％(80질량ppm), 기타의 미량 성분(합계 100질량％)이며; 유기상(중질상)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 86질량％, 아세트산메틸(MA) 11.1질량％, 물(H2O) 0.5질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 2.0질량％, 산소 0.0090질량％(90질량ppm), 기타의 미량 성분(합계 100질량％)이었다.
탈저비탑의 사이드 커트류 62.8질량부를 탈수탑에 공급하여 탈수 정제하였다. 상기 사이드 커트류의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 2.4질량％, 아세트산메틸(MA) 1.6질량％, 물(H2O) 1.3질량％, 요오드화수소(HI) 45질량ppm, 아세트산 94.6질량, 산소 0.0090질량％(90질량pm), 기타의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 피드(휘발상)의 나머지를 관출류로 하여, 반응기에 리사이클하였다. 또한, 휘발상, 수상(경질상) 및 유기상(중질상), 오프 가스류, 사이드 커트류, 및 관출류 등의 유체의 「질량부」는 단위 시간(1시간)당의 유량을 나타낸다(이하, 동일하다).
이러한 연속 반응 프로세스에 있어서, 탈저비탑으로의 투입단(밑에서부터 2단, 온도 140℃), 및 탑정부(밑에서부터 19단)에, 상기 테스트 피스를 넣고, 500시간 유지하여 부식 테스트를 행하고, 테스트 전후의 테스트 피스의 질량을 측정하고, 부식량을 구하였다.
또한, 탈저비탑으로부터의 미가공 아세트산(사이드 커트류)의 APHA를 측정하였다.
비교예 14
도 1에 도시하는 아세트산의 연속 제조 프로세스에 있어서, 메탄올과 일산화탄소(산소 농도 10질량ppm)를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키고, 비교예 13과 마찬가지로 하여, 증발조로부터의 휘발상을 탈저비탑에서 증류하고, 탈저비탑의 사이드 커트류 100질량부를 탈수탑에 공급하여 탈수 정제하였다. 또한, 탈수탑의 관출액의 차압식 액면계의 압력 센서 부분에, 아세트산 증기, 액이 침입하여 상기 액면계가 오작동하는 것을 방지하기 위해서, 상기 차압식 액면계의 기상측에, 사이드 커트류의 투입 질량 100질량에 대하여 공기 11질량부를 퍼지하였다.
탈수탑(실제 단수: 50단, 투입단과 탑정 증기 발취단의 단 간격: 실제 단으로 15단)에서는, 탑정 게이지압 200kPa, 탑저 온도 161℃, 탑정 온도 150℃, 환류비 0.5(환류량/유출량)로 증류하였다.
또한, 탈수탑의 탑정으로부터 오버헤드 60질량부를 발취하였다. 오버헤드의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 6.3질량％, 아세트산메틸(MA) 4.1질량％, 물(H2O) 3.3질량％, 요오드화수소(HI) 10질량ppm, 수소 0질량ppm, 일산화탄소 0.00010질량％(1.0질량ppm), 이산화탄소 0질량ppm, 메탄 0질량ppm, 질소 14질량％, 산소 4질량％(7체적％), 및 그 밖의 미량 성분을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다.
탈수탑으로부터의 오버헤드를 콘덴서에서 냉각 후, 환류 탱크에 홀딩하고, 탱크 내의 응축액의 일부 32질량부를 유출시키고, 반응기에 리사이클하였다. 또한, 환류비 0.5로, 탈수탑에 응축액의 일부 16질량부를 환류시켰다. 응축액의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 7.7질량％, 아세트산메틸(MA) 5.0질량％, 물(H2O) 4.1질량％, 요오드화수소(HI) 9질량ppm, 산소 0.0070질량％(70질량ppm), 및 그 밖의 미량 성분을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다. 콘덴서로부터는 비응축 가스 11질량부를 발취하였다. 비응축 가스의 조성은, 산소 22질량％(20체적％), 질소 78질량％(70체적％)이며, 다른 성분은 무시할 수 있는 양이었다.
탈수 정제 후의 미가공 아세트산을 탈수탑으로부터의 관출류로서 발취하였다. 관출류(미가공 아세트산)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 6질량ppb, 물(H2O) 0.05질량％, 요오드화수소(HI) 4질량ppb, 아세트산메틸(MA) 6질량ppm, 및 그 밖의 미량 성분(산소를 포함한다)을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다. 또한, 투입액, 오버헤드(유출액), 오프 가스류, 및 관출류 등의 유체의 「질량부」는 단위 시간(1시간)당의 유량을 나타낸다(이하, 동일하다).
이러한 연속 반응 프로세스에 있어서, 탈수탑의 관출의 밑에서부터 2단(공기 퍼지 라인의 상단) 및 탑정부(밑에서부터 50단)에, 상기 테스트 피스를 넣고, 500시간 유지하여 부식 테스트를 행하고, 테스트 전후의 테스트 피스의 질량을 측정하고, 부식량을 구하였다.
또한, 탈수탑으로의 투입액(탈저비탑의 사이드 커트류)과, 탈수탑으로부터의 관출류(미가공 아세트산)의 APHA를 측정하였다.
실시예 1 내지 10
투입 가스 조성(산소를 0.010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 1 내지 10과 마찬가지의 방법으로 각각 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 11
투입 가스 조성(95체적％ CO, 5체적％ O2), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다. 또한, 기상에서의 산소 농도는 1체적％이며, 전압 140kPa 중의 액상의 산소 용해 농도를 아스펜+(플러스)(Aspen Technology,Inc.사제)로 계산한 바, 4.0×10-6g/g이었다.
실시예 12
투입 가스 조성(99체적％ CO, 1체적％ O2), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 13
투입 가스 조성(산소를 0.00010체적％(1.0체적ppm)의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다. 단, 방압 가스 중의 산소 농도가 1.0체적ppm이 될 때까지, 추가로, 혼합 가스(산소를 0.00010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스)에 의한 1MPaG 가압, 대기압 방압을 4회 반복하였다. 즉, 결과적으로 계 7회의 1MPaG 가압 및 대기압 방압을 반복한 후, 마지막으로 4MPa까지 잠복한 후 방압하고, 방압 가스를 산소 농도계로 측정하여 산소가 1.0체적ppm이 되어 있음을 확인한 후, 비교예 12와 마찬가지의 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 14
투입 가스 조성(산소를 0.10체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 질소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 15
투입 가스 조성(산소를 0.010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 질소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 16
투입 가스 조성(산소를 0.0010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 질소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다. 단, 방압 가스 중의 산소 농도가 0.0010체적％가 될 때까지, 추가로, 혼합 가스(산소를 0.0010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 질소인 혼합 가스)에 의한 1MPaG 가압, 대기압 방압을 3회 반복하였다. 즉, 결과적으로 계 6회의 대기압 방압, 1MPaG 가압을 반복한 후, 마지막으로 4MPa까지 잠복한 후 방압하고, 방압 가스를 산소 농도계로 측정하여 산소가 0.0010체적％가 되어 있음을 확인 후, 비교예 12와 마찬가지의 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 17
투입 가스 조성(2체적％ H2, 15체적％ CO2, 7체적％ CH4, 8체적％ N2, 0.010체적％ O2, 나머지가 일산화탄소 CO인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 18
투입 가스 조성(산소를 0.00010체적％(1.0체적ppm)의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다. 단, 방압 가스 중의 산소 농도가 1.0체적ppm이 될 때까지, 추가로, 혼합 가스(산소를 0.00010체적％의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스)에 의한 1MPaG 가압, 대기압 방압을 4회 반복하였다. 즉, 결과적으로 계 7회의 대기압 방압, 1MPaG 가압을 반복한 후, 마지막으로 4MPa까지 잠복한 후 방압하고, 방압 가스를 산소 농도계로 측정하여 산소가 1.0체적ppm이 되어 있음을 확인 후, 비교예 11과 마찬가지의 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 19
투입 가스 조성(산소를 0.000010체적％(0.10체적ppm)의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스), 압력, 가열 온도를 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지의 방법으로 부식 테스트를 실시하였다. 단, 방압 가스 중의 산소 농도가 0.10체적ppm이 될 때까지, 추가로, 혼합 가스(산소를 0.000010체적％)의 농도로 포함하고, 나머지가 일산화탄소인 혼합 가스)에 의한 1MPaG 가압, 대기압 방압을 4회 반복하였다. 즉, 결과적으로 계 7회의 대기압 방압, 1MPaG 가압을 반복한 후, 마지막으로 4MPa까지 잠복한 후 방압하고, 방압 가스를 산소 농도계로 측정하여 산소가 0.10체적ppm이 되어 있음을 확인 후, 비교예 11과 마찬가지의 부식 테스트를 실시하였다.
실시예 20
카르보닐화 반응기로의 일산화탄소 중의 산소 농도를 조정하고, 증발조로부터의 휘발상의 산소 농도를 3질량％로부터 0.1질량％로 변경한 것 이외에는, 비교예 13과 마찬가지로 하여 부식 시험을 행하였다. 또한, 일산화탄소 중의 산소 농도를 저하시킨 것에 수반하여, 탈저비탑에 공급하는 휘발상의 조성이 변화하여, 휘발상은, 요오드화메틸(MeI) 27.6질량％, 아세트산메틸(MA) 4.6질량, 물(H2O) 2.0질량％, 요오드화수소(HI) 450질량ppm, 아세트산 64.6질량％, 수소 0.0070질량(70질량ppm), 일산화탄소 0.60질량％(6000질량ppm), 이산화탄소 0.070질량％(700질량ppm), 메탄 0.070질량％(700질량ppm), 질소 0.070질량％(700질량ppm), 산소 0.30질량％(0.60체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)을 포함하고 있었다. 또한, 탈저비탑의 탑정 조성(오버헤드의 조성)은 요오드화메틸(MeI) 54.2질량％, 아세트산메틸(MA) 9.4질량％, 물(H2O) 26.5질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 7.3질량％, 수소 0.010질량％(100질량ppm), 일산화탄소 1질량％, 이산화탄소 0.14질량％(1400질량ppm), 메탄 0.15질량％(1500질량ppm), 질소 0.15질량％(1500질량ppm), 산소 0.20질량％(2000질량ppm)(0.30체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 또한, 탑정 오버헤드를 냉각하는 콘덴서로부터는 비응축 가스(오프 가스류) 1.4질량부가 발취되어, 비응축 가스의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 35질량％, 아세트산메틸(MA) 2.0질량％, 물(H2O) 1000질량ppm, 요오드화수소(HI)(측정하지 않고), 아세트산 700질량ppm, 수소 0.50질량％(5000질량ppm), 일산화탄소 41질량％, 이산화탄소 5질량％, 메탄 5질량％, 질소 5질량％, 산소 6질량％(6체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 또한, 오버헤드의 응축액을 디캔터로 분액하고, 수상(경질상) 1.4질량부, 및 유기상(중질상) 30질량부를 반응기에 리사이클하고, 탈저비탑으로부터의 관출류 3질량부를 반응기에 리사이클하고, 피드(휘발상)의 나머지를 탈저비탑으로부터 사이드 커트류로서 발취하였다. 이들 프로세스류(수상, 유기상, 및 사이드 커트류)의 조성은, 거의 비교예 13과 동등하였다.
실시예 21
탈수탑의 관출액의 차압식 액면계의 기상측에, 탈저비탑의 사이드 커트류의 투입량 100질량부에 대하여 산소 6질량％ 함유 질소 1질량을 퍼지한 이외에는, 비교예 14와 마찬가지로 하여 부식 시험을 행하였다.
또한, 탈수탑의 탑정으로부터 오버헤드 50질량부를 발취하였다. 오버헤드의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 7.5질량, 아세트산메틸(MA) 4.9질량％, 물(H2O) 4.0질량％, 요오드화수소(HI) 10질량pm, 수소 0질량ppm, 일산화탄소 0.00010질량％(1.0질량ppm), 이산화탄소 0질량ppm, 메탄 0질량ppm, 질소 2질량％, 산소 0.40질량％(0.90체적％), 및 그 밖의 미량 성분을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다.
탈수탑으로부터의 오버헤드를 콘덴서에서 냉각 후, 환류 탱크에 홀딩하고, 탱크 내의 응축액의 일부 32질량부를 유출시키고, 반응기에 리사이클하였다. 또한, 환류비 0.5로, 탈수탑에 응축액의 일부 16질량부를 환류시켰다. 응축액의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 7.7질량％, 아세트산메틸(MA) 5.0질량％, 물(H2O) 4.1질량％, 요오드화수소(HI) 9질량ppm, 산소 0.00020질량％(2.0질량ppm), 및 그 밖의 미량 성분을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다. 콘덴서로부터는 비응축 가스 1질량부를 발취하였다. 비응축 가스의 조성은, 산소 7질량％(6체적％), 질소 93질량％(94체적％)이며, 다른 성분은 무시할 수 있는 양이었다. 탈수탑으로부터의 관출류(미가공 아세트산)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 4질량ppb, 물(H2O) 0.05질량％, 요오드화수소(HI) 5질량ppb, 아세트산메틸(MA) 5질량ppm, 및 그 밖의 미량 성분(산소를 포함한다)을 포함하고, 나머지는 아세트산이었다.
실시예 22
도 1에 도시하는 아세트산의 연속 제조 프로세스에 있어서, 메탄올과 일산화탄소(산소 농도 2질량％(2체적％)의 일산화탄소)를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키고, 반응기로부터의 반응 혼합물을 증발조에 연속적으로 공급하고, 플래시 증발에 의해, 저휘발상(로듐 촉매, 요오드화리튬, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 및 요오드화수소를 적어도 포함하는 관출 성분)과, 휘발상(가스 상태 성분의 액화물의 액온 140℃)으로 분리하였다. 또한, 휘발상은, 요오드화메틸(MeI) 27.1질량％, 아세트산메틸(MA) 4.5질량％, 물(H2O) 2.0질량％, 요오드화수소(HI) 500질량ppm, 아세트산 63.5질량％, 수소 0.0070질량％(70질량ppm), 일산화탄소 2질량％, 이산화탄소 0.060질량％(600질량ppm), 메탄 0.070질량％(700질량ppm), 질소 0.070질량％(700질량ppm), 산소 0.30질량％(0.70체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)을 포함하고 있었다.
휘발상 100질량부를 탈수탑(실제 단수: 20단, 투입단: 밑에서부터 2단)에 공급하고, 게이지압 150kPa, 탑저 온도 143℃, 탑정 온도 115℃, 경질상 환류비 12로 증류하고, 오버헤드를 콘덴서에서 냉각하고, 응축액(온도 40℃)을 디캔터로 분액하고, 수상(경질상) 1.3질량부 및 유기상(중질상) 30질량부를 반응기에 리사이클하였다. 또한, 콘덴서로부터는 비응축 가스(오프 가스류) 4.1질량부를 발취하였다. 또한, 탈저비탑의 탑정 조성(오버헤드의 조성)은 요오드화메틸(MeI) 52.4질량％, 아세트산메틸(MA) 9.1질량％, 물(H2O) 25.6질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 7.1질량％, 수소 0.010질량％(100질량ppm), 일산화탄소 5질량％, 이산화탄소 0.12질량％(1200질량ppm), 메탄 0.14질량％(1400질량ppm), 질소 0.14질량％(1400질량ppm), 산소 0.50질량％(0.70체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이며; 콘덴서로부터의 비응축 가스(오프 가스류)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 15질량％, 아세트산메틸(MA) 1질량％, 물(HfO) 200질량ppm, 요오드화수소(HI)(측정하지 않고), 아세트산 200질량ppm, 수소 0.20질량％(2000질량ppm), 일산화탄소 71질량％, 이산화탄소 2질량％, 메탄 2질량％, 질소 2질량％, 산소 6질량％(6체적％), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 또한, 수상(경질상)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 3.3질량％, 아세트산메틸(MA) 6.6질량％, 물(H2O) 73.0질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 17.0질량％, 산소 0.0014질량％(14질량ppm), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이며; 유기상(중질상)의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 86질량％, 아세트산메틸(MA) 11.4질량％, 물(H2O) 0.6질량％, 요오드화수소(HI) 100질량ppm, 아세트산 1.9질량％, 산소 0.0016질량％(16질량ppm), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이었다.
탈저비탑의 사이드 커트류 62.8질량부를 탈수탑에 공급하여 탈수 정제하였다. 상기 사이드 커트류의 조성은, 요오드화메틸(MeI) 2.4질량％, 아세트산메틸(MA) 1.6질량％, 물(H2O) 1.3질량％, 요오드화수소(HI) 48질량ppm, 아세트산 94.6질량％, 산소 0.0010질량％(10질량ppm), 및 그 밖의 미량 성분(합계 100질량％)이었다. 피드(휘발상)의 나머지를 관출류로 하여, 반응기에 리사이클하였다.
이러한 연속 반응 프로세스에 있어서, 탈저비탑으로의 투입단(밑에서부터 2단, 온도 140℃), 및 탑정부(밑에서부터 19단)에, 상기 테스트 피스를 넣고, 500시간 유지하여 부식 테스트를 행하고, 테스트 전후의 테스트 피스의 질량을 측정하고, 부식량을 구하였다.
또한, 탈저비탑으로부터의 미가공 아세트산(사이드 커트류)의 APHA를 측정하였다.
표 62 내지 66에, 조성(성분 비율) 및 부식 테스트의 결과를 나타낸다. 또한, 표 62에는 비교예 1 내지 12의 액상 조성, 표 63에는 실시예 1 내지 19의 액상 조성, 표 64에는 비교예 1 내지 12 및 실시예 1 내지 19의 가스상 조성을 나타내고, 표 65 및 표 66에는 부식 테스트의 결과를 나타내고 있다. 표 62 내지 표 64에 있어서, 「wt％」는 질량％, 「vol％」는 체적％, 「MeI」는 요오드화메틸, 「HI」는 요오드화수소, 「MA」는 아세트산메틸, 「MeOH」는 메탄올, 「Ac」는 아세트산, 「AD」는 아세트알데히드, 「PA」는 프로피온산, 「LiI」는 요오드화리튬, 「FrOH」는 포름산을 나타낸다.
기상의 산소 농도 1 내지 7체적％에서의 비교예 및 실시예에서는, 부식 테스트 후의 산소 농도가 0 내지 2체적％ 정도 감소하고 있었지만, 기상의 산소 농도가 1체적％ 미만인 예에서는, 부식 테스트 후의 산소 농도는 2 내지 10체적％ 정도 감소하고 있었다.
또한, 저비점인 DME의 농도 측정이 곤란하기 때문에, DME의 농도에 대해서는, 투입 시의 DME 계산 농도로 하였다.
액 투입 후에, 액 중 산소를 질소 가스로 버블링하여 치환할 때, 질소 기상에 동반하여 계 외로 혼합액의 성분이 배출되기 때문에, 특히 요오드화메틸 농도에 있어서, 투입 조성과 실험 후의 조성은 차이가 발생한다.
또한, 비교예 8, 9, 실시예 8, 9를 제외하고, 모든 비교예 및 실시예를 통과시키고, 실험 종료 후의 액 중에는, 가스 크로마토브래피에 의해, DME의 피크가 확인되어, 면적％로부터 산출한 DME 농도는 10 내지 1000질량ppm 정도였다.
상기 표 62 내지 66에 나타내는 결과로부터, 이하를 알 수 있다.
일산화탄소는, 환원 반응: CO+1/2O2→CO2에 의해 함유 산소 농도를 저감시키고, 소위 환원성 분위기로 하는데, 산소 농도가 고농도가 되면, 환원성 분위기가 되지 않는 케이스가 있다. 액 조성을 변경한 비교예 1 내지 11과 실시예 1 내지 11을 각각 비교하면, 비교예의 산소 농도 7체적％ 조건에서는, Cr을 포함하지 않고, 산화성 분위기 하에 약한 테스트 피스 HB2의 부식 속도가 증가하고, 포름산 농도도 증가하였다. 또한, 비교예 11과 실시예 18 및 19의 SUS316 재질에서는, 비교예쪽이 약간 부식 속도가 저하되는 경향이 보였다. 이 이유는, 일반적인 경향인 SUS가 갖고 있는 특징의 하나로, 환원성이 너무 높은 경우에는, 오히려 부식 속도가 증가하는 경향이 되는 성질에 의한 것이라고 생각한다. 이와 같이, 조건에 따라서는, 프로세스 중에 다소의 산소가 존재하는 쪽이, 부식성이 저하하는 경우가 있음을 확인하였다.
또한, 비교예에 있어서, 테스트 피스 HB2 등에서는, 반응: 2HI+1/2O2→I2+H2O 등에 의해 발생하는 요오드의 영향과 보이는 공식이나 점식도 많이 보였다. Cr을 포함하는 테스트 피스 SUS316 및 HC276은, 산소 농도가 별로 높지 않은 영역에서는 다소의 부식 속도 증가는 보이지만, 극단적인 악화에는 이르지 않았다.
또한, 부식 테스트 후의 용액의 APHA는, 테스트 전의 APHA와 비교하여, 명백하게 악화되어 있고, 색도 요오드 특유의 다갈색 내지 적갈색으로 변화하여, 요오드 발생에 의한 착색이 발생한 것으로 생각된다. APHA는 500까지 표시했지만, 산소 농도가 높고, 높은 농도에서 요오드 I2가 생성된 시험예에서는, 투명성이 거의 없어지고, APHA로는 표현할 수 없는 정도까지 착색되었다. 이것은, 산소 농도가 높은 프로세스 플로우에서는, 다음 공정에 요오드가 유출되는 것을 나타내고 있고, 다음 공정에서의 부식의 촉진이나, 제품으로의 요오드분 혼입에 의한 착색이나 전체 요오드 농도의 증가로 이어진다.
비교예 12는, 질소 분위기 하에서의 실험인데, 일산화탄소와 달리 산소 농도의 저감 반응이 없기 때문에, 실시예 6과 비교하여, 테스트 피스(특히 테스트 피스 HB2)에서는 대폭적인 부식 속도의 증가가 되었다. 또한, 포름산 농도도 증가하였다.
실시예 11은, 산소 농도를, 비교예 12의 절반 농도 1체적％로 저감시켰다. 부식 테스트나 착색, 그리고 포름산 농도는, 아직 산소에 의한 영향은 있지만, 비교예와 비교하면 상당히 개선되어 있어, 허용할 수 없는 산소 농도는 아니다.
실시예 12는, 산소 농도를, 비교예 12에 1/4의 농도 0.5체적％로 저감시켰다. 부식 테스트나 착색, 그리고 포름산 농도는, 아직 산소에 의한 영향은 있지만, 비교예와 비교하면 상당히 개선되어 있어, 허용할 수 없는 산소 농도는 아니다.
실시예 13은, 측정할 수 있을 수 있는 한, 산소 농도를 저하시킨 케이스인데, 실시예 6의 산소 농도 0.01체적％와 거의 동등한 결과가 되고, 산소 농도가 어느 정도 저감하면, 그 영향은 없어지고, 동등한 거동을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 18 및 19는, 비교예 11과 비교하여 테스트 피스 SUS316의 부식 속도가 약간 증가하였다. SUS316은, 높은 환원성 분위기가 되면, 부식 속도가 증가하는 경향을 나타내는 경우가 있고, 본 조건과 같은 산소가 거의 없는 조건에서는 부식이 촉진되는 것으로 생각된다. 이 경향은, 더 낮은 산소 농도쪽이 현저하게 보인다고 생각되기 때문에, 일산화탄소 존재 하에 있어서의 환원 조건에 있어서, 특히 스테인리스(SUS)계 재질에 있어서는 산소 농도를 한없이 제로(예를 들어, 1체적ppt, 1체적ppb 등)로 하는 것은 득책이 아니라고 생각된다. 단, 이러한 부식의 정도는, 전혀 사용할 수 없다고 하는 레벨은 아니었다. 또한, 이러한 조건에서는, 요오드분이 거의 없는 불순물 농도 레벨이며, 또한 산소 농도가 매우 낮은 조건이었기 때문에, 착색이 거의 없는 제품 아세트산이 얻어진다.
실시예 14는, 질소 가스 분위기 하에서 산소 농도를 0.1체적％로 저감한 케이스이다. 실시예 14에서는, 실시예 11보다는 테스트 피스 HB2의 부식이 억제되고, 부식은 다소 진행하여 착색되지만, 허용할 수 없는 산소 농도는 아니다. 또한, 포름산 농도는 현저하게 저감하였다.
실시예 15 및 16은, 질소 가스 분위기 하에서 산소 농도를 더 저감시킨 케이스이다. 실시예 13 포함하고, 실시예 15 및 16에서는, 일산화탄소 분위기 하와 그다지 바뀌지 않는 부식 상태이며, 산소 농도가 감소하면, 일산화탄소 분위기 하와 동일 정도의 부식 속도, 착색이 되었다. 또한, 포름산 농도는 현저하게 저감되었다.
실시예 17은 투입 가스를 바꾼 실험이다. 실시예 6과 비교하여, 투입 가스를 바꾸어도 일산화탄소 가스가 충분히 존재하고, 산소 농도가 동일하면, 동일 정도의 부식 속도, APHA가 됨을 알 수 있다.
비교예 13과 실시예 20의 대비로부터, 반응기에의 일산화탄소 중의 산소 농도가 높으면, 테스트 피스, 특히 산소에 약한 테스트 피스 HB2의 부식이 진행하고, 사이드 커트액의 착색(APHA)도 크게 되어 있다. 또한, 탑정에서의 산소 농도가 상당히 높게 되어 있는 영향으로, 비교예 13에 있어서, 제1 증류탑의 탑정부에 배치한 테스트 피스 HB2는, 투입단에 배치한 테스트 피스 HB2에 비해, 온도가 낮음에도 불구하고, 부식 속도가 크다. 통상, 산소 농도가 낮은 경우, 테스트 피스 HB2는 양호한 내식성을 나타내기 때문에, 실시예 20과 같이, 전체적으로 산소 농도가 높은 조건보다도 산소 농도가 낮은 조건에서는 작은 부식 속도를 나타내는 한편, 온도가 높은 투입단에서의 부식 속도쪽이, 온도가 낮은 탑정부에서의 부식 속도보다 빨라진다.
비교예 14와 실시예 21에서는, 투입 조성이 다르지만, 상기 비교예 13 및 실시예 20과 마찬가지의 경향을 나타냈다.
또한, 일반적으로는, Zr>HB2>HC>SUS의 순으로 가격이 저하된다.
이것을 고려하면, 재질의 두께, 갱신 빈도 등에 의해 영향받지만, 부식 속도에 기초하여, 이하와 같은 목표로 재질을 선정할 수 있다.
부식 속도 0.05㎜/Y 이하: 사용에 적합하다
부식 속도 0.05㎜/Y 초과 0.1㎜/Y 이하: 사용 가능한 레벨
부식 속도 0.1㎜/Y 초과 0.2㎜/Y 이하: 조건에 따라서는 사용 가능
부식 속도 0.2㎜/Y 초과: 사용에는 적합하지 않다
본 발명은 프로세스 유닛 및/또는 라인의 부식을 유효하게 방지할 수 있고, 고품질의 아세트산을 안정적으로 제조하는 프로세스로서 극히 유용하다.
1: 반응기
2: 증발조
3: 탈저비탑(제1 증류탑)
5: 탈수탑(제2 증류탑)
6: 탈고비탑(제3 증류탑)
7: 정류탑(제4 증류탑)
8: 이온 교환조
10: 디캔터
11: 제1 탈알데히드탑(제5 증류탑)
12: 물 추출 증류탑(제6 증류탑)
13: 제2 탈알데히드탑(제7 증류탑)
14: 탈알칸탑(제8 증류탑)
16: 고압 흡수탑
17: 저압 흡수탑
18: 방산탑
2: 증발조
3: 탈저비탑(제1 증류탑)
5: 탈수탑(제2 증류탑)
6: 탈고비탑(제3 증류탑)
7: 정류탑(제4 증류탑)
8: 이온 교환조
10: 디캔터
11: 제1 탈알데히드탑(제5 증류탑)
12: 물 추출 증류탑(제6 증류탑)
13: 제2 탈알데히드탑(제7 증류탑)
14: 탈알칸탑(제8 증류탑)
16: 고압 흡수탑
17: 저압 흡수탑
18: 방산탑
Claims (16)
- (1) 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과;
(A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정;
을 구비한 프로세스로 아세트산을 제조하는 방법으로서,
하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 적어도 하나의 양태:
(a) 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어함
(b) 상기 프로세스의 액상 중의 산소 농도를 7×10-5g/g 미만으로 제어함
으로 산소 농도를 제어하고, 상기 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하여 아세트산을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 프로세스의 기상이, 요오드화메틸 및 요오드화수소로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 상기 프로세스의 기상이, 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드, 아세트알데히드에서 유래되는 부생물, 및 디알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 부생물이, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬, 탄소수 4 이상의 알칸알, 탄소수 3 이상의 알칸카르복실산, 알칸류, 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 디알킬에테르가 적어도 디메틸에테르를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 하기 (a-1) 및 (b-1)로부터 선택된 적어도 하나의 양태로 산소 농도를 제어하는 아세트산의 제조 방법.
(a-1) 기상 중의 산소 농도를 5체적％ 이하로 제어함
(b-1) 액상 중의 산소 농도를 2×10-5g/g 이하로 제어함 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상 및 액상에서의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 2체적％ 이하인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상 및 액상에서의 일산화탄소에 대한 산소의 비율이 1체적％ 이하인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 가스, 산소 함유 화합물, 및 산소 발생제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 프로세스 중에 도입하고, 프로세스 유닛 및 프로세스 라인으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류에 있어서, 기상 중의 산소 농도를 1체적ppt 이상, 및/또는, 액상 중의 산소 농도를 0.1×10-9g/g 이상으로 제어하는 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 1체적ppb 이상으로 제어하는 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 및 액상으로부터 선택된 적어도 하나의 프로세스류 중의 산소 농도를, 요오드화수소 및 요오드화메틸의 총량 1몰에 대하여 0.25몰 이하의 농도로 제어하는 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 및/또는 액상이 동일하거나 또는 다르고, (1) 반응 공정 및 (A) 분리 공정에 포함되는 각 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 아세트산의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (4) 상기 아세트산류로부터 정제 아세트산을 얻기 위한 정제 섹션을 구비하고, 상기 (4) 정제 섹션이, 하기 (5) 내지 (8) 중 적어도 (5) 탈수 공정을 구비하고 있는 아세트산의 제조 방법.
(5) 아세트산류로부터 수분을 제거하기 위한 탈수 공정
(6) 아세트산류로부터 고비 성분을 제거하기 위한 탈고비 공정
(7) 아세트산류를 더 정류하는 정류 공정
(8) 아세트산류로부터 요오드 화합물을 분리하는 이온 교환 처리 공정 - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (9) 상기 저비 성분이 많은 흐름으로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 섹션을 구비하고, 상기 (9) 분리 섹션이, 하기 (10) 내지 (14) 중, 적어도 (10) 내지 (13)의 공정을 구비하고 있는 아세트산의 제조 방법.
(10) 상기 저비 성분이 많은 흐름을 응축하여 2상으로 분액하는 공정
(11) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 많은 제5 오버헤드를 생성하는 공정
(12) 제5 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하고, 아세트알데히드가 많은 추출액과, 요오드화메틸이 많은 라피네이트로 분리하는 공정
(13) 상기 추출액 및/또는 라피네이트로부터 알데히드를 분리하는 공정
(14) 분액한 상상 및/또는 하상으로부터 알칸류를 분리하는 공정 - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (15) 프로세스로부터의 오프 가스를 흡수 용매로 흡수 처리하는 오프 가스 처리 섹션을 구비하고, 상기 (15) 오프 가스 처리 섹션이, 하기 (16) 내지 (18) 중, (16) 및 (17)로부터 선택된 적어도 하나의 공정을 구비하고 있는 아세트산의 제조 방법.
(16) 고압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정
(17) 저압으로 오프 가스를 흡수 용매에 흡수시키는 공정
(18) 상기 (16)의 공정 및/또는 (17)의 공정에서 흡수된 가스 성분을 방산하는 공정 - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로세스의 기상이, 프로세스로부터의 오프 가스인 아세트산의 제조 방법.
- (1) 금속 촉매 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 그리고 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과;
(A) 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 1 이상의 증발조 및/또는 증류탑을 사용하여, 촉매를 포함하는 흐름과, 아세트산이 많은 아세트산류와, 상기 아세트산류보다도 저비 성분이 많은 흐름을 분리하는 분리 공정;
을 포함하고, 프로세스 중에서 요오드가 생성되는 것을 억제하는 방법이며,
하기 (a) 및 (b)로부터 선택된 적어도 하나의 양태:
(a) 상기 프로세스의 기상 중의 산소 농도를 7체적％ 미만으로 제어함
(b) 상기 프로세스의 액상 중의 산소 농도를 7×10-5g/g 미만으로 제어함
으로 산소 농도를 제어하고, 상기 프로세스의 액상 중의 포름산 농도를 500질량ppm 이하로 제어하여 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제하는 방법. - 제15항에 있어서, 상기 기상 및/또는 액상이 동일하거나 또는 다르고, (1) 반응 공정 및 (A) 분리 공정에 포함되는 각 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 있어서의 기상 및/또는 액상인 요오드 및/또는 포름산이 생성되는 것을 억제하는 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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