JPWO2019186697A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

プロセスユニット及び／又はラインの器壁の局部腐食を有効に防止でき、且つ製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる方法、及び酢酸の製造方法を提供する。（１）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（Ａ）前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程と；を備えたプロセスで酢酸を製造する。この方法で、（ａ）前記プロセスの気相中の酸素濃度を７体積％未満、及び／又は、（ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０-5ｇ／ｇ未満に制御して酸素濃度を制御し、さらに、前記プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御してヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する。

Description

本発明は、ヨウ素等の腐食成分及びギ酸の生成を防止又は抑制する方法、及びこの方法を利用したメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。

水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属及び／又はイリジウム触媒、及びヨウ化メチルを用いて、メタノールのカルボニル化により酢酸が工業的に製造されている。このようなメタノールカルボニル化プロセスでは、一酸化炭素雰囲気下でメタノールをカルボニル化する反応槽、反応槽からの反応混合物を揮発相と非揮発相とに分離する蒸発槽、揮発相を蒸留し、少なくともオーバーヘッドと酢酸流とに分離するための脱低沸塔（スプリッターカラム）、上記酢酸流から水分を分離するための脱水塔、もしくは脱低沸脱水塔１塔プロセス等のプロセスユニットを経て酢酸が精製され、製品化される。また、必要により、脱水塔に引き続いて、高沸点不純物を分離するための脱高沸塔及び／又は製品塔を経由して製品化される。

このメタノールカルボニル化プロセスに関し、特表２００７−５２６３１０号公報（特許文献１）には、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）、Ｃ_3-8カルボン酸及びヨウ化Ｃ_2-12アルキル化合物を削減及び／又は除去するための改良された方法であって、反応混合物からの揮発性相を蒸留して、第一のオーバーヘッドを生成させ、この第一のオーバーヘッドを蒸留して、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び上記ＰＲＣを含む第二のオーバーヘッドを生成させ、この第二のオーバーヘッドを水で２回抽出し、生成した第二のラフィネートの少なくとも一部を直接又は間接的に反応媒質に導入する方法が記載されている。

しかし、このようなメタノールカルボニル化プロセスでは、プロセスユニットやラインで腐食が生じる場合がある。すなわち、プロセスユニットやラインの器壁が選択的に腐食され、孔を生成する孔食、点腐が生じる場合がある。また、製品酢酸が着色し、品質を低下させる場合もある。

一方、メタノールカルボニル化プロセスにおいて、ヨウ化水素がプロセスユニットやラインの器壁を腐食することが知られている。特表２００９−５０１１２９号公報（特許文献２）には、酢酸、ヨウ化水素、低沸成分及び高沸成分を含む酢酸流を、第１の蒸留塔で蒸留して、第１の低沸点流分と、第１の高沸点流分と、酢酸を含む第１のサイドカット流とを生成させ、この第１のサイドカット流を第２の蒸留塔で蒸留して、第２の低沸点流分と、第２の高沸点流分と、酢酸を含む第２のサイドカット流とを生成させる酢酸の製造する方法において、上記第１の蒸留塔に、水；又はメタノール及び酢酸メチルから選択された少なくとも一種の第１の成分（Ａ）と水とを供給し、ヨウ化水素をヨウ化メチル等の低沸成分に変換して分離することが記載されている。

しかし、このような方法でヨウ化水素を分離しても、依然としてプロセスユニットやラインの器壁に孔食、点腐が生じる場合がある。

また、メタノールカルボニル化プロセスにおいて、反応槽でギ酸が副生することがある。ギ酸は製品酢酸の純度を低下させるため極力少ない方がよい。特許文献３及び４には、一酸化炭素と水との反応によりギ酸が生成すること、そのため反応媒体中の水濃度を低いレベルにコントロールすることにより製品酢酸中のギ酸濃度を低減できることが開示されている。しかしながら、反応媒体中の水濃度が低下すると触媒が不安定になりやすく、酢酸の反応速度（生産性）が低下するという問題がある。

特表２００７−５２６３１０号公報 特表２００９−５０１１２９号公報 米国特許出願公開第２００８／０２９３９６６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２９３９６７号明細書

従って、本発明の目的は、プロセスユニット及び／又はラインの器壁の局部腐食を有効に防止でき、且つ製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、製品酢酸の着色を有効に抑制できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、製品酢酸の着色を防止できるとともに、ヨウ化水素による腐食を防止できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、プロセスユニット及び／又はラインが低級金属材で形成されていても、ユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止できる方法、及び酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、ヨウ素及びギ酸生成のメカニズムを探るべく鋭意検討した結果、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法において、外部からプロセス内に導入される成分等の種々の要因でプロセス流中に酸素が混入し、混入した酸素が原因でヨウ素及びギ酸が生成することを見出した。具体的には、混入した酸素がヨウ化水素やヨウ化メチルを酸化してヨウ素を副生し、プロセスユニット及び／又はラインを腐食すること、プロセス流中の酸素濃度を特定の濃度以下に制御すると、ヨウ素の副生を有効に抑制でき、プロセスユニット及び／又はラインの局部腐食を防止できることを見出した。また、メタノールと酸素の存在下ではホルムアルデヒドが生成し、さらに生成したホルムアルデヒドと酸素の存在下ではギ酸が生成すると推定されることの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、（１）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（Ａ）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔（蒸発槽及び蒸留塔からなる群より選ばれる１以上の槽及び／又は塔）を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程と；を備えたプロセスで酢酸を製造する方法を提供する。

（Ａ）分離工程は、下記（２）及び（３）の工程を備えていてもよい。
（２）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から揮発相と上記触媒を含む流れ（低揮発相）とに分離する蒸発工程
（３）上記揮発相を蒸留して、上記低沸成分に富む流れと、酢酸に富む第１の酢酸流とに分離する脱低沸工程

上記（２）及び（３）の工程に代えて、（２３）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から上記触媒を含む流れと、上記低沸成分に富む流れと、酢酸に富む第１の酢酸流とに分離する蒸発脱低沸工程を備えていてもよい。

（３）脱低沸工程は、後述の（５）脱水工程の機能も備えた工程（脱低沸脱水工程）、すなわち酢酸に富む酢酸流として後述の第２の酢酸流と同等の水濃度の酢酸流を得る工程であってもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、後述の（５）脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、後述の（５）脱水工程から得られる第２の酢酸流に相当する。

本発明の酢酸の製造方法は、（４）上記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクションを備えていてもよい。上記（４）精製セクションは、下記（５）〜（８）のうち少なくとも（５）脱水工程（好ましくは少なくとも下記（５）脱水工程及び（６）脱高沸工程）を備えていてもよい。
（５）酢酸流から水分を除去するための脱水工程
（６）酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程
（７）酢酸流をさらに精留する精留工程
（８）酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程

本発明の酢酸の製造方法は、（９）上記低沸成分に富む流れから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクションを備えていてもよい。上記（９）分離セクションは、下記（１０）〜（１４）のうち、少なくとも（１０）〜（１３）の工程を備えていてもよい。
（１０）上記低沸成分に富む流れを凝縮して二相に分液する工程
（１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程
（１２）第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程
（１３）上記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程
（１４）分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程

本発明の酢酸の製造方法は、（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理するオフガス処理セクションを備えていてもよい。上記（１５）オフガス処理セクションは、下記（１６）〜（１８）のうち、（１６）及び（１７）から選択された少なくとも１つの工程を備えていてもよい。
（１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程
（１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程
（１８）上記吸収工程（１６）及び／又は（１７）で吸収されたガス成分を放散する工程

本発明の酢酸の製造方法では、下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、酢酸を製造する。
（ａ）上記プロセスの気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
（ｂ）上記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０^-5ｇ／ｇ未満に制御する

上記プロセスの気相は、ヨウ化メチル及びヨウ化水素から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。さらに、プロセスの気相は、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドに由来する副生物、及びジアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、上記副生物は、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類、及びケトン類からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、ジアルキルエーテルは少なくともジメチルエーテルを含んでいてもよい。

本発明の酢酸の製造方法では、上記プロセスにおける少なくとも１つのプロセス流（プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流）において、下記（ａ−１）及び（ｂ−１）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御してもよい。
（ａ−１）気相中の酸素濃度は、例えば、５体積％以下に制御してもよい。
（ｂ−１）液相中の酸素濃度は、例えば、２×１０^-5ｇ／ｇ以下に制御してもよい。

酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でヨウ素が生成し、プロセスユニットやラインが腐食する可能性がある。また、酸素濃度が高くなりすぎると、プロセス中でホルムアルデヒド及びギ酸が生成し、製品酢酸中のギ酸濃度が高くなる可能性がある。

さらに、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合は、２体積％以下（例えば、１体積％以下）であってもよい。

さらに、気相中の酸素濃度及び／又は液相中の酸素濃度を調整するため、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分（酸素源）をプロセス中に導入してもよい。このような成分（酸素源）を導入することにより、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上（例えば、１００体積ｐｐｔ以上）、及び／又は、液相中の酸素濃度を０．１×１０^-9ｇ／ｇ以上（例えば、０．１×１０^-8ｇ／ｇ以上）以下の濃度に制御してもよい。

さらに、ヨウ素の生成を抑制するため、上記気相及び液相から選択された少なくとも１つのプロセス流中の酸素濃度は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、０．２５モル以下の濃度に制御してもよい。

本発明の酢酸の製造方法では、上記プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御して酢酸を製造する。

上記気相及び／又は液相は、同一又は異なって、（１）反応工程、（Ａ）分離工程に含まれる各工程（（２）蒸発工程、（３）脱低沸工程）、（４）精製セクションに含まれる各工程（（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程）、（９）分離セクションに含まれる各工程（（１０）分液工程、（１１）第１のアセトアルデヒド分離工程、（１２）抽出工程、（１３）第２のアセトアルデヒド分離工程、（１４）アルカン分離工程）、及び（１５）オフガス処理セクションに含まれる各工程（（１６）高圧吸収工程、（１７）低圧吸収工程、（１８）放散工程）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることが好ましく、（１）反応工程（例えば、反応混合液、反応器内の気相）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）、（１０）分液工程（特に、上相、下相）、（１６）高圧吸収工程、及び（１７）低圧吸収工程からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることがより好ましく、（１）反応工程（例えば、反応混合液、反応器内の気相）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、及び（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることが特に好ましい。

また、本発明は、プロセス中でヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する方法を提供する。本発明の方法は、（１）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（Ａ）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔（蒸発槽及び蒸留塔からなる群より選ばれる１以上の槽及び／又は塔）を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程と；を含んでいる。

本発明の方法において、下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御し、ヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する。
（ａ）上記プロセスの気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
（ｂ）上記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０^-5ｇ／ｇ未満に制御する

また、本発明の方法では、上記プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御してヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する。

上記特定の酸素濃度を有するプロセスの気相（又は気相部）は、プロセス中におけるすべての気相のうちの少なくとも１つのプロセス（プロセスユニット及び／又はライン）における気相を意味する。また、上記気相（又は気相部）を形成するガスは、プロセス中におけるすべてのオフガスのうち少なくとも１つのオフガスであり、上記オフガス処理工程に供される「オフガス」であってもよく、プロセス中におけるすべてのプロセスユニット及び／又はプロセスラインのうち少なくとも１つからの「オフガス」であってもよい。なお、「オフガス」は、必ずしもプロセスから系外に排出されるガスを意味するものではなく、プロセス内のガス（例えば、プロセスユニット内及びライン内のガス）をも含む概念である。

なお、本明細書において、プロセスユニットとは、反応、蒸発、蒸留、冷却及び／又は凝縮、分液、貯留、吸収等のプロセス単位操作を行うための装置又はユニットを意味する。また、アセトアルデヒド、及びアセトアルデヒドに由来する副生物のうち過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）において過マンガン酸タイムを短くする成分（アルデヒド類、炭素数２以上のヨウ化アルキル等）を単にＰＲＣ類と記載する場合がある。また、特に断りがなければ、分液により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、ヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相、又は下相と同義に用いる。抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）と同義に用い、有機相をラフィネートと同義に用いる。

また、本明細書において、気相部と気体流とを「気相」と総称し、液相部と液体流とを「液相」と総称する場合がある。本明細書において、気相及び液相の各相を形成する混合物の総量は不純物も含め１００％である。また、気相を形成する混合物（ガス混合物）が凝縮性成分を含むと、プロセス条件（温度及び圧力）ではガス状であっても、サンプリングにより温度が低下して常温常圧（２５℃、１気圧≒０．１ＭＰａ）では凝縮性成分が液化し、プロセス条件での気相混合物の組成を正確に測定できない場合がある。そのため、気相を形成する混合物（ガス混合物）の組成は、温度２５℃での気相の混合物の体積基準（体積％）又は質量基準（質量％）で表す。また、液相を形成する混合物（液体混合物）の組成は、質量基準（質量％等）で表す。

本発明では、プロセス流中の酸素濃度を特定の濃度以下に制御するため、ヨウ素及び／又はギ酸の副生を抑制できる。ヨウ素の副生の抑制により、プロセスユニット及び／又はラインの器壁の局部腐食を有効に抑制又は防止できる。また、製品酢酸中の全ヨウ素濃度を低減でき、製品酢酸の着色を有効に抑制できる。さらに、製品酢酸の着色を防止できるとともに、ヨウ素からヨウ化水素が生成するのも抑制でき、ヨウ化水素による腐食も防止できる。そのため、プロセスユニット及び／又はラインが低級金属材で形成されていても、ユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止できる。また、プロセス流中のギ酸の生成を抑制することができるため、製品酢酸中のギ酸濃度を簡易に低減できる。

図１は、本発明の酢酸の製造方法及び製造装置において、反応工程から分液工程及び脱水工程に至るプロセスの一例を説明するためのフロー図である。 図２は、脱水工程を含む酢酸の精製セクションを説明するためのフロー図である。 図３は、分液工程から少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクションを説明するためのフロー図である。 プロセスからのオフガスを処理するためのオフガス処理セクションを説明するためのフロー図である。

メタノールのカルボニル化による酢酸の製造プロセスでは、種々の要因、例えば、外部からプロセス内に導入される成分等に起因して、プロセス流中に酸素が混入する。例えば、一酸化炭素やメタノールは、化石燃料（石炭、石油等）、天然ガス等の炭素源（炭素類や炭化水素類）の酸素や空気による部分酸化、例えば、スチームメタンリファーミング（steam methane reforming，ＳＭＲ）、オートサーマルリフォーミング（autothermal reforming，ＡＴＲ）、パーシャルオキシデーション（partial oxidation，ＰＯＸ）等の部分酸化により生成したシンガス（ＣＯ、Ｈ₂、ＣＯ₂、微量Ｏ₂）を精製して得られる。酸素による部分酸化はもちろんのこと、ＳＭＲでも、炭素源やスチーム中には酸素が含まれている。そのため、原料一酸化炭素及び原料メタノールの反応器への導入や、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して除去するため、脱水塔や処理槽等のプロセスユニットへのメタノールの供給又は添加により、プロセス中に微量の酸素が混入する。

また、プロセス内の水分量を調整するため、プロセスに水が供給されたり、プロセスで水が使用される。例えば、反応工程には水が仕込まれ、脱低沸塔（スプリッターカラム）からの第１のオーバーヘッドを、脱アルデヒド塔で蒸留して第２のオーバーヘッドを生成させ、この第２のオーバーヘッドの抽出（水抽出器や水抽出蒸留塔等）には、水が利用される。さらに、脱水塔や処理槽等のプロセスユニットでは、ヨウ化水素を除去するため、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合がある。これらの水にも微量に酸素が溶解しており、これらの水の使用により、プロセス流中に酸素が混入する。

さらに、カルボニル化による酢酸製造プロセスにおいて、反応槽から製品塔に至る間には、各槽やホールドタンク、ポンプ、計器類（液面計、圧力計等）等の機器が配置されており、計器類にプロセス流（酢酸流等）が逆流して液化するのを防止したり、反応槽の攪拌軸からの一酸化炭素漏洩防止のため、高圧シール部等に窒素ガスがパージされる場合がある。この計器類への窒素ガスのパージに伴ってプロセス内に窒素ガスが仕込まれることになり、攪拌軸のシール部への圧封では、窒素ガスの一部がシール部を通して反応槽に洩れ込む場合がある。このような窒素ガスにも微量の酸素が含まれている。

このようにして、さまざまな要因で混入した酸素が、プロセス内のヨウ化水素やヨウ化メチルと反応すると、酸化反応（２ＨＩ＋１／２Ｏ₂→Ｉ₂＋Ｈ₂Ｏ；２ＣＨ₃Ｉ＋１／２Ｏ₂→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｉ₂等）により、ヨウ素Ｉ₂が遊離する。そして、生成したヨウ素Ｉ₂がプロセスユニット及び／又はラインの器壁に付着又は固着すると、付着部が選択的又は局所的に腐食され、孔を生成する孔食、点腐を生じさせることを見いだした。

また、通常、ヨウ化水素（ＨＩ）は、雰囲気の水分濃度５質量％以下では、水と同じ挙動を示し、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔、製品塔の塔頂に濃縮される。一方、ヨウ素（Ｉ₂）はヨウ化水素よりも高沸点であるため、プロセスユニットの高沸留分（例えば、脱低沸塔のサイドカット流、脱水塔の缶出流、製品塔のサイドカット流）とともに流出し、製品酢酸にまでヨウ素が混入して、製品中のヨウ素濃度を増加させたり、茶褐色から赤褐色のヨウ素特有の着色が起きる場合があることも見いだした。なお、製品酢酸中にヨウ素が混入すると、酢酸ビニル等の酢酸誘導体の製造において、触媒活性を阻害する。そのため、一般的に、製品酢酸中のヨウ素濃度は１０質量ｐｐｂ以下という極めて低濃度に管理する必要がある。

さらに、上述のように、脱水塔等のプロセスユニットにメタノールやアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム等）を添加し、微量のヨウ化水素を、ヨウ化メチルやヨウ化アルカリ（ＫＩ等）として除去する場合がある。このような方法でも、ヨウ化水素及び／又はヨウ化メチルからヨウ素が生成すると、ヨウ素の除去が不可能となる。脱水塔等のプロセスユニットよりも下流側のプロセスでは、ヨウ化水素濃度が少なくなるものの、ヨウ素が混入したプロセス流が還元雰囲気下に曝されると、逆反応によりヨウ化水素が生成する。そのため、プロセスユニット及び／又はラインの器壁を低級金属材（例えば、低級材質ＳＵＳ、ハステロイＣ材質等）で形成すると、ヨウ素による局部腐食ではなく、ヨウ化水素ＨＩによる均一的な腐食が生じる場合がある。

また、上述のようにしてさまざまな要因で混入した酸素が、メタノール源（例えば、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル）やプロセス内のメタノールと反応すると、酸化反応（ＣＨ₃ＯＨ＋１／２Ｏ₂→ＨＣＨＯ＋Ｈ₂Ｏ）によりホルムアルデヒドが生成し、生成したホルムアルデヒドはさらに酸素と反応すると、酸化反応（ＨＣＨＯ＋１／２Ｏ₂→ＨＣＯＯＨ）が進行してギ酸が生成すると推測される。製品酢酸中のギ酸濃度が高くなると、製品酢酸中の酢酸純度が低下し、製品の品質が低下する。

本発明では、このような課題を解決するため、プロセス流中の酸素濃度及び／又はギ酸濃度をコントロールする。なお、メタノールのカルボニル化プロセス（反応系）は、通常、加圧系であるため、原料及び各仕込ラインの酸素濃度を制御することにより、プロセス流中の酸素濃度を調整できる。例えば、一酸化炭素中の酸素濃度は、一酸化炭素製造プロセスを適正に運転することにより制御可能であり、例えば、一酸化炭素原料（石炭や天然ガス、重油、アスファルト等）に対する酸素仕込量、及び／又は水蒸気仕込量を制御して酸素により完全に部分酸化することにより制御してもよく、精製後の一酸化炭素中の酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、一酸化炭素製造プロセスをフィードバック制御して一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよく、上記測定値に基づいて、不活性ガスの導入により一酸化炭素中の酸素濃度をコントロールしてもよい。

メタノールについても、溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱等により溶存酸素濃度を制御してもよい。また、プロセス（反応系等）に仕込む水、水溶液（アルカリ水溶液（アルカリ金属水酸化物の水溶液）や次亜燐酸ナトリウム水溶液）についても溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて使用の可否を判断してもよく、測定値に基づいて、加熱等により溶存酸素濃度を制御した水又は水溶液（例えば、煮沸等により酸素濃度が低減した水又は水溶液）を使用してもよい。

さらに、プロセス内に仕込まれる気体や液体についても、上述の方法と同様にして酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて、プロセス流の酸素濃度を制御又は管理できる。

さらには、プロセス流中への窒素ガスのパージ量を必要最小限の量とする方法、パージガスを、一酸化炭素ガスのパージや他の不活性ガスのパージへ切り替える方法等を利用して、プロセス流中の酸素濃度をコントロールしてもよい。

なお、気体又は気相中の酸素濃度計としては、種々の酸素濃度計、例えば、防爆形プロセス用磁気圧力式酸素分析計（商品名「MPA-51d/p」、株式会社堀場製作所製）、分離型ジルコニア式酸素濃度計（商品名「ZR402G」、「ZR22G」、横河電機株式会社製）、近赤外線を使用したレーザ式ガス分析計（商品名「SITRANS SL」シーメンス社製）等が利用できる。

液体又は液相中の酸素濃度計（溶存酸素センサ）としては、東亜ディーケーケー株式会社製の「DO」、「OC」、「ODM」、「OBM」型、飯島電子工業株式会社製の「DO計」、水及び溶剤（メタノール）中の溶存酸素濃度も測定可能なメトラー社製の酸素濃度計、ガス中の酸素濃度を測定する横河電機株式会社製の「OX型」等が利用できる。

なお、東亜ディーケーケー株式会社製の「OC64型」の7561L機種等は、液中酸素の検出下限界が０．１μｇ／Ｌであり、例えば、酸素濃度の測定下限界は、比重１の液体中では、（０．１／１００００００）ｇ／１０００ｇ＝０．１ｐｐｂとなり、比重２の液体中では、０．０５ｐｐｂが検出限界となる。また、横河電機株式会社製の「OX400」はガス中の酸素濃度の測定下限界が０．０１ｖｏｌｐｐｍ（１０ｐｐｂ）である。なお、酸素濃度が測定限界値未満の試料（気相又は液相）については、慣用の方法（例えば、酸素を吸着剤に選択的に吸着させる方法、酸素富化膜等の選択透過膜により酸素を選択的に透過させる方法、軽質成分と重質成分とに分離する蒸留方法、抽出方法等）を利用して気相又は液相から酸素が濃縮された濃縮成分を生成させ、この濃縮成分の酸素濃度を測定し、この測定値を試料中の酸素濃度に換算してもよい。

気体（又は気相）、及び液体（又は液相）の酸素濃度は、プロセスユニット又はプロセスラインに設置した酸素濃度計（酸素センサー）の検出又は測定値をモニタリングして連続的に監視してもよく、プロセスユニット又はプロセスラインからサンプリングして、定期的に分析することにより監視してもよい。また、酸素濃度計（酸素センサー）の検出又は測定値と、上限基準値（閾値）とを比較し、検出又は測定値が閾値に達したとき、酸素濃度の低い流体（気体又は液体）を自動的にプロセス流に導入又は酸素濃度の低い流体へ切り替えて、酸素濃度を制御してもよい。さらに、過度に酸素濃度が低下したとき（下限基準値としての閾値に達したとき）、酸素源をプロセス流中に導入してもよい。

なお、減圧系のプロセスでは、運転圧力を保持するために気密に保ちつつ、不活性ガスを導入しながら目的の圧力に制御した後、運転を開始すると共に、真空ポンプからの排ガス中の酸素濃度を測定することにより、減圧系のプロセス流の酸素濃度を管理してもよい。

このようにして酸素濃度を制御することにより、ヨウ素及び／又はギ酸の副生を抑制でき、ヨウ素による局部腐食、製品酢酸中の全ヨウ素濃度及び／又はギ酸濃度の増加と製品酢酸の着色という問題を解消できる有用なプロセス条件を提供できる。また、本発明は、製品酢酸中のヨウ素濃度を１０質量ｐｐｂ以下、ギ酸濃度を５０質量ｐｐｍ以下という極めて低濃度に管理する上でも非常に有用である。さらには、ジルコニウム等の高級な耐食性金属では、還元性条件でも、酸化性条件でも広範囲で完全耐食性を示すことが知られている。しかし、このような高級な耐食性金属でも、強い酸化性条件では腐食される場合がある。そのため、プロセスユニット及び／又はラインの材質選定によっては、ある程度の高濃度の酸素領域までは耐食性を示しても、酸素濃度によっては腐食が生じる場合がある。本発明では、このような腐食も抑制できる。

これらのことから明らかなように、本発明は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法において、いずれのプロセスユニット（工程）及びラインにも適用できる。すなわち、本発明におけるプロセス中の気相及び液相は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法におけるすべてのプロセスユニット（工程）及びプロセスラインのうちの少なくとも１つのプロセス流における気相及び液相である。

本発明では、ヨウ素及び／又はギ酸の副生を抑制するため、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、及びギ酸から選択された少なくとも１種を含むプロセス流（例えば、プロセスの気相）に適用できる。さらに、プロセス流（例えば、プロセスの気相）は、後述するように、プロセスユニット及び／又はプロセスラインに応じて、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、当該アセトアルデヒドに由来する副生物、及びジアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。上記副生物は、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類、及びケトン類からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含んでいてもよい。

本発明の方法では、酢酸の製造プロセス（プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流）において、下記（ａ）プロセスの気相中の酸素濃度及び（ｂ）プロセスの液相中の酸素濃度から選択された少なくとも１つの酸素濃度を制御すればよい。

（ａ）上記プロセスの気相（上記プロセスのうちの少なくとも１つのプロセスにおける気相、特に好ましくは全ての気相）中の酸素濃度は、７体積％未満に制御すればよく、６．５体積％以下（例えば、６体積％以下）、好ましくは５．５体積％以下であってもよく、通常、５体積％以下（例えば、３体積％以下）、好ましくは１体積％以下（例えば、０．５体積％以下）、さらに好ましくは０．１体積％以下（例えば、０．０１体積％以下）、特に０．００１体積％（１０体積ｐｐｍ）以下（例えば、０．０００１体積％（１体積ｐｐｍ）以下）に制御してもよい。

上記気相中の酸素濃度の下限値は特に制限されず、例えば、１体積ｐｐｔ以上（例えば、１００体積ｐｐｔ以上）、好ましくは１体積ｐｐｂ以上（例えば、１００体積ｐｐｂ以上）であってもよく、ゼロ（０）又は測定限界値以下であってもよい。

（ｂ）上記プロセスの液相（上記プロセスのうちの少なくとも１つのプロセスにおける液相、特に好ましくは全ての液相）中の酸素濃度は、７×１０^-5ｇ／ｇ未満に制御すればよく、２×１０^-5ｇ／ｇ以下（例えば、１×１０^-5ｇ／ｇ以下）、好ましくは０．５×１０^-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．１×１０^-5ｇ／ｇ以下）、さらに好ましくは０．０５×１０^-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．０１×１０^-5ｇ／ｇ以下）、特に０．００１×１０^-5ｇ／ｇ以下（例えば、０．０００１×１０^-5ｇ／ｇ以下）に制御してもよい。

また、上記液相中の酸素濃度の下限値も特に制限されず、例えば、０．１×１０^-9ｇ／ｇ以上であってもよく、ゼロ（０）又は測定限界値以下であってもよい。なお、加圧状態のプロセス液、高温のプロセス液等の液相では、サンプリングの困難性及び酸素の気化等に起因して、酸素濃度（又は酸素溶解濃度）を正確に測定できない場合がある。このような場合、温度及び／又は圧力を変化させた複数の条件下でのプロセス液中の酸素濃度を測定し、実際のプロセスの温度及び圧力でのプロセス液中の酸素濃度を推定値（実験に基づく推定値）として求めてもよく、アスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）を用いて、プロセス液の酸素濃度を計算してもよい。

上記プロセス流（気相及び液相）の酸素濃度が高くなると、プロセス流にヨウ素及び／又はギ酸が生成しやすくなる。従って、上記（ａ）及び（ｂ）において酸素濃度を制御する対象である気相又は液相が含まれるプロセスは、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、メタノール、又はホルムアルデヒドが存在しやすいプロセスであることが好ましく、（１）反応工程、（Ａ）分離工程に含まれる各工程（（２）蒸発工程、（３）脱低沸工程）、（４）精製セクションに含まれる各工程（（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程）、脱低沸脱水工程、（９）分離セクションに含まれる各工程（（１０）分液工程、（１１）第１のアセトアルデヒド分離工程、（１２）抽出工程、（１３）第２のアセトアルデヒド分離工程、（１４）アルカン分離工程）、及び（１５）オフガス処理セクションに含まれる各工程（（１６）高圧吸収工程、（１７）低圧吸収工程、（１８）放散工程）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることが好ましい。中でも、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、メタノール、又はホルムアルデヒドがより存在しやすい観点から、（１）反応工程（例えば、反応混合液、反応器内の気相）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）、脱低沸脱水工程、（１０）分液工程（特に、上相、下相）、（１６）高圧吸収工程、（１７）低圧吸収工程からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相がより好ましく、（１）反応工程（例えば、反応混合液、反応器内の気相）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、及び（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相が特に好ましい。

なお、酸素濃度は低いほど好ましいものの、酸素濃度が低すぎると、雰囲気の還元性が強すぎて、プロセスユニット及び／又はラインの腐食速度が上昇する場合がある。そのため、上記プロセス流（気相及び液相）中の酸素濃度を制御するため、酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の酸素源をプロセス中に導入し、上記プロセス流において、気相及び／又は液相の酸素濃度を制御してもよい。

酸素含有ガスとしては、例えば、空気等が例示でき、酸素含有化合物としては、例えば、オゾン等が例示でき、酸素発生剤としては、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸素源は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

さらに、気相としての気体流及び液相としての液体流から選択されたプロセス流中の酸素濃度は、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、例えば、０．２５モル以下（例えば、０．２モル以下）、好ましくは０．１モル以下（例えば、０．０５モル以下）、さらに好ましくは０．０１モル以下（例えば、１×１０^-3モル以下）、特に１×１０^-4モル以下（例えば、１×１０^-5モル以下）程度であってもよく、１×１０^-6モル以下（例えば、１×１０^-7モル以下）であってもよい。

さらに、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相、及び液相（例えば、気相）での一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ₂／ＣＯ）は、７体積％以下（例えば、５体積％以下）、例えば、２体積％以下（例えば、１体積％以下）、好ましくは０．５体積％以下（例えば、０．１体積％以下）、さらに好ましくは０．０１体積％以下（例えば、０．００１体積％以下）、特に０．０００１体積％以下（例えば、０．００００１体積％以下）であってもよい。

上記プロセス流において、液相での酸素濃度は低い場合が多く、一酸化炭素に対する酸素の割合（Ｏ₂／ＣＯ）は大きく変動する場合がある。液相での一酸化炭素１００質量部に対する酸素の質量割合（Ｏ₂／ＣＯ）は、例えば、１０００質量部以下（１０倍以下）（例えば、５００質量部以下）であってもよく、２５０質量部以下（例えば、１００質量部以下）、好ましくは７５質量部以下（例えば、５０質量部以下）、さらに好ましくは２０質量部以下（例えば、１０質量部以下）であってもよく、５質量部以下（例えば、１質量部以下）、好ましくは０．１質量部以下（例えば、０．０１質量部以下）、さらに好ましくは０．００１質量部以下（例えば、０．０００１質量部以下）、特に０．００００５質量部以下（例えば、０．００００１質量部以下）であってもよい。

なお、後述のように、平均分子量（加重平均分子量）を利用して、上記各成分の体積％と質量部とを相互に算出又は換算してもよい。

また、本発明の方法では、酢酸の製造プロセス（プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流）において、プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御すればよい。上記プロセスの液相（上記プロセスのうちの少なくとも１つのプロセスにおける液相、特に好ましくは全ての液相）中のギ酸濃度は、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に１００質量ｐｐｍ以下、さらに５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下に制御してもよい。

上記液相中のギ酸濃度の下限値も特に制限されず、例えば０．１質量ｐｐｍ以上（例えば１質量ｐｐｍ以上）、好ましくは３質量ｐｐｍ以上（例えば５質量ｐｐｍ以上）、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、特に２０質量ｐｐｍ以上であってもよく、ゼロ（０）又は測定限界値以下であってもよい。

上記液相中のギ酸濃度が高くなると、製品酢酸にギ酸が混入しやすくなる。従って、ギ酸濃度を制御する対象である液相が含まれるプロセスは、メタノール又はホルムアルデヒドが存在しやすいプロセスであることが好ましく、（１）反応工程、（Ａ）分離工程に含まれる各工程（（２）蒸発工程、（３）脱低沸工程）、（４）精製セクションに含まれる各工程（（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程）、（９）分離セクションに含まれる各工程（（１０）分液工程、（１１）第１のアセトアルデヒド分離工程、（１２）抽出工程、（１３）第２のアセトアルデヒド分離工程、（１４）アルカン分離工程）、及び（１５）オフガス処理セクションに含まれる各工程（（１６）高圧吸収工程、（１７）低圧吸収工程、（１８）放散工程）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相であることが好ましい。中でも、メタノール又はホルムアルデヒドがより存在しやすい観点から、（１）反応工程（例えば、反応混合液）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）、（１０）分液工程（特に、上相、下相）、（１６）高圧吸収工程、及び（１７）低圧吸収工程からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相がより好ましく、（１）反応工程（例えば、反応混合液）、（２）蒸発工程（特に、揮発相）、及び（３）脱低沸工程（特に、スプリッターカラムの塔頂）からなる群より選択される１以上の工程における気相及び／又は液相が特に好ましい。

なお、上記（ａ）及び（ｂ）において酸素濃度を制御する対象である気相又は液相が含まれるプロセスと、上記ギ酸濃度を制御する対象である液相が含まれるプロセスは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、各工程と、各工程での主要な装置又はユニットには共通の符号を付す場合がある。

図１〜図４に示す酢酸の連続製造プロセスは、（１）メタノールのカルボニル化反応を行うための反応工程（反応系）と；（Ａ）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程［具体的には、（２）上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を揮発相（２Ａ）と触媒を含む流れ（低揮発相）（２Ｂ）とに分離する蒸発工程（フラッシュ蒸発工程又はフラッシュ工程）と；（３）上記揮発相（２Ａ）を蒸留して、低沸成分（例えば、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも１種の低沸成分）に富む流れ（第１のオーバーヘッド）（３Ａ）と、酢酸に富む酢酸流（第１の酢酸流、粗酢酸流）（３Ｂ）と、缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離する脱低沸工程（第１の蒸留工程）とを含んでおり；さらに、（４）上記酢酸流（３Ｂ）から精製酢酸を得るための精製セクション又は精製工程群（（５）〜（８）の工程）；（９）上記第１のオーバーヘッド（３Ａ）から少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクション又は分離工程群（（１０）〜（１４）の工程）；（１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルに富むストリームとに分離するためのオフガス処理セクション又はオフガス処理工程群（（１６）〜（１８）の工程）を含んでいる。

なお、本発明の方法において、（３）脱低沸工程は（４）精製セクションにおける後述の（５）脱水工程の機能も備えた工程、すなわちこれらの工程を組み合わせた１の工程（脱低沸脱水工程）であってもよい。また、本発明の方法は、（Ａ）分離工程として、（２）蒸発工程と（３）脱低沸工程を組み合わせた１の工程（蒸発脱低沸工程）を含んでいてもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、後述の（５）脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。すなわち、蒸発脱低沸工程は、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から上記触媒を含む流れと、上記低沸成分に富む流れと、酢酸に富む第１の酢酸流とに分離する工程である。また、脱低沸脱水工程は、上記蒸発工程で得られた揮発相を蒸留して、上記低沸成分に富む流れと、酢酸に富む酢酸流とに分離する工程である。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程で得られる酢酸に富む酢酸流は、後述の（５）脱水工程から得られる第２の酢酸流に相当する。従って、（Ａ）分離工程により得られる上記酢酸に富む酢酸流は、第１の酢酸流であってもよいし、第２の酢酸流であってもよい。

また、（１）反応工程は反応器、（２）蒸発工程は蒸発槽（フラッシャー又は触媒分離塔）、（３）脱低沸工程は脱低沸塔（第１の蒸留塔又はスプリッターカラム）においてそれぞれ行われる。従って、図１〜図４に示す酢酸の製造装置は、反応器、蒸発槽、及び脱低沸塔を含む。なお、蒸発脱低沸工程を含む場合、当該工程は１つの槽又は塔（蒸発脱低沸槽（塔））において（２）蒸発工程と（３）脱低沸工程の両方が行われる。また、（３）脱低沸工程が脱低沸脱水工程である場合、当該工程は１つの塔（脱低沸脱水塔）において脱低沸と（５）脱水工程に相当する脱水の両方が行われる。

なお、本発明では、上記（１）及び（Ａ）の工程に加えて、上記（４）、（９）、及び（１５）からなる群より選択された少なくとも１つのセクションを含んでいてもよい。例えば、（１５）オフガス処理セクションは必ずしも必要ではなく、また、（１５）オフガス処理セクションでは、必ずしも、全てのユニット又はラインからのオフガスを処理する必要はなく、少なくとも１つのプロセスユニット又はラインからのオフガスを処理してもよい。また、上記特定の酸素濃度を有する上記プロセスの気相は、プロセス中におけるすべての気相のうちの少なくとも１つのプロセス（プロセスユニット及び／又はライン）における気相を意味する。また、気相を形成するガスは、系外に排出するか否かに拘わらず、プロセスからのオフガスであり、上記オフガス処理工程に供される「オフガス」、プロセス中におけるすべてのプロセスユニット及び／又はプロセスラインのうち少なくとも１つからの「オフガス」であってもよい。以下に各工程について詳細に説明する。

（１）反応工程
（１）反応工程では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体中に、供給ライン２からのメタノールと供給ライン４からの一酸化炭素とを連続的に反応器（１）に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。ライン４からの一酸化炭素は、触媒活性を高めるために供給されるライン６からの水素と合流し、混合ガス７として反応器（１）に供給している。さらに、メタノールは、反応器（１）に供給されるとともに、ライン３を経て、（５）脱水工程の蒸留塔（５）に添加されている。ライン５の一酸化炭素は、蒸発槽（２）からの低揮発相（缶出からの触媒液）のリサイクルライン２１と合流して触媒の沈降を抑制し、合流した触媒液はライン２２を通じて反応器（１）にリサイクルしている。

また、（１０）分液工程のデカンタＳ２内で分液した上相３８の一部（酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水に富む上相の一部）４１と、下相３９の一部（又は第１の部分）（ヨウ化メチル、酢酸メチルに富む下相の一部）４０も反応器（１）にリサイクルしてもよい。下相３９の一部（又は第２の部分）４０は後述の（１４）アルカン分離工程（蒸留によるアルカン分離工程）に供してもよい。また、（５）第２の蒸留工程の蒸留塔（５）からの第２のオーバーヘッド５１の凝縮液の一部（酢酸に富む凝縮液の一部）５４も低揮発相（２Ｂ）（ライン２１）と合流させて反応器（１）にリサイクルしてもよい。

メタノールは、新鮮なメタノールを直接又は間接的に反応器（１）へ供給してもよく、後続の各種工程から留出するメタノール又はその誘導体をリサイクルして反応器に供給してもよい。このような原料メタノールとしては、予め酸素を除去したメタノールを用いるのが好ましい。また、一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等）で希釈して使用してもよい。また、必要であれば、後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応器にリサイクルしてもよい。このような一酸化炭素又は排ガス成分としても、予め酸素を除去した一酸化炭素又は排ガスを用いるのが好ましい。

なお、以下の表中、Ｏ₂は酸素、Ｈ₂は水素、ＣＯは一酸化炭素、ＣＯ₂は二酸化炭素、ＣＨ₄はメタン、Ｎ₂は窒素、ＡＤはアセトアルデヒド、ＭｅＯＨはメタノール、ＭｅＩはヨウ化メチル、ＭＡは酢酸メチル、Ｈ₂Ｏは水、ＡｃＯＨは酢酸、ＨＩはヨウ化水素、ＬｉＩはヨウ化リチウム、ＦｒＯＨはギ酸、ＰｒＯＨはプロピオン酸、ＤＭＥはジメチルエーテル、ＡｃＡは無水酢酸、（ＣＨ₃）₂Ｃ＝Ｏはアセトン、ＥｔＯＨはエタノール、ＥＡは酢酸エチル、ＥｔＩはヨウ化エチル、ＴＯＩは全有機ヨウ素化合物、ＨｅｘＩはヨウ化ヘキシルを示す（以下、同じ）。また、ＨＩの濃度はヨウ素イオンとしての濃度を示す。金属については、元素記号で示す。

また、表中には、参考までにストリームの平均分子量を記載する場合があるが、この平均分子量は、ストリームに含まれる各成分の分子量と各成分の含有割合とに基づいて算出した加重平均値である。なお、気相混合物の平均分子量（加重平均分子量）をＡとし、任意の成分の分子量をＢとしたとき、任意の成分の質量％又は体積％に基づいて、任意の成分の体積％又は質量％を算出できる。例えば、酸素濃度について例示すると、気相混合物の平均分子量Ａ＝６２．２（加重平均分子量）、酸素の体積％Ｄの測定値が７．０体積％であるとき、酸素の分子量Ｂ＝３２に基づいて、酸素の質量％Ｃは、例えば、次式：（Ｃ（×１００）×Ａ）／Ｂ＝Ｄ（×１００）により、（Ｃ×６２．２）／３２＝７、酸素の質量％Ｃ＝３．６質量％と算出できる。このように、気相混合物については、上記算出式に基づいて、各成分の質量％及び体積％を算出できる。そのため、以下の表では、質量％だけを記載する。

なお、酸素以外の気体成分の濃度が検出限界値未満の試料（気相及び液相）については、上記酸素濃度と同様にして濃縮成分を生成させ、この濃縮成分の気体成分の濃度を測定し、この測定値を試料中の気体成分の濃度に換算してもよい。

また、任意の成分濃度が検出限界値未満（例えば、金属成分については０．１ｐｐｂ未満、有機物については１ｐｐｍ未満）の試料（気相及び液相）についても、上記任意の成分が濃縮された濃縮成分を生成させて任意の成分の濃度を測定し、試料中の濃度に換算してもよい。また、成分濃度が測定不能な試料については、蒸留計算と蒸発に伴う飛沫同伴量とに基づいて任意の成分の濃度を推定してもよい。例えば、蒸発操作や蒸留塔の操作での飛沫同伴量は、隣接する段において、高い段での濃度は低い段での濃度の１〜２０質量％程度に相当し、１段上の液体の金属濃度は、１段下の金属濃度の１〜２０質量％程度となることから、このような推定値に基づいて、金属濃度を算出してもよい。

なお、蒸留塔等のプロセスユニットへ不活性ガス（窒素ガス（Ｎ₂）等）を仕込んでユニット内の圧力を調整したり、圧力計、温度計、液面検出器等の計測機器へ不活性ガス（窒素ガス等）をパージして計測機器への有機物蒸気の混入を防止する場合等、プロセス内に不活性ガスを導入する場合がある。また、窒素ガスに代えて一酸化炭素ガスＣＯ等の不活性ガスを導入する場合もある。さらに、水、アルカリ金属化合物、メタノール源等をプロセスユニット及びラインに導入する場合がある。このような場合、プロセスユニット及びラインでの組成を示す下記表において、不活性ガス等の導入成分とその導入量に対応して、導入成分の濃度、例えば、ガス（窒素ガス、一酸化炭素等の不活性ガス等）の組成が大幅に増加又は変動する。

原料メタノール（ライン２）の組成（単位：質量％）は、例えば、以下の通りであってもよい。

原料一酸化炭素（ライン４、５）の組成（単位：質量％）は、例えば、以下の通りであってもよい。

上記混合ガス（ライン７）の組成は、例えば、上記原料一酸化炭素（ライン４、５）の組成と同様であってもよい。また、上記混合ガス（ライン７）の組成は、上記原料一酸化炭素（ライン４、５）の成分割合と、水素（ライン６）の成分割合とを加重平均した成分割合を有していてもよい。

カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒等）と、触媒安定化剤若しくは反応促進剤、及び／又は、助触媒とを含んでいる。金属触媒は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。

金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩等）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等）、錯体等の形態でも使用できる。金属触媒は液相（反応液）中で可溶な形態（錯体等の形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ₃、［ＲｈＩ₂（ＣＯ）₄］^-、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-等）、ロジウムカルボニル錯体等が好ましい。

触媒安定化剤又は反応促進剤としては、反応液中でヨウ素イオンを発生可能なイオン性ヨウ化金属、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等）が挙げられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。触媒安定化剤又は反応促進剤は、ヨウ化リチウム等の他、遷移金属（下記表に示されるように、反応系内に存在する金属又は腐食金属を含む）、例えば、周期表第６族元素（モリブデン、クロム、タングステン等）、周期表第７族元素（マンガン、レニウム等）、周期表第８族元素（鉄、ルテニウム、オスミウム等）、周期表第９族元素（コバルト、ロジウム、イリジウム等）、周期表第１０族元素（ニッケル等）、周期表第１１族元素（銅等）、周期表第１２族元素（カドミウム、亜鉛等）、周期表第１３族元素（ガリウム、インジウム等）等の金属化合物（金属ヨウ化物、錯体等）も含む。これらの触媒安定化剤又は促進剤は、金属触媒の種類に応じて、単独で又は二種以上を組み合わせて使用でき、イリジウム触媒系ではヨウ化アルカリ金属は必ずしも必要ではない。触媒安定化剤又は反応促進剤としては、ルテニウム、インジウム、オスミウムが好ましく利用される。上記助触媒としては、ヨウ化メチルが利用される。

好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒とヨウ化メチル助触媒、より好ましくは、ロジウム触媒と、触媒安定剤としてのヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチル助触媒とで構成できる。なお、上記反応器には、カルボニル化触媒系を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。このような触媒混合物及び水からは、加熱又は煮沸等により予め酸素を除去しておくのが好ましい。

反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、２〜３０気圧、好ましくは４〜１５気圧程度であってもよい。上記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、上記反応器には、必要により水素を供給してもよい。また、後続の工程で排出された気体成分（水素、一酸化炭素等を含む）を、必要により精製して反応器にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。このような水素としても酸素濃度の低い水素を利用するのが好ましい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ（例えば、１〜２００ｋＰａ）、好ましくは５〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＰａ（例えば、１０〜５０ｋＰａ）程度であってもよい。

カルボニル化反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃程度であってもよい。反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１５〜４０気圧程度であってもよい。反応系での酢酸の空時収量は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。

反応器内では、反応成分と金属触媒成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチル等）等で構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。

液相中の金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜２０００質量ｐｐｍ、特に５００〜１５００質量ｐｐｍ程度である。触媒安定化剤又は反応促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２５質量％、好ましくは２〜２２質量％、より好ましくは３〜２０質量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０５〜２．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜１．５モル／リットルであってもよい。ヨウ化メチルの濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％（例えば、８〜１８質量％）程度である。

反応混合物（反応粗液、反応媒体）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応混合物は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応混合物全体の０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％（例えば、０．５〜６質量％）程度の割合であってもよい。反応混合物中の水濃度は、低濃度であってもよく、反応混合物全体に対して、例えば、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜５質量％（例えば、１〜３質量％）程度であり、１〜１０質量％（例えば、２〜５質量％）程度であってもよい。

なお、反応混合物中には、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドに由来の副生成物等の種々の副反応生成物も含まれている。なお、本発明では、（９）分離セクションによりアセトアルデヒドを有効に除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減でき、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。反応器の反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１５００質量ｐｐｍ以下、例えば、１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍ程度であってもよい。

アセトアルデヒドに由来の副生成物（アセトアルデヒドからの誘導体）としては、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化Ｃ_2-12アルキル等も生成する。また、ギ酸、炭素数３以上のカルボン酸（プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、さらには炭素数９以上の高級脂肪酸等の直鎖状又は分岐鎖状カルボン酸、例えば、Ｃ_3-12アルカンカルボン酸等）；アルキルアルコール（エタノール、ブチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、さらには炭素数９以上のアルキルアルコール、例えば、Ｃ_3-12アルキルアルコール等）；炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ_2-12アルカン）等が挙げられる。さらに、液相系では、メタノール又はこれらのアルキルアルコールと酢酸又は上記カルボン酸とのエステル（酢酸エチル等）；ジメチルエーテル等のジアルキルエーテル等も副生する。これらの副生物の濃度は、液相系も含めプロセス全体に亘り、０．１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｍ（例えば０．５質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍ）、好ましくは１質量ｐｐｂ〜１０質量ｐｐｍ（例えば、２質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ）程度であってもよい。そのため、以下の各工程でのこれらの副生物の濃度については記載を省略する場合がある。

ヨウ化ヘキシル等の炭素数２以上のヨウ化アルキルの濃度は、例えば、０．１質量ｐｐｂ〜１質量ｐｐｍ（例えば０．５〜５００質量ｐｐｂ）、好ましくは１質量〜１００質量ｐｐｂ程度であってもよい。プロピオン酸等のアルカンカルボン酸の濃度は、例えば、０．１〜５００質量ｐｐｍ（例えば、１〜５００質量ｐｐｍ）、好ましくは３〜１００質量ｐｐｍ程度であってもよい。

ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の濃度は、０．５質量％以下（例えば、０．１〜１０００質量ｐｐｍ）、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ（例えば、２〜３００質量ｐｐｍ）、さらに好ましくは３〜２００質量ｐｐｍ（例えば、５〜１００質量ｐｐｍ）程度であってもよい。

さらには、３−ヒドロキシアルカナール（３−ヒドロキシブタナール等）も副生する。反応混合物中の３−ヒドロキシアルカナールの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下（例えば、０．１質量ｐｐｂ〜１００質量ｐｐｍ）、好ましくは０．５質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍ程度であってもよい。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２〜３乗に比例して副生する場合が多い。

また、アセトアルデヒド及びアセトアルデヒド由来の副生物（例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルドール縮合生成物等）は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチル等）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ_2-12アルキル等もＰＲＣ類に属するが、本明細書では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。

なお、反応混合物には、腐食により生成した金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム等も含まれている。これらの腐食金属の含有量は、それぞれ、２０００質量ｐｐｍ以下（例えば、１〜１０００質量ｐｐｍ）程度であってもよい。腐食金属の総含有量は、１００００質量ｐｐｍ以下（例えば、５〜５０００質量ｐｐｍ）程度であってもよい。なお、反応混合物よりも下流側の液体流は、腐食金属を上記と同様の割合で含んでいてもよい。そのため、以下の各工程での液体流中の腐食金属の濃度については記載を省略する。

上述のように、反応混合物には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒド等）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒等）、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸等のＣ_3-12アルカンカルボン酸等］等が含まれる。そのため、酢酸の製造プロセスでは、反応混合物から不純物を除去し、精製酢酸を製造する。

なお、メタノールカルボニル化反応は、発熱を伴う発熱反応系であるため、除熱した凝縮成分のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケット等）等により反応温度をコントロールしてもよい。また、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器等により冷却し、液体成分と気体成分とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。

反応器（１）からの気相（ライン８）は、コンデンサで冷却して凝縮され、凝縮液１０と比較的多くの一酸化炭素を含む非凝縮ガス９とに分離され、凝縮液１０は反応器（１）へ戻され、非凝縮ガス９は気液分離ポット又はバッファタンクＳ１へ導入され、このタンクからの非凝縮ガス（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）１１は、（１５）オフガス処理セクション（例えば、高圧吸収塔（１６））で処理される。なお、通常、一酸化炭素を含む少なくとも一部の非凝縮ガス（オフガス）１１は、（１５）オフガス処理工程で処理され、一部の非凝縮ガス（オフガス）は、ライン１７２より蒸発槽（２）に導入し（フラッシャーの液相又は揮発相（ガス）中に導入し）、蒸発槽（２）での触媒を安定化（金属触媒（ロジウム触媒等）の析出を防止）するために利用できる。

反応器の気相（気相部又は気体流）混合物（ライン８）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、気相混合物の平均分子量（加重平均分子量）をＡとし、任意の成分の分子量をＢとしたとき、任意の成分の質量％又は体積％に基づいて、任意の成分の体積％又は質量％を算出できる。例えば、酸素濃度について例示すると、気相混合物の平均分子量Ａ＝６２．２、酸素の体積％Ｄの測定値が７．０体積％であるとき、酸素の分子量Ｂ＝３２に基づいて、酸素の質量％Ｃは、例えば、次式：（Ｃ（×１００）×Ａ）／Ｂ＝Ｄ（×１００）により、（Ｃ×６２．２）／３２＝７、酸素の質量％Ｃ＝３．６質量％と算出できる。このように、気相混合物については、上記算出式に基づいて、各成分の質量％及び体積％を算出できる。そのため、以下の表では、質量％だけを記載する。

コンデンサによる凝縮液１０の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

コンデンサからの非凝縮ガス９の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、タンクＳ１からの非凝縮ガス（オフガス）１１の組成は、コンデンサからの非凝縮ガス９の組成と同様であってもよい。

反応器（１）からの反応混合物はライン１２を経て蒸発槽（２）に導入又は供給し、反応混合物１２をフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水等を含む揮発相（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（２Ｂ）とに分離される。

反応混合物１２の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

（２）蒸発工程
（２）蒸発工程では、上述のように、反応混合物が、揮発相（２Ａ）と、低揮発相（２Ｂ）とに分離され、低揮発相又は触媒液（２Ｂ）は、リサイクルライン２１を通じて、（１）反応工程の反応器（１）にリサイクルされる。

低揮発相（２Ｂ）（ライン２１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、低揮発相（２Ｂ）には、腐食により生成した金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、銅等も含まれている。これらの腐食金属の含有量は、それぞれ、２０００質量ｐｐｍ以下（例えば、１〜１０００質量ｐｐｍ）程度であってもよい。

さらに、低揮発相（２Ｂ）のリサイクルライン２１には、（５）第２の蒸留工程の蒸留塔（脱水塔）（５）からの第２のオーバーヘッド５１の凝縮液の一部（酢酸に富む凝縮液の一部）５４が合流し、（１）反応工程の反応器（１）にリサイクルしている。

なお、凝縮液５４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

以下に特に記載がない限り、プロセス流中のすべての凝縮液中の鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）の濃度は、上記表の範囲内であってもよい。

蒸発槽（２）からの少なくとも一部の揮発相（２Ａ）は、供給ライン２３を通じて、（３）脱低沸工程の蒸留塔（スプリッターカラム）（３）に供給される。蒸発槽（２）からの一部の揮発相２４は第１及び第２のコンデンサで順次に冷却・凝縮され、凝縮液２６、２８と、非凝縮ガス（オフガス）２５、３０とに分離され、凝縮液２６、２８はホールドタンクＴ１及びリサイクルライン２７を経て反応器（１）にリサイクルされることにより、反応器（１）の反応混合物を冷却している。

ホールドタンクＴ１の気相２９は第２のコンデンサで冷却され、このコンデンサからの非凝縮ガス（オフガス）３０は、（１５）オフガス処理セクションにおける低圧吸収塔（１７）に供給されている。なお、後述する（１５）オフガス処理セクションからの非凝縮ガス１９２も第１のコンデンサと第２のコンデンサとの間に供給され、第２のコンデンサで冷却して凝縮されている。また、ホールドタンクＴ１には、（１５）オフガス処理セクションからの凝縮液（ヨウ化メチルに富む凝縮液）１９３も供給されている。

なお、上述のように、（１５）オフガス処理セクションにおける高圧吸収塔（１６）からの塔頂ストリーム１７１の一部１７２が蒸発槽（２）に導入されている。

フラッシュ蒸発では、反応混合物を加熱して減圧する恒温フラッシュ、反応混合物を加熱することなく減圧する断熱フラッシュ、若しくはこれらのフラッシュ条件を組み合わせたフラッシュ等により、反応混合物から蒸気成分（揮発相）と液体成分（低揮発相）とに分離してもよい。フラッシュ蒸発は、例えば、温度１００〜２５０℃（例えば、１２０〜２３０℃）、好ましくは１５０〜２２０℃（例えば、１６０〜２１０℃）、より好ましくは１７０〜２００℃程度で行ってもよい。圧力（絶対圧力）は、０．０３〜１ＭＰａ（例えば、０．０５〜１ＭＰａ）、好ましくは０．０７〜０．７ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ（例えば、０．１５〜０．４ＭＰａ）程度であってもよい。また、低揮発相（２Ｂ）の温度は、例えば、８０〜２００℃（例えば、９０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１７０℃（例えば、１２０〜１６０℃）、より好ましくは１３０〜１６０℃程度であってもよい。なお、このような比較的高温（及び高圧）条件下では、ヨウ化水素が生成しやすく、酸素濃度によってはヨウ素が生成しやすい。本発明では、ヨウ化水素が生成しても、ヨウ素の生成を有効に抑制できる。

揮発相（２Ａ）（ライン２３、２４）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

ホールドタンクＴ１から反応器（１）へリサイクルされる凝縮液（リサイクルライン）２７の組成は、第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成と同様であってもよい。また、上記凝縮液２７の組成割合は、第１のコンデンサによる凝縮液２６の組成割合と第２のコンデンサによる凝縮液２８の組成割合とを加重平均した割合であってもよい。

第１のコンデンサによる非凝縮ガス（オフガス）２５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

第２のコンデンサによる凝縮液２８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

第２のコンデンサによる非凝縮ガス３０の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、蒸発槽（２）としては、単一のフラッシャーを用いてもよく、複数のフラッシャーを用いてもよい。また、一部の揮発相（２Ａ）をコンデンサで凝縮して、凝縮液を反応工程（反応器（１））にリサイクルしてもよい。また、一部の揮発相（２Ａ）を反応器（１）にリサイクルすることなく、すべての揮発相（２Ａ）を（３）脱低沸工程のスプリッターカラム（３）に供給してもよい。

また、必要であれば、低揮発相（２Ｂ）から、単一又は複数の工程で触媒成分（金属触媒成分）を分離し、（１）反応工程にリサイクルして再利用してもよい。

（３）脱低沸工程及びスプリッターカラム（３）では、上記揮発相（２Ａ）（ライン２３）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３１を通じて留出する第１のオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点成分）（３Ａ）と、ライン４２を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む粗酢酸流又はサイドカット粗酢酸流（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン４５を通じて流出する缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離している。

なお、図示しないが、スプリッターカラム（３）には、脱高沸塔（６）の第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）の成分６６、（１５）オフガス処理工程における高圧吸収塔（１６）からの塔頂ストリーム１７１の一部１７２、（１５）オフガス処理工程における低圧吸収塔（１７）からの底部酢酸ストリーム１８４がリサイクルされている。

第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルを含むとともに、アセトアルデヒド、一酸化炭素も含んでおり、アセトアルデヒド等の不純物を分離するための（９）分離セクション及び（１５）オフガス処理セクションに供給される。

さらに、粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）は、主に酢酸を含み、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水等も含んでおり、粗酢酸流４２の一部４３は、スプリッターカラム（３）に戻してもよく、粗酢酸流４２の残部４４は、脱水、高沸点成分等を除去するため（４）精製セクションで精製され、高純度の製品酢酸が得られる。

さらには、缶出液体流（３Ｃ）（ライン４５）は、通常、少なくとも水及び酢酸を含んでおり、さらにプロピオン酸等を含んでいる場合が多い。缶出液体流（３Ｃ）の一部は、スプリッターカラム（３）の下部に戻されている。なお、缶出液体流４５には、飛沫同伴により金属触媒成分（ヨウ化リチウム）が混入している場合があるため、缶出液体流４５は、蒸発槽（２）にリサイクルしている。

第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）及びヨウ化メチルを含んでおり、ＰＲＣ類は、少なくとも副生したアセトアルデヒドを含んでいる。さらに、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、通常、酢酸メチルを含んでおり、さらに、酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド由来の副生成物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、ヨウ化Ｃ_2-12アルキル、Ｃ_3-12アルカンカルボン酸等のアセトアルデヒドからの誘導体、Ｃ_2-12アルカン等）等を含んでいる場合が多い。

第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、精製セクションに供給される粗酢酸流４４の組成は、粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４２）の組成と同様であってもよい。

さらに、（４）精製セクションへの粗酢酸流（３Ｂ）の流量と、スプリッターカラム（３）へのリサイクル流量との質量割合は、前者／後者＝１００／１〜２／１（例えば、２５／１〜５／１）、好ましくは１５／１〜７／１（例えば、１０／１〜８／１）程度であってもよい。

缶出液体流（３Ｃ）（ライン４５）の組成は、例えば、下記の通りであってもよい。

なお、スプリッターカラム（３）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。液体流（３Ｃ）は、排出してもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、スプリッターカラム（３）に戻してもよく、反応器（１）にリサイクルしてもよい。

（４）精製セクション
粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４４）は、低沸点不純物、高沸点不純物、イオン性ヨウ素化合物等の不純物を含んでいる。これらの不純物を分離除去して精製するため、粗酢酸流（３Ｂ）は、（４）精製セクションへ供給される。この（４）精製セクションは、（５）粗酢酸流から主に水分を除去するための脱水工程（第２の蒸留工程）、（６）粗酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程（第３の蒸留工程）、（７）粗酢酸流からさらに不純物を除去するための精留工程（第４の蒸留工程）、（８）粗酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程等を含んでいてもよい。なお、（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程、及び（８）イオン交換処理工程の順序は特に制限されず、例えば、（８）イオン交換処理工程の後、（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程を行ってもよく、（５）脱水工程、（６）脱高沸工程の後で、（８）イオン交換処理工程を行い、（７）精留工程を行ってもよく、（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程の後、（８）イオン交換処理工程を行ってもよい。（４）精製セクションは、上記（５）〜（８）の工程のうち少なくとも（５）脱水工程を含んでいる場合が多く、（７）精留工程は必ずしも必要ではない。なお、（５）脱水工程は脱水蒸留塔（第２の蒸留塔）、（６）脱高沸工程は高沸蒸留塔（第３の蒸留塔）、（７）精留工程は精製蒸留塔（精留塔）においてそれぞれ行われる。また、（３）脱低沸工程が脱低沸脱水工程である場合、（４）精製セクションにおける（５）脱水工程を含む必要はない。

（５）脱水工程
（５）脱水工程では、脱水蒸留塔（５）で粗酢酸流（３Ｂ）（ライン４４）を蒸留し、塔頂又は塔の上段部から留出ライン５１を通じて留出し、水分に富む第２のオーバーヘッド（５Ａ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン５６を通じて流出し、酢酸に富む缶出酢酸流（第２の酢酸流）（５Ｂ）とに分離され、缶出酢酸流（５Ｂ）の一部は、加熱ユニットで加熱して、脱水蒸留塔（５）に戻しつつ、缶出酢酸流（５Ｂ）の残部を脱高沸塔（６）に供給している。

また、第２のオーバーヘッド（５Ａ）はコンデンサで冷却してホールドタンクＴ２に案内され、凝縮液５２の一部５３を脱水蒸留塔（５）に還流し、凝縮液の他の部分をライン５４を通じて上記低揮発相（２Ｂ）と合流させて反応器（１）にリサイクルしている。また、ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス（オフガス））５５は一酸化炭素に富んでおり、（１５）オフガス処理セクションに供給されている。

第２のオーバーヘッド（５Ａ）（ライン５１）の組成は、例えば、下記の通りであってもよい。

なお、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の凝縮液（ホールドタンクＴ２の凝縮液）５２、５３の組成は、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の組成と同様であってもよい。また、凝縮液５２、５３の組成割合は、第２のオーバーヘッド（５Ａ）の組成割合から、ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス）５５の組成割合を減算した割合であってもよい。

ホールドタンクＴ２の気相（非凝縮ガス）５５の組成は、例えば、以下のようであってもよい。

なお、上述のように、脱水蒸留塔（５）の圧力調整、計測機器への有機物の付着防止のため、窒素ガス等の不活性ガス等を導入する場合、下記表での不活性ガス（窒素ガス等）の組成は大幅に増加する。

缶出酢酸流（５Ｂ）（ライン５６）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。

なお、（５）脱水工程では、粗酢酸流４４に含まれるヨウ化水素をヨウ化メチルに変換して第２のオーバーヘッド（５Ａ）（ライン５１）として留出させるため、脱水蒸留塔（５）の１又は複数の箇所に、メタノール３を添加してもよい。さらに、（５）脱水工程からの缶出酢酸流５６に水酸化カリウム水溶液５７を合流させて、缶出酢酸流５６のヨウ化水素と反応させ、ヨウ化水素をヨウ化カリウムとして除去してもよい。水酸化カリウムで処理された缶出酢酸流５８は、（６）脱高沸工程で蒸留され、主に高沸点成分を分離して除去してもよい。

なお、ヨウ化水素を除去するためには、メタノール源、例えば、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種の成分を脱水蒸留塔に添加してもよい。また、水酸化カリウムに限らず、アルカリ金属成分、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩等を使用してもよい。

なお、メタノール３の組成は、上述のものと同様である。

水酸化カリウム水溶液５７の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

缶出酢酸流５８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、（５）脱水工程は単一の工程で形成してもよく、缶出流（５Ｂ）を１又は複数の後続の工程で蒸留する複数の工程で形成してもよい。例えば、缶出流（５Ｂ）の一部は、脱水蒸留塔（５）に戻しつつ、缶出流（５Ｂ）の残部を、後続の脱水蒸留塔（５）に供給してもよい。脱水蒸留塔（５）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

（６）脱高沸工程
上記缶出酢酸流（５Ｂ）は低沸点成分が除去され、酢酸の純度が大きく改善されているものの、未だプロピオン酸等の高沸点成分を含んでいる。そのため、高沸点成分を除去するため、缶出酢酸流（ライン５６又はライン５８）を（６）脱高沸工程に供している。すなわち、（６）脱高沸工程では、脱高沸塔（高沸蒸留塔）（６）において缶出酢酸流（５Ｂ）を蒸留し、塔頂又は塔の上段部から留出し、酢酸に富む第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）と、塔の中間部よりも上部でサイドカットされ、酢酸に富む酢酸流（第３の酢酸流）（６Ｂ）（ライン６７）と、塔底又は塔の下段部から流出し、酢酸を含む高沸点成分に富む缶出流（６Ｃ）（ライン６８）とに分離されている。

また、サイドカット酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）は、不純物を除去するため、（７）精留工程でさらに精製され、（７）精留工程からのサイドカット酢酸流（第４の酢酸流）（７Ｂ）は、（８）イオン交換処理工程に供給されている。なお、サイドカット酢酸流（７Ｂ）（ライン７５）の一部は、ライン７６を通じて、脱水蒸留塔（５）の缶出流（５Ｂ）と合流している。

第３のオーバーヘッド（６Ａ）はコンデンサで冷却して凝縮され、ホールドタンクＴ３に貯留された凝縮液６２の第１の部分を、還流ライン６３を通じて脱高沸塔（６）の上部に還流し、凝縮液６２の第２の部分を、ライン６４を通じて、脱水蒸留塔（５）にリサイクルしている。さらに、凝縮液６２の第３の部分を、ライン６５及びライン６６を通じて、（１５）オフガス処理セクションの（１８）放散工程及び（２）蒸発工程にそれぞれ供給している。ホールドタンクＴ３の非凝縮ガスは、反応器（１）又は蒸発槽（２）に供給してもよい。

さらに、酢酸を含む缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の一部は、脱高沸塔（６）に戻され、缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の残部は、ライン６９を通じて、焼却処理ユニット（図示せず）に供給されている。

第３のオーバーヘッド（６Ａ）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。

なお、還流液（ライン６２、６３）並びに凝縮液（ライン６４、６５）の組成割合は、第３のオーバーヘッド（６Ａ）の組成割合から、コンデンサで凝縮されなかったガス及びホールドタンクＴ３からの非凝縮ガスの成分割合を減算した割合であってもよい。

サイドカット酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。

缶出流（６Ｃ）（ライン６８）の組成は、例えば、以下のようであってもよい。

なお、脱高沸工程（６）も単一又は複数の工程で形成してもよい。例えば、缶出流（６Ｃ）の一部を、脱高沸塔（６）に戻しつつ、缶出流（６Ｃ）の残部を後続の脱高沸塔（６）に供給してもよい。また、１又は複数の脱高沸工程（特に、最終の脱高沸工程）からの缶出流（６Ｃ）は廃液として排出してもよい。脱高沸塔（６）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

（７）精留工程
（７）精留工程では、精留塔（７）において（６）脱高沸工程からの酢酸流（６Ｂ）（ライン６７）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン７１を通じて留出し、低沸成分に富む第４のオーバーヘッド（７Ａ）と、流出ライン７５を通じてサイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン７７を通じて流出し、高沸点成分を含む缶出流（７Ｃ）とに分離される。

第４のオーバーヘッド（７Ａ）はライン７１のコンデンサで冷却されて凝縮され、コンデンサからの凝縮液の一部を、ライン７２を通じて、精留塔（７）に還流するとともに、凝縮液の残部をライン７３を通じて焼却ユニット（図示せず）に供給し、非凝縮ガス（オフガス）はライン７４を通じて焼却ユニット（図示せず）に供給している。なお、非凝縮ガス（オフガス）は、反応器にリサイクルしてもよい。

缶出流（７Ｃ）の第１の部分は、脱高沸塔（６）からの第３のオーバーヘッド（６Ａ）（ライン６１）の一部により、ライン８０のリボイラー（熱交換器）で蒸気加熱され、精留塔（７）にリサイクルされている。すなわち、第３のオーバーヘッド（６Ａ）の一部の熱エネルギーを缶出流（７Ｃ）の第１の部分に与え、（７）精製工程の加熱源としている。

また、缶出流（７Ｃ）の第２の部分は、ライン７８のリボイラー（加熱器）で加熱され、蒸気として精留塔（７）にリサイクルされている。

なお、ライン８０のリボイラー（熱交換器）で冷却された第３のオーバーヘッド（６Ａ）の一部はホールドタンクＴ４に貯留され、ライン７９を通じて、缶出流（７Ｃ）の残部とともに、脱高沸塔（６）にもリサイクルされ、高沸点成分を除去している。

一方、サイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）はコンデンサ又は冷却器で冷却され、ライン８１を通じて、（８）イオン交換処理工程に供給され、処理された精製酢酸は、製品タンクＴ５に貯留できる。

第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）の組成は、例えば、以下の通りである。

凝縮液７２、７３の組成は、例えば、第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）と同様であってもよい。また、凝縮液７２、７３の組成は、第４のオーバーヘッド（７Ａ）（ライン７１）の組成割合から、オフガス７４の組成割合を減算した割合であってもよい。

オフガス７４の組成は、例えば、以下の通りである。

なお、上述のように、精留塔（７）の圧力調整、計測機器の保護のため、不活性ガス（窒素ガス、一酸化炭素ガス塔）をパージすると、導入した不活性ガスの導入量に応じて、下記表中の窒素濃度塔が大きく増加する。

サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）の組成は、例えば、以下の通りである。

なお、サイドカットされた精製酢酸（７Ｂ）をコンデンサで冷却しても、非凝縮ガスは殆ど発生しないようである。例えば、精製酢酸（７Ｂ）を冷却しても、非凝縮ガスの容積割合は、全流体の１質量％以下（例えば０．１質量％以下）である。そのため、コンデンサからの精製酢酸（ライン８１）は、温度だけが異なり（例えば、１７〜６０℃）、上記精製酢酸（７Ｂ）と同様の組成を有している。

缶出流（７Ｃ）（ライン７７、７８、７９）の組成は、例えば、Ｌｉ、Ｒｈを除き、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）と同様である。Ｌｉ、Ｒｈの濃度は、例えば、以下の通りである。なお、精留塔（７）内に酸素が混入すると、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）が着色するとともに、この缶出流（７Ｃ）がより着色する。

（８）イオン交換処理工程
（８）イオン交換処理工程では、（７）精留工程からの酢酸流（７Ｂ）からヨウ素化合物を分離するため、酢酸流（７Ｂ）は冷却されてイオン交換槽（８）で処理され、精製酢酸流（第５の酢酸流）（８Ａ）を生成し、この精製酢酸流（８Ａ）はライン８２を通じて製品タンクＴ５に収容されている。

イオン交換槽（８）で処理された酢酸流８２の酸素濃度及び他の成分の組成は、例えば、イオン交換で除去される成分を除き、サイドカット精製酢酸（７Ｂ）（ライン７５）と同様であってもよい。

なお、イオン交換槽（８）のイオン交換体には、ヨウ素化合物を除去又は吸着可能なイオン交換体（ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂等）、特に、カチオン交換樹脂が使用できる。カチオン交換樹脂は、弱酸性カチオン交換樹脂であってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂、例えば、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂等が好ましい。イオン交換体の少なくとも一部の活性部位（スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン基等のカチオン性基等）は、金属（銀（Ａｇ）、水銀（Ｈｇ）、及び／又は銅（Ｃｕ）等）で置換又は交換されていてもよい（又は金属担持イオン交換体であってもよい）。例えば、イオン交換体の活性部位の１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度は、金属（銀等）で置換又は交換された金属担持イオン交換体であってもよい。

イオン交換体（銀担持イオン交換樹脂等）は、通常、イオン交換塔又は処理ユニット内に収容又は充填され、酢酸流を、上記イオン交換体に接触（好ましくは通液）させることにより、ヨウ素化合物を除去できる。必要に応じて、酢酸流を連続的又は段階的に昇温して、上記イオン交換樹脂と接触（又は通液）させると、イオン交換体から上記金属が流出するのを防止しつつ、ヨウ素化合物を効率よく除去できる。イオン交換塔としては、少なくともイオン交換体（金属担持イオン交換体等）を内部に充填した充填塔、イオン交換体の床（例えば、粒状の形態のイオン交換体で形成された床）（ガードベッド）等を備えた塔が挙げられる。イオン交換塔は、上記イオン交換体に加え、他のイオン交換体（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、ノニオン交換樹脂等）を内部に備えていてもよい。また、上記イオン交換体を備えた塔と、他のイオン交換体を備えた塔とで酢酸流をイオン交換処理してもよい。例えば、アニオン交換樹脂塔に対して、金属担持イオン交換樹脂を含むイオン交換塔を下流側又は上流側に配置した処理ユニットを利用してもよい。前者の例の詳細は、例えば、国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報等を参照できる。

イオン交換処理の温度は、例えば、１８〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃程度であってもよい。酢酸流の通液速度は、例えば、ガードベッドを利用する除去塔において、３〜１５床容積／ｈ、好ましくは５〜１２床容積／ｈ、より好ましくは６〜１０床容積／ｈ程度であってもよい。

なお、（４）精製セクションは、上記（５）脱水工程、（６）脱高沸工程、（７）精留工程、及び（８）イオン交換処理工程からなる群より選択された少なくとも１つの工程を備えていてもよく、通常、少なくとも（５）脱水工程及び（６）脱高沸工程を備えている場合が多い。また、（８）イオン交換処理工程は、（４）精製セクションの任意の工程、例えば、上記（５）脱水工程及び／又は（６）脱高沸工程の後で行ってもよく、（６）脱高沸工程と（７）精留工程との間で行ってもよい。

（９）分離セクション
上述のように、脱低沸工程（３）からの第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸メチル等の不純物及び有用成分を含んでいる。そのため、（９）分離セクションでは、第１のオーバーヘッド（３Ａ）から少なくともアセトアルデヒドが分離される。特に、（９）分離セクションでは、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、アセトアルデヒドに富むストリームと、有用なヨウ化メチルに富むストリームとに分離される。

（９）分離セクションは、（１０）第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して二相に分液する工程（分液工程）、（１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程（第１のアルデヒド分離工程又は第５の蒸留工程）、（１２）第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程（抽出工程又は第６の蒸留工程）、（１３）上記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程（第２のアルデヒド分離工程又は第７の蒸留工程）、及び（１４）分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程（アルカン分離工程又は第８の蒸留工程）を含んでいてもよい。

（１０）分液工程
（１０）分液工程では、第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）を、コンデンサで冷却して凝縮し、ヨウ化メチルに富み、水等を含む凝縮液３２をデカンタＳ２で水相３８と有機相３９との二相に分液している。一部の凝縮液（上相）は還流ライン４１でスプリッターカラム（３）に還流するとともに、デカンタＳ２内で分液した上相（アセトアルデヒドに富む水相又は軽質相）３８の少なくとも一部と、下相（ヨウ化メチルに富む有機相又は重質相）３９の少なくとも一部とを、それぞれライン４１、４０を通じて、反応器（１）にリサイクルしている。

また、デカンタＳ２内で分液したヨウ化メチルに富む下相の少なくとも一部は、供給ライン１１１、１１２を経て、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する第５の蒸留塔（１１）に供給される。なお、デカンタＳ２からのヨウ化メチルに富む下相には、第５の蒸留塔（１１）からの底部流（１１Ｂ）（ライン１２３）の一部（分岐流）１２４が合流し、反応器（１）にリサイクルしている。

コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（オフガス）３３は、ヨウ化メチルに富み、一酸化炭素等を含んでおり、デカンタＳ２内の非凝縮ガスとともに、上記オフガスと同様に、ライン３４、３５、３７を通じて、（１５）オフガス処理セクションで処理される。なお、非凝縮ガス（オフガス）は、ライン３４のコンデンサでさらに冷却して凝縮され、凝縮液は、ライン３６を通じて、供給ライン１１１からの下相３９と合流し、非凝縮ガスは、ライン３５を通じて、デカンタＳ３に供給され、このデカンタＳ３内で化した凝縮液は、供給ライン１１２からの下相３９と合流し、デカンタＳ３内の非凝縮ガスは、ライン３７を通じて、（１５）オフガス処理セクションで処理している。

凝縮液３２の組成は、例えば、第１のオーバーヘッド（３Ａ）（ライン３１）と同様であってもよい。また、凝縮液３２の組成割合は、第１のオーバーヘッド（３Ａ）の組成割合から、コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（オフガス）３３の組成割合を減算した割合であってもよい。

デカンタＳ２の上相３８の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

反応器（１）及びスプリッターカラム（３）へのライン４１での上相の組成も、例えば、デカンタＳ２の上相３８と同様であってもよい。

デカンタＳ２の下相３９の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス）（ライン３３）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

非凝縮ガスのライン３４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

非凝縮ガスのライン３５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

凝縮液のライン３６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

デカンタＳ３からの非凝縮ガスのライン３７の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

下相の供給ライン１１１の組成は、例えば、デカンタＳ２の下相３９の組成と同様であってもよい。

供給ライン１１２の組成は、例えば、デカンタＳ２の下相３９の組成と同様であってもよい。また、供給ライン１１２の組成割合は、下相の供給ライン１１１の組成割合と凝縮液のライン３６の組成割合とが加重平均された割合であってもよい。

なお、デカンタＳ２からの上相と下相との抜き取り流量の割合（質量比）は、例えば、上相／下相＝０．１／１〜１０／１（例えば、０．３／１〜３／１）、好ましくは０．５／１〜２／１（例えば、０．７／１〜１．５／１）程度であってもよい。また、上相のスプリッターカラム（３）への還流量と反応器（１）へのリサイクル量との流量の割合（質量比）は、前者／後者＝２／１〜１０００／１（例えば５／１〜２００／１）、好ましくは１０／１〜１００／１（例えば、１５／１〜５０／１）程度であってもよい。

なお、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、凝縮してデカンタＳ２内で分液することなく、（１１）第１のアルデヒド分離工程を行う第１の脱アルデヒド塔（１１）に供給してもよく、アセトアルデヒドに富む上相と、ヨウ化メチルに富む下相とに分液し、上相及び下相のうち少なくとも一方の相を第１の脱アルデヒド（１１）及び／又は反応器（１）に与えてもよい。また、反応器（１）には、上相の一部をリサイクルしているが、下相をリサイクルしてもよい。また、第１の脱アルデヒド塔（１１）には、下相に代えて上相を供給してもよい。

第１のオーバーヘッド（３Ａ）を、冷却温度が順次低下した複数のコンデンサで順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第１段目のコンデンサで凝縮したプロセス液（凝縮液）よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、アセトアルデヒドが高濃度に存在する。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を（１１）第１のアルデヒド分離工程に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。

（１１）第１のアルデヒド分離工程
（１）分液工程（１０）のデカンタＳ２からのライン１１２の凝縮液（ヨウ化メチルに富み、酢酸メチル等を含む下相３９の少なくとも一部１１２）は、加熱ユニットで加熱されてホールドタンクＳ４で保持され、気液分離又は脱ガス処理が行われ、このホールドタンクＳ４の凝縮混合液（ヨウ化メチルに富み、酢酸メチル等を含む）はライン１１４を通じて、第５の蒸留塔（１１）で蒸留され、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッド（１１Ａ）を生成させる。具体的には、この例では、（１１）第１のアルデヒド分離工程では、（１０）分液工程で分液し、供給ライン１１２、１１４を経て供給される下相を蒸留し、第５の蒸留塔（１１）の塔頂又は上部から留出ライン（ライン１１５）を通じて留出する第５のオーバーヘッド（１１Ａ）と、缶出ライン１２３を通じて流出する底部流（１１Ｂ）とに分離している。ホールドタンクＳ４の気相は、ヨウ化メチル等を含んでおり、ライン１１３を通じて、上記（１０）分液工程のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。

底部流（１１Ｂ）１２３は、酢酸、水等を含んでおり、底部流（１１Ｂ）の第１の部分は第５の蒸留塔（１１）にリサイクルされ、底部流（１１Ｂ）の第２の部分（又は残部）はライン１２４を通じて、デカンタＳ２からのヨウ化メチルに富む下相と合流し、反応器（１）へリサイクルされている。

一方、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富んでおり、コンデンサで冷却して凝縮され、凝縮液はライン１１７、１１９を通じてホールドタンクＴ６に貯留され、ヨウ化メチル等を含む非凝縮ガスはライン１１６、１１８を通じて、上記（１０）分液工程のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。また、ホールドタンクＴ６の凝縮液の一部はライン１２０、１２１を経て第５の蒸留塔（１１）に還流され、凝縮液の残部は、ライン１２２のコンデンサで冷却され、ライン１２５を経て（１２）抽出工程の水抽出蒸留塔（１２）に供給されている。

デカンタＳ４の凝縮液（ライン１１４）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、デカンタＳ４の凝縮液（ライン１１４）の組成は、非凝縮ガスの成分濃度及びＤＭＥの濃度を除き、上記デカンタＳ２の下相３９の組成又は供給ライン１１２の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、非凝縮ガスの成分濃度及びＤＭＥの濃度を示す。

デカンタＳ４の非凝縮ガス（ライン１１３）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

第５のオーバーヘッド（ライン１１５）のコンデンサによる凝縮液（ライン１２０、１２１、１２２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、凝縮液（ライン１２０、１２１、１２２）の組成は、非凝縮ガスの成分濃度を除き、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（ライン１１５）の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、非凝縮ガスの成分の濃度を示す。

第５のオーバーヘッド（ライン１１５）のコンデンサによる非凝縮ガス（ライン１１８）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、上述のように、蒸留塔の圧力コントロール、凝縮性ガスからの液面計、圧力計、温度計等の保護のため、不活性ガス（窒素ガス、一酸化炭素ガス）等をパージする場合がある。このような成分の導入により、ライン１１５、１１６、１１８での非凝縮ガスのガス組成は大きく変化するとともに、他の成分濃度も、導入された不活性ガスで希釈され、大きく変化する。

第５の蒸留塔（１１）の底部流（１１Ｂ）（ライン１２３、１２４）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、（１１）第１のアルデヒド分離工程では、（１０）分液工程で凝縮した凝縮液を蒸留して、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッド（１１Ａ）を生成させればよく、上相を蒸留してもよく、下相を蒸留してもよく、上相及び下相の凝縮混合液を蒸留してもよい。第５の蒸留塔（１１）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

（１２）抽出工程
（１２）抽出工程の水抽出蒸留塔（第６の蒸留塔）（１２）では、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）（コンデンサで冷却した凝縮液）からアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する。具体的には、水抽出蒸留塔（１２）には、供給ライン１２５からの凝縮液と、下部の供給ライン１２６からの抽剤（水）とが供給される。水抽出蒸留塔（１２）では、第５のオーバーヘッド（１１Ａ）は、水抽出蒸留塔（１２）の塔頂又は上部の留出ライン１３１からの水抽出液（アセトアルデヒドを抽出した抽出液）（１２Ａ）と、缶出ライン１３２からのヨウ化メチルに富むラフィネート（１２Ｂ）とに分離される。ラフィネート（１２Ｂ）（ライン１３２）は廃液として廃棄されるか又は反応器（１）へリサイクルされ、水抽出液（１２Ａ）（ライン１３１）は、さらに（１３）第２のアルデヒド分離工程に供給されている。

供給ライン１２６からの抽剤（水）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

水抽出液（１２Ａ）（ライン１３１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

ラフィネート（１２Ｂ）（ライン１３２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

水抽出蒸留では、凝縮混合液を水抽出蒸留塔に供給するとともに、水抽出蒸留塔の上部から抽剤（水）を供給し、塔頂又は上部からのヨウ化メチルに富むラフィネートと、缶出からの水抽出液（アセトアルデヒドを抽出した抽出液）とに分離してもよい。水抽出蒸留塔（１２）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

なお、（１２）抽出工程では、水抽出蒸留塔（１２）に代えて、抽出ユニット（抽出器）を利用してもよい。この抽出ユニットでは、単一又は複数の抽出器を備えてもよい。抽出器としては、例えば、ミキサーとセトラーとの組み合わせ、スタティックミキサーとデカンタとの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contactor）、Karr塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔等を用いることができる。抽出器（抽出塔）は、水と混合して抽出でき分液可能な単回（シングルステージ）抽出装置であってもよく、このシングルステージ抽出装置をカスケード式に配置してもよい。例えば、複数の抽出器（理論段１の抽出器）を用いて順次に抽出する多段（マルチステージ）抽出装置であってもよい。また、複数の抽出器を１つの装置内に配置したマルチステージ抽出装置であってもよく、例えば、多段（マルチステージ）抽出装置と等価な理論段（多段抽出に対応する理論段）を有する単一の抽出装置であってもよい。また、抽出は回分式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、並流抽出、向流抽出のいずれであってもよい。

さらに、少なくとも一部のラフィネート（１２Ｂ）を反応器（１）にリサイクルし、少なくとも一部の水抽出液を後続の（１３）第２のアルデヒド分離工程に供給してもよい。

（１３）第２のアルデヒド分離工程
（１３）第２のアルデヒド分離工程（第７の蒸留工程）において、第７の蒸留塔（１３）では、アセトアルデヒドに富む水抽出液（１２Ａ）（ライン１３１）を蒸留し、（１１）第１のアルデヒド分離工程と同様に、塔頂又は上部から留出ライン１４１を通じて留出する第６のオーバーヘッド（１３Ａ）と、缶出ライン１４６を通じて流出する底部流（１３Ｂ）とに分離している。

底部流（１３Ｂ）（ライン１４６）は、水等を含んでおり、底部流（１３Ｂ）の第１の部分は、第７の蒸留塔（１３）にリサイクルされ、底部流（１３Ｂ）の第２の部分（又は残部）はライン１４６を通じて焼却炉に供給され焼却されている。

第６のオーバーヘッド（１３Ａ）は、アセトアルデヒドに富んでおり、留出ライン１４１のコンデンサで冷却して凝縮され、ホールドタンクＴ７に貯留された凝縮液の一部は還流ライン１４３を経て第７の蒸留塔（１３）に還流され、凝縮液の残部はライン１４４を通じて焼却ユニットで焼却されている。また、コンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガスは、ライン１４５を通じて上記（１０）分液工程のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流し、コンデンサで冷却して凝縮している。

第６のオーバーヘッド（１３Ａ）（ライン１４１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

コンデンサの凝縮液１４３、１４４の組成は、非凝縮ガスの成分濃度を除き、第６のオーバーヘッド（１３Ａ）（ライン１４１）の組成と同様であってもよい。そのため、下表には、コンデンサの非凝縮ガスの成分の濃度を示す。

コンデンサの非凝縮ガス１４５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、上述のように、不活性ガスのパージ量により、非凝縮ガス１４５の組成は大きく変化する。

底部流（１３Ｂ）（ライン１４６）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、（１３）第２のアルデヒド分離工程では、水抽出液（１２Ａ）（ライン１３１）の少なくとも一部に代えて、ヨウ化メチルに富むラフィネート（１２Ｂ）（ライン１３２）の少なくとも一部を蒸留してもよく、少なくとも一部の水抽出液（１２Ａ）（ライン１３１）及び少なくとも一部のラフィネート（１２Ｂ）（ライン１３２）を蒸留し、アセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（１３Ａ）を生成させてもよい。第７の蒸留塔（１３）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

（１４）アルカン分離工程
（１４）アルカン分離工程において、脱アルカン塔（第８の蒸留塔）（１４）では、上記（１０）分液工程で分液した上相の一部４１及び／又は下相の一部４０からアルカン類を分離する。具体的には、この例では、下相の一部４０は、（１４）アルカン分離工程で蒸留され、脱アルカン塔（１４）の塔頂又は上部から留出ライン１５１を通じて留出する第７のオーバーヘッド（１４Ａ）と、缶出ライン１５２を通じて流出する底部流（１４Ｂ）とに分離して
いる。

アルカン類を含む底部流（１４Ｂ）の一部は加熱され脱アルカン塔１４）にリサイクルされ、底部流（１４Ｂ）の残部は焼却炉ユニットに供給され焼却されている。

一方、第７のオーバーヘッド（１４Ａ）は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含んでおり、留出ライン１５１のコンデンサで冷却して凝縮され、タンクＴ８に貯留された凝縮液の一部は脱アルカン塔（１４）に還流され、凝縮液の残部は、反応器（１）にリサイクルされている。また、非凝縮ガスは、ライン１１３を通じて、上記（１０）分液工程のデカンタＳ２の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。

第７のオーバーヘッド（１４Ａ）（ライン１５１）の組成は、例えば、上記デカンタＳ２の下相３９の組成と同様であってもよい。

底部流（１４Ｂ）（ライン１５２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、脱アルカン塔（１４）としては、棚段塔、充填塔等が利用できる。

（９）分離セクションは、上記（１０）〜（１４）の工程のうち、少なくとも（１０）分液工程、（１１）第１のアルデヒド分離工程、（１２）抽出工程、及び（１３）第２のアルデヒド分離工程を備えている場合が多い。

（１５）オフガス処理セクション
上記プロセスから発生するオフガスにも、一酸化炭素、ヨウ化メチル等の有用な成分が含まれている。そのため、（１５）オフガス処理セクションでオフガスを吸収溶媒で吸収処理し、有用成分を回収するのが好ましい。（１５）オフガス処理セクションは、例えば、（１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程（高圧吸収工程又は第１の吸収工程）、（１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程（低圧吸収工程又は第２の吸収工程）、（１８）上記（１６）高圧吸収工程及び（１７）低圧吸収工程で吸収されたガス成分を放散する工程（放散工程）を含んでいてもよい。

上記吸収溶媒としては、例えば、酢酸系溶媒、メタノール系溶媒が使用できる。例えば吸収溶媒として酢酸を用いた場合、（１５）オフガス処理セクションでは、オフガスを吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富む流れと、酢酸に富む流れとに分離することができる。酢酸系溶媒の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

メタノール系溶媒の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

なお、メタノール系溶媒からは、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸（ＡｃＯＨ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、ギ酸（ＦｒＯＨ）、プロピオン酸（ＰｒＯＨ）、無水酢酸（ＡｃＡ）、リチウム（Ｌｉ）、ロジウム（Ｒｈ）は検出されない場合が多い。

（１６）高圧吸収工程
（１５）オフガス処理セクションにおいて、反応器（１）からの非凝縮ガス（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）１１は、（１６）高圧吸収工程における高圧吸収塔（１６）で吸収溶媒としての酢酸１９７と接触してスクラビングし、一酸化炭素に富む塔頂ストリーム（ガス流）１７１と、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水に富む底部（下部酢酸ストリーム）１７４とに分離している。塔頂ストリーム１７１の一部１７２は、蒸発槽（２）に供給され、塔頂ストリーム１７１の残部１７３は、ボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、またはフレアースタックやベントスタックにて大気排出される。塔頂ストリーム１７１の残部１７３は、焼却又は回収してもよい。底部１７４は放散塔（１８）に供給される。

塔頂ストリーム１７１の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

底部酢酸ストリーム１７４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

（１７）低圧吸収工程
（３）脱低沸工程のコンデンサで凝縮しなかった非凝縮ガス（デカンタＳ２内の非液化成分）３７と、蒸発槽（２）からの非凝縮ガス（酢酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルに富むオフガス）３０とは、互いに合流して混合物（又は混合ガス）１７６として、（１７）低圧吸収工程における低圧吸収塔（１７）で吸収溶媒としての酢酸１９６と接触してスクラビングし、一酸化炭素、二酸化炭素、及び窒素に富む塔頂ストリーム１８１と、酢酸、ヨウ化メチル、及び酢酸メチルに富む底部酢酸ストリーム１８２とに分離している。塔頂ストリーム１８１は高圧吸収塔（１６）の塔頂ストリーム１７１と合流し、混合ガス１７３としてボイラーに供給して、プロセスの熱源として利用され、底部酢酸ストリーム１８２の一部１８４は高圧吸収塔（１６）の底部１７４の一部と合流して蒸発槽（２）に供給され、底部酢酸ストリーム１８２の残部１８３は高圧吸収塔（１６）の底部１７５と合流し、混合酢酸ストリーム１８５として放散塔（１８）に供給されている。

混合物（又は混合ガス）１７６の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

塔頂ストリーム（ライン１８１）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

底部酢酸ストリーム（ライン１８２）の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

（１８）放散工程
（１８）放散工程の放散塔（ストリッピング塔）（１８）では、混合酢酸ストリーム１８５を蒸留してストリッピングし、ヨウ化メチル及び酢酸に富む塔頂ストリーム（酢酸メチル、アセトアルデヒド等も含む）１９１と、酢酸、酢酸メチル、及び水に富む底部酢酸ストリーム１９４とに分離している。底部酢酸ストリーム１９４の第１の部分を加熱ユニットで加熱して放散塔（１８）の下部に戻している。また、底部酢酸ストリーム１９４の第２の部分（又は残部）は、脱高沸塔（６）の第３のオーバーヘッド６１の凝縮液の一部（酢酸に富み、ホールドタンクＴ３に貯留された凝縮液の一部）６５と合流して混合され、この混合液１９５の一部１９７を、高圧吸収塔（１６）の上部にリサイクルし、混合液
１９５の残部１９６を低圧吸収塔（１７）の上部にリサイクルしている。

塔頂ストリーム１９１は、コンデンサで冷却して凝縮され、非凝縮ガス（ヨウ化メチル及び一酸化炭素に富み、二酸化炭素、メタン、酢酸エチル、アセトアルデヒド等も含むストリーム）１９２は、分液工程（１０）のデカンタＳ２の非凝縮ガスもしくは蒸発槽（２）からの揮発相２４の非凝縮ガスと合流して、コンデンサで冷却して凝縮している。塔頂ストリーム１９１の凝縮液（ヨウ化メチル、酢酸、及び酢酸メチルに富み、水、アセトアルデヒド等も含むストリーム）１９３は、蒸発槽（２）からの揮発相２４の凝縮液２６、２８を貯留するホールドタンクＴ１に供給されている。このホールドタンクＴ１を介して、凝縮液１９３は反応器（１）にリサイクルされている。凝縮液１９３は反応器（１）に直接的にリサイクルしてもよい。

混合酢酸ストリーム１８５の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

塔頂ストリーム１９１の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

底部酢酸ストリーム１９４の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

混合液１９５の一部１９７、１９６の組成は、例えば、底部酢酸ストリーム１９４の組成と同様であってもよい。

塔頂ストリーム１９１の非凝縮ガス１９２の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

塔頂ストリーム１９１の凝縮液１９３の組成は、例えば、以下の通りであってもよい。

（１５）オフガス処理セクションは、上記（１６）〜（１８）の工程のうち（１６）高圧吸収工程及び（１７）低圧吸収工程から選択された少なくとも１つの吸収工程を備えている場合が多い。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

腐食試験では、以下のテストピースを用いた。

［テストピース］
Ｚｒ：ジルコニウム、ＡＴＩジャパン株式会社製
ＨＢ２：小田鋼機株式会社製、ハステロイＢ２（ニッケル基合金）
ＨＣ２７６：小田鋼機株式会社製、ハステロイＣ（ニッケル基合金）
ＳＵＳ３１６：小田鋼機株式会社製、ステンレス鋼。

以下の腐食に関する試験項目について評価した。

［テストピースの腐食速度］
腐食試験後のテストピースの質量を測定し、腐食速度を計算した。すなわち、腐食に伴うテストピースの質量減を測定し、一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算して単位「ｍｍ／Ｙ」として腐食量（腐食速度）を評価した。

［部分腐食の有無］
テストピースの部分腐食の有無を目視で調べた。なお「部分腐食」は、ビード腐食、孔食、点食を含む。

［着色度］
ＪＩＳ規格に従って、混合液のＡＰＨＡ（ハーゼン色数）を測定した。ＡＰＨＡの数値が大きいほど、着色度が大きいことを意味する。

［液相及び気相の組成（成分割合）］
比較例及び実施例並びに表に示す組成（成分割合）は、有機物及び水の濃度についてはガスクロマトグラフィで測定し、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）濃度は原子吸光分析で測定した。また、ヨウ化水素（ＨＩ）濃度は、全ヨウ素イオン（Ｉ^-）濃度からヨウ化物塩由来のヨウ素イオン濃度を減じることにより算出した。また、各液相及び気相の成分の総量は不純物及び微量成分も含め１００％であるが、分析値の誤差及び有効数字（又は桁数の数字）への切り上げ又は切り捨てにより、総量が１００％とならない場合がある。

なお、ヨウ化メチルを除く非凝縮ガス成分（水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、酸素）の濃度に関し、１質量％未満及び１体積％未満の成分の濃度は、有効数字２桁目まで四捨五入で計算し、１質量％以上及び１体積％以上の成分の濃度は、小数点以下１桁目を四捨五入した。

比較例１〜１４及び実施例１〜２２
比較例１
ジルコニウムＺｒ製オートクレーブ（容積５００ｍｌ）に、ＭｅＩ ３９ｇ、水 ６．３ｇ、ＨＩ ０．００３ｇ、ＭＡ ８．４ｇ、酢酸 ２０７ｇ、ＰＡ ０．０３ｇ、ＬｉＩ ４６ｇを入れ、テストピース（サイズ：３６ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）をオートクレーブ内にセットして蓋を閉め、オートクレーブ内の液を窒素ガスでバブリングして液中に溶解している酸素を置換した後、ＤＭＥ ０．００３ｇ、ＡＤ ０．０６ｇを仕込んだ。窒素ガスでオートクレーブの圧力を大気圧から１ＭＰａまで昇圧した後、大気圧まで減圧する操作を３回実施し；さらに、混合ガス（９３体積％ＣＯ、７体積％Ｏ₂）で１ＭＰａまで昇圧した後、大気圧まで減圧する操作を３回実施した後；混合ガス（９３体積％ＣＯ、７体積％Ｏ₂）を４ＭＰａまで注入した後徐々に放圧し、放圧ガスを酸素濃度計［ガルバニ式酸素濃度計（株式会社テクネ計測製「モデル１０００ＲＳ」）］で測定して酸素が７体積％となっていることを確認した。その後、１ＭＰａまで放圧後、オイルバスでオートクレーブを１９０℃に加熱し、加熱後の定常圧力を２．８ＭＰａに維持した。定常条件で１００時間経過後、室温まで冷却後、オートクレーブのノズルから混合液をサンプリングして組成分析し、着色度（ＡＰＨＡ）を測定した。また、オートクレーブ内を窒素置換後に開放してテストピースを取り出して質量を測定し、腐食速度を計算した。

なお、気相での酸素濃度が７体積％、全圧１ＭＰａ中の液相の酸素溶解濃度をアスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）で計算したところ、７．０×１０^-5ｇ／ｇであった。

比較例２〜１１
仕込組成と、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて、腐食テストを実施した。

比較例１２
仕込組成と、仕込ガス組成（９３体積％Ｎ₂、７体積％Ｏ₂）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを実施した。

比較例１３
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度１０質量％（９体積％）の一酸化炭素）とを、カルボニル化反応器で連続的に反応させ、上記反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸発により、低揮発相（ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、及びヨウ化水素を少なくとも含む缶出成分）と、揮発相（ガス状成分の液化物の液温１４０℃）とに分離し、この揮発相を脱低沸塔に供給した。

揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２６．８質量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．５質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５００質量ｐｐｍ、アセトアルデヒド（ＡＤ）６００質量ｐｐｍ、酢酸６２．８質量％、水素０．００７０質量％（７０質量ｐｐｍ）、一酸化炭素２質量％、二酸化炭素０．０６０質量％（６００質量ｐｐｍ）、メタン０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、窒素０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、及び酸素並びにその他の微量成分（合計１００質量％）を含んでいた。

また、脱低沸塔の缶出液の差圧式液面計の圧力センサー部分に、酢酸蒸気、液が侵入して上記液面計が誤作動するのを防止するため、上記差圧式液面計の気相側に、脱低沸塔への揮発相の仕込質量１００質量部に対して、空気９質量部をパージした。

揮発相１００質量部を脱低沸塔（実段数：２０段、仕込段：下から２段）に供給し、ゲージ圧１５０ｋＰａ、塔底温度１４３℃、塔頂温度１１５℃、軽質相還流比１２で蒸留し、オーバーヘッドをコンデンサで冷却して凝縮液と非凝縮ガスとを生成させ、凝縮液（温度４０℃）をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．３質量部及び有機相（重質相）３０質量部を反応器にリサイクルした。また、コンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）１３質量部を抜き取った。

なお、脱低沸塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）４３．２質量％、酢酸メチル（ＭＡ）７．５質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２１．１質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸５．９質量％、水素０．０１０質量％（１００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素４質量％、二酸化炭素０．１０質量％（１０００質量ｐｐｍ）、メタン０．１１質量％（１１００質量ｐｐｍ）、窒素１２質量％、酸素６質量（７体積％）、その他の微量成分（合計１００質量％）であり；コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス流）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．６質量％、酢酸メチル（ＭＡ）０．２質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２００質量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）（測定せず）、酢酸２００質量ｐｐｍ、水素０．０４０質量％（４００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素１７質量％、二酸化炭素０．５０質量％、メタン０．５０質量％、窒素５３質量％、酸素２５質量％（２３体積％）、その他の微量成分（合計１００質量％）であった。また、コンデンサの水相（軽質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．３質量％、酢酸メチル（ＭＡ）６．６質量％、水（Ｈ₂Ｏ）７３．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸１７．０質量％、酸素０．００８０質量％（８０質量ｐｐｍ）、その他の微量成分（合計１００質量％）であり；有機相（重質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）８６質量％、酢酸メチル（ＭＡ）１１．１質量％、水（Ｈ₂Ｏ）０．５質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸２．０質量％、酸素０．００９０質量％（９０質量ｐｐｍ）、その他の微量成分（合計１００質量％）であった。

脱低沸塔のサイドカット流６２．８質量部を脱水塔に供給して脱水精製した。上記サイドカット流の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２．４質量％、酢酸メチル（ＭＡ）１．６質量％、水（Ｈ₂Ｏ）１．３質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４５質量ｐｐｍ、酢酸９４．６質量、酸素０．００９０質量％（９０質量ｐｍ）、その他の微量成分（合計１００質量％）であった。フィード（揮発相）の残りを缶出流として、反応器にリサイクルした。なお、揮発相、水相（軽質相）及び有機相（重質相）、オフガス流、サイドカット流、及び缶出流等の流体の「質量部」は単位時間（１時間）当たりの流量を示す（以下、同じ）。

このような連続反応プロセスにおいて、脱低沸塔への仕込段（下から２段、温度１４０℃）、及び塔頂部（下から１９段）に、上記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの質量を測定し、腐食量を求めた。

また、脱低沸塔からの粗酢酸（サイドカット流）のＡＰＨＡを測定した。

比較例１４
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度１０質量ｐｐｍ）とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、比較例１３と同様にして、蒸発槽からの揮発相を脱低沸塔で蒸留し、脱低沸塔のサイドカット流１００質量部を脱水塔に供給して脱水精製した。なお、脱水塔の缶出液の差圧式液面計の圧力センサー部分に、酢酸蒸気、液が侵入して上記液面計が誤作動するのを防止するため、上記差圧式液面計の気相側に、サイドカット流の仕込質量１００質量に対して、空気１１質量部をパージした。

脱水塔（実段数：５０段、仕込段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔：実段で１５段）では、塔頂ゲージ圧２００ｋＰａ、塔底温度１６１℃、塔頂温度１５０℃、還流比０．５（還流量／留出量）で蒸留した。

なお、脱水塔の塔頂からオーバーヘッド６０質量部を抜き取った。オーバーヘッドの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）６．３質量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．１質量％、水（Ｈ₂Ｏ）３．３質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１０質量ｐｐｍ、水素０質量ｐｐｍ、一酸化炭素０．０００１０質量％（１．０質量ｐｐｍ）、二酸化炭素０質量ｐｐｍ、メタン０質量ｐｐｍ、窒素１４質量％、酸素４質量％（７体積％）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。

脱水塔からのオーバーヘッドをコンデンサで冷却後、還流タンクにホールドし、タンク内の凝縮液の一部３２質量部を留出させ、反応器にリサイクルした。また、還流比０．５で、脱水塔に凝縮液の一部１６質量部を還流させた。凝縮液の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．７質量％、酢酸メチル（ＭＡ）５．０質量％、水（Ｈ₂Ｏ）４．１質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）９質量ｐｐｍ、酸素０．００７０質量％（７０質量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。コンデンサからは非凝縮ガス１１質量部を抜き取った。非凝縮ガスの組成は、酸素２２質量％（２０体積％）、窒素７８質量％（７０体積％）であり、他の成分は無視できる量であった。

脱水精製後の粗酢酸を脱水塔からの缶出流として抜き取った。缶出流（粗酢酸）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）６質量ｐｐｂ、水（Ｈ₂Ｏ）０．０５質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４質量ｐｐｂ、酢酸メチル（ＭＡ）６質量ｐｐｍ、及びその他の微量成分（酸素を含む）を含み、残りは酢酸であった。なお、仕込液、オーバーヘッド（留出液）、オフガス流、及び缶出流等の流体の「質量部」は単位時間（１時間）当たりの流量を示す（以下、同じ）。

このような連続反応プロセスにおいて、脱水塔の缶出の下から２段（空気パージラインの上段）及び塔頂部（下から５０段）に、上記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの質量を測定し、腐食量を求めた。

また、脱水塔への仕込液（脱低沸塔のサイドカット流）と、脱水塔からの缶出流（粗酢酸）のＡＰＨＡを測定した。

実施例１〜１０
仕込ガス組成（酸素を０．０１０体積％の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１〜１０と同様の方法にてそれぞれ腐食テストを実施した。

実施例１１
仕込ガス組成（９５体積％ＣＯ、５体積％Ｏ₂）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。なお、気相での酸素濃度は１体積％であり、全圧１４０ｋＰａ中の液相の酸素溶解濃度をアスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）で計算したところ、４．０×１０^-6ｇ／ｇであった。

実施例１２
仕込ガス組成（９９体積％ＣＯ、１体積％Ｏ₂）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。

実施例１３
仕込ガス組成（酸素を０．０００１０体積％（１．０体積ｐｐｍ）の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が１．０体積ｐｐｍとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素を０．０００１０体積％の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の１ＭＰａＧ加圧及び大気圧放圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が１．０体積ｐｐｍとなっていることを確認した後、比較例１２と同様の腐食テストを実施した。

実施例１４
仕込ガス組成（酸素を０．１０体積％の濃度で含み、残りが窒素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。

実施例１５
仕込ガス組成（酸素を０．０１０体積％の濃度で含み、残りが窒素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。

実施例１６
仕込ガス組成（酸素を０．００１０体積％の濃度で含み、残りが窒素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が０．００１０体積％となるまでに、さらに、混合ガス（酸素を０．００１０体積％の濃度で含み、残りが窒素である混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を３回繰り返した。すなわち、結果的に計６回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が０．００１０体積％となっていることを確認後、比較例１２と同様の腐食テストを実施した。

実施例１７
仕込ガス組成（２体積％Ｈ₂、１５体積％ＣＯ₂、７体積％ＣＨ₄、８体積％Ｎ₂、０．０１０体積％Ｏ₂、残りが一酸化炭素ＣＯである混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。

実施例１８
仕込ガス組成（酸素を０．０００１０体積％（１．０体積ｐｐｍ）の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が１．０体積ｐｐｍとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素を０．０００１０体積％の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が１．０体積ｐｐｍとなっていることを確認後、比較例１１と同様の腐食テストを実施した。

実施例１９
仕込ガス組成（酸素を０．００００１０体積％（０．１０体積ｐｐｍ）の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１１と同様の方法にて腐食テストを実施した。ただし、放圧ガス中の酸素濃度が０．１０体積ｐｐｍとなるまでに、さらに、混合ガス（酸素を０．００００１０体積％)の濃度で含み、残りが一酸化炭素である混合ガス）による１ＭＰａＧ加圧、大気圧放圧を４回繰り返した。すなわち、結果的に計７回の大気圧放圧、１ＭＰａＧ加圧を繰り返した後、最後に４ＭＰａまで張り込んだ後放圧し、放圧ガスを酸素濃度計で測定して酸素が０．１０体積ｐｐｍとなっていることを確認後、比較例１１と同様の腐食テストを実施した。

実施例２０
カルボニル化反応器への一酸化炭素中の酸素濃度を調整し、蒸発槽からの揮発相の酸素濃度を３質量％から０．１質量％に変更した以外は、比較例１３と同様にして腐食試験を行った。なお、一酸化炭素中の酸素濃度を低下させたことに伴って、脱低沸塔へ供給する揮発相の組成が変化し、揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２７．６質量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．６質量、水（Ｈ₂Ｏ）２．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４５０質量ｐｐｍ、酢酸６４．６質量％、水素０．００７０質量（７０質量ｐｐｍ）、一酸化炭素０．６０質量％（６０００質量ｐｐｍ）、二酸化炭素０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、メタン０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、窒素０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、酸素０．３０質量％（０．６０体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）を含んでいた。また、脱低沸塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）５４．２質量％、酢酸メチル（ＭＡ）９．４質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２６．５質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸７．３質量％、水素０．０１０質量％（１００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素１質量％、二酸化炭素０．１４質量％（１４００質量ｐｐｍ）、メタン０．１５質量％（１５００質量ｐｐｍ）、窒素０．１５質量％（１５００質量ｐｐｍ）、酸素０．２０質量％（２０００質量ｐｐｍ）（０.３０体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であった。また、塔頂オーバーヘッドを冷却するコンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）１．４質量部が抜き取られ、非凝縮ガスの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３５質量％、酢酸メチル（ＭＡ）２．０質量％、水（Ｈ₂Ｏ）１０００質量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）（測定せず）、酢酸７００質量ｐｐｍ、水素０．５０質量％（５０００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素４１質量％、二酸化炭素５質量％、メタン５質量％、窒素５質量％、酸素６質量％（６体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であった。なお、オーバーヘッドの凝縮液をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．４質量部、及び有機相（重質相）３０質量部を反応器にリサイクルし、脱低沸塔からの缶出流３質量部を反応器にリサイクルし、フィード（揮発相）の残りを脱低沸塔からサイドカット流として抜き取った。これらのプロセス流（水相、有機相、及びサイドカット流）の組成は、ほぼ比較例１３と同等であった。

実施例２１
脱水塔の缶出液の差圧式液面計の気相側に、脱低沸塔のサイドカット流の仕込量１００質量部に対して、酸素６質量％含有窒素１質量をパージした以外は、比較例１４と同様にして腐食試験を行った。

なお、脱水塔の塔頂からオーバーヘッド５０質量部を抜き取った。オーバーヘッドの組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．５質量、酢酸メチル（ＭＡ）４．９質量％、水（Ｈ₂Ｏ）４．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１０質量ｐｍ、水素０質量ｐｐｍ、一酸化炭素０．０００１０質量％（１．０質量ｐｐｍ）、二酸化炭素０質量ｐｐｍ、メタン０質量ｐｐｍ、窒素２質量％、酸素０．４０質量％（０．９０体積％）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。

脱水塔からのオーバーヘッドをコンデンサで冷却後、還流タンクにホールドし、タンク内の凝縮液の一部３２質量部を留出させ、反応器にリサイクルした。また、還流比０．５で、脱水塔に凝縮液の一部１６質量部を還流させた。凝縮液の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．７質量％、酢酸メチル（ＭＡ）５．０質量％、水（Ｈ₂Ｏ）４．１質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）９質量ｐｐｍ、酸素０．０００２０質量％（２．０質量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分を含み、残りは酢酸であった。コンデンサからは非凝縮ガス１質量部を抜き取った。非凝縮ガスの組成は、酸素７質量％（６体積％）、窒素９３質量％（９４体積％）であり、他の成分は無視できる量であった。脱水塔からの缶出流（粗酢酸）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）４質量ｐｐｂ、水（Ｈ₂Ｏ）０．０５質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５質量ｐｐｂ、酢酸メチル（ＭＡ）５質量ｐｐｍ、及びその他の微量成分（酸素を含む）を含み、残りは酢酸であった。

実施例２２
図１に示す酢酸の連続製造プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素（酸素濃度２質量％（２体積％）の一酸化炭素）とをカルボニル化反応器で連続的に反応させ、反応器からの反応混合物を蒸発槽に連続的に供給し、フラッシュ蒸発により、低揮発相（ロジウム触媒、ヨウ化リチウム、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、及びヨウ化水素を少なくとも含む缶出成分）と、揮発相（ガス状成分の液化物の液温１４０℃）とに分離した。また、揮発相は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２７．１質量％、酢酸メチル（ＭＡ）４．５質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）５００質量ｐｐｍ、酢酸６３．５質量％、水素０．００７０質量％（７０質量ｐｐｍ）、一酸化炭素２質量％、二酸化炭素０．０６０質量％（６００質量ｐｐｍ）、メタン０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、窒素０．０７０質量％（７００質量ｐｐｍ）、酸素０．３０質量％（０．７０体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）を含んでいた。

揮発相１００質量部を脱水塔（実段数：２０段、仕込段：下から２段）に供給し、ゲージ圧１５０ｋＰａ、塔底温度１４３℃、塔頂温度１１５℃、軽質相還流比１２で蒸留し、オーバーヘッドをコンデンサで冷却し、凝縮液（温度４０℃）をデカンタで分液し、水相（軽質相）１．３質量部及び有機相（重質相）３０質量部を反応器にリサイクルした。また、コンデンサからは非凝縮ガス（オフガス流）４．１質量部を抜き取った。なお、脱低沸塔の塔頂組成（オーバーヘッドの組成）は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）５２．４質量％、酢酸メチル（ＭＡ）９．１質量％、水（Ｈ₂Ｏ）２５．６質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸７．１質量％、水素０．０１０質量％（１００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素５質量％、二酸化炭素０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）、メタン０．１４質量％（１４００質量ｐｐｍ）、窒素０．１４質量％（１４００質量ｐｐｍ）、酸素０．５０質量％（０．７０体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であり；コンデンサからの非凝縮ガス（オフガス流）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）１５質量％、酢酸メチル（ＭＡ）１質量％、水（ＨｆＯ）２００質量ｐｐｍ、ヨウ化水素（ＨＩ）（測定せず）、酢酸２００質量ｐｐｍ、水素０．２０質量％（２０００質量ｐｐｍ）、一酸化炭素７１質量％、二酸化炭素２質量％、メタン２質量％、窒素２質量％、酸素６質量％（６体積％）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であった。また、水相（軽質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）３．３質量％、酢酸メチル（ＭＡ）６．６質量％、水（Ｈ₂Ｏ）７３．０質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸１７．０質量％、酸素０．００１４質量％（１４質量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であり；有機相（重質相）の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）８６質量％、酢酸メチル（ＭＡ）１１．４質量％、水（Ｈ₂Ｏ）０．６質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）１００質量ｐｐｍ、酢酸１．９質量％、酸素０．００１６質量％（１６質量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であった。

脱低沸塔のサイドカット流６２．８質量部を脱水塔に供給して脱水精製した。上記サイドカット流の組成は、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）２．４質量％、酢酸メチル（ＭＡ）１．６質量％、水（Ｈ₂Ｏ）１．３質量％、ヨウ化水素（ＨＩ）４８質量ｐｐｍ、酢酸９４．６質量％、酸素０．００１０質量％（１０質量ｐｐｍ）、及びその他の微量成分（合計１００質量％）であった。フィード（揮発相）の残りを缶出流として、反応器にリサイクルした。

このような連続反応プロセスにおいて、脱低沸塔への仕込段（下から２段、温度１４０℃）、及び塔頂部（下から１９段）に、上記テストピースを入れて、５００時間保持して腐食テストを行い、テスト前後のテストピースの質量を測定し、腐食量を求めた。

また、脱低沸塔からの粗酢酸（サイドカット流）のＡＰＨＡを測定した。

表６２〜６６に、組成（成分割合）および腐食テストの結果を示す。なお、表６２には比較例１〜１２の液相の組成、表６３には実施例１〜１９の液相の組成、表６４には比較例１〜１２及び実施例１〜１９のガス相の組成を示し、表６５及び表６６には腐食テストの結果を示している。表６２〜表６４において、「ｗｔ％」は質量％、「ｖｏｌ％」は体積％、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＨＩ」はヨウ化水素、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＭｅＯＨ」はメタノール、「Ａｃ」は酢酸、「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＰＡ」はプロピオン酸、「ＬｉＩ」はヨウ化リチウム、「ＦｒＯＨ」はギ酸を示す。

気相の酸素濃度１〜７体積％での比較例及び実施例では、腐食テスト後の酸素濃度が０〜２体積％程度減少していたが、気相の酸素濃度が１体積％未満の例では、腐食テスト後の酸素濃度は２〜１０体積％程度減少していた。

なお、低沸点であるＤＭＥの濃度測定が困難であるため、ＤＭＥの濃度については、仕込み時のＤＭＥ計算濃度とした。

液仕込み後に、液中酸素を窒素ガスでバブリングして置換する際、窒素気相に同伴して系外に混合液の成分が排出するため、特にヨウ化メチル濃度において、仕込組成と実験後の組成とは差異が生じる。

なお、比較例８、９、実施例８、９を除き、全ての比較例及び実施例を通し、実験終了後の液中には、ガスクロマトブラフィーにより、ＤＭＥのピークが確認され、面積％から算出したＤＭＥ濃度は１０〜１０００質量ｐｐｍ程度であった。

上記表６２〜６６に示す結果から、以下のことが分かる。

一酸化炭素は、還元反応：ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂により含有酸素濃度を低減させ、いわゆる還元性雰囲気とするが、酸素濃度が高濃度となると、還元性雰囲気とならないケースがある。液組成を変更した比較例１〜１１と実施例１〜１１をそれぞれ比較すると、比較例の酸素濃度７体積％条件では、Ｃｒを含まず、酸化性雰囲気下に弱いテストピースＨＢ２の腐食速度が増加し、ギ酸濃度も増加した。また、比較例１１と実施例１８及び１９のＳＵＳ３１６材質では、比較例の方が若干腐食速度が低下する傾向が見られた。この理由は、一般的な傾向であるＳＵＳがもっている特徴の一つで、還元性が高すぎる場合は、かえって腐食速度が増加する傾向となる性質によるものと考える。このように、条件によっては、プロセス中に多少の酸素が存在する方が、腐食性が低下する場合があることを確認した。

また、比較例において、テストピースＨＢ２等では、反応：２ＨＩ＋１／２Ｏ₂→Ｉ₂＋Ｈ₂Ｏ等によって発生するヨウ素の影響と見られる孔食や点食も多く見られた。Ｃｒを含むテストピースＳＵＳ３１６及びＨＣ２７６は、酸素濃度があまり高くない領域では多少の腐食速度増加は見られるものの、極端な悪化には至らなかった。

さらに、腐食テスト後の溶液のＡＰＨＡは、テスト前のＡＰＨＡと比べ、明らかに悪化しており、色もヨウ素特有の茶褐色〜赤褐色に変化し、ヨウ素発生による着色が生じたものと考えられる。ＡＰＨＡは５００まで表示したが、酸素濃度が高く、高い濃度でヨウ素Ｉ２が生成した試験例では、透明性が殆ど無くなり、ＡＰＨＡでは表現できない程度まで着色した。このことは、酸素濃度の高いプロセスフローでは、次工程にヨウ素が流出することを示しており、次工程での腐食の促進や、製品へのヨウ素分混入による着色や全ヨウ素濃度の増加につながる。

比較例１２は、窒素雰囲気下での実験であるが、一酸化炭素と異なり酸素濃度の低減反応がないため、実施例６と比較して、テストピース（特にテストピースＨＢ２）では大幅な腐食速度の増加となった。また、ギ酸濃度も増加した。

実施例１１は、酸素濃度を、比較例１２の半分の濃度１体積％に低減させた。腐食テストや着色、並びにギ酸濃度は、まだ酸素による影響はあるものの、比較例と比べるとかなり改善しており、許容できない酸素濃度ではない。

実施例１２は、酸素濃度を、比較例１２の１／４の濃度０．５体積％に低減させた。腐食テストや着色、並びにギ酸濃度は、まだ酸素による影響はあるものの、比較例と比べるとかなり改善しており、許容できない酸素濃度ではない。

実施例１３は、測定できうる限り、酸素濃度を低下させたケースであるが、実施例６の酸素濃度０．０１体積％とほぼ同等の結果となり、酸素濃度がある程度低減すれば、その影響はなくなり、同等の挙動を示すことが分かる。

なお、実施例１８及び１９は、比較例１１と比べてテストピースＳＵＳ３１６の腐食速度が若干増加した。ＳＵＳ３１６は、高い還元性雰囲気となると、腐食速度が増加する傾向を示す場合があり、本条件のような酸素が殆ど無い条件では腐食が促進するものと考えられる。この傾向は、さらに低い酸素濃度の方が顕著に見られると考えられるため、一酸化炭素存在下における還元条件において、特にステンレス（ＳＵＳ）系材質においては酸素濃度を限りなくゼロ（例えば、１体積ｐｐｔ、１体積ｐｐｂ等）とするのは得策ではないと思われる。ただし、このような腐食の程度は、全く使用できないというレベルではなかった。なお、このような条件では、ヨウ素分が殆どない不純物濃度レベルであり、かつ酸素濃度が極めて低い条件であったため、着色が殆どない製品酢酸が得られる。

実施例１４は、窒素ガス雰囲気下で酸素濃度を０．１体積％に低減したケースである。実施例１４では、実施例１１よりはテストピースＨＢ２の腐食が抑えられ、腐食は多少進み着色するものの、許容できない酸素濃度ではない。なお、ギ酸濃度は顕著に低減した。

実施例１５及び１６は、窒素ガス雰囲気下で酸素濃度をさらに低減させたケースである。実施例１３含め、実施例１５及び１６では、一酸化炭素雰囲気下とさほどかわらない腐食状態であり、酸素濃度が減少すると、一酸化炭素雰囲気下と同程度の腐食速度、着色となった。なお、ギ酸濃度は顕著に低減した。

実施例１７は仕込ガスを変えた実験である。実施例６と比較し、仕込ガスを変えても一酸化炭素ガスが十分存在し、酸素濃度が同じであれば、同程度の腐食速度、ＡＰＨＡとなることがわかる。

比較例１３と実施例２０との対比から、反応器への一酸化炭素中の酸素濃度が高いと、テストピース、特に酸素に弱いテストピースＨＢ２の腐食が進み、サイドカット液の着色（ＡＰＨＡ）も大きくなっている。また、塔頂での酸素濃度がかなり高くなっている影響で、比較例１３において、第１の蒸留塔の塔頂部に配置したテストピースＨＢ２は、仕込段に配置したテストピースＨＢ２に比べ、温度が低いにもかかわらず、腐食速度が大きい。通常、酸素濃度が低い場合、テストピースＨＢ２は良好な耐食性を示すため、実施例２０のように、全体的に酸素濃度が高い条件よりも酸素濃度が低い条件では小さな腐食速度を示す一方、温度の高い仕込段での腐食速度の方が、温度の低い塔頂部での腐食速度より速くなる。

比較例１４と実施例２１とでは、仕込組成が違うものの、上記比較例１３及び実施例２０と同様の傾向を示した。

なお、一般的には、Ｚｒ＞ＨＢ２＞ＨＣ＞ＳＵＳの順で価格が低下する。

このことを考慮すると、材質の肉厚、更新頻度等により影響されるものの、腐食速度に基づいて、以下のような目安で、材質を選定することができる。

腐食速度０．０５ｍｍ／Ｙ以下：使用に適している
腐食速度０．０５ｍｍ／Ｙ超０．１ｍｍ／Ｙ以下：使用可能なレベル
腐食速度０．１ｍｍ／Ｙ超０．２ｍｍ／Ｙ以下：条件によっては使用可能
腐食速度０．２ｍｍ／Ｙ超：使用には適さない

本発明は、プロセスユニット及び／又はラインの腐食を有効に防止でき、高品質の酢酸を安定に製造するプロセスとして極めて有用である。

（１）…反応器
（２）…蒸発槽
（３）…脱低沸塔（第１の蒸留塔）
（５）…脱水塔（第２の蒸留塔）
（６）…脱高沸塔（第３の蒸留塔）
（７）…精留塔（第４の蒸留塔）
（８）…イオン交換槽
（１０）…デカンタ
（１１）…第１の脱アルデヒド塔（第５の蒸留塔）
（１２）…水抽出蒸留塔（第６の蒸留塔）
（１３）…第２の脱アルデヒド塔（第７の蒸留塔）
（１４）…脱アルカン塔（第８の蒸留塔）
（１６）…高圧吸収塔
（１７）…低圧吸収塔
（１８）…放散塔

実施例１１
仕込ガス組成（９５体積％ＣＯ、５体積％Ｏ₂）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。

実施例１２
仕込ガス組成（９９体積％ＣＯ、１体積％Ｏ₂）、圧力、加熱温度を変更した以外は、比較例１２と同様の方法にて腐食テストを実施した。なお、気相での酸素濃度は１体積％であり、全圧１４０ｋＰａ中の液相の酸素溶解濃度をアスペン＋（プラス）（Aspen Technology, Inc.社製）で計算したところ、４．０×１０ ^-6 ｇ／ｇであった。

Claims (16)

1. （１）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；
   （Ａ）前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程と；
   を備えたプロセスで酢酸を製造する方法であって、
   下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様：
   （ａ）前記プロセスの気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
   （ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０^-5ｇ／ｇ未満に制御する
   で酸素濃度を制御し、前記プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御して酢酸を製造する方法。
2. 前記プロセスの気相が、ヨウ化メチル及びヨウ化水素から選択された少なくとも１種を含む請求項１に記載の酢酸の製造方法。
3. さらに、前記プロセスの気相が、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドに由来する副生物、及びジアルキルエーテルからなる群より選択された少なくとも１種を含み、前記副生物が、炭素数２以上のヨウ化アルキル、炭素数４以上のアルカナール、炭素数３以上のアルカンカルボン酸、アルカン類、及びケトン類からなる群より選択された少なくとも１種を含み、ジアルキルエーテルが少なくともジメチルエーテルを含む請求項１又は２に記載の酢酸の製造方法。
4. プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、下記（ａ−１）及び（ｂ−１）から選択された少なくとも１つの態様で酸素濃度を制御する請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
   （ａ−１）気相中の酸素濃度を５体積％以下に制御する
   （ｂ−１）液相中の酸素濃度を２×１０^-5ｇ／ｇ以下に制御する
5. プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合が、２体積％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
6. プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相及び液相での一酸化炭素に対する酸素の割合が、１体積％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
7. 酸素含有ガス、酸素含有化合物、及び酸素発生剤からなる群より選択された少なくとも１種の成分をプロセス中に導入し、プロセスユニット及びプロセスラインから選択された少なくとも１つのプロセス流において、気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｔ以上、及び／又は、液相中の酸素濃度を０．１×１０^-9ｇ／ｇ以上に制御する請求項１〜６のいずれかに１項に記載の酢酸の製造方法。
8. 前記プロセスの気相中の酸素濃度を１体積ｐｐｂ以上に制御する請求項１〜７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
9. 前記気相及び液相から選択された少なくとも１つのプロセス流中の酸素濃度を、ヨウ化水素及びヨウ化メチルの総量１モルに対して、０．２５モル以下の濃度に制御する請求項１〜８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
10. 前記気相及び／又は液相が、同一又は異なって、（１）反応工程及び（Ａ）分離工程に含まれる各工程からなる群より選ばれる１以上の工程における気相及び／又は液相である請求項１〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
11. （４）前記酢酸流から精製酢酸を得るための精製セクションを備え、前記（４）精製セクションが、下記（５）〜（８）のうち少なくとも（５）脱水工程を備えている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
    （５）酢酸流から水分を除去するための脱水工程
    （６）酢酸流から高沸成分を除去するための脱高沸工程
    （７）酢酸流をさらに精留する精留工程
    （８）酢酸流からヨウ素化合物を分離するイオン交換処理工程
12. （９）前記低沸成分に富む流れから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離セクションを備え、前記（９）分離セクションが、下記（１０）〜（１４）のうち、少なくとも（１０）〜（１３）の工程を備えている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
    （１０）前記低沸成分に富む流れを凝縮して二相に分液する工程
    （１１）分液した上相及び／又は下相からアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第５のオーバーヘッドを生成する工程
    （１２）第５のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程
    （１３）前記抽出液及び／又はラフィネートからアルデヒドを分離する工程
    （１４）分液した上相及び／又は下相からアルカン類を分離する工程
13. （１５）プロセスからのオフガスを吸収溶媒で吸収処理するオフガス処理セクションを備え、前記（１５）オフガス処理セクションが、下記（１６）〜（１８）のうち、（１６）及び（１７）から選択された少なくとも１つの工程を備えている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
    （１６）高圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程
    （１７）低圧でオフガスを吸収溶媒に吸収させる工程
    （１８）前記（１６）の工程及び／又は（１７）の工程で吸収されたガス成分を放散する工程
14. 前記プロセスの気相が、プロセスからのオフガスである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
15. （１）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；
    （Ａ）前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離する分離工程と；
    を含み、プロセス中でヨウ素が生成するのを抑制する方法であって、
    下記（ａ）及び（ｂ）から選択された少なくとも１つの態様：
    （ａ）前記プロセスの気相中の酸素濃度を７体積％未満に制御する
    （ｂ）前記プロセスの液相中の酸素濃度を７×１０^-5ｇ／ｇ未満に制御する
    で酸素濃度を制御し、前記プロセスの液相中のギ酸濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制御してヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する方法。
16. 前記気相及び／又は液相が、同一又は異なって、（１）反応工程及び（Ａ）分離工程に含まれる各工程からなる群より選ばれる１以上の工程における気相及び／又は液相である請求項１５に記載のヨウ素及び／又はギ酸が生成するのを抑制する方法。

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