TWI793264B - 醋酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能有效地防止製程單元及/或管線的器壁之局部腐蝕,且能減低製品醋酸中的甲酸濃度之方法,及一種醋酸之製造方法。
以具備下述(1)與(A)之步驟的製程製造醋酸:(1)羰基化反應步驟,其係用於在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下,使甲醇與一氧化碳反應;(A)分離步驟,其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物,使用1個以上的蒸發槽及/或蒸餾塔,分離出含觸媒之流(stream)、富含醋酸之醋酸流、比前述醋酸流更富含低沸成分之流。於此方法中,(a)將前述製程之氣相中的氧濃度控制在小於7體積%,及/或(b)將前述製程之液相中的氧濃度控制在小於7×10-5g/g,而控制氧濃度,再者,將前述製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下,而抑制碘及/或甲酸生成。
Description
本發明係關於一種防止或抑制碘等的腐蝕成分及甲酸生成之方法,及利用該方法的以甲醇之羰基化所進行的醋酸之製造方法。
於水之存在下,使用銠觸媒、金屬碘化物及/或銥觸媒及碘甲烷,藉由甲醇之羰基化而工業地製造醋酸。於如此的甲醇羰基化製程中,經過在一氧化碳環境下將甲醇羰基化之反應槽、將來自反應槽的反應混合物分離成揮發相與非揮發相之蒸發槽、蒸餾揮發相而至少分離成頂部餾出物與醋酸流用的脫低沸塔(分流器塔(splitter column))、從上述醋酸流分離出水分用的脫水塔、或脫低沸脫水塔1塔製程等之製程單元,而將醋酸純化、製品化。又,視需要,在脫水塔之後,經由將高沸點雜質分離用的脫高沸塔及/或製品塔而製品化。
關於該甲醇羰基化製程,日本特表2007-526310號公報(專利文獻1)中記載一種方法,其係用於削減及/或去除過錳酸還原性化合物(PRC)、C3-8羧酸及碘化C2-12烷基化合物之改良方法,其中將來自反應 混合物的揮發性相予以蒸餾,而生成第一頂部餾出物,蒸餾該第一頂部餾出物,而生成包含碘甲烷、二甲醚及上述PRC之第二頂部餾出物,以水萃取該第二頂部餾出物2次,將所生成的第二萃餘物之至少一部分直接或間接地導入至反應介質之方法。
然而,於如此的甲醇羰基化製程中,有在製程單元或管線發生腐蝕之情況。即,製程單元或管線的器壁係被選擇地腐蝕,有發生會生成孔的孔蝕、點蝕(pitting)之情況。又,亦有製品醋酸著色,使品質降低之情況。
另一方面,已知於甲醇羰基化製程中,碘化氫係腐蝕製程單元或管線的器壁。日本特表2009-501129號公報(專利文獻2)中記載一種醋酸之製造方法,其係將包含醋酸、碘化氫、低沸成分及高沸成分之醋酸流,在第1蒸餾塔中蒸餾,生成第1低沸點餾分、第1高沸點餾分與包含醋酸的第1側取流,將該第1側取流在第2蒸餾塔中蒸餾,生成第2低沸點餾分、第2高沸點餾分與包含醋酸的第2側取流,其中對於上述第1蒸餾塔,供給水、或選自甲醇及醋酸甲酯中至少一種之第1成分(A)與水,將碘化氫轉化成碘甲烷等的低沸成分而分離。
然而,即使以如此的方法分離碘化氫,也依然有在製程單元或管線的器壁發生孔蝕、點蝕之情況。
又,於甲醇羰基化製程中,有在反應槽中副生成甲酸的情況。甲酸係使製品醋酸的純度降低,因此宜儘量地少。專利文獻3及4中揭示因一氧化碳與水之 反應而生成甲酸,因此藉由將反應介質中的水濃度控制在低的水準,可減低製品醋酸中的甲酸濃度。然而,若反應介質中的水濃度降低,則觸媒容易變不安定,而有醋酸的反應速度(生產性)降低之問題。
專利文獻1:日本特表2007-526310號公報
專利文獻2:日本特表2009-501129號公報
專利文獻3:美國專利申請公開第2008/0293966號說明書
專利文獻4:美國專利申請公開第2008/0293967號說明書
因此,本發明之目的在於提供一種能有效地防止製程單元及/或管線的器壁之局部腐蝕,且能減低製品醋酸中的甲酸濃度之方法,及一種醋酸之製造方法。
又,本發明之另一目的在於提供一種能有效地抑制製品醋酸的著色之方法,及一種醋酸之製造方法。又,本發明之再一目的在於提供一種能防止製品醋酸的著色,同時能防止因碘化氫所致的腐蝕之方法,及一種醋酸之製造方法。另外,本發明之其它目的在於提供一種即使製程單元及/或管線係以低級金屬材料形成,也能有效地防止單元及/或管線的腐蝕之方法,及一 種醋酸之製造方法。
本發明者們為了達成上述目的,為了探索碘及甲酸生成的機制而專心致力地檢討,結果發現:在藉由甲醇之羰基化的醋酸之製造方法中,因從外部導入至製程內的成分等之各種因素,而氧混入製程流中,所混入的氧係成為生成碘及甲酸之原因。具體而言,所混入的氧係將碘化氫或碘甲烷氧化,而副生成碘,腐蝕製程單元及/或管線,若將製程流中的氧濃度控制在特定之濃度以下,則可有效地抑制碘之副生成,可防止製程單元及/或管線的局部腐蝕。又,得到知識見解為:推斷在甲醇與氧之存在下生成甲醛,再者在所生成的甲醛與氧之存在下生成甲酸。本發明係以該等知識見解為基礎而完成者。
即,本發明提供一種以具備下述(1)與(A)之步驟的製程製造醋酸之方法:(1)羰基化反應步驟,其係用於在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下,使甲醇與一氧化碳反應;(A)分離步驟,其係從上述羰基化反應步驟所得之反應混合物,使用1個以上的蒸發槽及/或蒸餾塔(選自包含蒸發槽及蒸餾塔之群組的1個以上的槽及/或塔),分離出含觸媒之流(stream)、富含醋酸之醋酸流、比前述醋酸流更富含低沸成分之流。
(A)分離步驟可具備下述(2)及(3)之步驟。
(2)蒸發步驟,其係從上述羰基化反應步驟所得之反 應混合物,分離出揮發相與上述含觸媒之流(低揮發相)
(3)脫低沸步驟,其係蒸餾上述揮發相,分離成上述富含低沸成分之流與富含醋酸之第1醋酸流
代替上述(2)及(3)之步驟,亦可具備(23)蒸發脫低沸步驟,其係從上述羰基化反應步驟所得之反應混合物,分離出上述含觸媒之流、上述富含低沸成分之流、富含醋酸之第1醋酸流。
(3)脫低沸步驟係可為亦具備後述之(5)脫水步驟的功能之步驟(脫低沸脫水步驟),即作為富含醋酸之醋酸流,得到與後述之第2醋酸流同等的水濃度之醋酸流之步驟。因此,上述蒸發脫低沸步驟係可為亦具備後述之(5)脫水步驟的功能之步驟(蒸發脫低沸脫水步驟)。從脫低沸脫水步驟及蒸發脫低沸脫水步驟所得之富含醋酸之醋酸流,係相當於從後述之(5)脫水步驟所得之第2醋酸流。
本發明之醋酸之製造方法係可具備(4)用於從上述醋酸流得到純化醋酸之純化階段。上述(4)純化階段係可具備下述(5)~(8)中的至少(5)脫水步驟(較佳為至少下述(5)脫水步驟及(6)脫高沸步驟)。
(5)用於從醋酸流去除水分之脫水步驟
(6)用於從醋酸流去除高沸成分之脫高沸步驟
(7)將醋酸流進一步精餾之精餾步驟
(8)從醋酸流分離出碘化合物之離子交換處理步驟
本發明之醋酸之製造方法係可具備(9)用於從上述富含低沸成分之流至少分離出乙醛之分離階段。 上述(9)分離階段係可具備下述(10)~(14)中的至少(10)~(13)之步驟。
(10)將上述富含低沸成分之流冷凝,分液成兩相之步驟
(11)從所分液的上層相及/或下層相,生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物之步驟
(12)從第5頂部餾出物萃取乙醛,分離成富含乙醛的萃取液與富含碘甲烷的萃餘物之步驟
(13)從上述萃取液及/或萃餘物分離出醛之步驟
(14)從所分液的上層相及/或下層相分離出烷烴類之步驟
本發明之醋酸之製造方法係可具備(15)以吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣之排氣處理階段。上述(15)排氣處理階段係可具備下述(16)~(18)中的選自(16)及(17)的至少1個步驟。
(16)於高壓下使排氣吸收於吸收溶劑之步驟
(17)於低壓下使排氣吸收於吸收溶劑之步驟
(18)將在上述吸收步驟(16)及/或(17)所吸收的氣體成分予以放散之步驟
於本發明之醋酸之製造方法中,以選自下述(a)及(b)的至少1個態樣控制氧濃度,製造醋酸。
(a)將上述製程之氣相中的氧濃度控制在小於7體積%
(b)將上述製程之液相中的氧濃度控制在小於7×10-5g/g
上述製程之氣相係可包含選自碘甲烷及碘化氫的至少1種。再者,製程之氣相可包含選自包含醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自乙醛的副產物及二烷基醚之群組的至少1種,上述副產物可包含選自包含碳數2以上的碘烷、碳數4以上的烷醛(alkanal)、碳數3以上的烷羧酸、烷烴類及酮類之群組的至少1種,二烷基醚可至少包含二甲醚。
於本發明之醋酸之製造方法中,可在上述製程中的至少1個製程流(選自製程單元及製程管線的至少1個製程流)中,以選自下述(a-1)及(b-1)的至少1個態樣控制氧濃度。
(a-1)氣相中的氧濃度例如係可控制在5體積%以下。
(b-1)液相中的氧濃度例如係可控制在2×10-5g/g以下。
若氧濃度變得過高,則有碘在製程中生成而腐蝕製程單元或管線之可能性。又,若氧濃度變得過高,則有甲醛及甲酸在製程中生成而製品醋酸中的甲酸濃度變高之可能性。
再者,於選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中,氣相及液相中的氧相對於一氧化碳之比例可為2體積%以下(例如1體積%以下)。
再者,為了調整氣相中的氧濃度及/或液相中的氧濃度,可將選自包含含氧氣體、含氧化合物及產氧劑之群組的至少1種成分(氧源)導入製程中。藉由導入如此的成分(氧源),於選自製程單元及製程管線的至少1 個製程流中,可將氣相中的氧濃度控制在1體積ppt以上(例如100體積ppt以上),及/或將液相中的氧濃度控制在0.1×10-9g/g以上(例如0.1×10-8g/g以上)以下之濃度。
再者,為了抑制碘的生成,相對於碘化氫及碘甲烷之總量1莫耳,選自上述氣相及液相的至少1個製程流中的氧濃度係可控制在0.25莫耳以下之濃度。
於本發明之醋酸之製造方法中,將上述製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下而製造醋酸。
上述氣相及/或液相係相同或相異,較佳為選自包含(1)反應步驟、(A)分離步驟中所包含的各步驟((2)蒸發步驟、(3)脫低沸步驟)、(4)純化階段中所包含的各步驟((5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟)、(9)分離階段中所包含的各步驟((10)分液步驟、(11)第1乙醛分離步驟、(12)萃取步驟、(13)第2乙醛分離步驟、(14)烷烴分離步驟)及(15)排氣處理階段中所包含的各步驟((16)高壓吸收步驟、(17)低壓吸收步驟、(18)放散步驟)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相,更佳為選自包含(1)反應步驟(例如,反應混合液、反應器內的氣相)、(2)蒸發步驟(尤其揮發相)、(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)、(10)分液步驟(尤其上層相、下層相)、(16)高壓吸收步驟及(17)低壓吸收步驟之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相,特佳為選自包含(1)反應步驟(例如,反應混合液、反應器內的氣相)、(2)蒸發步驟(尤 其揮發相)及(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相。
又,本發明提供在製程中抑制碘及/或甲酸生成之方法。本發明之方法包含:(1)羰基化反應步驟,其係用於在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下,使甲醇與一氧化碳反應;及(A)分離步驟,其係從上述羰基化反應步驟所得之反應混合物,使用1個以上的蒸發槽及/或蒸餾塔(選自包含蒸發槽及蒸餾塔之群組的1個以上的槽及/或塔),分離出含觸媒之流、富含醋酸之醋酸流、比上述醋酸流更富含低沸成分之流。
於本發明之方法中,以選自下述(a)及(b)的至少1個態樣控制氧濃度,抑制碘及/或甲酸生成。
(a)將上述製程之氣相中的氧濃度控制在小於7體積%
(b)將上述製程之液相中的氧濃度控制在小於7×10-5g/g
又,於本發明之方法中,將上述製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下,而抑制碘及/或甲酸生成。
具有上述特定的氧濃度之製程的氣相(或氣相部)係意指製程中的全部氣相之中至少1個製程(製程單元及/或管線)中的氣相。又,形成上述氣相(或氣相部)的氣體係製程中的全部排氣中至少1個排氣,可為供上述排氣處理步驟之「排氣」,也可為來自製程中的全部 製程單元及/或製程管線中的至少1個之「排氣」。再者,「排氣」不一定意指從製程排出到系統外之氣體,為亦包含製程內的氣體(例如,製程單元內及管線內的氣體)之概念。
再者,於本說明書中,所謂的製程單元,意指進行反應、蒸發、蒸餾、冷卻及/或冷凝、分液、儲存、吸收等的製程單元操作用之裝置或單元。又,於乙醛及源自乙醛的副產物之中,亦有將過錳酸還原性物質試驗(過錳酸時間)中縮短過錳酸時間的成分(醛類、碳數2以上的碘烷等)僅記載為PRC類之情況。又,只要沒有特別預先指明,則因分液所生成的包含乙醛之水相係與輕質相或上層相同義地使用,包含碘甲烷的有機相係與重質相、碘甲烷相或下層相同義地使用。將因萃取所生成的水相與萃取液(萃取物)同義地使用,將有機相與萃餘物同義地使用。
又,於本說明書中,有將氣相部與氣體流總稱為「氣相」,將液相部與液體流總稱為「液相」之情況。於本說明書中,形成氣相及液相的各相之混合物的總量亦包含雜質而為100%。又,若形成氣相的混合物(氣體混合物)包含冷凝性成分,則即使在製程條件(溫度及壓力)下為氣體狀,也會因取樣而溫度降低,在常溫常壓(25℃、1大氣壓≒0.1MPa)下冷凝性成分液化,有無法正確測定製程條件下的氣相混合物之組成的情況。因此,形成氣相的混合物(氣體混合物)之組成係以溫度25℃下的氣相之混合物的體積基準(體積%)或質量基準(質量%) 表示。又,形成液相的混合物(液體混合物)之組成係以質量基準(質量%等)表示。
於本發明中,由於將製程流中的氧濃度控制在特定之濃度以下,故可抑制碘及/或甲酸的副生成。藉由碘的副生成的抑制,可有效地抑制或防止製程單元及/或管線的器壁之局部腐蝕。又,可減低製品醋酸中的總碘濃度,可有效地抑制製品醋酸的著色。再者,可防止製品醋酸的著色,同時亦可抑制從碘生成碘化氫,也可防止因碘化氫所致的腐蝕。因此,即使以低級金屬材料形成製程單元及/或管線,也能有效地防止單元及/或管線的腐蝕。另外,由於可抑制製程流中的甲酸的生成,故可簡易地減低製品醋酸中的甲酸濃度。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧蒸發槽
3‧‧‧脫低沸塔(第1蒸餾塔)
5‧‧‧脫水塔(第2蒸餾塔)
6‧‧‧脫高沸塔(第3蒸餾塔)
7‧‧‧精餾塔(第4蒸餾塔)
8‧‧‧離子交換槽
10‧‧‧傾析器
11‧‧‧第1脫醛塔(第5蒸餾塔)
12‧‧‧水萃取蒸餾塔(第6蒸餾塔)
13‧‧‧第2脫醛塔(第7蒸餾塔)
14‧‧‧脫烷烴塔(第8蒸餾塔)
16‧‧‧高壓吸收塔
17‧‧‧低壓吸收塔
18‧‧‧放散塔
圖1係用於說明在本發明之醋酸之製造方法及製造裝置中,從反應步驟到分液步驟及脫水步驟的製程之一例之流程圖。
圖2係用於說明包含脫水步驟的醋酸之純化階段之流程圖。
圖3係用於說明從分液步驟至少分離出乙醛用的分離階段之流程圖。
圖4係用於說明處理來自製程的排氣用之排氣處理階段之流程圖。
於藉由甲醇的羰基化而進行的醋酸之製造製程中,起因於各種的因素,例如從外部導入製程內的成分等,而氧會混入製程流中。例如,一氧化碳或甲醇係將合成氣(CO、H2、CO2、微量O2)予以純化而得,該合成氣係化石燃料(煤炭、石油等)、天然氣等的碳源(碳類或烴類)被氧或空氣所部分氧化,例如藉由甲烷蒸氣重組(steam methane reforming,SMR)、自發性熱重組(autothermal reforming,ATR)、部分氧化(partial oxidation,POX)等之部分氧化而生成。不僅氧所致的部分氧化,而且於SMR中,在碳源或水蒸氣中包含氧。因此,由於將原料一氧化碳及原料甲醇導入至反應器,或為了將碘化氫轉化成碘甲烷而去除,而將甲醇供給或添加至脫水塔或處理槽等製程單元,故微量的氧混入製程中。
又,為了調整製程內的水分量,將水供給至製程,或在製程中使用水。例如,於反應步驟中加入水,將來自脫低沸塔(分流器塔)的第1頂部餾出物在脫醛塔中蒸餾,而生成第2頂部餾出物,於該第2頂部餾出物之萃取(水萃取器或水萃取蒸餾塔等)中,利用水。再者,於脫水塔或處理槽等的製程單元中,為了去除碘化氫,有使用鹼金屬氫氧化物的水溶液之情況。於此等之水中亦溶解有微量的氧,因此等之水的使用,而氧混入製程流中。
再者,於藉由羰基化的醋酸製造製程中,在 從反應槽到製品塔之間,配置有各槽或儲存槽、泵、計器類(液面計、壓力計等)等機器,為了防止製程流(醋酸流等)逆流至計器類而液化,或防止一氧化碳從反應槽的攪拌軸洩露,有對高壓密封部等進行氮氣沖洗之情況。隨著對該計器類進行氮氣沖洗,而將氮氣加入於製程內,在向攪拌軸的密封部進行壓力密封時,有氮氣的一部分通過密封部而洩進反應槽之情況。於如此的氮氣中亦包含微量的氧。
如此地,因各種因素所混入的氧,若與製程內的碘化氫或碘甲烷反應,則因氧化反應(2HI+1/2O2→I2+H2O;2CH3I+1/2O2→CH3OCH3+I2等)而碘I2游離。而且發現:若所生成的碘I2係附著或固著於製程單元及/或管線的器壁,則附著部係被選擇地或局部地腐蝕,發生會生成孔的孔蝕、點蝕。
又,通常碘化氫(HI)係在環境的水分濃度5質量%以下,顯示與水相同的行為,被濃縮在脫低沸塔、脫水塔、脫高沸塔、製品塔的塔頂。另一方面亦發現:由於碘(I2)係比碘化氫更高沸點,故與製程單元的高沸餾分(例如,脫低沸塔的側取流、脫水塔的出塔流、製品塔的側取流)一起流出,致使碘混入至製品醋酸,而有使製品中的碘濃度增加,或發生茶褐色到紅褐色之碘特有的著色之情況。再者,若碘混入製品醋酸中,則在醋酸乙烯酯等的醋酸衍生物之製造中,阻礙觸媒活性。因此,一般而言,製品醋酸中的碘濃度必須管理在10質量ppb以下的極低濃度。
再者,如上述,有於脫水塔等的製程單元中添加甲醇或鹼金屬氫氧化物(氫氧化鉀等),而將微量的碘化氫作為碘甲烷或碘化鹼(KI等)去除之情況。即使於如此的方法中,若從碘化氫及/或碘甲烷生成碘,則不可能去除碘。於比脫水塔等的製程單元更下游側的製程中,雖然碘化氫濃度變少,但是若混入有碘的製程流暴露於還原環境下,則因逆反應而生成碘化氫。因此,若以低級金屬材料(例如低級材質SUS、赫史特合金C材質等)形成製程單元及/或管線的器壁,則不是發生碘所致的局部腐蝕,而是會有發生碘化氫HI所致的均勻腐蝕之情況。
又,如上述地因各種因素所混入的氧,推測若與甲醇源(例如,甲醇、醋酸甲酯、二甲醚)或製程內的甲醇反應,則藉由氧化反應(CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O)而生成甲醛,若所生成的甲醛進一步與氧反應,則氧化反應(HCHO+1/2O2→HCOOH)進行而生成甲酸。若製品醋酸中的甲酸濃度變高,則製品醋酸中的醋酸純度降低,製品的品質降低。
於本發明中,為了解決如此的問題,而控制製程流中的氧濃度及/或甲酸濃度。再者,由於甲醇的羰基化製程(反應系統)通常為加壓系統,故藉由控制原料及各加入管線的氧濃度,可調整製程流中的氧濃度。例如,一氧化碳中的氧濃度可藉由適當運轉一氧化碳製造製程而控制,例如可藉由控制氧相對於一氧化碳原料(煤炭、天然氣、重油、瀝青等)的加入量及/或水蒸氣加入 量,使其被氧完全地部分氧化而控制,也可測定純化後的一氧化碳中的氧濃度,根據該測定值判斷可否使用,亦可根據測定值,回饋控制一氧化碳製造製程,而控制一氧化碳中的氧濃度,也可根據上述測定值,藉由惰性氣體之導入而控制一氧化碳中的氧濃度
對於甲醇,亦可測定溶存氧濃度,根據該測定值判斷可否使用,也可根據測定值,藉由加熱等而控制溶存氧濃度。又,對於加入製程(反應系統等)的水、水溶液(鹼水溶液(鹼金屬氫氧化物的水溶液)或次磷酸鈉水溶液),亦可測定溶存氧濃度,根據該測定值判斷可否使用,也可根據測定值,使用藉由加熱等控制溶存氧濃度的水或水溶液(例如藉由煮沸等使氧濃度減少的水或水溶液)。
再者,對於加入製程內的氣體或液體,亦可與上述方法同樣地測定氧濃度,根據該測定值,控制或管理製程流的氧濃度。
再者,亦可利用使氮氣向製程流中的沖洗量成為所需最小限度量之方法、將沖洗氣體替換成一氧化碳氣體的沖洗或其它惰性氣體的沖洗之方法等,控制製程流中的氧濃度。
另外,作為氣體或氣相中的氧濃度計,可利用各種的氧濃度計,例如防爆型製程用磁壓式氧分析計(商品名「MPA-51d/p」,堀場製作所股份有限公司製)、分離型氧化鋯式氧濃度計(商品名「ZR402G」、「ZR22G」、橫河電機股份有限公司製)、使用近紅外線的雷射式氣體 分析計(商品名「SITRANS SL」SIEMENS公司製)等。
作為液體或液相中的氧濃度計(溶存氧感測器),可利用DKK-TOA股份有限公司製的「DO」、「OC」、「ODM」、「OBM」型、飯島電子工業股份有限公司製的「DO計」、水及溶劑(甲醇)中的溶存氧濃度亦能測定的METTLER公司製的氧濃度計、測定氣體中的氧濃度之橫河電機股份有限公司製的「OX型」等。
再者,DKK-TOA股份有限公司製的「OC64型」之7561L機種等係液中氧的檢測下限為0.1μg/L,例如,氧濃度的測定下限係在比重1的液體中,為(0.1/1000000)g/1000g=0.1ppb,在比重2的液體中,0.05ppb為檢測極限。又,橫河電機股份有限公司製的「OX400」係氣體中的氧濃度之測定下限為0.01volppm(10ppb)。另外,對於氧濃度小於測定極限值的試料(氣相或液相),可利用慣用的方法(例如使氧選擇性地吸附於吸附劑之方法、藉由富氧膜等的選擇性穿透膜使氧選擇地穿透之方法、分離成輕質成分與重質成分之蒸餾方法、萃取方法等),而從氣相或液相生成氧經濃縮的濃縮成分,測定該濃縮成分的氧濃度,將該測定值換算成試料中的氧濃度。
氣體(或氣相)及液體(或液相)的氧濃度,係可對於在製程單元或製程管線所設置的氧濃度計(氧感測器)之檢測或測定進行監測而連續地監視,亦可從製程單元或製程管線取樣,藉由定期地分析而監視。又,比較氧濃度計(氧感測器)之檢測或測定值與上限基準值(閾 值),在檢測或測定值到達閾值時,可將氧濃度低的流體(氣體或液體)自動地導入製程流或切換到氧濃度低的流體,而控制氧濃度。再者,於氧濃度過度降低時(到達作為下限基準值的閾值時),可將氧源導入製程流中。
另外,於減壓系統的製程中,為了保持運轉壓力而保持氣密,並且一邊導入惰性氣體一邊控制在目的之壓力後,開始運轉,同時測定來自真空泵的排出氣中之氧濃度,藉此可管理減壓系統的製程流之氧濃度。
藉由如此地控制氧濃度,可抑制碘及/或甲酸的副生成,可提供能消除碘所致的局部腐蝕、製品醋酸中的總碘濃度及/或甲酸濃度之增加與製品醋酸的著色之問題的有用之製程條件。又,在將製品醋酸中的碘濃度管理在10質量ppb以下,將甲酸濃度管理在50質量ppm以下的極低濃度方面,本發明亦非常有用。再者,已知鋯等的高級耐蝕性金屬,不管在還原性條件或氧化性條件下,皆大範圍地顯現完全耐蝕性。然而,即使是如此的高級耐蝕性金屬,亦有在強烈氧化性條件下被腐蝕的情況。因此,即使因製程單元及/或管線的材質選擇而到某程度的高濃度之氧氣區域為止是顯示耐蝕性,也有因氧濃度而發生腐蝕的情況。本發明亦可抑制如此的腐蝕。
由該等者可明知,本發明係在藉由甲醇的羰基化而進行的醋酸之製造方法中,可適用於任一的製程單元(步驟)及管線。即,本發明中的製程中之氣相及液相,係在藉由甲醇的羰基化而製造醋酸之方法中的全部 製程單元(步驟)及製程管線中之至少1個製程流中的氣相及液相。
於本發明中,由於抑制碘及/或甲酸的副生成,故可適用於包含選自碘甲烷、碘化氫及甲酸的至少1種之製程流(例如製程之氣相)。再者,製程流(例如製程之氣相)係如後述,可按照製程單元及/或製程管線,包含選自包含醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自該乙醛的副產物及二烷基醚之群組的至少1種。上述副產物係可包含選自包含碳數2以上的碘烷、碳數4以上的烷醛、碳數3以上的烷羧酸、烷烴類及酮類之群組的至少1種,二烷基醚可至少包含二甲醚。
於本發明之方法中,在醋酸之製造製程(選自製程單元及製程管線的至少1個製程流)中,只要控制選自下述(a)製程之氣相中的氧濃度及(b)製程之液相中的氧濃度之至少1個氧濃度即可。
(a)上述製程之氣相(上述製程中的至少1個製程中之氣相,特佳為全部的氣相)中的氧濃度只要控制在小於7體積%即可,可為6.5體積%以下(例如6體積%以下),較佳為5.5體積%以下.通常可控制在5體積%以下(例如3體積%以下),較佳為1體積%以下(例如0.5體積%以下),更佳為0.1體積%以下(例如0.01體積%以下),特佳為0.001體積%(10體積ppm)以下(例如0.0001體積%(1體積ppm)以下)。
上述氣相中的氧濃度之下限值係沒有特別的限制,例如可為1體積ppt以上(例如100體積ppt以上), 較佳為1體積ppb以上(例如100體積ppb以上),也可為零(0)或測定極限值以下。
(b)上述製程之液相(上述製程中的至少1個製程中之液相,特佳為全部的液相)中的氧濃度只要控制在小於7×10-5g/g即可,可控制在2×10-5g/g以下(例如1×10-5g/g以下),較佳為0.5×10-5g/g以下(例如0.1×10-5g/g以下),更佳為0.05×10-5g/g以下(例如0.01×10-5g/g以下),特佳為0.001×10-5g/g以下(例如0.0001×10-5g/g以下)。
又,上述液相中的氧濃度之下限值亦沒有特別的限制,例如可為0.1×10-9g/g以上,也可為零(0)或測定極限值以下。還有,於加壓狀態的加工液、高溫的加工液等之液相中,有起因於取樣的困難性及氧的氣化等,而無法正確地測定氧濃度(或氧溶解濃度)之情況。於如此的情況下,可測定在使溫度及/或壓力變化的複數之條件下的加工液中之氧濃度,將實際製程的溫度及壓力下的加工液中之氧濃度當作推定值(根據實驗的推定值)求出,亦可使用Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製),計算加工液的氧濃度。
若上述製程流(氣相及液相)的氧濃度變高,則在製程流中變得容易生成碘及/或甲酸。因此,包含上述(a)及(b)中為控制氧濃度的對象之氣相或液相的製程,較佳為碘化氫、碘甲烷、甲醇或甲醛容易存在的製程,較佳為選自包含(1)反應步驟、(A)分離步驟中所包含的各步驟((2)蒸發步驟、(3)脫低沸步驟)、(4)純化階段 中所包含的各步驟((5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟)、脫低沸脫水步驟、(9)分離階段中所包含的各步驟((10)分液步驟、(11)第1乙醛分離步驟、(12)萃取步驟、(13)第2乙醛分離步驟、(14)烷烴分離步驟)及(15)排氣處理階段中所包含的各步驟((16)高壓吸收步驟、(17)低壓吸收步驟、(18)放散步驟)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相。其中,從碘化氫、碘甲烷、甲醇或甲醛更容易存在之觀點來看,更佳為選自包含(1)反應步驟(例如,反應混合液、反應器內的氣相)、(2)蒸發步驟(尤其揮發相)、(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)、脫低沸脫水步驟、(10)分液步驟(尤其上層相、下層相)、(16)高壓吸收步驟、(17)低壓吸收步驟之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相,特佳為選自包含(1)反應步驟(例如,反應混合液、反應器內的氣相)、(2)蒸發步驟(尤其揮發相)及(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相。
再者,雖然氧濃度愈低愈佳,但是若氧濃度過低,則有環境的還原性過強,而製程單元及/或管線的腐蝕速度上升之情況。因此,為了控制上述製程流(氣相及液相)中的氧濃度,可將選自包含含氧氣體、含氧化合物及產氧劑之群組的至少1種氧源導入製程中,於上述製程流中控制氣相及/或液相的氧濃度。
作為含氧氣體,例如可例示空氣等,作為含氧化合物,例如可例示臭氧等,作為產氧劑,可舉出過醋酸、過氧化氫等。該等氧源係可單獨或組合兩種以上 使用。
再者,選自作為氣相的氣體流及作為液相的液體流之製程流中的氧濃度,相對於碘化氫及碘甲烷之總量1莫耳,例如可為0.25莫耳以下(例如,0.2莫耳以下),較佳為0.1莫耳以下(例如,0.05莫耳以下),更佳為0.01莫耳以下(例如1×10-3莫耳以下),特佳為1×10-4莫耳以下(例如1×10-5莫耳以下)左右,也可為1×10-6莫耳以下(例如1×10-7莫耳以下)。
再者,於選自製程單元及製程管線的至少1個之製程流中,氣相及液相(例如氣相)中的氧相對於一氧化碳之比例(O2/CO)可為7體積%以下(例如5體積%以下),例如2體積%以下(例如1體積%以下),較佳為0.5體積%以下(例如0.1體積%以下),更佳為0.01體積%以下(例如0.001體積%以下),特佳為0.0001體積%以下(例如0.00001體積%以下)。
於上述製程流中,多數情況為液相的氧濃度低,有氧相對於一氧化碳之比例(O2/CO)大幅變動之情況。液相中氧相對於100質量份的一氧化碳之質量比例(O2/CO),例如可為1000質量份以下(10倍以下)(例如500質量份以下),也可為250質量份以下(例如100質量份以下),較佳為75質量份以下(例如50質量份以下),更佳為20質量份以下(例如10質量份以下),亦可為5質量份以下(例如1質量份以下),較佳為0.1質量份以下(例如0.01質量份以下),更佳為0.001質量份以下(例如0.0001質量份以下),特佳為0.00005質量份以下(例如 0.00001質量份以下)。
再者,如後述,可利用平均分子量(加權平均分子量),互相地算出或換算上述各成分的體積%與質量份。
又,於本發明之方法中,在醋酸之製造製程(選自製程單元及製程管線的至少1個製程流)中,只要將製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下即可。上述製程之液相(上述製程中的至少1個製程中之液相,特佳為全部的液相)中的甲酸濃度較佳為400質量ppm以下,更佳為300質量ppm以下,尤佳為200質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,尤其50質量ppm以下,亦可控制在30質量ppm以下。
上述液相中的甲酸濃度之下限值亦沒有特別的限制,例如可為0.1質量ppm以上(例如1質量ppm以上),較佳為3質量ppm以上(例如5質量ppm以上),更佳為10質量ppm以上,尤佳為15質量ppm以上,特佳為20質量ppm以上,也可為零(0)或測定極限值以下。
若上述液相中的甲酸濃度變高,則甲酸變得容易混入製品醋酸。因此,包含為控制甲酸濃度的對象之液相的製程,較佳為甲醇或甲醛容易存在的製程,較佳為選自包含(1)反應步驟、(A)分離步驟中所包含的各步驟((2)蒸發步驟、(3)脫低沸步驟)、(4)純化階段中所包含的各步驟((5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟)、(9)分離階段中所包含的各步驟((10)分液步驟、(11)第1乙醛分離步驟、(12)萃取步驟、(13)第2乙醛分離步 驟、(14)烷烴分離步驟)及(15)排氣處理階段中所包含的各步驟((16)高壓吸收步驟、(17)低壓吸收步驟、(18)放散步驟)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相。其中,從甲醇或甲醛更容易存在之觀點來看,更佳為選自包含(1)反應步驟(例如反應混合液)、(2)蒸發步驟(尤其揮發相)、(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)、(10)分液步驟(尤其上層相、下層相)、(16)高壓吸收步驟及(17)低壓吸收步驟之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相,特佳為選自包含(1)反應步驟(例如反應混合液)、(2)蒸發步驟(尤其揮發相)及(3)脫低沸步驟(尤其分流器塔的塔頂)之群組的1個以上之步驟中的氣相及/或液相。
再者,包含上述(a)及(b)中為控制氧濃度之對象的氣相或液相之製程,與包含為控制上述甲酸濃度之對象的液相的製程,可相同或相異。
以下,按照需要一邊參照附圖,一邊更詳細地說明本發明。還有,各步驟與在各步驟中的主要裝置或單元係有附上共通的符號之情況。
圖1~圖4所示的醋酸之連續製造製程包含:(1)用於進行甲醇的羰基化反應之反應步驟(反應系統);(A)從上述羰基化反應步驟所得之反應混合物,使用1個以上的蒸發槽及/或蒸餾塔,分離出含觸媒之流、富含醋酸之醋酸流、比上述醋酸流更富含低沸成分之流之分離步驟[具體而言,(2)將上述羰基化反應步驟所得之反應混合物分離成揮發相(2A)與含觸媒之流(低揮發相)(2B)之蒸發步驟(急驟蒸發步驟或閃蒸步驟);及,(3) 蒸餾上述揮發相(2A),分離成富含低沸成分(例如,選自碘甲烷及乙醛的至少1種低沸成分)之流(第1頂部餾出物)(3A)、富含醋酸之醋酸流(第1醋酸流、粗醋酸流)(3B)與出塔液體流(高沸點成分)(3C)之脫低沸步驟(第1蒸餾步驟);進一步包含:(4)用於從上述醋酸流(3B)得到純化醋酸之純化階段或純化步驟群((5)~(8)之步驟);(9)用於從上述第1頂部餾出物(3A)至少分離出乙醛之分離階段或分離步驟群((10)~(14)之步驟);(15)用於以吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣,分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯之流的排氣處理階段或排氣處理步驟群((16)~(18)之步驟)。
再者,於本發明之方法中,(3)脫低沸步驟可為亦具備(4)純化階段中的後述的(5)脫水步驟之功能的步驟,即組合有該等步驟的1個步驟(脫低沸脫水步驟)。又,本發明之方法可包含組合有(2)蒸發步驟與(3)脫低沸步驟的1個步驟(蒸發脫低沸步驟),作為(A)分離步驟。因此,上述蒸發脫低沸步驟可為亦具備後述的(5)脫水步驟之功能的步驟(蒸發脫低沸脫水步驟)。即,蒸發脫低沸步驟係從上述羰基化反應步驟所得之反應混合物,分離出上述含觸媒之流、上述富含低沸成分之流、富含醋酸之第1醋酸流之步驟。又,脫低沸脫水步驟係蒸餾上述蒸發步驟所得之揮發相,分離成上述富含低沸成分之流與富含醋酸之醋酸流之步驟。脫低沸脫水步驟及蒸發脫低沸脫水步驟所得之富含醋酸之醋酸流,係相當於從後述之(5)脫水步驟所得的第2醋酸流。因此,由(A)分 離步驟所得之上述富含醋酸之醋酸流係可為第1醋酸流,也可為第2醋酸流。
又,(1)反應步驟係在反應器中;(2)蒸發步驟係在蒸發槽(閃蒸器或觸媒分離塔)中;(3)脫低沸步驟係在脫低沸塔(第1蒸餾塔或分流器塔)中各自進行。因此,圖1~圖4所示的醋酸之製造裝置包含反應器、蒸發槽及脫低沸塔。還有,於包含蒸發脫低沸步驟之情況,該步驟係在1個槽或塔(蒸發脫低沸槽(塔))中進行(2)蒸發步驟與(3)脫低沸步驟之兩者。另外,於(3)脫低沸步驟為脫低沸脫水步驟之情況,該步驟係在1個塔(脫低沸脫水塔)中進行脫低沸與相當於(5)脫水步驟的脫水之兩者。
再者,於本發明中,除了上述(1)及(A)之步驟之外,還可包含選自包含上述(4)、(9)及(15)之群組的至少1個階段。例如,(15)排氣處理階段係不一定需要,且於(15)排氣處理階段中,不一定需要處理來自全部單元或管線的排氣,可處理來自至少1個製程單元或管線的排氣。又,具有上述特定氧濃度的上述製程之氣相,係意指製程中的全部氣相中之至少1個製程(製程單元及/或管線)中的氣相。另外,形成氣相的氣體係來自製程的排氣,不論是否排出系統外,可為供上述排氣處理步驟之「排氣」、來自製程中的全部製程單元及/或製程管線中的至少1個之「排氣」。以下詳細說明各步驟。
(1)反應步驟
於(1)反應步驟中,在包含羰基化觸媒系統與水之反 應介質中,將來自供給管線2的甲醇與來自供給管線4的一氧化碳連續地供給至反應器(1),將甲醇羰基化,生成醋酸。來自管線4的一氧化碳係與為了提高觸媒活性而供給的來自管線6的氫匯流,作為混合氣體7供給至反應器(1)。再者,甲醇係供給至反應器(1),同時經由管線3被添加至(5)脫水步驟的蒸餾塔(5)。管線5的一氧化碳係與來自蒸發槽(2)之低揮發相(來自出塔的觸媒液)的循環管線21匯流而抑制觸媒的沉澱,經匯流之觸媒液係通過管線22而循環至反應器(1)。
又,在(10)分液步驟的傾析器S2內所分液的上層相38之一部分(富含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水的上層相之一部分)41與下層相39之一部分(或第1部分)(富含碘甲烷、醋酸甲酯的下層相之一部分)40亦可循環至反應器(1)。下層相39之一部分(或第2部分)40係可供給至後述之(14)烷烴分離步驟(藉由蒸餾的烷烴分離步驟)。另外,來自(5)第2蒸餾步驟的蒸餾塔(5)之第2頂部餾出物51的冷凝液之一部分(富含醋酸之冷凝液的一部分)54亦可與低揮發相(2B)(管線21)匯流而循環至反應器(1)。
甲醇係可將新鮮的甲醇直接或間接地供給至反應器(1),也可將從後續的各種步驟所餾出的甲醇或其衍生物循環而供給至反應器。作為如此的原料甲醇,較佳為使用已預先去除氧的甲醇。又,一氧化碳係可使用純氣體,也可以惰性氣體(例如,氮、氦、二氧化碳等)稀釋而使用。又,若需要,亦可將由後續步驟所得到之 包含一氧化碳的排出氣體成分循環至反應器。作為如此的一氧化碳或排出氣體成分,亦較佳為使用已預先去除氧的一氧化碳或排出氣體。
再者,以下的表中,O2表示氧,H2表示氫,CO表示一氧化碳,CO2表示二氧化碳,CH4表示甲烷,N2表示氮,AD表示乙醛,MeOH表示甲醇,MeI表示碘甲烷,MA表示醋酸甲酯,H2O表示水,AcOH表示醋酸,HI表示碘化氫,LiI表示碘化鋰,FrOH表示甲酸,PrOH表示丙酸,DME表示二甲醚,AcA表示醋酸酐,(CH3)2C=O表示丙酮,EtOH表示乙醇,EA表示醋酸乙酯,EtI表示碘乙烷,TOI表示全部有機碘化合物,HexI表示碘己烷(以下相同)。又,HI的濃度係以碘離子的濃度表示。金屬係以元素符號表示。
又,表中係有記載流之平均分子量作為參考之情況,該平均分子量係根據流中所包含的各成分之分子量與各成分之含有比例而算出的加權平均值。還有,將氣相混合物的平均分子量(加權平均分子量)當作A,將任意成分的分子量當作B時,以任意成分的質量%或體積%為基礎,可算出任意成分的體積%或質量%。例如,若以氧濃度為例,則當氣相混合物的平均分子量A=62.2(加權平均分子量)、氧的體積%D之測定值為7.0體積%時,根據氧的分子量B=32,氧的質量%C例如可藉由下式:(C(×100)×A)/B=D(×100),算出(C×62.2)/32=7、氧的質量%C=3.6質量%。如此地,對於氣相混合物,根據上述算式,可算出各成分的質量%及 體積%。因此,於以下的表中,僅記載質量%。
還有,對於氧以外的氣體成分之濃度小於檢測極限值的試料(氣相及液相),可與上述氧濃度相同地生成濃縮成分,測定該濃縮成分之氣體成分的濃度,將該測定值換算成樣品中之氣體成分的濃度。
又,對於任意成分之濃度小於檢測極限值(例如,金屬成分小於0.1ppb、有機物小於1ppm)之試料(氣相及液相),亦可生成上述任意成分經濃縮之濃縮成分,測定任意成分之濃度,換算成試料中之濃度。又,對於成分濃度無法測定的試料,可根據蒸餾計算與伴隨蒸發的飛沫伴隨量,推斷任意成分之濃度。例如,蒸發操作及蒸餾塔之操作下的飛沫伴隨量,在鄰接之段中,高段中之濃度相當於低段中之濃度的1~20質量%左右,且上1段之液體的金屬濃度為下1段之金屬濃度的1~20質量%左右,因此亦可根據這些推斷值,算出金屬濃度。
還有,有將惰性氣體(氮氣(N2)等)加到蒸餾塔等的製程單元而調整單元內的壓力,或以惰性氣體(氮氣等)沖洗壓力計、溫度計、液面檢測器等的計量機器而防止有機物蒸氣混入計量機器之情況等之將惰性氣體導入製程內之情況。又,亦有導入一氧化碳氣體CO等的惰性氣體來代替氮氣之情況。再者,有將水、鹼金屬化合物、甲醇源等導入製程單元及管線之情況。於如此之情況下,在顯示製程單元及管線中之組成的下述表中,對應於惰性氣體等的導入成分與其導入量,導入成分的濃度,例如氣體(氮氣、一氧化碳等的惰性氣體等)的組成, 係大幅地增加或變動。
原料甲醇(管線2)之組成(單位:質量%),例如可如以下。
原料一氧化碳(管線4、5)之組成(單位:質量%),例如可如以下。
上述混合氣體(管線7)之組成,例如可與上述原料一氧化碳(管線4、5)之組成相同。又,上述混合氣體(管線7)之組成,可具有將上述原料一氧化碳(管線4、5)之成分比例與氫(管線6)之成分比例予以加權平均之成分比例。
羰基化觸媒系統通常包含金屬觸媒(鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等)、與觸媒安定劑或反應促進劑、及/或輔觸媒。金屬觸媒可單獨或組合兩種以上使用。較佳的金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。
金屬觸媒亦可以金屬單質、金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、碘化物、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等之形態使用。金屬觸媒較佳係以在液相(反應液)中可溶的形態(錯合物等之形態)使用。作為銠觸媒,較佳為銠碘錯 合物(例如RhI3、[RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、四羰銠(rhodium carbonyl)銠錯合物等。
作為觸媒安定劑或反應促進劑,可舉出在反應液中能產生碘離子的離子性金屬碘化物,例如,鹼金屬碘化物(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等),其中較佳為碘化鋰。觸媒安定劑或反應促進劑係除碘化鋰等之外,亦包含過渡金屬(如下述表中所示,包含存在於反應系統內的金屬或腐蝕金屬),例如週期表第6族元素(鉬、鉻、鎢等)、週期表第7族元素(錳、錸等)、週期表第8族元素(鐵、釕、鋨等)、週期表第9族元素(鈷、銠、銥等)、週期表第10族元素(鎳等)、週期表第11族元素(銅等)、週期表第12族元素(鎘、鋅等)、週期表第13族元素(鎵、銦等)等的金屬化合物(金屬碘化物、錯合物等)。此等觸媒安定劑或促進劑係可按照金屬觸媒的種類,單獨或組合兩種以上使用,於銥觸媒系中不一定需要鹼金屬碘化物。作為觸媒安定劑或反應促進劑,較宜利用釕、銦、鋨。作為上述輔觸媒,可利用碘甲烷。
較佳的羰基化觸媒系統可由銠觸媒與碘甲烷輔觸媒所構成,更佳為由銠觸媒與作為觸媒安定劑的金屬碘化物(碘化鋰)及碘甲烷輔觸媒所構成。還有,對於上述反應器,可供給包含羰基化觸媒系統的觸媒混合物(觸媒液)及水。較佳為從如此的觸媒混合物及水中,藉由加熱或煮沸等而預先去除氧。
反應器中的一氧化碳分壓例如可為2~30大氣壓,較佳為4~15大氣壓左右。於上述羰基化反應中, 藉由一氧化碳與水之反應而產生氫。此氫提高觸媒活性。因此,對於上述該反應器,視需要可供給氫。又,藉由將在後續之步驟所排出的氣體成分(包含氫、一氧化碳等),視需要進行純化而循環至反應系統來供給氫。作為如此的氫,亦較佳為利用氧濃度低的氫。反應系統的氫分壓係以絕對壓力表示,例如可為0.5~250kPa(例如1~200kPa),較佳為5~150kPa,尤佳為10~100kPa(例如10~50kPa)左右。
羰基化反應溫度例如可為150~250℃,較佳為160~230℃,更佳為170~220℃左右。反應壓力(總反應器壓力)包含副產物的分壓,例如可為15~40大氣壓左右。反應系統中的醋酸之時空產率例如可為5~50mol/Lh,較佳為8~40mol/Lh,更佳為1)~30mol/Lh左右。
於反應器內,包含反應成分與金屬觸媒成分之液相反應系統,與由一氧化碳及因反應所生成的氫、甲烷、二氧化碳以及經氣化的低沸成分(碘甲烷、所生成的醋酸、醋酸甲酯等)等所構成氣相系統,係形成平衡狀態,進行甲醇的羰基化反應。
液相中的金屬觸媒之濃度,例如相對於反應器內的液相全體而言為100~5000質量ppm,較佳為200~3000質量ppm,更佳為300~2000質量ppm,尤其為500~1500質量ppm左右。觸媒安定劑或反應促進劑的濃度,相對於反應器內之液相全體而言,例如為1~25質量%,較佳為2~22質量%,更佳為3~20質量%左右。 再者,反應系統中的碘化物離子濃度,例如可為0.05~2.5莫耳/公升,較佳為0.25~1.5莫耳/公升。碘甲烷之濃度,相對於反應器內之液相全體而言,例如為1~30質量%,較佳為5~25質量%,更佳為6~20質量%(例如8~18質量%)左右。
反應混合物(反應粗液、反應介質)通常包含所生成的醋酸、由所生成的醋酸與原料甲醇之反應而生成的醋酸甲酯及水。醋酸亦作為溶劑發揮功能。又,反應混合物通常亦包含未反應的原料甲醇。醋酸甲酯之含有比例可為反應混合物全體之0.1~30質量%,較佳為0.3~20質量%,再佳為0.5~10質量%(例如0.5~6質量%)左右之比例。反應混合物中的水濃度可為低濃度,相對於反應混合物全體而言,例如為0.1~15質量%,較佳為0.5~10質量%,更佳為0.8~5質量%(例如1~3質量%)左右,亦可為1~10質量%(例如2~5質量%)左右。
還有,於反應混合物中,亦包含乙醛、源自乙醛的副產物等之各種的副反應生成物。再者,於本發明中,由於可藉由(9)分離階段有效地去除乙醛,故即使為連續反應,也可減低反應器的乙醛濃度,亦可顯著地抑制源自乙醛之副產物之生成。反應器的反應混合物中之乙醛濃度例如可為1500質量ppm以下,例如10~1000質量ppm,較佳為50~500質量ppm,更佳為100~400質量ppm左右。
作為源自乙醛的副產物(來自乙醛的衍生物),例如亦生成丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基 丁醛等的醛類;丙酮、甲基乙基酮等的酮類;此等之醛醇縮合生成物;碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等的碘化C2-12烷基等。又,可舉出甲酸、碳數3以上的羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、以及碳數9以上之高級脂肪酸等的直鏈狀或支鏈狀羧酸,例如C3-12烷羧酸等);烷醇(乙醇、丁醇、2-乙基丁醇、己醇、庚醇、辛醇、以及碳數9以上之烷醇,例如C3-12烷醇等);碳數2以上的烴類(例如C2-12烷烴)等。再者,於液相系中,亦副生成甲醇或此等的烷醇與醋酸或上述羧酸之酯(醋酸乙酯等);二甲醚等的二烷基醚等。此等的副產物之濃度,在亦包含液相系統的製程全體中,可為0.1質量ppb~100質量ppm(例如0.5質量ppb~50質量ppm),較佳為1質量ppb~10質量ppm(例如2質量ppb~1質量ppm)左右。因此,對於以下的各步驟中此等的副產物之濃度,有省略記載之情況。
碘己烷等之碳數2以上的碘烷之濃度,例如可為0.1質量ppb~1質量ppm(例如0.5~500質量ppb),較佳為1質量~100質量ppb左右。丙酸等之烷羧酸之濃度例如可為0.1~500質量ppm(例如1~500質量ppm),較佳為3~100質量ppm左右。
二甲醚(DME)之濃度可為0.5質量%以下(例如0.1~1000質量ppm),較佳為1~500質量ppm(例如2~300質量ppm),再佳為3~200質量ppm(例如5~100質量ppm)左右。
再者,亦副生成3-羥基烷酸(3-羥基丁醛 等)。反應混合物中的3-羥基烷醛之含量可為100質量ppm以下(例如0.1質量ppb~100質量ppm),較佳為0.5質量ppb~50質量ppm左右。多數情況為此等的副產物係以乙醛濃度之平方至立方的比例副生成。
又,乙醛及源自乙醛的副產物(例如醛類、酮類、醛醇縮合生成物等)係形成過錳酸還原性物質(PRC類)。因此,較佳為從反應混合物中分離去除副產物之主要成分的乙醛,有用的成分(例如碘甲烷等)係從製程流回收而有效地利用。還有,雖然包含碘甲烷,碘化C2-12烷基等亦屬於PRC類,但於本說明書中碘甲烷不含於PRC類。
再者,於反應混合物中,亦包含因腐蝕所生成的金屬,例如鐵、鎳、鉻、鉬、鈷、鋯等。此等的腐蝕金屬之含量分別可為2000質量ppm以下(例如1~1000質量ppm)左右。腐蝕金屬之總含量可為10000質量ppm以下(例如5~5000質量ppm)左右。還有,比反應混合物更下游側的液體流係可以與上述同樣之比例包含腐蝕金屬。因此,以下的各步驟之液體流中的腐蝕金屬之濃度係省略記載。
如上述,於反應混合物中,包含醋酸、比醋酸更低沸點的低沸成分或低沸雜質(碘甲烷、醋酸甲酯、水、乙醛等)及比醋酸更高沸點的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等)、作為觸媒安定劑的碘化鋰、丙酸等的C3-12烷羧酸等]等。因此,於醋酸之製造製程中,從反應混合物去除雜質,製造純化醋酸。
還有,由於甲醇羰基化反應是伴隨發熱的放熱反應系統,可藉由經除熱的冷凝成分之循環、除熱單元或冷卻單元(套管等)等而控制反應溫度。又,為了將反應熱的一部分除熱,可藉由冷凝器或熱轉換器等,冷卻來自反應器的蒸氣成分(排放氣體),分離成液體成分與氣體成分,將液體成分及/或氣體成分循環至反應器。
來自反應器(1)的氣相(管線8)係被冷凝器所冷卻而冷凝,分離成冷凝液10與包含較多的一氧化碳之非冷凝氣體9,冷凝液10係回到反應器(1),非冷凝氣體9則被導入至氣液分離容器或緩衝槽S1,來自該槽的非冷凝氣體(富含一氧化碳及碘甲烷的排氣)11係在(15)排氣處理階段(例如高壓吸收塔(16))中被處理。再者,通常包含一氧化碳的至少一部分之非冷凝氣體(排氣)11係在(15)排氣處理階段中被處理,一部分的非冷凝氣體(排氣)係從管線172導入至蒸發槽(2)(導入至閃蒸器的液相或揮發相(氣體)中),可利用於使蒸發槽(2)中的觸媒安定化(防止金屬觸媒(銠觸媒等)的析出)。
反應器的氣相(氣相部或氣體流)混合物(管線8)之組成,例如可如以下。
還有,將氣相混合物的平均分子量(加權平均分子量)當作A,將任意成分的分子量當作B時,以任意成分的質量%或體積%為基礎,可算出任意成分的體積%或質量%。例如,若以氧濃度為例,則當氣相混合物的平均分子量A=62.2、氧的體積%D之測定值為7.0體積%時,根據氧的分子量B=32,氧的質量%C例如可藉由下 式:(C(×100)×A)/B=D(×100),算出(C×62.2)/32=7、氧的質量%C=3.6質量%。如此地,對於氣相混合物,根據上述算式,可算出各成分的質量%及體積%。因此,於以下的表中,僅記載質量%。
冷凝器所形成的冷凝液10之組成,例如可如以下。
來自冷凝器的非冷凝氣體9之組成,例如可如以下。
再者,來自槽S1的非冷凝氣體(排氣)11之組成,係可與來自冷凝器的非冷凝氣體9之組成相同。
來自反應器(1)的反應混合物係經由管線12而導入或供給至蒸發槽(2),使反應混合物12急驟蒸發,分離成包含生成的醋酸、碘甲烷、乙醛、醋酸甲酯、水等之揮發相(2A)與包含銠觸媒及碘化鋰之低揮發相(2B)。
反應混合物12之組成,例如可如以下。
(2)蒸發步驟
於(2)蒸發步驟中,如上述,反應混合物係被分離成揮發相(2A)與低揮發相(2B),低揮發相或觸媒液(2B)係通過循環管線21,而循環至(1)反應步驟的反應器(1)。
低揮發相(2B)(管線21)之組成,例如可如以 下。
還有,於低揮發相(2B)中,亦包含因腐蝕所生成的金屬,例如鐵、鎳、鉻、鉬、鈷、鋯、鋅、銅等。此等的腐蝕金屬之含量分別可為2000質量ppm以下(例如1~1000質量ppm)左右。
再者,於低揮發相(2B)的循環管線21中,來自(5)第2蒸餾步驟的蒸餾塔(脫水塔)(5)之第2頂部餾出 物51的冷凝液之一部分(富含醋酸之冷凝液的一部分)54係匯流,而循環至(1)反應步驟的反應器(1)。
還有,冷凝液54之組成,例如可如以下。
以下只要沒有特別記載,則製程流中的全部冷凝液中的鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鋅(Zn)、銅(Cu)之濃度可在上述表之範圍內。
來自蒸發槽(2)的至少一部分之揮發相(2A)係通過供給管線23,而供給至(3)脫低沸步驟的蒸餾塔 (分流器塔)(3)。來自蒸發槽(2)的一部分之揮發相24係被第1及第2的冷凝器依順序冷卻‧冷凝,分離成冷凝液26、28與非冷凝氣體(排氣)25、30,冷凝液26、28係經過儲存槽T1及循環管線27而循環至反應器(1),藉此將反應器(1)的反應混合物冷卻。
儲存槽T1的氣相29係被第2冷凝器所冷卻,來自該冷凝器的非冷凝氣體(排氣)30係被供給至(15)排氣處理階段中的低壓吸收塔(17)。還有,來自後述的(15)排氣處理階段之非冷凝氣體192亦被供給至第1冷凝器與第2冷凝器之間,被第2冷凝器冷卻而冷凝。又,對於儲存槽T1,亦供給來自(15)排氣處理階段的冷凝液(富含碘甲烷的冷凝液)193。
還有,如上述,來自(15)排氣處理階段中的高壓吸收塔(16)之塔頂流171的一部分172係被導入至蒸發槽(2)
於急驟蒸發中,可藉由將反應混合物加熱而減壓的恆溫閃蒸、不將反應混合物加熱下的減壓絕熱閃蒸、或組合有該等的閃蒸條件之閃蒸等,而從反應混合物分離出蒸氣成分(揮發相)與液體成分(低揮發相)。急驟蒸發例如可在溫度100~250℃(例如120~230℃),較佳為150~220℃(例如160~210℃),更佳為170~200℃左右進行。壓力(絕對壓力)可為0.03~1MPa(例如0.05~1MPa),較佳為0.07~0.7MPa,更佳為0.1~0.5MPa(例如0.15~0.4MPa)左右。又,低揮發相(2B)的溫度例如可為80~200℃(例如90~180℃),較佳為100~170℃(例 如120~160℃),更佳為130~160℃左右。還有,於如此的比較高溫(及高壓)條件下,容易生成碘化氫,容易因氧濃度而生成碘。於本發明中,即使生成碘化氫,亦可有效地抑制碘之生成。
揮發相(2A)(管線23、24)之組成,例如可如以下。
第1冷凝器所形成的冷凝液26之組成,例如可如以下。
從儲存槽T1循環到反應器(1)之冷凝液(循環管線)27的組成,係可與第1冷凝器所形成之冷凝液26的組成相同。又,上述冷凝液27的組成比例,可為將第1冷凝器所形成之冷凝液26的組成比例與第2冷凝器所形成之冷凝液28的組成比例加權平均之比例。
第1冷凝器所形成的非冷凝氣體(排氣)25之組成,例如可如以下。
第2冷凝器所形成的冷凝液28之組成,例如可如以下。
第2冷凝器所形成的非冷凝氣體30之組成,例如可如以下。
還有,作為蒸發槽(2),可使用單一的閃蒸器,也可使用複數的閃蒸器。又,可將一部分的揮發相(2A)以冷凝器冷凝,將冷凝液循環至反應步驟(反應器(1))。另外,可不將一部分的揮發相(2A)循環至反應器(1),而將全部的揮發相(2A)供給至(3)脫低沸步驟的分流器塔(3)。
又,若需要,可從低揮發相(2B),以單一或複數之步驟分離出觸媒成分(金屬觸媒成分),循環至(1)反應步驟而再利用。
於(3)脫低沸步驟及分流器塔(3)中,將上述揮發相(2A)(管線23)分離成:通過餾出管線31從塔頂或塔的上段部餾出的第1頂部餾出物(塔頂氣體、低沸點成分)(3A);通過管線42被側取,主要包含醋酸的粗醋酸 流或側取粗醋酸流(3B);及,從塔底或塔的下段部通過出塔管線45而流出的出塔液體流(高沸點成分)(3C)。
還有,雖然未圖示,但是將脫高沸塔(6)的第3頂部餾出物(6A)(管線61)之成分66、來自(15)排氣處理步驟中的高壓吸收塔(16)之塔頂流171的一部分172、來自(15)排氣處理步驟中的低壓吸收塔(17)之底部醋酸流184,循環至分流器塔(3)。
第1頂部餾出物(3A)包含碘甲烷、水、醋酸甲酯,同時亦包含乙醛、一氧化碳,將其供給至用於分離乙醛等雜質的(9)分離階段及(15)排氣處理階段。
再者,粗醋酸流(3B)(管線42)主要包含醋酸,亦包含碘甲烷、醋酸甲酯、水等,粗醋酸流42的一部分43係可回到分流器塔(3),粗醋酸流42的剩餘部分44係為了脫水、去除高沸點成分等,而被(4)純化階段所純化,得到高純度的製品醋酸。
再者,出塔液體流(3C)(管線45)通常至少包含水及醋酸,且多數情況為更包含丙酸等。出塔液體流(3C)的一部分係回到分流器塔(3)之下部。還有,於出塔液體流45中,有因飛沫伴隨而金屬觸媒成分(碘化鋰)混入之情況,故出塔液體流45係循環至蒸發槽(2)。
第1頂部餾出物(3A)至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷,PRC類至少包含副生成的乙醛。再者,第1頂部餾出物(3A)通常包含醋酸甲酯,多數情況為進一步包含醋酸、甲醇、水、二甲醚、源自乙醛的副產物(巴豆醛、丁醛等的酸類,碘化C2-12烷基、C3-12 烷羧酸等之來自乙醛的衍生物、C2-12烷烴等)等。
第1頂部餾出物(3A)(管線31)之組成,例如可如以下。
醋酸流(3B)(管線42)之組成,例如可如以下。
還有,供給至純化階段的粗醋酸流44之組成,係可與粗醋酸流(3B)(管線42)之組成相同。
再者,往(4)純化階段的粗醋酸流(3B)之流量與往分流器塔(3)的循環流量之質量比例,可為前者/後者=100/1~2/1(例如25/1~5/1),較佳為15/1~7/1(例如10/1~8/1)左右。
出塔液體流(3C)(管線45)之組成,例如可如下述。
還有,作為分流器塔(3),可利用板式塔、填充塔等。液體流(3C)係可排出,也可液體流(3C)的一部分或全部回到分流器塔(3),亦可循環至反應器(1)。
(4)純化階段
粗醋酸流(3B)(管線44)包含低沸點雜質、高沸點雜質、離子性碘化合物等的雜質。為了將此等雜質分離去除而純化,將粗醋酸流(3B)供給到(4)純化階段。該(4) 純化階段可包含:(5)用於從粗醋酸流主要去除水分的脫水步驟(第2蒸餾步驟);(6)用於從粗醋酸流去除高沸成分的脫高沸步驟(第3蒸餾步驟);(7)用於從粗醋酸流進一步去除雜質的精餾步驟(第4蒸餾步驟);(8)從粗醋酸流分離出碘化合物的離子交換處理步驟等。再者,(5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟及(8)離子交換處理步驟之順序係沒有特別的限制,例如可在(8)離子交換處理步驟之後,進行(5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟,也可在(5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟之後,進行(8)離子交換處理步驟,進行(7)精餾步驟,亦可在(5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟之後,進行(8)離子交換處理步驟。多數情況為(4)純化階段包含上述(5)~(8)之步驟中的至少(5)脫水步驟,(7)精餾步驟係不一需要。還有,(5)脫水步驟係在脫水蒸餾塔(第2蒸餾塔)中;(6)脫高沸步驟係在高沸蒸餾塔(第3蒸餾塔)中;(7)精餾步驟係在純化蒸餾塔(精餾塔)中各自進行。又,當(3)脫低沸步驟為脫低沸脫水步驟時,不需要包含(4)純化階段中的(5)脫水步驟。
(5)脫水步驟
於(5)脫水步驟中,在脫水蒸餾塔(5)中蒸餾粗醋酸流(3B)(管線44),分離成:從塔頂或塔的上段部通過餾出管線51而餾出,富含水分的第2頂部餾出物(5A);及,從塔底或塔的下段部通過出塔管線56而流出,富含醋酸之出塔醋酸流(第2醋酸流)(5B)。可一邊使出塔醋酸流 (5B)的一部分被加熱單元所加熱,回到脫水蒸餾塔(5),一邊將出塔醋酸流(5B)的剩餘部分供給至脫高沸塔(6)。
又,第2頂部餾出物(5A)係被冷凝器所冷卻而導引至儲存槽T2內,將冷凝液52的一部分53回流至脫水蒸餾塔(5),將冷凝液的其它部分通過管線54而與上述低揮發相(2B)匯流,循環至反應器(1)。另外,儲存槽T2的氣相(非冷凝氣體(排氣))55係富含一氧化碳,被供給至(15)排氣處理階段。
第2頂部餾出物(5A)(管線51)之組成,例如可如下述。
還有,第2頂部餾出物(5A)的冷凝液(儲存槽T2的冷凝液)52、53之組成係可與第2頂部餾出物(5A)之組成相同。又,冷凝液52、53之組成比例,可為從第2頂部餾出物(5A)之組成比例減去儲存槽T2的氣相(非冷凝氣體)55之組成比例而得的比例。
儲存槽T2的氣相(非冷凝氣體)55之組成,例如可如以下。
再者,如上述,為了調整脫水蒸餾塔(5)的壓力,防止有機物附著於計測機器,而導入氮氣等的惰性氣體等時,下述表中的惰性氣體(氮氣等)之組成係大幅地增加。
出塔醋酸流(5B)(管線56)之組成,例如可如以下。
還有,於(5)脫水步驟中,為了將粗醋酸流44中所包含的碘化氫轉化成碘甲烷,作為第2頂部餾出物(5A)(管線51)餾出,可在脫水蒸餾塔(5)的1個或數個地方,添加甲醇3。再者,可於來自(5)脫水步驟的出塔醋酸流56中,使氫氧化鉀水溶液57匯流,使其與出塔醋酸流56的碘化氫反應,而將碘化氫轉化成碘化鉀去除。經氫氧化鉀所處理的出塔醋酸流58係在(6)脫高沸步驟中被蒸餾,主要分離去除高沸點成分。
再者,為了去除碘化氫,可將甲醇源,例如選自包含甲醇、醋酸甲酯及二甲醚之群組的至少1種成分添加至脫水蒸餾塔。又,不限於氫氧化鉀,亦可使用鹼金屬成分,例如氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物、鹼金 屬碳酸鹽、醋酸鈉、醋酸鉀等的鹼金屬醋酸鹽等。
另外,甲醇3之組成係與上述相同。
氫氧化鉀水溶液57之組成,例如可如以下。
出塔醋酸流58之組成,例如可如以下。
還有,(5)脫水步驟係可由單一步驟所形成,也可由在1個或複數的後續步驟中蒸餾出塔流(5B)的複數步驟所形成。例如,可一邊使出塔流(5B)的一部分回到脫水蒸餾塔(5),一邊將出塔流(5B)的剩餘部分供給至 後續的脫水蒸餾塔(5)。作為脫水蒸餾塔(5),可利用板式塔、填充塔等。
(6)脫高沸步驟
上述出塔醋酸流(5B)雖然已去除低沸點成分而大幅改善醋酸的純度,但是仍然包含丙酸等的高沸點成分。因此,為了去除高沸點成分,將出塔醋酸流(管線56或管線58)供給至(6)脫高沸步驟。即,於(6)脫高沸步驟中,在脫高沸塔(高沸蒸餾塔)(6)中蒸餾出塔醋酸流(5B),從塔頂或塔的上段部餾出,分離成:富含醋酸之第3頂部餾出物(6A)(管線61);在比塔的中間部更上部被側取的富含醋酸之醋酸流(第3醋酸流)(6B)(管線67);及,從塔底或塔的下段部流出,富含包含醋酸的高沸點成分之出塔流(6C)(管線68)。
又,側取醋酸流(6B)(管線67)係為了去除雜質,而在(7)精餾步驟中被進一步純化,來自(7)精餾步驟的側取醋酸流(第4醋酸流)(7B)係被供給至(8)離子交換處理步驟。再者,側取醋酸流(7B)(管線75)的一部分係通過管線76,與脫水蒸餾塔(5)的出塔流(5B)匯流。
第3頂部餾出物(6A)係被冷凝器所冷卻而冷凝,將儲存槽T3中所儲存的冷凝液62之第1部分,通過回流管線63而回流到脫高沸塔(6)之上部,將冷凝液62之第2部分,通過管線64而循環至脫水蒸餾塔(5)。再者,將冷凝液62之第3部分通過管線65及管線66,分別供給至(15)排氣處理階段的(18)放散步驟及(2)蒸發 步驟。儲存槽T3的非冷凝氣體亦可供給至反應器(1)或蒸發槽(2)。
再者,包含醋酸的出塔流(6C)(管線68)之一部分係回到脫高沸塔(6),出塔流(6C)(管線68)之剩餘部分係通過管線69,而供給至焚化處理單元(未圖示)。
第3頂部餾出物(6A)之組成,例如可如以下。
還有,回流液(管線62、63)以及冷凝液(管線64、65)之組成比例,可為從第3頂部餾出物(6A)之組成比例減去未被冷凝器所冷凝的氣體及來自儲存槽T3的非冷凝氣體之成分比例而得的比例。
側取醋酸流(6B)(管線67)之組成,例如可如 以下。
出塔流(6C)(管線68)之組成,例如可如以下。
另外,脫高沸步驟(6)亦可由單一或複數之步驟所形成。例如,可一邊使出塔流(6C)的一部分回到脫高沸塔(6),一邊將出塔流(6C)的剩餘部分供給至後續的脫高沸塔(6)。又,來自1個或複數之脫高沸步驟(尤其最終的脫高沸步驟)的出塔流(6C)係可作為廢液排出。作為脫高沸塔(6),可利用板式塔、填充塔等。
(7)精餾步驟
於(7)精餾步驟中,在精餾塔(7)中將來自(6)脫高沸 步驟的醋酸流(6B)(管線67)分離成:從塔頂或塔的上段部通過餾出管線71而餾出,富含低沸成分的第4頂部餾出物(7A);通過流出管線75被側取的純化醋酸(7B);及,從塔底或塔的下段部通過出塔管線77而流出,包含高沸點成分的出塔流(7C)。
第4頂部餾出物(7A)係被管線71的冷凝器所冷卻而冷凝,將來自冷凝器的冷凝液之一部分,通過管線72而回流至精餾塔(7),同時將冷凝液之剩餘部分通過管線73,供給至焚化單元(未圖示),非冷凝氣體(排氣)係通過管線74而供給至焚化單元(未圖示)。還有,非冷凝氣體(排氣)亦可循環至反應器。
出塔流(7C)的第1部分係藉由來自脫高沸塔(6)的第3頂部餾出物(6A)(管線61)的一部分,被管線80的再沸器(熱交換器)所蒸氣加熱,循環至精餾塔(7)。即,將第3頂部餾出物(6A)的一部分熱能給予出塔流(7C)的第1部分,當作(7)純化步驟的加熱源。
又,出塔流(7C)的第2部分係被管線78的再沸器(加熱器)所加熱,作為蒸氣循環至精餾塔(7)。
再者,被管線80的再沸器(熱交換器)所冷卻之第3頂部餾出物(6A)的一部分係儲存於儲存槽T4,通過管線79,與出塔流(7C)的剩餘部分一起,亦循環至脫高沸塔(6),以去除高沸點成分。
另一方面,所側取的純化醋酸(7B)(管線75)係被冷凝器或冷卻器所冷卻,通過管線81,供給至(8)離子交換處理步驟,經處理的純化醋酸係可儲存於製品 槽T5。
第4頂部餾出物(7A)(管線71)之組成,例如係如以下。
冷凝液72、73之組成例如係可與第4頂部餾出物(7A)(管線71)相同。又,冷凝液72、73之組成,可為從第4頂部餾出物(7A)(管線71)之組成比例減去排氣74之組成比例而得的比例。
排氣74之組成,例如係如以下。
另外,如上述,為了調整精餾塔(7)的壓力,保護計測機器,若沖吹惰性氣體(氮氣、一氧化碳氣體塔),則因應所導入的惰性氣體之導入量,下述表中的氮濃度塔係大幅增加。
側取純化醋酸(7B)(管線75)之組成,例如係如以下。
還有,即使以冷凝器冷卻所側取的純化醋酸(7B),也幾乎不發生非冷凝氣體。例如,即使將純化醋酸(7B)冷卻,冷凝氣體的容積比例亦為全部流體的1質量%以下(例如0.1質量%以下)。因此,來自冷凝器的純化醋酸(管線81)係僅溫度不同(例如17~60℃),具有與上述純化醋酸(7B)同樣之組成。
出塔流(7C)(管線77、78、79)之組成,例如除了Li、Rh之外,係與側取純化醋酸(7B)(管線75)相同。Li、Rh之濃度例如係如以下。還有,若氧混入精餾塔(7)內,則側取純化醋酸(7B)(管線75)係著色,同時該出塔流(7C)係進一步著色。
(8)離子交換處理步驟
於(8)離子交換處理步驟,為了從來自(7)精餾步驟的醋酸流(7B)分離出碘化合物,醋酸流(7B)係被冷卻而被離子交換槽(8)所處理,生成純化醋酸流(第5醋酸流)(8A),此純化醋酸流(8A)係通過管線82而被收容於製品槽T5。
經離子交換槽(8)所處理的醋酸流82的氧濃度及其它成分之組成,例如除了經離子交換所去除的成分之外,可與側取純化醋酸(7B)(管線75)相同。
再者,於離子交換槽(8)的離子交換體中,可使用能去除或吸附碘化合物的離子交換體(沸石、活性碳、離子交換樹脂等),尤其陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂可為弱酸性陽離子交換樹脂,但較佳為強酸性陽離子交換樹脂,例如大孔(macroreticular)型離子交換樹脂等。離子交換體的至少一部分之活性部位(磺基、羧基、酚性羥基、膦基等的陽離子性基等)係可被金屬(銀Ag、汞Hg及/或銅Cu等)所置換或交換(或可為載持金屬之離子交換體)。例如,可為離子交換體的活性部位之10~80莫耳%,較佳為25~75莫耳%,再佳為30~70莫耳%左右,經金屬(銀Ag等)所置換或交換而成的載持金屬之離子交換體。
離子交換體(載持銀之離子交換樹脂等)係通常被收容或填充於離子交換塔或處理單元內,藉由使醋酸流接觸(較佳為通液)上述離子交換體,可去除碘化合物。若按照需要將醋酸流連續地或階段性地升溫,使其與上述離子交換樹脂接觸(或通液),則可一邊防止上述金屬從離子交換體流出,一邊高效率地去除碘化合物。作為離子交換塔,可舉出在內部至少填充有離子交換體(載持金屬之離子交換體等)的填充塔、具備離子交換體的床(例如由粒狀形態的離子交換體所形成的床)(護床)等的塔。離子交換塔係除了上述離子交換體以外,亦可於內部具備其它離子交換體(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、非離子交換樹脂等)。又,可藉由具備上述離子交換體的塔與具備其它離子交換體的塔來離子交換處理醋酸流。例如,對於陰離子交換樹脂塔,可利用在下游側或上游側配置有包含載持金屬之離子交換樹脂的離子交換塔之處理單元。前者之例的詳細例如可參照國際公開WO02/062740號公報等。
離子交換處理之溫度例如可為18~100℃,較佳為30~70℃,更佳為40~60℃左右。醋酸流之通液速度,例如在利用護床的去除塔中,可為3~15床容積/h,較佳為5~12床容積/h,更佳為6~10床容積/h左右。
再者,(4)純化階段可具備選自包含上述(5)脫水步驟、(6)脫高沸步驟、(7)精餾步驟及(8)離子交換處理步驟之群組的至少1個步驟,通常多數情況為至少 具備(5)脫水步驟及(6)脫高沸步驟。又,(8)離子交換處理步驟可在(4)純化階段的任意步驟,例如在上述(5)脫水步驟及/或(6)脫高沸步驟之後進行,也可在(6)脫高沸步驟與(7)精餾步驟之間進行。
(9)分離階段
如上述,來自脫低沸步驟(3)的第1頂部餾出物(3A)包含PRC類、碘甲烷、醋酸甲酯等的雜質及有用成分。因此,於(9)分離階段中,從第1頂部餾出物(3A)至少分離出乙醛。特別地,於(9)分離階段中,第1頂部餾出物(3A)係被分離成富含乙醛之流與有用的富含碘甲烷之流。
分離階段(9)可包含:(10)將第1頂部餾出物(3A)冷凝而分液成兩相之步驟(分液步驟);(11)從所分液的上層相及/或下層相生成富含乙醛及碘甲烷之第5頂部餾出物之步驟(第1醛分離步驟或第5蒸餾步驟);(12)從第5頂部餾出物萃取乙醛,分離成富含乙醛的萃取液與富含碘甲烷的萃餘物之步驟(萃取步驟或第6蒸餾步驟);(13)從上述萃取液及/或萃餘物分離出醛之步驟(第2醛分離步驟或第7蒸餾步驟);及,(14)從所分液的上層相及/或下層相分離出烷烴類之步驟(烷烴分離步驟或第8蒸餾步驟)。
(10)分液步驟
於(10)分液步驟中,將第1頂部餾出物(3A)(管線31) 以冷凝器冷卻而冷凝,以傾析器S2將富含碘甲烷且包含水等的冷凝液32分液成水相38與有機相39之兩相。一部分的冷凝液(上層相)係經由回流管線41而回流至分流器塔(3),同時將在傾析器S2內所分液的上層相(富含乙醛的水相或輕質相)38之至少一部分與下層相(富含碘甲烷的有機相或重質相)39之至少一部分,各自通過管線41、40,而循環至反應器(1)。
又,在傾析器S2內所分液的富含碘甲烷的下層相之至少一部分,係經由供給管線111、112,供給至生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物之第5蒸餾塔(11)。再者,於來自傾析器S2之富含碘甲烷的下層相中,來自第5蒸餾塔(11)的底部流(11B)(管線123)之一部分(分支流)124係匯流,循環至反應器(1)。
未被冷凝器所冷凝的非冷凝氣體(排氣)33係富含碘甲烷,且包含一氧化碳等,與傾析器S2內的非冷凝氣體一起,與上述排氣同樣地,通過管線34、35、37,被(15)排氣處理階段所處理。再者,非冷凝氣體(排氣)係被管線34的冷凝器進一步冷卻而冷凝,冷凝液係通過管線36,與來自供給管線111的下層相39匯流,非冷凝氣體係通過管線35,被供給至傾析器S3,在此傾析器S3內化的冷凝液係與來自供給管線112的下層相39匯流,傾析器S3內的非冷凝氣體係通過管線37,被(15)排氣處理階段所處理。
冷凝液32之組成,例如可與第1頂部餾出物(3A)(管線31)相同。又,冷凝液32之組成比例,可為從 第1頂部餾出物(3A)之組成比例減去未被冷凝器所冷凝的非冷凝氣體(排氣)33之組成比例而得的比例。
傾析器S2的上層相38之組成,例如可如以下。
往反應器(1)及分流器塔(3)之管線41中的上層相之組成,亦例如可與傾析器S2的上層相38相同。
傾析器S2的下層相39之組成,例如可如以下。
來自冷凝器的非冷凝氣體(排氣)(管線33)之組成,例如可如以下。
非冷凝氣體的管線34之組成,例如可如以下。
非冷凝氣體的管線35之組成,例如可如以下。
冷凝液的管線36之組成,例如可如以下。
來自傾析器S3的非冷凝氣體的管線37之組成,例如可如以下。
下層相的供給管線111之組成,例如可與傾析器S2的下層相39之組成相同。
供給管線112之組成,例如可與傾析器S2的下層相39之組成相同。又,供給管線112之組成比例,可為將下層相的供給管線111之組成比例與冷凝液的管線36之組成比例予以加權平均之比例。
另外,來自傾析器S2的上層相與下層相之抽取流量的比例(質量比),例如可為上層相/下層相=0.1/1~10/1(例如0.3/1~3/1),較佳為0.5/1~2/1(例如0.7/1~1.5/1)左右。又,上層相之往分流器塔(3)的回流量與往反應器(1)的循環量之流量比例(質量比),可為前者/後者=2/1~1000/1(例如5/1~200/1),較佳為10/1~ 100/1(例如15/1~50/1)左右。
還有,第1頂部餾出物(3A)可不冷凝而在傾析器S2內分液,而是供給至進行(11)第1醛分離步驟的第1脫醛塔(11),亦可分液成富含乙醛的上層相與富含碘甲烷的下層相,將上層相及下層相中的至少一相供給至第1脫醛(11)及/或反應器(1)。又,雖然循環上層相的一部分至反應器(1),但是亦可循環下層相。另外,代替下層相,亦可將上層相供給至第1脫醛塔(11)。
若將第1頂部餾出物(3A)在冷卻溫度依序降低的複數之冷凝器中依序地冷卻,生成溫度依序地降低的冷凝液,則相較於在第1段的冷凝器中冷凝之加工液(冷凝液),在後段的冷凝器所形成的冷凝液中乙醛係更高濃度地存在。因此,可將乙醛經高濃度地濃縮的濃縮液供給至(11)第1醛分離步驟,而分離乙醛。
(11)第1醛分離步驟
(1)來自分液步驟(10)的傾析器S2之管線112的冷凝液(富含碘甲烷且包含醋酸甲酯等的下層相39之至少一部分112)係被加熱單元所加熱而被儲存槽S4所保持,進行氣液分離或脫氣體處理,該儲存槽S4之冷凝混合液(富含碘甲烷且包含醋酸甲酯等)係通過管線114,被第5蒸餾塔(11)所蒸餾,生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物(11A)。具體而言,此例中,在(11)第1醛分離步驟中,將在(10)分液步驟中分液且經由供給管線112、114而供給的下層相予以蒸餾,分離成第5頂部餾出物(11A) 與底部流(11B),該第5頂部餾出物(11A)係從第5蒸餾塔(11)的塔頂或上部通過餾出管線(管線115)而餾出者,該底部流(11B)係通過出塔管線123而流出者。儲存槽S4之氣相包含碘甲烷等,通過管線113,與上述(10)分液步驟的傾析器S2之非冷凝氣體匯流,被冷凝器所冷卻而冷凝。
底部流(11B)123包含醋酸、水等,底部流(11B)的第1部分係被循環至第5蒸餾塔(11),底部流(11B)的第2部分(或剩餘部分)係通過管線124,與來自傾析器S2之富含碘甲烷的下層相匯流,被循環至反應器(1)。
另一方面,第5頂部餾出物(11A)(管線115)係富含乙醛及碘甲烷,被冷凝器所冷卻而冷凝,冷凝液係通過管線117、119而被儲存於儲存槽T6,包含碘甲烷等的非冷凝氣體係通過管線116、118,與上述(10)分液步驟的傾析器S2之非冷凝氣體匯流,被冷凝器所冷卻而冷凝。又,儲存槽T6的冷凝液之一部分係經由管線120、121而回流到第5蒸餾塔(11),冷凝液的剩餘部分係被管線122的冷凝器所冷卻,經由管線125被供給至(12)萃取步驟的水萃取蒸餾塔(12)。
傾析器S4的冷凝液(管線114)之組成,例如可如以下。
還有,傾析器S4的冷凝液(管線114)之組成,係除了非冷凝氣體的成分濃度及DME之濃度之外,可與上述傾析器S2的下層相39之組成或供給管線112之組成相同。因此,下表中顯示非冷凝氣體之成分濃度 及DME之濃度。
傾析器S4的非冷凝氣體(管線113)之組成,例如可如以下。
第5頂部餾出物(11A)(管線115)之組成,例如可如以下。
第5頂部餾出物(管線115)的冷凝器所形成的冷凝液(管線120、121、122)之組成,例如可如以下。
還有,冷凝液(管線120、121、122)之組成,係除了非冷凝氣體的成分濃度之外,可與第5頂部餾出物(11A)(管線115)之組成相同。因此,下表中顯示非冷凝氣體的成分之濃度。
第5頂部餾出物(管線115)之冷凝器所形成 的非冷凝氣體(管線118)之組成,例如可如以下。
還有,如上述,為了控制蒸餾塔的壓力,保護液面計、壓力計、溫度計等不被冷凝性氣體所損壞,有沖吹惰性氣體(氮氣、一氧化碳氣體)等之情況。由於如此的成分之導入,管線115、116、118中的非冷凝氣體之氣體組成係大幅變化,同時其它成分濃度亦被所導入的惰性氣體稀釋而大幅變化。
第5蒸餾塔(11)的底部流(11B)(管線123、124)之組成,例如可如以下。
另外,於(11)第1醛分離步驟中,只要將在(10)分液步驟中所冷凝的冷凝液予以蒸餾,生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物(11A)即可,可蒸餾上層相,也可蒸餾下層相,亦可蒸餾上層相及下層相的冷凝混合液。作為第5蒸餾塔(11),可利用板式塔、填充塔等。
(12)萃取步驟
於(12)萃取步驟的水萃取蒸餾塔(第6蒸餾塔)(12)中,從第5頂部餾出物(11A)(經冷凝器所冷卻的冷凝液)萃取乙醛,分離成富含乙醛的萃取液與富含碘甲烷的萃餘物。具體而言,將來自供給管線125的冷凝液與來自 下部的供給管線126的萃取劑(水)供給至水萃取蒸餾塔(12)。於水萃取蒸餾塔(12)中,第5頂部餾出物(11A)係被分離成水萃取液(已萃取乙醛的萃取液)(12A)與富含碘甲烷的萃餘物(12B),該水萃取液係來自水萃取蒸餾塔(12)的塔頂或上部之餾出管線131,該萃餘物係來自出塔管線132。萃餘物(12B)(管線132)係被當作廢液廢棄或循環至反應器(1),水萃取液(12A)(管線131)係被進一步供給至(13)第2醛分離步驟。
來自供給管線126的萃取劑(水)之組成,例如可如以下。
水萃取液(12A)(管線131)之組成,例如可如以下。
萃餘物(12B)(管線132)之組成,例如可如以下。
於水萃取蒸餾中,可將冷凝混合液供給至水萃取蒸餾塔,同時從蒸餾塔的上部來供給萃取劑(水),分離成來自塔頂或上部的富含碘甲烷之萃餘物與來自出塔的水萃取液(已萃取乙醛的萃取液)。作為水萃取蒸餾塔(12),可利用板式塔、填充塔等。
還有,於(12)萃取步驟中,亦可利用萃取單元(萃取器)代替水萃取蒸餾塔(12)。於該萃取單元中,可具備單一或複數的萃取器。作為萃取器,例如可使用混合器與沉降器(settler)的組合、靜態混合器與傾析器的組合、RDC(rotated disk contactor,旋轉盤接觸器)、往復板萃取塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、擋板塔、脈動塔等。萃取器(萃取塔)可為能與水混合而萃取且能分液的單次(單級)萃取裝置,也可將該單級萃取裝置配置成 串型(cascade type)。例如,可為使用複數的萃取器(理論段1的萃取器)依序進行萃取的多段(多級)萃取裝置。又,可為將複數的萃取器配置於1個裝置內的多級萃取裝置,例如,可為具有與多段(多級)萃取裝置等效的理論段(對應於多段萃取的理論段)的單一萃取裝置。又,萃取可以分批式、連續式的任一方式進行,亦可為並流萃取、逆流萃取之任一者。
再者,可將至少一部分的萃餘物(12B)循環至反應器(1),將至少一部分的水萃取液供給至後續的(13)第2醛分離步驟。
(13)第2醛分離步驟
於(13)第2醛分離步驟(第7蒸餾步驟)中,在第7蒸餾塔(13)中,蒸餾富含乙醛的水萃取液(12A)(管線131),與(11)第1醛分離步驟同樣地,分離成從塔頂或上部通過餾出管線141餾出的第6頂部餾出物(13A)與通過出塔管線146流出的底部流(13B)。
底部流(13B)(管線146)包含水等,將底部流(13B)的第1部分循環至第7蒸餾塔(13),底部流(13B)的第2部分(或剩餘部分)係通過管線146,供給至焚化爐而被焚化。
第6頂部餾出物(13A)係富含乙醛,被餾出管線141的冷凝器所冷卻而冷凝,儲存槽T7中所儲存的冷凝液之一部分係經由回流管線143而回流到第7蒸餾塔(13),冷凝液之剩餘部分係通過管線144而被焚化單元 所焚化。又,未被冷凝器所冷凝的非冷凝氣體係通過管線145與上述(10)分液步驟的傾析器S2之非冷凝氣體匯流,被冷凝器所冷卻而冷凝。
第6頂部餾出物(13A)(管線141)之組成,例如可如以下。
冷凝器的冷凝液143、144之組成,係除了非冷凝氣體的成分濃度之外,可與第6頂部餾出物(13A)(管線141)之組成相同。因此,下表中顯示冷凝器之非冷凝氣體成分的濃度。
冷凝器的非冷凝氣體145之組成,例如可如以下。
還有,如上述,因應惰性氣體的沖洗量,非冷凝氣體145之組成係大幅變化。
底部流(13B)(管線146)之組成,例如可如以下。
再者,於(13)第2醛分離步驟中,代替水萃取液(12A)(管線131)的至少一部分,可蒸餾富含碘甲烷的萃餘物(12B)(管線132)的至少一部分,也可蒸餾至少一部分的水萃取液(12A)(管線131)及至少一部分的萃餘物(12B)(管線132),而生成包含乙醛的頂部餾出物(13A)。作為第7蒸餾塔(13),可利用板式塔、填充塔等。
(14)烷烴分離步驟
於(14)烷烴分離步驟中,在脫烷烴塔(第8蒸餾塔)(14)中,從在上述(10)分液步驟所分液之上層相的一部分41及/或下層相的一部分40分離出烷烴類。具體而言,於此例中,下層相的一部分40係在(14)烷烴分離步驟中被蒸餾,分離成從脫烷烴塔(14)的塔頂或上部通過餾出管 線151餾出的第7頂部餾出物(14A)與通過出塔管線152餾出的底部流(14B)。
包含烷烴類的底部流(14B)之一部分係被加熱而循環至脫烷烴塔14),底部流(14B)之剩餘部分係供給至焚化爐單元而被焚化。
另一方面,第7頂部餾出物(14A)係包含乙醛及碘甲烷,被餾出管線151的冷凝器所冷卻而冷凝,槽T8中所儲存的冷凝液之一部分係回流至脫烷烴塔(14),冷凝液之剩餘部分係被循環至反應器(1)。又,非冷凝氣體係通過管線113,與該(10)分液步驟的傾析器S2之非冷凝氣體匯流,被冷凝器所冷卻而冷凝。
第7頂部餾出物(14A)(管線151)之組成,例如可與上述傾析器S2的下層相39之組成相同。
底部流(14B)(管線152)之組成,例如可如以下。
還有,作為脫烷烴塔(14),可利用板式塔、填充塔等。
(9)分離階段係在上述(10)~(14)之步驟中,多數情況為至少具備(10)分液步驟、(11)第1醛分離步驟、(12)萃取步驟及(13)第2醛分離步驟。
(15)排氣處理階段
於從上述製程所發生的排氣中,亦包含一氧化碳、碘甲烷等的有用成分。因此,較佳為在(15)排氣處理階段中以吸收溶劑吸收處理排氣,回收有用成分。(15)排氣處理階段例如可包含(16)於高壓下使排氣吸收於吸收溶劑之步驟(高壓吸收步驟或第1吸收步驟)、(17)於低壓下 使排氣吸收於吸收溶劑之步驟(低壓吸收步驟或第2吸收步驟)、(18)將在上述(16)高壓吸收步驟及(17)低壓吸收步驟所吸收的氣體成分予以放散之步驟(放散步驟)。
作為上述吸收溶劑,例如可使用醋酸系溶劑、甲醇系溶劑。例如使用醋酸作為吸收溶劑時,在(15)排氣處理階段中,以吸收溶劑吸收處理排氣,可分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。醋酸系溶劑之組成,例如可如以下。
甲醇系溶劑之組成,例如可如以下。
還有,多數情況為從甲醇系溶劑中未檢測出碘甲烷(MeI)、醋酸甲酯(MA)、醋酸(AcOH)、碘化氫(HI)、甲酸(FrOH)、丙酸(PrOH)、醋酸酐(AcA)、鋰(Li)、銠(Rh)。
(16)高壓吸收步驟
於(15)排氣處理階段中,來自反應器(1)的非冷凝氣體(富含一氧化碳及碘甲烷的排氣)11,係在(16)高壓吸收步驟中的高壓吸收塔(16)中與作為吸收溶劑的醋酸197接觸而滌氣,分離成富含一氧化碳的塔頂流(氣體流)171與富含碘甲烷、醋酸甲酯及水的底部(下部醋酸流)174。塔頂流171的一部分172係被供給至蒸發槽(2),塔頂流171的剩餘部分173係被供給至鍋爐,作為製程的熱源 利用,或以焰囟(flare stack)或通風煙囪(vent stack)排出至大氣中。塔頂流171的剩餘部分173係可焚化或回收。底部174係被供給至放散塔(18)。
塔頂流171之組成,例如可如以下。
底部醋酸流174之組成,例如可如以下。
(17)低壓吸收步驟
未被(3)脫低沸步驟的冷凝器所冷凝的非冷凝氣體(傾析器S2內的非液化成分)37與來自蒸發槽(2)的非冷凝氣體(富含醋酸、碘甲烷及醋酸甲酯的排氣)30係互相匯流,而成為混合物(或混合氣體)176,其與在(17)低壓吸收步驟中的低壓吸收塔(17)中作為吸收溶劑的醋酸196接觸而滌氣,分離成富含一氧化碳、二氧化碳及氮的塔頂流181與富含醋酸、碘甲烷及醋酸甲酯的底部醋酸流182。塔頂流181係與高壓吸收塔(16)的塔頂流171匯流,作為混合氣體173供給至鍋爐,當作製程的熱源利用,底部醋酸流182的一部分184係與高壓吸收塔(16)的底部174之一部分匯流而被供給至蒸發槽(2),底部醋 酸流182的剩餘部分183係與高壓吸收塔(16)的底部175匯流,作為混合醋酸流185被供給至放散塔(18)。
混合物(或混合氣體)176之組成,例如可如以下。
塔頂流(管線181)之組成,例如可如以下。
底部醋酸流(管線182)之組成,例如可如以下。
(18)放散步驟
於(18)放散步驟的放散塔(汽提塔(stripping column))(18)中,將混合醋酸流185蒸餾、汽提,分離成富含碘甲烷及醋酸之塔頂流(亦包含醋酸甲酯、乙醛等)191與富含醋酸、醋酸甲酯及水之底部醋酸流194。於加熱單元中加熱底部醋酸流194的第1部分,使其回到放散塔(18)的下部。又,底部醋酸流194的第2部分(或剩餘部分)係與脫高沸塔(6)的第3頂部餾出物61之冷凝液的一部分(富含醋酸且為儲存槽T3中所儲存之冷凝液的一部分)65匯流而混合,將此混合液195的一部分197循環至高壓吸收塔(16)之上部,將混合液195的剩餘部分196循環至低壓吸收塔(17)之上部。
塔頂流191係被冷凝器所冷卻而冷凝,非冷凝氣體(富含碘甲烷及一氧化碳且亦包含二氧化碳、甲烷、醋酸乙酯、乙醛等之流)192係與分液步驟(10)的傾析器S2之非冷凝氣體或來自蒸發槽(2)的揮發相24之非冷凝氣體匯流,被冷凝器所冷卻而冷凝。塔頂流191的冷凝液(富含碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯且亦包含水、乙醛等之流)193係被供給至儲存來自蒸發槽(2)的揮發相24之冷凝液26、28的儲存槽T1。通過此儲存槽T1,將冷凝液193循環至反應器(1)。冷凝液193亦可直接循環至反應器(1)。
混合醋酸流185之組成,例如可如以下。
塔頂流191之組成,例如可如以下。
底部醋酸流194之組成,例如可如以下。
混合液195的一部分197、196之組成,例如可與底部醋酸流194之組成相同。
塔頂流191的非冷凝氣體192之組成,例如可如以下。
塔頂流191的冷凝液193之組成,例如可如以下。
多數情況為(15)排氣處理階段具備從上述(16)~(18)之步驟中的(16)高壓吸收步驟及(17)低壓吸收步驟所選出的至少1個吸收步驟。
實施例
以下,以實施例為基礎,更詳細地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
於腐蝕試驗,使用以下之試樣。
[試樣]
Zr:鋯,ATI日本股份有限公司製
HB2:小田鋼機股份有限公司製,赫史特合金B2(鎳基合金)
HC276:小田鋼機股份有限公司製,赫史特合金C(鎳 基合金)
SUS316:小田鋼機股份有限公司製,不銹鋼。
對於與以下的腐蝕有關的試驗項目,進行評價。
[試樣的腐蝕速度]
測定腐蝕試驗後試樣的質量,計算腐蝕速度。即,測定伴隨腐蝕的試樣之質量減少量,將每一年之試樣的腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm,以單位「mm/Y」評價腐蝕量(腐蝕速度)。
[有無部分腐蝕]
目視調查試樣有無部分腐蝕。還有,「部分腐蝕」包含珠狀腐蝕(bead corrosion)、孔蝕、點蝕。
[著色度]
依據JIS規格,測定混合液的APHA(哈森色數,Hazen scale)。APHA之數值愈大,意指著色度愈大。
[液相及氣相之組成(成分比例)]
比較例及實施例以及表中所示之組成(成分比例),係以氣相層析法測定有機物及水之濃度,碘化鋰(LiI)濃度係以原子吸光分析進行測定。又,碘化氫(HI)濃度係藉由從總碘離子(I-)濃度減去源自碘化物鹽之碘離子濃度而算出。又,各液相及氣相的成分之總量亦包含雜質 及微量成分,為100%,但有時因將分析值的誤差及有效數字(或位數的數字)進位或捨去,而導致總量無法為100%。
再者,關於碘甲烷以外的非冷凝氣體成分(氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮、氧)之濃度,小於1質量%及小於1體積%的成分之濃度係四捨五入而計算到有效數字第二位為止,1質量%以上及1體積%以上的成分之濃度係將小數點以下第一位予以四捨五入。
比較例1~14及實施例1~22
比較例1
於鋯Zr製高壓釜(容積500ml)中,加入39g的MeI、6.3g的水、0.003g的HI、8.4g的MA、207g的醋酸、0.03g的PA、46g的LiI,將試樣(尺寸:36mm×25mm×2.5mm)設置於高壓釜內並關閉蓋子,以氮氣使高壓釜內的液體冒泡,置換已溶解在液體中的氧後,加入0.003g的DME、0.06g的AD。以氮氣將高壓釜的壓力從大氣壓升壓至1MPa後,減壓至大氣壓,實施此操作3次;再者,以混合氣體(93體積%CO、7體積%O2)升壓至1MPa後,減壓至大氣壓,實施此操作3次後;注入混合氣體(93體積%CO、7體積%O2)直到4MPa後緩緩地釋壓,以氧濃度計[電流式氧濃度計(TEKNE股份有限公司製「Model 1000RS」)]測定釋壓氣體,確認氧變成7體積%。然後,釋壓至1MPa後,於油浴中將高壓釜加熱至190℃,將加熱後的恆定壓力維持在2.8MPa。在穩定條件下經過100 小時後,冷卻至室溫後,從高壓釜的噴嘴將混合液取樣以進行組成分析,測定著色度(APHA)。又,將高壓釜內氮氣置換後打開,取出試樣並測定質量,計算腐蝕速度。
還有,氣相中的氧濃度為7體積%,以Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製)計算總壓1MPa中的液相之氧溶解濃度,結果為7.0×10-5g/g。
比較例2~11
除了變更進料組成與壓力、加熱溫度以外,以與比較例1同樣之方法,實施腐蝕測試。
比較例12
除了變更進料組成與進料氣體組成(93體積%N2、7體積%O2)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例1同樣之方法,實施腐蝕測試。
比較例13
於圖1所示的醋酸之連續製造製程中,使甲醇與一氧化碳(氧濃度10質量%(9體積%)的一氧化碳)在羰基化反應器中連續地反應,將來自上述反應器的反應混合物連續地供給至閃蒸器,藉由急驟蒸發,分離成低揮發相(至少包含銠觸媒、碘化鋰、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的出塔成分)與揮發相(氣體狀成分的液化物之液溫140℃),將此揮發相供給至脫低沸塔。
揮發相包含:26.8質量%的碘甲烷(MeI)、4.5 質量%的醋酸甲酯(MA)、2.0質量%的水(H2O)、500質量ppm的碘化氫(HI)、600質量ppm的乙醛(AD)、62.8質量%的醋酸、0.0070質量%(70質量ppm)的氫、2質量%的一氧化碳、0.060質量%(600質量ppm)的二氧化碳、0.070質量%(700質量ppm)的甲烷、0.070質量%(700質量ppm)的氮、及氧和其它微量成分(合計100質量%)。
又,為了防止醋酸蒸氣、液體侵入脫低沸塔的出塔液之差壓式液面計的壓力感測器部分,而造成上述液面計誤動作,對於上述差壓式液面計的氣相側,相對於揮發相加到脫低沸塔的質量100質量份,沖吹9質量份的空氣。
將100質量份的揮發相供給至脫低沸塔(實際段數:20段,加入段:從下面起第2段),於錶壓150kPa、塔底溫度143℃、塔頂溫度115℃、輕質相回流比12下蒸餾,以冷凝器冷卻頂部餾出物而生成冷凝液與非冷凝氣體,以傾析器將冷凝液(溫度40℃)予以分液,將1.3質量份的水相(輕質相)及30質量份的有機相(重質相)循環至反應器。又,從冷凝器抽取13質量份的非冷凝氣體(排氣流)。
再者,脫低沸塔之塔頂組成(頂部餾出物之組成)為43.2質量%的碘甲烷(MeI)、7.5質量%的醋酸甲酯(MA)、21.1質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、5.9質量%的醋酸、0.010質量%(100質量ppm)的氫、4質量%的一氧化碳、0.10質量%(1000質量ppm)的二氧化碳、0.11質量%(1100質量ppm)的甲烷、12質量 %的氮、6質量%(7體積%)的氧、其它微量成分(合計100質量%);來自冷凝器的非冷凝氣體(排氣流)之組成為3.6質量%的碘甲烷(MeI)、0.2質量%的醋酸甲酯(MA)、200質量ppm的水(H2O)、碘化氫(HI)(未測定)、200質量ppm的醋酸、0.040質量%(400質量ppm)的氫、17質量%的一氧化碳、0.50質量%的二氧化碳、0.50質量%的甲烷、53質量%的氮、25質量%(23體積%)的氧、其它微量成分(合計100質量%)。又,冷凝器的水相(輕質相)之組成為3.3質量%的碘甲烷(MeI)、6.6質量%的醋酸甲酯(MA)、73.0質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、17.0質量%的醋酸、0.0080質量%(80質量ppm)的氧、其它微量成分(合計100質量%);有機相(重質相)之組成為86質量%的碘甲烷(MeI)、11.1質量%的醋酸甲酯(MA)、0.5質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、2.0質量%的醋酸、0.0090質量%(90質量ppm)的氧、其它微量成分(合計100質量%)。
將62.8質量份的脫低沸塔之側取流供給至脫水塔,進行脫水純化。上述側取流之組成為2.4質量%的碘甲烷(MeI)、1.6質量%的醋酸甲酯(MA)、1.3質量%的水(H2O)、45質量ppm的碘化氫(HI)、94.6質量%的醋酸、0.0090質量%(90質量pm)的氧、其它微量成分(合計100質量%)。將進料(揮發相)的剩餘當作出塔流,循環至反應器。另外,揮發相、水相(輕質相)及有機相(重質相)、排氣流、側取流及出塔流等之流體的「質量份」係表示每單位時間(1小時)的流量(以下相同)。
於如此的連續反應製程中,將上述試樣加入往脫低沸塔的加入段(從下面起第2段,溫度140℃)及塔頂部(從下面起19段),保持500小時而進行腐蝕測試,測定測試前後的試樣質量,求出腐蝕量。
又,測定來自脫低沸塔的粗醋酸(側取流)之APHA。
比較例14
於圖1所示的醋酸之連續製造製程中,使甲醇與一氧化碳(氧濃度10質量ppm)在羰基化反應器中連續地反應,以與比較例13同樣之方式,在脫低沸塔中蒸餾來自蒸發槽的揮發相,將100質量份的脫低沸塔之側取流供給至脫水塔,進行脫水純化。還有,為了防止醋酸蒸氣、液體侵入脫水塔的出塔液之差壓式液面計的壓力感測器部分,而造成上述液面計誤動作,對於上述差壓式液面計的氣相側,相對於側取流的加入質量100質量,沖吹11質量份的空氣。
脫水塔(實際段數:50段,加入段與塔頂蒸氣抽取段的段間隔:實際段為15段)中,於塔頂錶壓200kPa、塔底溫度161℃、塔頂溫度150℃、回流比0.5(回流量/餾出量)下蒸餾。
另外,從脫水塔的塔頂抽取60質量份的頂部餾出物。頂部餾出物之組成包含6.3質量%的碘甲烷(MeI)、4.1質量%的醋酸甲酯(MA)、3.3質量%的水(H2O)、10質量ppm的碘化氫(HI)、0質量ppm的氫、 0.00010質量%(1.0質量ppm)的一氧化碳、0質量ppm的二氧化碳、0質量ppm的甲烷、14質量%的氮、4質量%(7體積%)的氧及其它微量成分,剩餘為醋酸。
以冷凝器冷卻來自脫水塔的頂部餾出物後,儲存於回流槽,使32質量份的槽內之冷凝液的一部分餾出,循環至反應器。又,於回流比0.5下,使16質量份的冷凝液之一部分回流至脫水塔。冷凝液之組成包含7.7質量%的碘甲烷(MeI)、5.0質量%的醋酸甲酯(MA)、4.1質量%的水(H2O)、9質量ppm的碘化氫(HI)、0.0070質量%(70質量ppm)的氧及其它微量成分,剩餘為醋酸。從冷凝器抽取11質量份的非冷凝氣體。非冷凝氣體之組成為22質量%(20體積%)的氧、78質量%(70體積%)的氮,其它成分為可忽視的量。
抽取脫水純化後的粗醋酸作為來自脫水塔的出塔流。出塔流(粗醋酸)之組成包含6質量ppb的碘甲烷(MeI)、0.05質量%的水(H2O)、4質量ppb的碘化氫(HI)、6質量ppm的醋酸甲酯(MA)及其它微量成分(包含氧),剩餘為醋酸。另外,加入液、頂部餾出物(餾出液)、排氣流及出塔流等之流體的「質量份」表示每單位時間(1小時)的流量(以下相同)。
於如此的連續反應製程中,將上述試樣加入脫水塔之出塔的下面起第2段(空氣沖洗管線的上段)及塔頂部(從下面起第50段),保持500小時而進行腐蝕測試,測定測試前後的試樣質量,求出腐蝕量。
又,測定往脫水塔之加入液(脫低沸塔之側取 流)與來自脫水塔的出塔流(粗醋酸)之APHA。
實施例1~10
除了變更進料氣體組成(以0.010體積%之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例1~10同樣之方法實施各自的腐蝕測試。
實施例11
除了變更進料氣體組成(95體積%CO、5體積%O2)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。另外,氣相中的氧濃度為1體積%,以Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製)計算總壓140kPa中之液相的氧溶解濃度,結果為4.0×10-6g/g。
實施例12
除了變更進料氣體組成(99體積%CO、1體積%O2)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。
實施例13
除了變更進料氣體組成(以0.00010體積%(1.0體積ppm)之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。惟,進一步重複4次以混合氣體(以0.00010體積%之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)的1MPaG 加壓、大氣壓釋壓,直到釋壓氣體中的氧濃度變成1.0體積ppm為止。即,結果重複合計7次的1MPaG加壓及大氣壓釋壓後,最後到達4MPa後進行釋壓,以氧濃度計測定釋壓氣體,確認氧變成1.0體積ppm後,實施與比較例12同樣的腐蝕測試。
實施例14
除了變更進料氣體組成(以0.10體積%之濃度包含氧,剩餘為氮之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。
實施例15
除了變更進料氣體組成(以0.010體積%之濃度包含氧,剩餘為氮之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。
實施例16
除了變更進料氣體組成(以0.0010體積%之濃度包含氧,剩餘為氮之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。惟,進一步重複3次以混合氣體(以0.0010體積%之濃度包含氧,剩餘為氮之混合氣體)的1MPaG加壓、大氣壓釋壓,直到釋壓氣體中的氧濃度變成0.0010體積%為止。即,結果重複合計6次的大氣壓釋壓、1MPaG加壓後,最後到達4MPa後進行釋壓,以氧濃度計測定釋壓氣體,確認氧變成 0.0010體積%後,實施與比較例12同樣的腐蝕測試。
實施例17
除了變更進料氣體組成(2體積%H2、15體積%CO2、7體積%CH4、8體積%N2、0.010體積%O2、剩餘為一氧化碳CO之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例12同樣之方法實施腐蝕測試。
實施例18
除了變更進料氣體組成(以0.00010體積%(1.0體積ppm)之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例11同樣之方法實施腐蝕測試。惟,進一步重複4次以混合氣體(以0.00010體積%之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)的1MPaG加壓、大氣壓釋壓,直到釋壓氣體中的氧濃度變成1.0體積ppm為止。即,結果重複合計7次的大氣壓釋壓、1MPaG加壓後,最後到達4MPa後進行釋壓,以氧濃度計測定釋壓氣體,確認氧變成1.0體積ppm後,實施與比較例11同樣的腐蝕測試。
實施例19
除了變更進料氣體組成(以0.000010體積%(0.10體積ppm)之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)、壓力、加熱溫度以外,以與比較例11同樣之方法實施腐蝕測試。惟,進一步重複4次以混合氣體(以0.000010 體積%)之濃度包含氧,剩餘為一氧化碳之混合氣體)的1MPaG加壓、大氣壓釋壓,直到釋壓氣體中的氧濃度變成0.10體積ppm為止。即,結果重複合計7次的大氣壓釋壓、1MPaG加壓後,最後到達4MPa後進行釋壓,以氧濃度計測定釋壓氣體,確認氧變成0.10體積ppm後,實施與比較例11同樣的腐蝕測試。
實施例20
除了調整往羰基化反應器的一氧化碳中之氧濃度,將來自蒸發槽的揮發相之氧濃度從3質量%變更為0.1質量%以外,與比較例13同樣地進行腐蝕試驗。另外,隨著一氧化碳中的氧濃度降低,往脫低沸塔供給的揮發相之組成係變化,揮發相包含27.6質量%的碘甲烷(MeI)、4.6質量%的醋酸甲酯(MA)、2.0質量%的水(H2O)、450質量ppm的碘化氫(HI)、64.6質量%的醋酸、0.0070質量%(70質量ppm)的氫、0.60質量%(6000質量ppm)的一氧化碳、0.070質量%(700質量ppm)的二氧化碳、0.070質量%(700質量ppm)的甲烷、0.070質量%(700質量ppm)的氮、0.30質量%(0.60體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。又,脫低沸塔之塔頂組成(頂部餾出物之組成)為54.2質量%的碘甲烷(MeI)、9.4質量%的醋酸甲酯(MA)、26.5質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、7.3質量%的醋酸、0.010質量%(100質量ppm)的氫、1質量%的一氧化碳、0.14質量%(1400質量ppm)的二氧化碳、0.15質量%(1500質量ppm)的甲烷、 0.15質量%(1500質量ppm)的氮、0.20質量%(2000質量ppm)(0.30體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。另外,從使塔頂頂部餾出物冷卻的冷凝器抽取1.4質量份的非冷凝氣體(排氣流),非冷凝氣體之組成為35質量%的碘甲烷(MeI)、2.0質量%的醋酸甲酯(MA)、1000質量ppm的水(H2O)、碘化氫(HI)(未測定)、700質量ppm的醋酸、0.50質量%(5000質量ppm)的氫、41質量%的一氧化碳、5質量%的二氧化碳、5質量%的甲烷、5質量%的氮、6質量%(6體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。還有,以傾析器將頂部餾出物的冷凝液予以分液,將1.4質量份的水相(輕質相)及30質量份的有機相(重質相)循環至反應器,將3質量份的來自脫低沸塔的出塔流循環至反應器,將進料(揮發相)的剩餘當作側取流從脫低沸塔抽取。此等的製程流(水相、有機相及側取流)之組成係大致與比較例13相同。
實施例21
除了對於脫水塔的出塔液之差壓式液面計的氣相側,相對於脫低沸塔的側取流之加入量100質量份,沖吹含有氧6質量%的氮1質量以外,與比較例14同樣地進行腐蝕試驗。
另外,從脫水塔之塔頂抽取50質量份的頂部餾出物。頂部餾出物之組成包含7.5質量%的碘甲烷(MeI)、4.9質量%的醋酸甲酯(MA)、4.0質量%的水(H2O)、10質量pm的碘化氫(HI)、0質量ppm的氫、 0.00010質量%(1.0質量ppm)的一氧化碳、0質量ppm的二氧化碳、0質量ppm的甲烷、2質量%的氮、0.40質量%(0.90體積%)的氧及其它微量成分,剩餘為醋酸。
以冷凝器冷卻來自脫水塔的頂部餾出物後,儲存於回流槽,使32質量份的槽內之冷凝液的一部分餾出,循環至反應器。又,於回流比0.5下,使16質量份的冷凝液之一部分回流至脫水塔。冷凝液之組成包含7.7質量%的碘甲烷(MeI)、5.0質量%的醋酸甲酯(MA)、4.1質量%的水(H2O)、9質量ppm的碘化氫(HI)、0.00020質量%(2.0質量ppm)的氧及其它微量成分,剩餘為醋酸。從冷凝器抽取1質量份的非冷凝氣體。非冷凝氣體之組成為7質量%(6體積%)的氧、93質量%(94體積%)的氮,其它成分為可忽視的量。來自脫水塔的出塔流(粗醋酸)之組成包含4質量ppb的碘甲烷(MeI)、0.05質量%的水(H2O)、5質量ppb的碘化氫(HI)、5質量ppm的醋酸甲酯(MA)及其它微量成分(包含氧),剩餘為醋酸。
實施例22
於圖1所示的醋酸之連續製造製程中,使甲醇與一氧化碳(氧濃度2質量%(2體積%)的一氧化碳)在羰基化反應器中連續地反應,將來自反應器的反應混合物連續地供給至蒸發槽,藉由急驟蒸發,分離成低揮發相(至少包含銠觸媒、碘化鋰、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的出塔成分)與揮發相(氣體狀成分的液化物之液溫140℃)。又,揮發相包含27.1質量%的碘甲烷(MeI)、 4.5質量%的醋酸甲酯(MA)、2.0質量%的水(H2O)、500質量ppm的碘化氫(HI)、63.5質量%的醋酸、0.0070質量%(70質量ppm)的氫、2質量%的一氧化碳、0.060質量%(600質量ppm)的二氧化碳、0.070質量%(700質量ppm)的甲烷、0.070質量%(700質量ppm)的氮、0.30質量%(0.70體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。
將100質量份的揮發相供給至脫水塔(實際段數:20段,加入段:從下面起第2段),於錶壓150kPa、塔底溫度143℃、塔頂溫度115℃、輕質相回流比12下蒸餾,以冷凝器冷卻頂部餾出物,以傾析器將冷凝液(溫度40℃)分液,使1.3質量份的水相(輕質相)及30質量份的有機相(重質相)循環至反應器。又,從冷凝器抽取4.1質量份的非冷凝氣體(排氣流)。另外,脫低沸塔之塔頂組成(頂部餾出物之組成)為52.4質量%的碘甲烷(MeI)、9.1質量%的醋酸甲酯(MA)、25.6質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、7.1質量%的醋酸、0.010質量%(100質量ppm)的氫、5質量%的一氧化碳、0.12質量%(1200質量ppm)的二氧化碳、0.14質量%(1400質量ppm)的甲烷、0.14質量%(1400質量ppm)的氮、0.50質量%(0.70體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%);來自冷凝器的非冷凝氣體(排氣流)之組成為15質量%的碘甲烷(MeI)、1質量%的醋酸甲酯(MA)、200質量ppm的水(H2O)、碘化氫(HI)(未測定)、200質量ppm的醋酸、0.20質量%(2000質量ppm)的氫、71質量%的一氧化碳、2質量%的二氧化碳、2質量%的甲烷、2質量% 的氮、6質量%(6體積%)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。又,水相(輕質相)之組成為3.3質量%的碘甲烷(MeI)、6.6質量%的醋酸甲酯(MA)、73.0質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、17.0質量%的醋酸、0.0014質量%(14質量ppm)的氧及其它微量成分(合計100質量%);有機相(重質相)之組成為86質量%的碘甲烷(MeI)、11.4質量%的醋酸甲酯(MA)、0.6質量%的水(H2O)、100質量ppm的碘化氫(HI)、1.9質量%的醋酸、0.0016質量%(16質量ppm)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。
將62.8質量份的脫低沸塔之側取流供給至脫水塔進行脫水純化。上述側取流之組成為2.4質量%的碘甲烷(MeI)、1.6質量%的醋酸甲酯(MA)、1.3質量%的水(H2O)、48質量ppm的碘化氫(HI)、94.6質量%的醋酸、0.0010質量%(10質量ppm)的氧及其它微量成分(合計100質量%)。將進料(揮發相)的剩餘當作出塔流,循環至反應器。
於如此的連續反應製程中,將上述試樣加入往脫低沸塔的加入段(從下面起第2段,溫度140℃)及塔頂部(從下面起第19段),保持500小時而進行腐蝕測試,測定測試前後的試樣質量,求出腐蝕量。
又,測定來自脫低沸塔的粗醋酸(側取流)之APHA。
表62~66中顯示組成(成分比例)及腐蝕測試之結果。還有,於表62中顯示比較例1~12之液相組成, 於表63中顯示實施例1~19之液相組成,於表64中顯示比較例1~12及實施例1~19之氣相組成,於表65及表66中顯示腐蝕測試之結果。於表62~表64中,「wt%」表示質量%,「vol%」表示體積%,「MeI」表示碘甲烷,「HI」表示碘化氫,「MA」表示醋酸甲酯,「MeOH」表示甲醇,「Ac」表示醋酸,「AD」表示乙醛,「PA」表示丙酸,「LiI」表示碘化鋰,「FrOH」表示甲酸。
於氣相的氧濃度1~7體積%之比較例及實施例中,腐蝕測試後的氧濃度係減少0~2體積%左右,但於氣相的氧濃度小於1%之例子中,腐蝕測試後的氧濃度係減少2~10體積%左右。
另外,由於低沸點的DME之濃度測定係為困難,故DME之濃度係當作加入時的DME計算濃度。
於加入液體後,在以氮氣冒泡而置換液體中的氧時,由於混合液的成分係伴隨氮氣相而排出至系統外,故尤其在碘甲烷濃度方面,原料組成與實驗後之組成係發生差異。
再者,除了比較例8、9、實施例8、9以外,通過全部的比較例及實施例,在實驗結束後的液體中,藉由氣相層析法,確認DME的波峰,從面積%所算出的DME濃度為10~1000質量ppm左右。
由上述表62~66中所示的結果,可知以下 者。
一氧化碳CO係藉由還原反應:CO+1/2O2→CO2而減低含氧濃度,形成所謂的還原性環境,但若氧濃度變成高濃度,則有無法成為還原性環境之案例。若分別比較已變更液組成的比較例1~11與實施例1~11,則於比較例的氧濃度7體積%之條件下,不含Cr且在氧化性環境下弱的試樣HB2之腐蝕速度係增加,甲酸濃度亦增加。又,於比較例11與實施例18及19的SUS316材質中,發現比較例係腐蝕速度有若干降低之傾向。茲認為其理由為因為當還原性過高時,反而有腐蝕速度增加的傾向之性質,其為一般傾向的SUS所具有的特徵之一。如此地,確認取決於條件,在製程中氧稍微存在者係有腐蝕性降低之情況。
又,於比較例中,在試樣HB2等,多見到因反應:2HI+1/2O2→I2+H2O等所產生的碘之影響而看見的孔蝕或點蝕。包含Cr的試樣SUS316及HC276,雖發現在氧濃度不太高的區域中腐蝕速度稍微增加,但不至於極端變差。
再者:腐蝕測試後的溶液之APHA係比測試前之APHA明顯地變差,顏色亦變成碘特有的茶褐色~紅褐色,判斷已發生因碘產生所造成的著色。APHA雖然顯示到500為止,但於氧濃度高、以高濃度生成碘I2之試驗例中,幾乎無透明性,著色到無法以APHA表現的程度。這表示在氧濃度高的製造流程中,碘流出至下一個步驟,而促進下一個步驟中的腐蝕,或因碘分混入 製品而造成著色或總碘濃度增加。
比較例12為氮氣環境下的實驗,但由於與一氧化碳不同,沒有氧濃度的減低反應,故相較於實施例6,於試樣(尤其試樣HB2)中腐蝕速度係大幅增加。又,甲酸濃度亦增加。
實施例11係使氧濃度減低到比較例12的一半濃度1體積%。腐蝕測試或著色,以及甲酸濃度,雖然仍有氧所造成的影響,但相較於比較例大幅地改善,不是無法容許的氧濃度。
實施例12係使氧濃度減低到比較例12的1/4濃度0.5體積%。腐蝕測試或著色,以及甲酸濃度,雖然仍有氧所造成的影響,但相較於比較例大幅地改善,不是無法容許的氧濃度。
實施例13係在可測定的範圍內降低氧濃度之案例,但成為與實施例6的氧濃度0.01體積%大致相同的結果,可知若某程度地減低氧濃度,則變得沒有影響,顯示相同的行為。
另外,相較於比較例11,實施例18及19係試樣SUS316的腐蝕速度若干增加。若成為高還原性環境,則SUS316係有顯示腐蝕速度增加的傾向之情況,判斷於如本條件之幾乎無氧的條件下會促進腐蝕。由於認為該傾向係在更低氧濃度下被明顯地看見,故判斷在一氧化碳存在下的還原條件下,尤其在不銹鋼(SUS)系材質中,不限制氧濃度而使其成為零(例如,1體積ppt、1體積ppb等)者並非良策。惟,如此的腐蝕程度並非完全 無法使用之水準。還有,於如此的條件下,為幾乎無碘分的雜質濃度水準,而且由於氧濃度為極低的條件,故得到幾乎無著色的製品醋酸。
實施例14係在氮氣環境下將氧濃度減低到0.1體積%之案例。於實施例14中,比實施例11更抑制試樣HB2的腐蝕,雖腐蝕稍微進行而著色,但不是無法容許的氧濃度。還有,甲酸濃度係顯著地減低。
實施例15及16係在氮氣環境下使氧濃度進一步減低之案例。包括實施例13,於實施例15及16中,為與在一氧化碳環境下沒怎麼改變之腐蝕狀態,若氧濃度減少,則成為與一氧化碳環境下相同程度的腐蝕速度、著色。還有,甲酸濃度係顯著地減低。
實施例17係改變進料氣體之實驗。可知相較於實施例6,即使改變進料氣體,只要一氧化碳氣體充分地存在,氧濃度相同,則成為相同程度的腐蝕速度、APHA。
由比較例13與實施例20之對比可知,若往反應器的一氧化碳中之氧濃度高,則試樣,尤其耐不住氧的試樣HB2之腐蝕係進行,側取液的著色(APHA)亦變大。又,因塔頂的氧濃度變成相當高之影響,於比較例13中,相較於配置在加入段之試樣HB2,配置在第1蒸餾塔的塔頂部之試樣HB2,不僅溫度低,且腐蝕速度大。通常在氧濃度低的情況下,試樣HB2顯示良好的耐蝕性,故如實施例20,相較於全體氧濃度高的條件,在氧濃度低的條件下顯示較小的腐蝕速度,另一方面,在溫 度高的加入段中之腐蝕速度,係比在溫度低的塔頂部中之腐蝕速度更快。
於比較例14與實施例21中,雖然進料組成不同,但是顯示與上述比較例13及實施例20相同之傾向。
還有,一般而言,價格係依Zr>HB2>HC>SUS之順序降低。
若考慮其,則雖然受到材質的壁厚、更新頻率等所影響,但是可根據腐蝕速度,用如以下的基準,選擇材質。
腐蝕速度0.05mm/Y以下:適用
腐蝕速度超過0.05mm/Y且為0.1mm/Y以下:可使用之水準
腐蝕速度超過0.1mm/Y且為0.2mm/Y以下:視條件可使用
腐蝕速度超過0.2mm/Y:不適用
本發明可有效地防止製程單元及/或管線之腐蝕,極有用於作為穩定地製造高品質的醋酸之製程。
Claims (14)
- 一種以製程製造醋酸之方法,其中該製程具備:(1)在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、醋酸、醋酸甲酯、以及水之存在下,使甲醇與一氧化碳進行羰基化反應,其中該金屬觸媒單獨或組合地包含鈷觸媒、銠觸媒或銥觸媒;及(A)從該反應步驟所得之反應混合物,分離出:含該觸媒之流(stream)、富含醋酸之醋酸流、及比該醋酸流更富含低沸成分之流,使用選自由蒸發槽及蒸餾塔所組成之群組中的至少1個進行該步驟(A),該反應混合物中,甲醇濃度為0~1質量%,醋酸甲酯濃度為0.5~7質量%,二甲醚濃度為0~1質量%;且該方法包含:以下述製程(a)及可選擇的製程(b)控制氧濃度,且將該製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下;(a)將該製程之氣相中的氧濃度控制在小於5體積%,(b)將該製程之液相中的氧濃度控制在小於2×10-5g/g;其中該氣相係在選自由反應步驟(1)及包括在分離步驟(A)中的步驟所構成之群組中的至少一個步驟,其中該液相係在選自由反應步驟(1)及包括在分離 步驟(A)中的步驟所構成之群組中的至少一個步驟,及其中在控制該甲酸濃度之前或同時,控制該氧濃度。
- 如請求項1之方法,其中該製程之氣相包含選自碘甲烷及碘化氫的至少1種。
- 如請求項1之方法,其中該製程之氣相包含選自由醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自乙醛的副產物及二烷基醚所組成之群組的至少1種,其中該副產物包含選自由碳原子數2以上的碘烷、碳原子數4以上的烷醛(alkanal)、碳原子數3以上的烷羧酸、烷烴類及酮類所組成之群組的至少1種,及其中該二烷基醚包含二甲醚。
- 如請求項1之方法,其中控制氧濃度的步驟係以選自下述(a-1)及(b-1)的至少1個製程控制;(a-1)將氣相中的氧濃度控制在1體積%以下,(b-1)將液相中的氧濃度控制在1×10-5g/g以下。
- 如請求項1之方法,其中於至少1個製程流中,氣相及液相的每個中的氧相對於一氧化碳之比例為2體積%以下。
- 如請求項1之方法,其中於至少1個製程流中,氣相及液相的每個中的氧相對於一氧化碳之比例為1體積%以下。
- 如請求項1之方法,其中該方法包含:將選自由含氧氣體、含氧化合物及產氧劑所組成之群組的至少1種成分導入製程中, 藉此,於至少1個製程流中,進行選自下述的至少1個製程:(c)將氣相中的氧濃度控制在1體積ppt以上且小於7體積%,及(d)將液相中的氧濃度控制在0.1×10-9g/g以上且小於7×10-5g/g。
- 如請求項1之方法,其中將該製程之氣相中的氧濃度控制在1體積ppb以上且小於7體積%。
- 如請求項1之方法,其中該製程中該氣相及液相包含選自碘化氫及碘甲烷的至少1種,其中將選自該氣相及液相的至少1個製程流中的氧濃度,相對於碘化氫及碘甲烷之總量1莫耳而控制在0.25莫耳以下。
- 如請求項1之方法,其中該方法具備(4)從該醋酸流得到純化醋酸之純化步驟群,其中該(4)純化步驟群至少具備下述步驟中的(5)脫水步驟:(5)使該醋酸流脫水,(6)從該醋酸流去除高沸成分,(7)將該醋酸流進一步精餾,(8)以離子交換從該醋酸流分離出碘化合物。
- 如請求項1之方法,其中該方法具備(9)從該富含低沸成分之流至少分離出乙醛之分離步驟群,其中該(9)分離步驟群至少具備下述步驟中的(10)~(13)之步驟:(10)將該富含低沸成分之流冷凝,而分液成上層相 及下層相,(11)從該上層相及該下層相中的至少一者的一部分,生成富含乙醛及碘甲烷的頂部餾出物,(12)從該頂部餾出物萃取乙醛,分離成富含乙醛的萃取液與富含碘甲烷的萃餘物,(13)從該萃取液及萃餘物中的至少一者的一部分分離出醛,及(14)從該上層相及該下層中的至少一者分離出烷烴類。
- 如請求項1之方法,其中該方法產生排氣(offgas)並具備(15)使吸收溶劑得以吸收來自該製程的該排氣之排氣處理步驟群,其中該(15)排氣處理步驟群具備(16)使該吸收溶劑得以吸收該排氣,及可選擇地(18)將在該(16)之步驟所吸收的氣體成分予以放散。
- 如請求項12之方法,其中來自該製程中選自由反應步驟(1)及包括在分離步驟(A)中的步驟所構成之群組中的至少一個步驟之氣相係來自製程的排氣。
- 一種抑制製程中碘及甲酸中的至少一者生成之方法,其中該製程包含:(1)在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、醋酸、醋酸甲酯、以及水之存在下,使甲醇與一氧化碳進行羰基化反應,其中該金屬觸媒單獨或組合地包含鈷觸媒、銠觸媒或銥觸媒; (A)從該反應步驟所得之反應混合物,分離出:含該觸媒之流、富含醋酸之醋酸流、及比該醋酸流更富含低沸成分之流,使用選自由蒸發槽及蒸餾塔所組成之群組中的至少1個進行該步驟(A),該反應混合物中,甲醇濃度為0~1質量%,醋酸甲酯濃度為0.5~7質量%,二甲醚濃度為0~1質量%;且該方法包含:以製程(a)及可選擇的製程(b)控制氧濃度,且將該製程之液相中的甲酸濃度控制在500質量ppm以下;(a)將該製程之氣相中的氧濃度控制在小於5體積%,(b)將該製程之液相中的氧濃度控制在小於2×10-5g/g;其中該氣相係在選自由反應步驟(1)及包括在分離步驟(A)中的步驟所構成之群組中的至少一個步驟,其中該液相係在選自由反應步驟(1)及包括在分離步驟(A)中的步驟所構成之群組中的至少一個步驟,及其中在控制該甲酸濃度之前或同時,控制該氧濃度。
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