TWI755456B - 製造醋酸的方法 - Google Patents

Abstract

以具備下述步驟及至少1個階段的製程而製造醋酸：(1)甲醇的羰基化反應步驟；(2)將反應混合物分離成揮發相與低揮發相的步驟；(3)蒸餾該揮發相而分離成富含低沸成分之第1頂部餾出物與富含醋酸之醋酸流的步驟；及選自下述階段的至少1個階段：(4)用以從該醋酸流分離雜質並進行精製而得到精製醋酸的階段、(9)用以將該第1頂部餾出物分離成富含乙醛之流(stream)與富含碘甲烷之流的階段、及(15)用以對來自製程的釋出氣體藉由吸收溶劑進行吸收處理而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流的階段。該方法係將該製程之氣相的氧濃度控制在小於7體積%、及/或將該製程之液相的氧濃度控制在小於7×10^-5g/g，以抑制碘生成。藉由該方法，可有效抑制或防止製程單元或管線之器壁的局部腐蝕。

Description

製造醋酸的方法

本發明係關於一種防止或抑制碘等的腐蝕成分生成的方法、以及利用該方法的以甲醇的羰基化所進行的醋酸之製造方法。

於水的存在下，使用銠觸媒、金屬碘化物及碘甲烷，並藉由甲醇的羰基化，可在工業上製造醋酸。這種甲醇羰基化製程中，醋酸係可經過下述等的製程單元而進行精製並製品化：在一氧化碳氣體環境下將甲醇進行羰基化的反應槽、將來自反應槽的反應混合物分離成揮發相與非揮發相的蒸發槽、用以蒸餾揮發相而至少分離成頂部餾出物與醋酸流的去除低沸物塔(分流器塔(splitter column))、用以從該醋酸流分離水分的脫水塔。又，因應需求，在脫水塔之後，可經由用以分離高沸點雜質的去除高沸物塔及/或製品塔而進行製品化。

關於該甲醇羰基化製程，日本特表2007-526310號公報(專利文獻1)中記載了一種方法，其係用以減少及/或去除過錳酸還原性化合物(PRC)、C_3-8羧酸及碘化C_2-12烷基化合物的經改良之方法，其中，蒸餾來自反應混合物的揮發性相，而生成第一頂部餾出物，蒸餾該第一頂部餾出物，而生成包含碘甲烷、二甲醚及該PRC的第二頂部餾出物，以水萃取該第二頂部餾出物2次，將所生成之第二萃餘物的至少一部分直接或間接地導入反應介質。

然而，這種甲醇羰基化製程中，有製程單元或管線發生腐蝕的情況。亦即，有製程單元或管線的器壁被選擇性腐蝕，產生會生成孔的孔蝕、點蝕(pitting)的情況。又，亦有製品醋酸著色而品質降低的情況。

另一方面，已知在甲醇的羰基化製程中，碘化氫會腐蝕製程單元或管線的器壁。日本特表2009-501129號公報(專利文獻2)中記載了一種製造醋酸的方法，其係以第1蒸餾塔蒸餾包含醋酸、碘化氫、低沸成分及高沸成分的醋酸流，生成第1低沸點餾分、第1高沸點餾分、包含醋酸的第1側取流，並以第2蒸餾塔蒸餾該第1側取流，生成第2低沸點餾分、第2高沸點餾分、包含醋酸的第2側取流，其中，將水、或選自甲醇及醋酸甲酯中至少一種的第1成分(A)及水，供給至該第1蒸餾塔，以將碘化氫轉換成碘甲烷等的低沸成分而分離。

然而，即使以上述這種方法分離碘化氫，依然有製程單元或管線的器壁產生孔蝕、點蝕的情況。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特表2007-526310號公報(申請專利範圍)

專利文獻2 日本特表2009-501129號公報(申請專利範圍)

因此，本發明之目的在於提供一種可有效防止製程單元及/或管線之器壁的局部腐蝕的方法、及醋酸之製造方法。

本發明之另一目的在於提供一種可有效抑制製品醋酸之著色的方法、及醋酸之製造方法。

本發明之再一目的在於提供一種可防止製品醋酸的著色同時亦可防止碘化氫所引起之腐蝕的方法、及醋酸之製造方法。

本發明之其他目的在於提供一種即使製程單元及/或管線由低級金屬材料所形成亦可有效防止單元及/或管線之腐蝕的方法、及醋酸之製造方法。

本案發明人等為了達成該課題而進行深入研究的結果發現：在以甲醇的羰基化所進行的醋酸之製造方法中，會因從外部導入製程內之成分等的各種因素，而致使氧混入製程流中，混入之氧會使碘化氫或碘甲烷氧化而副生成碘，進而腐蝕製程單元及/或管線；若將製程流中的氧濃度控制在既定的濃度以下，則可有效抑制碘的副生成，可防止製程單元及/或管線的局部腐蝕，進而完成本發明。

亦即，本發明之方法係以具備下述步驟及至少1個階段的製程而製造醋酸：(1)羰基化反應步驟，用以在包含金屬觸媒、離子性金屬碘化物及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下使甲醇與一氧化碳進行反應；(2)將反應混合物分離成揮發相與低揮發相的步驟；(3)蒸餾該揮發相而分離成富含選自碘甲烷及乙醛的至少一種低沸成分之第1頂部餾出物與富含醋酸之醋酸流的步驟；及選自下述(4)、(9)及(15)的至少1個階段。

(4)精製階段，用以從該醋酸流得到精製醋酸；(9)分離階段，用以從該第1頂部餾出物至少分離乙醛；(15)釋出氣體處理階段，用以對來自製程的釋出氣體藉由吸收溶劑進行吸收處理而分離成富含一氧化碳之流(stream)與富含醋酸之流

該精製階段(4)可至少具備下述步驟(5)~(8)之中的脫水步驟(5)(較佳為至少具備脫水步驟(5)及去除高沸物步驟(6))。

(5)脫水步驟，用以從醋酸流去除水分；(6)去除高沸物步驟，用以從醋酸流去除高沸成分；(7)精餾步驟，將來自該步驟(6)的醋酸流進一步精餾；(8)離子交換處理步驟，將碘化合物從來自該步驟(7)的醋酸流分離。

該分離階段(9)可至少具備下述步驟(10)~(14)之中的步驟(10)~(13)。

(10)將第1頂部餾出物冷凝以分液成兩相的步驟；(11)從經分液之上層相及/或下層相生成富含乙醛及碘甲烷之第5頂部餾出物的步驟；(12)從第5頂部餾出物萃取乙醛並分離成富含乙醛之萃取液與富含碘甲烷之萃餘物的步驟；(13)從該萃取液及/或萃餘物分離醛的步驟；及(14)從經分液之上層相及/或下層相分離烷烴類的步驟

再者，該釋出氣體處理階段(15)可具備下述步驟(16)~(18)之中選自(16)及(17)的至少1個吸收步驟。

(16)在高壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟；(17)在低壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟；及(18)使在該吸收步驟(16)及(17)所吸收的氣體成分放散的步驟。

本發明之方法係以選自下述(a)及(b)的至少1種態樣控制氧濃度，製造醋酸。

(a)將該製程之氣相的氧濃度控制在小於7體積%

(b)將該製程之液相中的氧濃度控制在小於7×10^-5g/g。

製程的氣相可包含選自碘甲烷及碘化氫的至少一種。再者，製程的氣相可包含選自醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自該乙醛之副產物及二烷醚的至少一種，該副產物可包含選自碳數2以上之碘烷、碳數4以上之烷醛(alkanal)、碳數3以上之烷羧酸、烷烴類及酮類的至少一種，二烷醚可至少包含二甲醚。

本發明之方法，可在該製程(選自製程單元及製程管線的至少1個製程流)中，以選自下述(a-1)及(b-1)的至少1種態樣控制氧濃度。

(a-1)氣相的氧濃度，例如，可控制在5體積%以下。

(b-1)液相的氧濃度，例如，可控制在2×10^-5g/g以下。

若氧濃度變得太高，則有碘在製程中生成而腐蝕製程單元或管線的可能性。

再者，在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，氣相及液相中的氧相對於一氧化碳的比例可為2體積%以下(例如1體積%以下)。

再者，為了調整氣相的氧濃度及/或液相的氧濃度，可將選自含氧氣體、含氧化合物及產氧劑的至少1種成分(氧源)導入製程中。可藉由導入這種成分(氧源)，在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，將氣相的氧濃度及/或液相的氧濃度控制在以下的濃度。

氣相的氧濃度，可控制在1體積ppt以上(例如100體積ppt以上)。

液相的氧濃度，可控制在0.1×10^-9g/g以上(例如0.1×10^-8g/g以上)。

再者，為了抑制碘的生成，選自氣相及液相的至少1個製程流中的氧濃度，相對於碘化氫及碘甲烷的總量1莫耳，可控制在0.25莫耳以下的濃度。

本發明亦包含在製程中抑制碘生成的方法。該方法包含：(1)羰基化反應步驟，用以在包含金屬觸媒、離子性金屬碘化物及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下使甲醇與一氧化碳進行反應；(2)將反應混合物分離成揮發相與低揮發相的步驟；(3)蒸餾該揮發相而分離成富含選自碘甲烷及乙醛的至少一種低沸成分之第1頂部餾出物與富含醋酸之醋酸流的步驟；及選自下述(4)、(9)及(15)的至少1個階段。

(4)精製階段，用以從該醋酸流得到精製醋酸；(9)分離階段，用以從該第1頂部餾出物至少分離乙醛；(15)釋出氣體處理階段，用以對來自製程的釋出氣體藉由吸收溶劑進行吸收處理而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。

在這種方法中，以選自下述(a)及(b)的至少1種態樣控制氧濃度，抑制碘生成。

(a)將該製程之氣相部的氧濃度控制在小於7體積%

(b)將該製程之液體流中的氧濃度控制在小於7×10^-5g/g。

該既定氧濃度之製程的氣相(或氣相部)係指製程的全部的氣相，形成該氣相(或氣相部)的氣體係指來自製程的釋出氣體(全部的釋出氣體)，可為被供給至該釋出氣體處理階段的「釋出氣體」，亦可為來自製程單元及/或管線的「釋出氣體」(全部的來自製程單元及/或管線的「釋出氣體」)。此外，「釋出氣體」並不一定僅指從製程排出至系統外的氣體，亦指製程內的氣體(例如製程單元內及管線內的氣體)。

此外，本說明書及申請專利範圍中，製程單元係指用以進行反應、蒸發、蒸餾、冷卻及/或冷凝、分液、儲存、吸收等的製程單元操作的裝置或單元。又，乙醛及源自乙醛的副產物之中在過錳酸還原性物質試驗(過錳酸反應時間)中縮短過錳酸反應時間的成分(醛類、碳數2以上之碘烷等)有時僅稱為PRC類。又，無特別說明時，包含因分液所生成之乙醛的水相，係與輕質相或上層相同義，包含碘甲烷的有機相，係與重質相、碘甲烷相或下層相同義。因萃取所生成的水相係與萃取液(萃取物)同義，有機相係與萃餘物同義。

在本說明書及申請專利範圍中，氣相部與氣體流有時統稱為「氣相」，液相部與液體流有時統稱為「液相」。在本說明書及申請專利範圍中，形成氣相及液相之各相的混合物的總量含雜質係為100%。又，形成氣相的混合物(氣體混合物)包含冷凝性成分時，即使製程條件(溫度 及壓力)為氣體狀態，亦會因取樣而溫度降低致使冷凝性成分在常溫常壓(25℃、1大氣壓≒0.1MPa)下液化，而有無法正確測量製程條件下之氣相混合物的組成的情況。因此，形成氣相之混合物(氣體混合物)的組成，係以溫度25℃下的氣相之混合物的體積基準(體積%)或重量基準(重量%)表示。又，形成液相之混合物(液體混合物)的組成，係以重量基準(重量%等)表示。

本發明中，由於將製程流中的氧濃度控制在既定的濃度以下，故可抑制碘的副生成，可有效抑制或防止製程單元及/或管線之器壁的局部腐蝕。又，可減少製品醋酸中的總碘濃度，可有效抑制製品醋酸的著色。再者，可防止製品醋酸的著色，同時亦可抑制從碘生成碘化氫，亦可防止碘化氫所引起的腐蝕。因此，即使製程單元及/或管線係由低級金屬材料所形成，亦可有效防止單元及/或管線的腐蝕。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧蒸發槽

3‧‧‧第1蒸餾塔

5‧‧‧第2蒸餾塔(脫水塔)

6‧‧‧第3蒸餾塔(去除高沸物塔)

7‧‧‧第4蒸餾塔(精製塔)

8‧‧‧離子交換槽

10‧‧‧傾析器

11‧‧‧第5蒸餾塔(第1去醛塔)

12‧‧‧第6蒸餾塔(水萃取蒸餾塔)

13‧‧‧第7蒸餾塔(第2去醛塔)

14‧‧‧第8蒸餾塔(去烷烴塔)

16‧‧‧高壓吸收塔

17‧‧‧低壓吸收塔

18‧‧‧放散塔

圖1係在本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)中從反應步驟至分液步驟及第2蒸餾步驟的製程之一例的說明用流程圖。

圖2係包含第2蒸餾步驟的醋酸之精製步驟的說明用流程圖。

圖3係用以從分液步驟至少分離乙醛之分離步驟的說明用流程圖。

圖4係處理來自製程之釋出氣體的釋出氣體處理步驟的說明用流程圖。

用以實施發明之形態

以甲醇的羰基化所進行的醋酸之製造製程中，氧會因各種因素，例如從外部導入製程內的成分等，而混入製程流中。例如，一氧化碳或甲醇係精製合成氣體(CO、H₂、CO₂、微量O₂)而得，該合成氣體係藉由化石燃料(煤炭、石油等)、天然氣等碳源(碳類或烴類)經由氧或空氣所進行之部分氧化，例如甲烷蒸氣重組(steam methane reforming，SMR)、自發性熱重組(autothermal reforming，ATR)、部分氧化(partial oxidation，POX)等部分氧化而生成。即使是SMR亦於碳源或水蒸氣中包含氧，更無需多論經由氧所進行之部分氧化。因此，會為了將原料一氧化碳及原料甲醇導入反應器、將碘化氫轉換成碘甲烷以去除，而對脫水塔或處理槽等的製程單元供給或添加甲醇，因此在製程中會有微量的氧混入。

又，會為了調整製程內的水分量，而將水供給至製程，或在製程中使用水。例如，於反應步驟中加入水，將來自去除低沸物塔(分流器塔)的第1頂部餾出物以去醛塔蒸餾而生成第2頂部餾出物，於該第2頂部餾出物的萃取(水萃取器或水萃取蒸餾塔等)中有使用水。再者，脫水塔或處理槽等的製程單元中，有為了去除碘化 氫，而使用鹼金屬氫氧化物之水溶液的情況。該等水中亦溶解有微量的氧，故會因為使用該等水，而於製程流中有氧混入。

再者，在以羰基化所進行的醋酸製程中，從反應槽到製品塔之間係配置有各槽及儲存槽、泵、計器類(液面計、壓力計等)等的設備，而為了防止製程流(醋酸流等)逆流至計器類而液化，或防止一氧化碳從反應槽的攪拌軸洩露，有對高壓密封部等進行氮氣吹掃的情況。隨著對該計器類進行氮氣吹掃，氮氣會加入於製程內，在攪拌軸對密封部進行壓力密封時，會有氮氣的一部分通過密封部洩露至反應槽的情況。這種氮氣中亦包含微量的氧。

如此因各種因素而混入的氧若與製程內的碘化氫或碘甲烷反應，則會因氧化反應(2HI+1/2O₂→I₂+H₂O；2CH₃I+1/2O₂→CH₃OCH₃+I₂等)而致使碘I₂脫離。並且發現，若生成之碘I₂附著或固定於製程單元及/或管線的器壁，則附著部會被選擇性或局部腐蝕，而產生會生成孔的孔蝕、點蝕。

又，通常，碘化氫HI在氣體環境的水分濃度5重量%以下時會顯現與水相同的現象，而被濃縮於去除低沸物塔、脫水塔、去除高沸物塔、製品塔的塔頂。另一方面亦發現，碘I₂因沸點高於碘化氫HI故會與製程單元 的高沸餾分(例如去除低沸物塔的側取流、脫水塔的出塔流、製品塔的側取流)一起流出，致使碘I₂混入至製品醋酸，而有製品中的碘濃度增加、或發生茶褐色到紅褐色之碘I₂特有的著色的情況。此外，若於製品醋酸中有碘混入，則其在製造醋酸乙烯酯等醋酸衍生物時會妨礙觸媒活性。因此，一般而言，製品醋酸中的碘濃度必須管理在10重量ppb以下的極低濃度。

再者，如上所述，有於脫水塔等的製程單元中添加甲醇或鹼金屬氫氧化物(氫氧化鉀等)以將微量的碘化氫HI作為碘甲烷MeI或鹼金屬碘化物(KI等)去除的情況。即使是這種方法，只要有碘I₂從碘化氫HI及/或碘甲烷MeI生成，則亦變得無法去除碘I₂。較脫水塔等的製程單元更下游側的製程中，雖碘化氫HI濃度變少，但只要混有碘I₂的製程流暴露於還原氣體環境下，則會因逆反應而生成碘化氫HI。因此，若以低級金屬材料(例如低級材質SUS、赫史特合金C材質等)形成製程單元及/或管線的器壁，則不是發生碘I₂所引起的局部腐蝕，而是會有發生碘化氫HI所引起的均勻性腐蝕的情況。

本發明係為了解決這樣的課題而控制製程流中的氧濃度。此外，甲醇的羰基化製程(反應系)通常係為加壓系，故藉由控制原料及各加入管線的氧濃度，可調整製程流的氧濃度。例如，一氧化碳中的氧濃度可藉由適當運轉一氧化碳製程進行控制，例如，可控制氧相對於一 氧化碳原料(煤炭、天然氣、重油及地瀝青等)的加入量及/或水蒸氣加入量，使其被氧完全地部分氧化而藉此進行控制；亦可測量精製後一氧化碳中的氧濃度，根據該測量值判斷可否使用；亦可根據測量值，對一氧化碳製程進行回饋控制，以控制一氧化碳中的氧濃度；亦可根據該測量值，藉由導入非活性氣體來控制一氧化碳中的氧濃度。

針對甲醇，亦可測量溶存氧濃度，根據該測量值判斷可否使用；亦可根據測量值，藉由加熱等控制溶存氧濃度。又，針對加入製程(反應系等)的水、水溶液(鹼水溶液(鹼金屬氫氧化物的水溶液)或次磷酸鈉水溶液)，亦可測量溶存氧濃度，根據該測量值判斷可否使用；亦可根據測量值，使用藉由加熱等控制溶存氧濃度的水或水溶液(例如藉由煮沸等使氧濃度減少的水或水溶液)。

再者，針對加入製程內的氣體或液體，亦可與上述相同地測量氧濃度，根據該測量值，控制或管理製程流的氧濃度。

再者，亦可利用使氮氣在製程流中的吹掃量為最小需求量的方法、將吹掃氣體替換成一氧化碳氣體的吹掃或其他非活性氣體的吹掃的方法等，來控制製程流中的氧濃度。

此外，作為氣體或氣相中的氧濃度計，可利用各種氧濃度計，例如，防爆型製程用磁壓式氧分析儀(HORIBA公司製、MPA-51d/p)、分離型氧化鋯式氧濃度計(横河電機(股)製、ZR402G、ZR22G)、使用近紅外線的雷射式氣體分析計(NOHKEN公司製的(一體型)SITRANS SL、METTLER(METTLER)公司製、飯島電子工業(股)製(O₂計)等)。

作為液體或液相中的氧濃度計(溶存氧感測器)，除了DKK-TOA(股)製的「DO」、「OC」、「ODM」、「OBM」型、飯島電子工業(股)製「DO計」等以外，可例示：亦可測量水及溶劑(甲醇)中之溶存氧濃度的METTLER(METTLER)公司製氧濃度計；測量氣體中之氧濃度的横河電機(股)製「OX型」等。

此外，DKK-TOA(股)製「OC64型」的7561L機種等，液體中氧的檢測下限為0.1μg/L，例如，氧濃度的測量下限，在比重1的液體中，檢測界限為(0.1/1000000)g/1000g=0.1ppb，在比重2的液體中，檢測界限為0.05ppb。又，横河電機(股)製「OX400」，氣體中之氧濃度的測量下限為0.01volppm(10ppb)。此外，針對氧濃度小於測量界限值的樣品(氣相或液相)，可利用慣用的方法(例如使氧選擇性地吸附於吸附劑的方法、藉由富氧膜等的選擇性穿透膜使氧選擇性穿透的方法、分離成輕質成分與重質成分的蒸餾方法、萃取方法等)，從 氣相或液相生成經濃縮氧的濃縮成分，測量該濃縮成分的氧濃度，將該測量值換算成樣品中的氧濃度。

氣體(或氣相)及液體(或液相)的氧濃度，可對設置於製程單元或製程管線之氧濃度計(氧感測器)的檢測或測量值進行追蹤並連續性地進行監視，亦可從製程單元或製程管線取樣並藉由定期的分析進行監視。又，比較氧濃度計(氧感測器)的檢測或測量值與上限基準值(閾值)，在檢測或測量值到達閾值時，可將氧濃度低的流體(氣體或液體)自動導入製程流或替換成氧濃度低的流體，以控制氧濃度。再者，在氧濃度過度降低時(到達作為下限基準值的閾值時)，可將氧源導入製程流中。

此外，減壓系的製程中，可為了維持運轉壓力而保持氣密，並且一邊導入非活性氣體一邊控制在既定的壓力後，開始運轉，同時，測量來自真空泵之排出氣中的氧濃度，藉此管理減壓系之製程流的氧濃度。

藉由以此方式控制氧濃度，可控制碘的副生成，可提供可解決碘所引起的局部腐蝕、製品醋酸中總碘濃度的增加、及製品醋酸的著色這樣的問題的有用製程條件。又，在將製品醋酸中的碘濃度管理在10重量ppb以下這樣極低濃度方面，本發明亦非常有用。再者，已知鋯等的高級抗蝕性金屬，不管在還原性條件還是氧化性條件，皆大範圍地顯現完全抗蝕性。然而，即使是這種 高級抗蝕性金屬，亦有在強烈氧化性條件下被腐蝕的情況。因此，會有即使因製程單元及/或管線的材質選擇而到一定程度的高濃度之氧氣區域為止是顯現抗蝕性，亦因氧濃度而發生腐蝕的情況。本發明亦可抑制這種腐蝕。

由該等情況明確可知，本發明在以甲醇的羰基化所進行的醋酸之製造方法中可適用於任一種製程單元(步驟)及管線。

本發明由於抑制碘的副生成，故可適用於包含選自碘甲烷及碘化氫之至少一種的製程流(例如製程的氣相)。再者，製程流(例如製程的氣相)，如下所述，可因應製程單元及/或製程管線，而包含選自醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自該乙醛之副產物及二烷醚的至少一種。該副產物可為選自包含碳數2以上之碘烷、碳數4以上之烷醛、碳數3以上之烷羧酸、烷烴類及酮類的至少一種，二烷醚可至少包含二甲醚。

本發明之方法，在醋酸之製程(選自製程單元及製程管線的至少1個製程流)中，只要控制選自下述(a)製程之氣相的氧濃度及(b)製程之液相中的氧濃度中的至少1者的氧濃度即可。

(a)該製程之氣相的氧濃度，只要控制在小於7體積%即可，可為6.5體積%以下(例如6體積%以下)，較佳 為5.5體積%以下；通常可控制在5體積%以下(例如3體積%以下)，較佳為1體積%以下(例如0.5體積%以下)，再佳為0.1體積%以下(例如0.01體積%以下)，特別是0.001體積%(10體積ppm)以下(例如0.0001體積%(1體積ppm)以下)。

氣相之氧濃度的下限值並無特別限制，例如可為1體積ppt以上(例如100體積ppt以上)，較佳為1體積ppb以上(例如100體積ppb以上)，亦可為零(0)或測量界限值以下。

(b)該製程之液相中的氧濃度，只要控制在小於7×10^-5g/g即可，可控制在2×10^-5g/g以下(例如1×10^-5g/g以下)，較佳為0.5×10^-5g/g以下(例如0.1×10^-5g/g以下)，再佳為0.05×10^-5g/g以下(例如0.01×10^-5g/g以下)，特別是0.001×10^-5g/g以下(例如0.0001×10^-5g/g以下)。

又，液相之氧濃度的下限值亦並無特別限制，例如可為0.1×10^-9g/g以上，亦可為零(0)或測量界限值以下。此外，加壓狀態的加工液、高溫的加工液等的液相中，有因取樣的困難性及氧的氣化等而無法正確地測量氧濃度(或氧溶解濃度)的情況。此情況下，可測量使溫度及/或壓力變化的複數條件下的加工液中的氧濃度，將實際的製程溫度及壓力下的加工液中之氧濃度作為推測值(根據實驗的推測值)求出，亦可使用Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製)而計算加工液的氧濃度。

若該製程流(氣相及液相)的氧濃度變高，則製程流中容易生成碘。

此外，雖氧濃度越低越好，但若氧濃度太低，則有氣體環境的還原性太強而導致製程單元及/或管線的腐蝕速度上升的情況。因此，為了控制該製程流(氣相及液相)的氧濃度，可將選自含氧氣體、含氧化合物及產氧劑的至少1種氧源導入製程中，在該製程流中控制氣相及/或液相的氧濃度。

作為含氧氣體，可舉例如空氣等，作為含氧化合物，可舉例如臭氧等，作為產氧劑，可例示過醋酸、過氧化氫等。該等氧源可單獨或組合兩種以上使用。

再者，選自作為氣相的氣體流及作為液相的液體流之製程流中的氧濃度，相對於碘化氫及碘甲烷的總量1莫耳，例如可為0.25莫耳以下(例如0.2莫耳以下)，較佳為0.1莫耳以下(例如0.05莫耳以下)，再佳為0.01莫耳以下(例如1×10^-3莫耳以下)，特別是1×10^-4莫耳以下(例如1×10^-5莫耳以下)左右；亦可為1×10^-6莫耳以下(例如1×10^-7莫耳以下)。

再者，在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，氣相及液相(例如氣相)中氧相對於一氧化碳的比 例(O₂/CO)，可為7體積%以下(例如5體積%以下)，例如2體積%以下(例如1體積%以下)，較佳為0.5體積%以下(例如0.1體積%以下)，再佳為0.01體積%以下(例如0.001體積%以下)，特別是0.0001體積%以下(例如0.00001體積%以下)。

在該製程流中，多數情況下液相中的氧濃度低，氧相對於一氧化碳的比例(O₂/CO)有大幅變動的情況。液相中氧相對於一氧化碳的比例(O₂/CO)，例如可為1000重量%以下(10倍以下)(例如500重量%以下)；亦可為250重量%以下(例如100重量%以下)，較佳為75重量%以下(例如50重量%以下)，再佳為20重量%以下(例如10重量%以下)；亦可為5重量%以下(例如1重量%以下)，較佳為0.1重量%以下(例如0.01重量%以下)，再佳為0.001重量%以下(例如0.0001重量%以下)，特別是0.00005重量%以下(例如0.00001重量%以下)。

此外，如下所述，可利用平均分子量(加權平均分子量)，互相計算或換算上述各成分的體積%與重量%。

以下，視需求一邊參照附圖一邊更詳細地說明本發明。此外，各步驟與各步驟中的主要裝置或單元有時標示共通的符號。

圖1~圖4所示的醋酸之連續製程(或製造裝置)包含：(1)用以進行甲醇的羰基化反應的反應步驟(反應系或反應器)；(2)將反應混合物分離成揮發相(2A)與低揮發相(2B)的步驟(急驟蒸發步驟或閃蒸器)；及(3)蒸餾該揮發相(2A)而分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的第1頂部餾出物(3A)、富含醋酸的醋酸流(3B)、及出塔液體流(高沸點成分)(3C)的步驟(第1蒸餾步驟、分流器塔)；且進一步包含：(4)用以從該醋酸流(3B)得到精製醋酸的精製階段或精製步驟群(步驟(5)~(8))；(9)用以從該第1頂部餾出物(3A)至少分離乙醛的分離階段或分離步驟群(步驟(10)~(14))；(15)用以對來自製程的釋出氣體藉由吸收溶劑進行吸收處理而分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯之流的釋出氣體處理階段或釋出氣體處理步驟群(步驟(16)~(18))。

此外，本發明只要除了包含該步驟(1)~(3)以外，還包含選自該階段(4)、(9)、(15)的至少1個階段(步驟群或單元群)即可。例如，並不一定需要(15)釋出氣體處理階段，且(15)釋出氣體處理階段中，並不一定需要處理來自所有的單元或管線的釋出氣體，可處理來自既定的製程單元或管線的釋出氣體。又，該既定氧濃度的該製程的氣相或氣相部係指製程的全部氣相，形成氣相的氣體係指來自製程的釋出氣體，而不管是否排出系統外，可為供給至該釋出氣體處理階段的「釋出氣體」、來自製程單元及/或管線的釋出氣體。以下對各步驟進行詳細說明。

(1)反應步驟(反應器)

反應步驟(1)中，於包含羰基化觸媒系與水的反應媒介中，將來自供給管線2的甲醇與來自供給管線4的一氧化碳連續地供給至反應器(1)，使甲醇羰基化，生成醋酸。來自管線4的一氧化碳係與被供給用來提高觸媒活性的來自管線6的氫匯流，而作為混合氣體7被供給至反應器(1)。再者，甲醇在被供給至反應器(1)的同時經由管線3而被添加至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。管線5的一氧化碳係與來自蒸發槽(2)之低揮發相(來自出塔的觸媒液)的再循環管線21匯流而抑制觸媒的沉澱，經匯流之觸媒液係通過管線22再循環至反應器(1)。

又，可使在分液步驟(10)的傾析器S2內分液之上層相38的一部分(富含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水之上層相的一部分)41與下層相39的一部分(或第1部分)(富含碘甲烷、醋酸甲酯之下層相的一部分)40再循環至反應器(1)。下層相39的一部分(或第2部分)40可供給至烷烴分離步驟(蒸餾步驟)(14)。又，來自第2蒸餾步驟(5)之蒸餾塔的第2頂部餾出物51之冷凝液的一部分(富含醋酸之冷凝液的一部分)54亦可與低揮發相(2B)(管線21)匯流並再循環至反應器(1)。

關於甲醇，可將新鮮的甲醇直接或間接供給至反應系(1)，亦可使從後續各種蒸餾步驟餾出的甲醇或其衍生 物再循環至反應步驟而供給至反應系。作為這種原料甲醇，較佳為使用已預先去除氧的甲醇。又，一氧化碳，可使用純氣體，亦可以非活性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)稀釋後使用。又，若有需求，亦可使由後續步驟所得到之包含一氧化碳的排出氣成分再循環至反應系。作為這種一氧化碳或排出氣成分，亦較佳為使用已預先去除氧的一氧化碳或排出氣。

此外，以下的表中，O₂表示氧，H₂表示氫，CO表示一氧化碳，CO₂表示二氧化碳，CH₄表示甲烷，N₂表示氮，AD表示乙醛，MeOH表示甲醇，MeI表示碘甲烷，MA表示醋酸甲酯，H₂O表示水，AcOH表示醋酸，HI表示碘化氫，LiI表示碘化鋰，FrOH表示甲酸，PrOH表示丙酸，DME表示二甲醚，AcA表示醋酸酐，(CH₃)₂C=O表示丙酮，EtOH表示乙醇，EA表示醋酸乙酯，EtI表示碘乙烷，TOI表示全部有機碘化合物，HexI表示碘己烷(下同)。又，HI的濃度係以碘離子的濃度表示。金屬係以元素記號表示。

又，表中有時會記載流之平均分子量作為參考，該平均分子量係根據流所包含之各成分的分子量與各成分的含有比例所算出的加權平均值。此外，在將氣相混合物的平均分子量(加權平均分子量)設為A、既定成分的分子量設為B時，根據既定成分的重量%或體積%，可算出既定成分的體積%或重量%。例如，若以氧濃度為例，則 當氣相混合物的平均分子量A=62.2(加權平均分子量)、氧的體積%D的測量值為7.0體積%時，氧的重量%C例如可根據氧的分子量B=32而藉由下式：(C(×100)×A)/B=D(×100)，算出(C×62.2)/32=7、氧的重量%C=3.6重量%。如此，針對氣相混合物，根據上述算式，可算出各成分的重量%及體積%。因此，以下的表中，僅記載重量%。

此外，針對氧以外的氣體成分之濃度小於檢測界限值的樣品(氣相及液相)，可與上述氧濃度相同地生成濃縮成分，測量該濃縮成分之氣體成分的濃度，將該測量值換算成樣品中之氣體成分的濃度。

又，針對既定成分的濃度小於檢測界限值(例如金屬成分小於0.1ppb、有機物小於1ppm)的樣品(氣相及液相)，可生成該既定成分濃縮而成的濃縮成分並測量既定成分的濃度，換算成樣品中的濃度。又，針對成分濃度無法測量的樣品，可根據蒸餾計算與伴隨蒸發的飛沫伴隨量，推算既定成分的濃度。例如，蒸發操作及蒸餾塔之操作下的飛沫伴隨量，在鄰接之段中，較高段中之濃度相當於較低段中之濃度的1~20重量%左右，且上1段之液體的金屬濃度為下1段之金屬濃度的1~20重量%左右，因此亦可根據這些推測值，而算出金屬濃度。

此外，會有將非活性氣體(氮氣N₂等)加入蒸餾塔等的製程單元以調整單元內的壓力，或對壓力計、溫度計、液面偵測器等的計量設備進行非活性氣體(氮氣N₂等)吹掃以防止有機物蒸氣混入計量設備的情況等，將非活性氣體導入製程內的情況。又，亦會有導入一氧化碳氣體CO等的非活性氣體來代替氮氣N₂的情況。再者，會有將水、鹼金屬化合物、甲醇源等導入製程單元及管線的情況。這些情況下，在顯示製程單元及管線中之組成的下列表中，導入成分的濃度，例如氣體(氮氣N₂、一氧化碳等的非活性氣體等)的組成，係對應非活性氣體等的導入成分與其導入量而大幅增加或變動。

原料甲醇(管線2)的組成(單位：重量%)，例如，可為如下所示。

原料一氧化碳(管線4、5)的組成(單位：重量%)，例如，可為如下所示。

該混合氣體(管線7)的組成，例如可與該原料一氧化碳(管線4、5)的組成相同。又，該混合氣體(管線7)的組成，可具有將該原料一氧化碳(管線4、5)的成分比例與氫(管線6)的成分比例進行加權平均的成分比例。

羰基化觸媒系，通常包含金屬觸媒(鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等)與觸媒穩定劑或反應促進劑及/或輔觸媒。金屬觸媒可單獨或組合兩種以上使用。較佳之金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(特別是銠觸媒)。

金屬觸媒，亦可以金屬單質、金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、碘化物、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等的形態使用。金屬觸媒較佳係以液相(反應液)中可溶的形態(錯合物等的形態)使用。作為銠觸媒，較佳為銠碘錯合物(例如RhI₃、[RhI₂(CO)₄]^-、[Rh(CO)₂I₂]^-等)、四羰銠(rhodium carbonyl)錯合物等。

作為觸媒穩定劑或反應促進劑，可列舉可在反應液中產生碘離子的離子性金屬碘化物，例如，鹼金屬碘化物(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)，其中較佳為碘化鋰。觸媒穩定劑或反應促進劑，除了包含碘化鋰等以外，亦包含過渡金屬(如下列表所示，包含存在於反應系內的金屬或腐蝕金屬)，例如周期表第6族元素(鉬、鉻、鎢等)、周期表第7族元素(錳、錸等)、周期表第8族元素(鐵、釕、鋨等)、周期表第9族元素(鈷、銠、銥等)、周期表第10族元素(鎳等)、周期表第11族元素(銅等)、周期表第12族元素(鎘、鋅等)、周期表第13族元素(鎵、銦等)等的金屬化合物(金屬碘化物、錯合物等)。該等觸媒穩 定劑或促進劑，可因應金屬觸媒的種類，單獨或組合兩種以上使用，銥觸媒系則不一定需要鹼金屬碘化物。作為該輔觸媒，可利用碘甲烷。

較佳羰基化觸媒系，可包含銠觸媒與作為觸媒穩定劑的金屬碘化物(碘化鋰)及碘甲烷輔觸媒。此外，可將包含羰基化觸媒系的觸媒混合物(觸媒液)及水供給至該反應器。較佳係藉由加熱或煮沸等預先從這樣的觸媒混合物及水中去除氧。

反應器中的一氧化碳分壓，例如可為2~30大氣壓，較佳為4~15大氣壓左右。該羰基化反應中，藉由一氧化碳與水的反應產生氫。該氫提高觸媒活性。因此，可因應需求將氫供給至該反應器。又，可因應需求將後續的步驟所排出的氣體成分(包含氫、一氧化碳等)進行精製並使其再循環至反應系，藉此供給氫。作為這種氫，亦較佳為利用氧濃度低的氫。反應系的氫分壓，在絕對壓力下，例如可為0.5~250kPa(例如1~200kPa)，較佳為5~150kPa，再佳為10~100kPa(例如10~50kPa)左右。

羰基化反應溫度，例如可為150~250℃，較佳為160~230℃，再佳為170~220℃左右。反應壓力(全反應器壓)包含副產物的分壓，例如可為15~40大氣壓左右。反應系中醋酸的時空產率(STY；space time yield)，例如可為5~50mol/Lh，較佳為8~40mol/Lh，再佳為10~30mol/Lh左右。

反應器內，包含反應成分與金屬觸媒成分的液相反應系與包含一氧化碳及由反應所生成的氫、甲烷、二氧化碳以及氣化之低沸成分(碘甲烷、生成之醋酸、醋酸甲酯等)等的氣相系形成平衡狀態，而進行甲醇的羰基化反應。

液相中之金屬觸媒的濃度，例如，相對於反應器內之液相整體為100~5000重量ppm，較佳為200~3000重量ppm，再佳為300~2000重量ppm，特別是500~1500重量ppm左右。觸媒穩定劑或反應促進劑的濃度，相對於反應器內之液相整體，例如為1~25重量%，較佳為2~22重量%，再佳為3~20重量%左右。再者，反應系中的碘化物離子濃度，例如可為0.05~2.5莫耳/公升，較佳為0.25~1.5莫耳/公升。碘甲烷的濃度，相對於反應器內之液相整體，例如為1~30重量%，較佳為5~25重量%，再佳為6~20重量%(例如8~18重量%)左右。

反應媒介(或液相)，通常包含生成之醋酸、由生成之醋酸與原料甲醇的反應所生成的醋酸甲酯、及水。醋酸亦作為溶劑發揮功能。又，反應媒介(或液相)，通常亦包含未反應的原料甲醇。醋酸甲醋的含有比例，可為反應液整體的0.1~30重量%、較佳為0.3~20重量%、再佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右的比例。反應媒介中的水濃度可為低濃度，相對於反應液整體， 例如為0.1~15重量%，較佳為0.5~10重量%，再佳為0.8~5重量%(例如1~3重量%)左右，亦可為1~10重量%(例如2~5重量%)左右。

此外，反應混合物(反應粗液)中亦包含乙醛、源自乙醛之副產物等的各種副反應生成物。此外，本發明中，可藉由分離階段(9)有效地去除乙醛，故即使是連續反應，亦可降低反應器的乙醛濃度，且亦可明顯抑制源自乙醛之副產物的生成。反應器之液相中的乙醛濃度，例如可為1500重量ppm以下，例如為10~1000重量ppm，較佳為50~500重量ppm，再佳為100~400重量ppm左右。

作為源自乙醛的副產物(來自乙醛的衍生物)，例如亦生成：丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等的醛類；丙酮、甲乙酮等的酮類；該等羥醛縮合生成物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等的碘化C_2-12烷基等。又，可例示：甲酸、碳數3以上之羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、以及碳數9以上之高級脂肪酸等的直鏈狀或分支鏈狀羧酸，例如，C_3-12烷羧酸等)；烷醇(乙醇、丁醇、2-乙基丁醇、己醇、庚醇、辛醇、以及碳數9以上之烷醇，例如，C_3-12烷醇等)；碳數2以上之烴類(例如C_2-12烷烴)等。再者，液相系中亦副生成：甲醇或該等烷醇與醋酸或該羧酸的酯(醋酸乙酯等)；二甲醚等的二烷醚等。該等副產物的濃度，在包含 液相系的整個製程中，可為0.1ppb~100ppm(例如0.5ppb~50ppm)，較佳為1ppb~10ppm(例如2ppb~1ppm)左右。因此，針對以下各步驟中的該等副產物之濃度，具有省略記載的情況。

碘己烷等的碳數2以上之碘烷的濃度，例如可為0.1ppb~1ppm(例如0.5~500ppb)，較佳為1~100ppb左右。甲酸、丙酸等烷羧酸的濃度，例如可為0.1~500ppm(例如1~500ppm)，較佳為3~100ppm左右。

二甲醚(DME)的濃度，可為0.5重量%以下(例如0.1~1000ppm)，較佳為1~500ppm(例如2~300ppm)，再佳為3~200ppm(例如5~100ppm)左右。

再者，亦副生成3-羥基烷醛(3-羥基丁醛等)。液相中的3-羥基烷醛的含量，可為100ppm以下(例如0.1ppb~100ppm)，較佳為0.5ppb~50ppm左右。多數情況下係以乙醛濃度之平方至立方的比例副生成該等副產物。

又，乙醛及源自乙醛的副產物(例如醛類、酮類、羥醛縮合生成物等)，形成過錳酸還原性物質(PRC類)。因此，較佳係將副產物之主要成分的乙醛從反應混合物分離並去除，再將有用成分(例如碘甲烷等)從製程流回收以有效利用。此外，包含碘甲烷，碘化C_2-12烷基等亦屬於PRC類，但本說明書及申請專利範圍中，碘甲烷不包含於PRC類。

此外，反應系(液相)中亦包含因腐蝕所生成的金屬，例如，鐵、鎳、鉻、鉬、鈷、鋯等。該等腐蝕金屬的含量，分別可為2000ppm以下(例如1~1000ppm)左右。腐蝕金屬的總含量可為10000ppm以下(例如5~5000ppm)左右。此外，位於比反應系(液相)下游側的液體流，可以與上述相同的比例包含腐蝕金屬。因此，以下各步驟中的液體流中之腐蝕金屬的濃度省略記載。

如上所述，反應混合物(反應粗液)中包含：醋酸、沸點低於醋酸的低沸成分或低沸雜質(碘甲烷、醋酸甲酯、水、乙醛等)及沸點高於醋酸的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等)、作為觸媒穩定劑的碘化鋰、丙酸等的C_3-12烷羧酸等]等。因此，醋酸的製程中，係從反應混合物(反應粗液)去除雜質，以製造精製醋酸。

此外，該反應系係伴隨發熱的發熱反應系，亦可藉由散熱之冷凝成分的再循環、散熱單元或冷卻單元(套管等)等來控制反應溫度。又，為了使反應熱的一部分散熱，可藉由冷凝器或熱轉換器等，將來自反應器的蒸氣成分(排放氣體)冷卻，以分離成液體成分與氣體成分，並使液體成分及/或氣體成分再循環至反應器。

來自反應器(1)的氣相(管線8)在冷凝器中冷卻而被冷凝，分離成冷凝液10與包含較多一氧化碳的非冷凝氣 體9，冷凝液10係回到反應器(1)，非冷凝氣體9則被導入氣液分離容器或緩衝槽S1，來自該槽的非冷凝氣體(富含一氧化碳及碘甲烷的釋出氣體)11係在釋出氣體處理階段(15)(例如高壓吸收塔(16))處理。此外，通常包含一氧化碳的至少一部分非冷凝氣體(釋出氣體)11可在釋出氣體處理階段(15)處理，一部分非冷凝氣體(釋出氣體)係從管線172導入蒸發槽(2)(導入閃蒸器的液相或揮發相(氣體)中)，可利用於使閃蒸器或蒸發槽(2)中的觸媒穩定化(防止金屬觸媒(銠觸媒等)的析出)。

反應器的氣相(氣相部或氣體流)混合物(管線8)的組成，例如可為如下所示。

此外，在將氣相混合物的平均分子量(加權平均分子量)設為A、既定成分的分子量設為B時，根據既定成分的重量%或體積%，可算出既定成分的體積%或重量%。例如，若以氧濃度為例，則當氣相混合物的平均分子量A=62.2、氧的體積%D的測量值為7.0體積%時，氧的重量%C例如可根據氧的分子量B=32而藉由下式：(C(×100)×A)/B=D(×100)，算出(C×62.2)/32=7、氧的重量%C=3.6重量%。如此，針對氣相混合物，根據上述算式，可算出各成分的重量%及體積%。因此，以下的表中，僅記載重量%。

冷凝器所形成之冷凝液10的組成，例如可為如下所示。

來自冷凝器之非冷凝氣體9的組成，例如可為如下所示。

此外，來自槽S1之非冷凝氣體(釋出氣體)11的組成，可與來自冷凝器之非冷凝氣體9的組成相同。

來自反應器(1)的反應混合物係經由管線12導入或供給至閃蒸器(蒸發槽)(2)，使反應混合物12急驟蒸發，分離成包含生成醋酸、碘甲烷、乙醛、醋酸甲酯、水等的揮發相(2A)與包含銠觸媒及碘化鋰的低揮發相(2B)。

反應混合物12的組成，例如可為如下所示。

(2)急驟蒸發步驟

急驟蒸發步驟(2)中，如上所述，反應混合物被分離成揮發相(2A)與低揮發相(2B)，使低揮發相或觸媒液(2B)通過再循環管線21再循環至反應步驟(1)的反應器。

低揮發相(2B)(管線21)的組成，例如可為如下所示。

此外，低揮發相(2B)中亦包含因腐蝕所生成的金屬，例如鐵、鎳、鉻、鉬、鈷、鋯、鋅、銅等。該等腐蝕金屬的含量，分別可為2000ppm以下(例如1~1000ppm)左右。

再者，來自第2蒸餾步驟(5)之蒸餾塔(脫水塔)的第2頂部餾出物51之冷凝液的一部分(富含醋酸之冷凝液的一部分)54會匯流至低揮發相或觸媒液(2B)的再循環管線21，再循環至反應步驟(1)的反應器(1)。

此外，冷凝液54的組成，例如可為如下所示。

以下若無特別記載，則冷凝液中的鐵Fe、鎳Ni、鉻Cr、鉬Mo、鋅Zn、銅Cu的濃度可在上列表的範圍內。

來自閃蒸器(蒸發槽)(2)的至少一部分揮發相(2A)係通過供給管線23供給至第1蒸餾步驟(3)的蒸餾塔(分流器塔)。來自閃蒸器(蒸發槽)(2)的一部分揮發相24在第1及第2冷凝器依序被冷卻、冷凝，分離成冷凝液26、28與非冷凝氣體(釋出氣體)25、30，冷凝液26、28藉由經由儲存槽T1及再循環管線27再循環至反應器(1)，將反應器(1)的反應系冷卻。

儲存槽T1的氣相29在第2冷凝器中被冷卻，來自該冷凝器的非冷凝氣體(釋出氣體)30則被供給至釋出氣體處理階段(15)(低壓吸收塔(17))。此外，下述來自釋出氣體處理階段(15)的非冷凝氣體192亦被供給至第1冷凝器與第2冷凝器之間，在第2冷凝器冷卻而被冷凝。又，來自釋出氣體處理階段(15)的冷凝液(富含碘甲烷的冷凝液)193亦被供給至儲存槽T1。

此外，如上所述，來自釋出氣體處理階段(15)(高壓吸收塔(16))之塔頂流171的一部分172被導入閃蒸器(觸媒分離塔)(2)。

急驟蒸發可藉由加熱反應混合物並減壓的恆溫驟汽化、不加熱反應混合物而減壓的隔熱驟汽化、或者組合該等急驟條件的急驟等，從反應混合物分離成蒸氣成分與液體成分。急驟蒸餾(蒸發)，例如，可在溫度100~250℃(例如120~230℃)、較佳為150~220℃(例如160~210℃)、再佳為170~200℃左右而進行。壓力(絕對壓力)可為0.03~1MPa(例如0.05~1MPa)，較佳為0.07~0.7MPa，再佳為0.1~0.5MPa(例如0.15~0.4MPa)左右。又，低揮發相或觸媒液(2B)的溫度，例如可為80~200℃(例如90~180℃)，較佳為100~170℃(例如120~160℃)，再佳為130~160℃左右。此外，在這種較高溫(及高壓)條件下，容易生成碘化氫，且容易因氧濃度而生成碘。本發明中，即使生成碘化氫，亦可有效抑制碘的生成。

揮發相(2A)(管線23、24)的組成，例如可為如下所示。

第1冷凝器所形成之冷凝液26的組成，例如可為如下所示。

從儲存槽T1再循環至反應器(1)之冷凝液(再循環管線)27的組成，可與第1冷凝器所形成之冷凝液26的組成相同。又，上述冷凝液(再循環管線)27的組成比例，可為將第1冷凝器所形成之冷凝液26的組成比例與第2冷凝器所形成之冷凝液28的組成比例進行加權平均的比例。

第1冷凝器所形成之非冷凝氣體(釋出氣體)25的組成，例如可為如下所示。

第2冷凝器所形成之冷凝液28的組成，例如可為如下所示。

第2冷凝器所形成之非冷凝氣體30的組成，例如可為如下所示。

此外，作為閃蒸器(2)，可使用單一的閃蒸器，亦可使用複數的閃蒸器。又，可使一部分的揮發相(2A)在冷凝器中冷凝，並使冷凝液再循環至反應步驟(反應器)(1)。又，亦可不使一部分揮發相(2A)再循環至反應器(1)，而將全部的揮發相(2A)供給至第1蒸餾步驟(3)的蒸餾塔。

又，若有需求，可在單一或複數的步驟中從低揮發相(2B)分離觸媒成分(金屬觸媒成分)，並使其再循環至反應步驟(1)以進行再利用。

(3)第1蒸餾步驟(分流器塔或蒸餾塔)

第1蒸餾步驟(分流器塔)(3)中，該揮發相(2A)(管線23)被分離成：通過餾出管線31從塔頂或塔的上段部餾出的第1頂部餾出物(塔頂氣體、低沸點成分)(3A)；通過管線42被側取、主要包含醋酸的粗醋酸流或側取粗醋酸流(3B)；及通過出塔管線45從塔底或塔的下段部流出的出塔液體流(高沸點成分)(3C)。

此外，使第3蒸餾塔(6)之第3頂部餾出物(6A)(管線61)的成分66、來自釋出氣體處理階段(15)(來自高壓吸收塔(16))之塔頂流171的一部分172、來自釋出氣體處理階段(15)(低壓吸收塔(17))的底部醋酸流184，再循環至蒸餾塔(分流器塔)(3)。

第1頂部餾出物(3A)包含碘甲烷、水、醋酸甲酯，同時亦包含乙醛、一氧化碳，將其供給至用以分離乙醛等雜質的分離階段(9)及釋出氣體處理階段(15)。

再者，粗醋酸流(3B)(管線42)主要包含醋酸，亦包含碘甲烷、醋酸甲酯、水等，可使粗醋酸流42的一部分 43回到第1蒸餾塔(分流器塔)(3)，為了將粗醋酸流42的剩餘部分44脫水，去除高沸點成分等，而在精製階段(4)中進行精製，以得到高純度的製品醋酸。

再者，出塔液體流(3C)(管線45)通常至少包含水及醋酸，而多數情況下更進一步包含丙酸等。出塔液體流(3C)的一部分係回到分流器塔(3)的下部。此外，由於會因飛沫伴隨而有金屬觸媒成分(碘化鋰)混入出塔液體流45的情況，故出塔液體流45係再循環至閃蒸器或蒸發槽(2)。

第1頂部餾出物(3A)至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷，PRC類至少包含副生成之乙醛。再者，第1頂部餾出物(3A)通常包含醋酸甲酯，多數情況下進一步包含醋酸、甲醇、水、二甲醚、源自乙醛的副產物(巴豆醛、丁醛等的醛類；碘化C_2-12烷基、C_3-12烷羧酸等來自乙醛的衍生物、C_2-12烷烴等)等。

第1頂部餾出物(3A)(管線31)的組成，例如可為如下所示。

粗醋酸流(3B)(管線42)的組成，例如可為如下所示。

此外，供給至精製階段(精製步驟群或單元群)之粗醋酸流44的組成，可與粗醋酸流(3B)(管線42)的組成相同。

再者，在精製階段(4)中的粗醋酸流(3B)流量與在分流器塔(3)中的再循環流量的比例，可為前者/後者=100/1~2/1(例如25/1~5/1)，較佳為15/1~7/1(例如10/1~8/1)左右。

出塔液體流(3C)(管線45)的組成，例如可為如下所示。

此外，可利用板式塔、填充塔等作為蒸餾塔(分流器塔)。液體流(3C)可排出，亦可使液體流(3C)的一部分或全部回到分流器塔(3)，亦可再循環至反應步驟(反應器)(1)。

(4)精製階段(精製步驟群或單元群)

粗醋酸流(3B)(管線44)包含低沸點雜質、高沸點雜質、離子性碘化合物等的雜質。為了將該等雜質分離去除以精製，將粗醋酸流(3B)供給至精製階段(精製步驟群或單元群)(4)。該精製階段(4)可包含：(5)用以從粗醋酸流主要去除水分的脫水步驟(脫水蒸餾塔)；(6)用以從粗醋酸流去除高沸成分的去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)；(7)用以進一步從粗醋酸流去除雜質的精製步驟(精製蒸餾塔或精餾塔)；(8)從粗醋酸流分離碘化合物的離子交換處理步驟等。此外，該脫水步驟(5)、去除高沸物步驟(6)、精製步驟(7)及離子交換處理步驟(8)的順序並無特別限制，例如，可在離子交換處理步驟(8)之後，進行脫水步驟(5)、去除高沸物步驟(6)、精製步驟(7)；亦可在脫水步驟(5)、去除高沸物步驟(6)之後，進行離子交換處理步驟(8)，再進行精製步驟(7)；亦可在該脫水步驟(5)、去除高沸物步驟(6)、精製步驟(7)之後，進行離子交換處理步驟(8)。精製階段(4)多數情況下至少包含該步驟(5)~(8)之中的脫水步驟(5)，並不一定需要精製步驟(7)。

(5)脫水步驟(脫水蒸餾塔)

脫水步驟(5)中，以第2蒸餾塔(脫水蒸餾塔)蒸餾粗醋酸流(3B)(管線44)，以分離成通過餾出管線51從塔頂或塔的上段部餾出而富含水分的第2頂部餾出物(5A)與通過出塔管線56從塔底或塔的下段部流出而富含醋酸的出塔醋酸流(5B)，以加熱單元加熱出塔醋酸流(5B)的一部分，使其回到脫水步驟(脫水蒸餾塔)(5)，同時將出塔醋酸流(5B)的剩餘部分供給至第3蒸餾塔(高沸蒸餾塔)(6)。

又，第2頂部餾出物(5A)在冷凝器中冷卻並被導至儲存槽T2，使冷凝液52的一部分53迴流至第2蒸餾塔(5)，並通過管線54使冷凝液的其他部分與該低揮發相(2B)匯流而再循環至反應器(1)。又，儲存槽T2的氣相(非冷凝氣體(釋出氣體))55富含一氧化碳，其被供給至釋出氣體處理階段(15)。

第2頂部餾出物(5A)(管線51)的組成，例如可為如下所示。

此外，第2頂部餾出物(5A)之冷凝液52、53的組成，可與第2頂部餾出物(5A)的組成相同。又，冷凝液52、53的組成比例，可為從第2頂部餾出物(5A)的組成比例減去儲存槽T2之氣相(非冷凝氣體)55的組成比例的比例。

儲存槽T2之冷凝液52的組成，可與第2頂部餾出物(5A)(管線51)的組成相同。

儲存槽T2之氣相(非冷凝氣體)55的組成，例如可為如下所示。

此外，如上所述，為了調整蒸餾塔(5)的壓力、防止有機物附著於計量設備，而導入氮氣N₂等非活性氣體等的情況下，下列表中的非活性氣體(氮氣N₂等)的組成大幅增加。

出塔醋酸流(5B)(管線56)的組成，例如可為如下所示。

此外，第2蒸餾步驟(5)中，為了將粗醋酸流44所包含之碘化氫轉換成碘甲烷以作為第2頂部餾出物(5A)(管線51)餾出，可於第2蒸餾塔(脫水蒸餾塔)(5)的1處或多處添加甲醇3。再者，可使氫氧化鉀水溶液57與來自第2蒸餾步驟(5)的出塔醋酸流56匯流，使其與出塔醋酸流56的碘化氫反應，將碘化氫轉化為碘化鉀以去除。經以氫氧化鉀處理的出塔醋酸流58，可在第3蒸餾步驟(6)進行蒸餾，主要將高沸點成分分離以去除。

此外，為了去除碘化氫，可將甲醇源，例如選自甲醇、醋酸甲酯及二甲醚的至少一種成分添加至蒸餾塔。又，不僅氫氧化鉀，亦可使用鹼金屬成分，例如氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物；鹼金屬碳酸鹽、醋酸鈉、醋酸鉀等的鹼金屬醋酸鹽等。

此外，甲醇3的組成與上述相同。

氫氧化鉀水溶液57的組成，例如可為如下所示。

出塔醋酸流58的組成，例如可為如下所示。

此外，脫水步驟(脫水蒸餾塔)(5)可由單一步驟(蒸餾塔)所形成，亦可由在1個或多個後續步驟(蒸餾塔)中蒸餾出塔流(5B)的多個步驟(蒸餾塔)所形成。例如，使出塔流(5B)的一部分回到脫水步驟(脫水蒸餾塔)(5)，同時將出塔流(5B)的剩餘部分供給至後續的脫水步驟(脫水蒸餾塔)(5)。可利用板式塔、填充塔等作為第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。

(6)去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)

該出塔醋酸流(5B)雖經去除低沸點成分而大幅改善醋酸的純度，但仍包含丙酸等的高沸點成分。因此，為了去除高沸點成分，而將出塔醋酸流(管線56或管線58)供給至第3蒸餾步驟(高沸蒸餾塔)(6)。亦即，在第3蒸餾步驟(高沸蒸餾塔)(6)中，蒸餾出塔醋酸流(5B)，分離成：從塔頂或塔的上段部餾出而富含醋酸的第3頂部餾出物(6A)(管線61)；在比塔的中間部更上部被進行側取而富含醋酸的醋酸流(6B)(管線67)；及從塔底或塔的下段部流出而富含包含醋酸之高沸點成分的出塔流(6C)(管線68)。

又，為了去除雜質，側取醋酸流(6B)(管線67)在第4蒸餾步驟(精製塔)(7)中被進一步精製，來自第4蒸餾步驟(精製塔)(7)的側取醋酸流(7B)係供給至離子交換處理步驟(8)。此外，通過管線76使側取醋酸流(7B)(管線75) 的一部分與第2蒸餾步驟(脫水蒸餾塔)(5)的出塔流(5B)匯流。

第3頂部餾出物(6A)在冷凝器中冷卻而被冷凝，通過迴流管線63使儲存於儲存槽T3之冷凝液62的第1部分迴流至去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(6)的上部，並通過管線64使冷凝液62的第2部分再循環至第2蒸餾塔(脫水蒸餾塔)(5)。再者，通過管線65及管線66將冷凝液62的第3部分分別供給至釋出氣體處理階段(15)的放散步驟(放散塔)(18)及急驟蒸發槽(2)。儲存槽T3的非冷凝氣體亦可供給至反應器(1)或蒸發槽(2)。

再者，包含醋酸之出塔流(6C)(管線68)的一部分係回到第3蒸餾步驟(高沸蒸餾塔)(6)，並通過管線69將出塔流(6C)(管線68)的剩餘部分供給至焚燒處理單元(圖中未顯示)。

第3頂部餾出物(6A)的組成，例如可為如下所示。

此外，迴流液(管線62、63)以及冷凝液(管線64、管線65)的組成比例，可為從第3頂部餾出物(6A)的組成比例減去未在冷凝器中冷凝之氣體及來自儲存槽T3之非冷凝氣體的成分比例的比例。

側取醋酸流(6B)(管線67)的組成，例如可為如下所示。

出塔流(6C)(管線68)的組成，例如可為如下所示。

此外，去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(6)亦可由單一或多個步驟(蒸餾塔)所形成。例如，可使出塔流(6C)的一部分回到去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(6)，同時將出塔流(6C)的剩餘部分供給至後續的去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(6)。又，來自1個或多個去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(特別是最終的去除高沸物步驟)的出塔流(6C)可作為廢液排出。可利用板式塔、填充塔等作為第3蒸餾步驟(6)的蒸餾塔。

(7)精製步驟

精製步驟(精餾塔)(7)中，來自去除高沸物步驟(第3蒸餾塔)(6)的醋酸流(6B)(管線67)被分離成：通過餾出管線71從塔頂或塔的上段部餾出而富含低沸成分的第4頂部餾出物(7A)；通過流出管線75進行側取的精製醋酸(7B)；及通過出塔管線77從塔底或塔的下段部流出並包含高沸點成分的出塔流(7C)。

第4頂部餾出物(7A)在管線71的冷凝器中被冷卻而冷凝，通過管線72使來自冷凝器之冷凝液的一部分迴流至精製步驟(精餾塔)(7)，同時通過管線73將冷凝液的剩餘部分供給至焚燒單元(圖中未顯示)，並通過管線74將非冷凝氣體(釋出氣體)供給至焚燒單元(圖中未顯示)。此外，非冷凝氣體(釋出氣體)亦可再循環至反應系。

出塔流(7C)的第1部分係藉由來自去除高沸物步驟(第3蒸餾塔)(6)之第3頂部餾出物(6A)(管線61)的一部分，以管線80的再沸器(熱交換器)進行蒸氣加熱，並再循環至精製步驟(精餾塔)(7)。亦即，將第3頂部餾出物(6A)的一部分熱能賦予至出塔流(7C)的第1部分，作為精製步驟(精餾塔)(7)的加熱源。

又，出塔流(7C)的第2部分以管線78的再沸器(加熱器)進行加熱，並作為蒸氣再循環至精製步驟(精餾塔)(7)。

此外，在管線80的再沸器(熱交換器)被冷卻之第3頂部餾出物(6A)的一部分亦可儲存於儲存槽T4，通過管線79連同出塔流(7C)的剩餘部分再循環至該去除高沸物步驟(高沸蒸餾塔)(6)，以去除高沸點成分。

另一方面，經側取的精製醋酸(7B)(管線75)在冷凝器或冷卻器被冷卻，通過管線81被供給至離子交換處理步驟(8)，經處理的精製醋酸可儲存於製品槽T5。

第4頂部餾出物(7A)(管線71)的組成，例如如下所示。

冷凝液72、73的組成，例如可與第4頂部餾出物(7A)(管線71)相同。又，冷凝液72、73的組成，可為從第4頂部餾出物(7A)(管線71)的組成比例減去釋出氣體74的組成比例的比例。

釋出氣體74的組成，例如，如下所示。

此外，如上所述，若為了調整蒸餾塔(7)的壓力、保護計量設備，而進行非活性氣體(氮氣、一氧化碳氣體等)吹掃，則下列表中的氮濃度等，係對應導入之非活性氣體的導入量而大幅增加。

側取精製醋酸(7B)(管線75)的組成，例如，如下所示。

此外，即使經側取的精製醋酸(7B)在冷凝器中冷卻，似乎亦幾乎未產生非冷凝氣體。例如，即使將精製醋酸(7B)冷卻，非冷凝氣體的容積比例亦為全流體的1%以下(例如0.1%以下)。因此，來自冷凝器的精製醋酸(8B)(管線81)，具有與該精製醋酸(8B)相同的組成，僅溫度不同(例如17~60℃)。

出塔流(7C)(管線77、78、79)的組成，例如，除了Li、Rh以外，與側取精製醋酸(7B)(管線75)相同。Li、Rh的濃度，例如，如下所示。此外，若氧混入蒸餾塔(7)內，則側取精製醋酸(7B)(管線75)著色，同時該出塔流(7C)進一步著色。

(8)離子交換處理步驟

為了從來自精製步驟(精餾塔)(7)的醋酸流(7B)分離碘化合物，將醋酸流(7B)冷卻並以離子交換槽(8)中進行處理，生成精製醋酸流(8A)，通過管線82將該精製醋酸流(8A)收納於製品槽T5。

經在離子交換槽(8)處理之醋酸流82的氧濃度及其他成分的組成，例如，除了被離子交換所去除的成分，可與側取精製醋酸(7B)(管線75)相同。

此外，離子交換槽(8)的離子交換體，可使用可去除或吸附碘化合物的離子交換體(沸石、活性碳、離子交換樹脂等)，特別是陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂可為弱酸性陽離子交換樹脂，但較佳為強酸性陽離子交換樹脂，例如，大網脈(macroreticular)型離子交換樹脂等。離子交換體的至少一部分活性部位(磺基、羧基、酚性羥基、膦基等的陽離子性基等)，可以金屬(銀Ag、汞Hg及/或銅Cu等)進行取代或交換(或可為載持金屬之離子交換體)。例如，離子交換體之活性部位的10~80莫耳%，較佳為25~75莫耳%，再佳為30~70莫耳%左右，可為經以金屬(銀Ag等)進行取代或交換的載持金屬之離子交換體。

離子交換體(載持銀之離子交換樹脂等)通常被收納或填充於離子交換塔或處理單元內，藉由使醋酸流接觸(較佳為通液)於該離子交換體，可去除碘化合物。若因應需求將醋酸流連續或階段性地升溫，並使其與該離子交換樹脂接觸(或通液)，則可防止該金屬從離子交換體流出，而可高效率地去除碘化合物。作為離子交換塔，可例示：內部至少填充有離子交換體(載持金屬之離子交換體等)的填充塔；具備離子交換體的床(例如由粒狀形 態的離子交換體所形成的床)(護床)等的塔。離子交換塔除了該離子交換體以外，亦可於內部具備其他離子交換體(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、非離子交換樹脂等)。又，以具備該離子交換體之塔與具備其他離子交換體之塔亦可對醋酸流進行離子交換處理。例如，對於陰離子交換樹脂塔，可利用將包含載持金屬之離子交換樹脂的離子交換塔配置於下游側或上游側的處理單元。前者之例的詳細，例如，可參照國際公開WO02/062740號公報等。

離子交換處理的溫度，例如可為18~100℃，較佳為30~70℃，再佳為40~60℃左右。醋酸流的通液速度，例如，在利用護床的去除塔中，可為3~15床容積/h，較佳為5~12床容積/h，再佳為6~10床容積/h左右。

此外，精製階段(精製步驟群或精製單元群)(4)可具備選自該脫水步驟(5)、去除高沸物步驟(6)、精製步驟(精餾塔)(7)及離子交換處理步驟(8)的至少1個步驟，通常，多數情況下至少具備脫水步驟(5)及去除高沸物步驟(6)。又，離子交換處理步驟(8)可在精製階段(精製步驟群)(4)的任意步驟，例如該脫水步驟(5)及/或去除高沸物步驟(6)之後進行，亦可在去除高沸物步驟(6)與精製步驟(精餾塔)(7)之間進行。

(9)分離階段(步驟群或單元群)

如上所述，來自第1蒸餾步驟(3)的第1頂部餾出物(3A)包含PRC類、碘甲烷、醋酸甲醋等的雜質及有用成分。因此，分離階段(步驟群或單元群)(9)中，將至少乙醛從第1頂部餾出物(3A)分離。特別是在分離階段(9)中，將第1頂部餾出物(3A)分離成富含乙醛之流與有用的富含碘甲烷之流。

分離階段(9)可包含：(10)將第1頂部餾出物(3A)冷凝以分液成兩相的步驟(分液步驟)；(11)從經分液之上層相及/或下層相生成富含乙醛及碘甲烷之第5頂部餾出物的步驟(第1醛分離步驟或蒸餾步驟)；(12)從來自該步驟(11)之第5頂部餾出物萃取乙醛，以分離成富含乙醛之萃取液與富含碘甲烷之萃餘物的步驟(萃取步驟)；(13)從該萃取液及/或萃餘物分離醛的步驟(第2醛分離步驟或蒸餾步驟)；及(14)從該經分液之上層相及/或下層相分離烷烴類的步驟(烷烴分離步驟或蒸餾步驟)。

(10)分液步驟

分液步驟(10)中，第1頂部餾出物(3A)(管線31)在冷凝器中冷卻而冷凝，以傾析器S2將富含碘甲烷且包含水等的冷凝液32分液成水相38與有機相39的兩相。使一部分的冷凝液(上層相)在迴流管線42中迴流至分流器塔(3)，同時分別通過管線41、40，使在傾析器S2內分液之上層相(富含乙醛的水相或輕質相)38的至少一部分 與下層相(富含碘甲烷的有機相或重質相)39的至少一部分再循環至反應器(1)。

又，經由供給管線111、112，將在傾析器S2內分液的富含碘甲烷之下層相(有機相或重質相)的至少一部分供給至生成富含乙醛及碘甲烷之第5頂部餾出物的第5蒸餾塔(蒸餾步驟)(11)。此外，來自第5蒸餾塔(蒸餾步驟)(11)之底部流(11B)(管線123)的一部分(分支流)124與來自傾析器S2之富含碘甲烷的下層相(有機相)匯流，並再循環至反應器(1)。

未在冷凝器中冷凝的非冷凝氣體(釋出氣體)33富含碘甲烷，且包含一氧化碳等，與該釋出氣體相同地，連同傾析器S2內的非冷凝氣體，通過管線34、35、37，在釋出氣體處理階段(15)進行處理。此外，非冷凝氣體(釋出氣體)在管線34的冷凝器中進一步冷卻而被冷凝，冷凝液通過管線36與來自供給管線111的下層相(有機相或重質相)39匯流，非冷凝氣體則通過管線35被供給至傾析器S3，在該傾析器S3內經液化的冷凝液與來自供給管線112的下層相(有機相或重質相)39匯流，通過管線37，在釋出氣體處理階段(15)處理傾析器S3內的非冷凝氣體。

冷凝液32的組成，例如，可與第1頂部餾出物(3A)(管線31)相同。又，冷凝液32的組成比例，可為從第1頂部餾出物(3A)的組成比例減去未在冷凝器中冷凝 之非冷凝氣體(釋出氣體)33的組成比例的比例。

傾析器S2之上層相(水相)38的組成，例如可為如下所示。

往反應器及分流器塔(3)的管線41中之上層相(水相)的組成，例如，亦可與傾析器S2的上層相(水相)38相同。

傾析器S2之下層相(有機相)39的組成，例如可為如下所示。

來自冷凝器之非冷凝氣體(釋出氣體)(管線33)的組成，例如可為如下所示。

非冷凝氣體之管線34的組成，例如可為如下所示。

非冷凝氣體之管線35的組成，例如可為如下所示。

冷凝液之管線36的組成，例如可為如下所示。

來自傾析器S3的非冷凝氣體之管線37的組成，例如可為如下所示。

下層相(有機相或重質相)之供給管線111的組成，例如，可與傾析器S2之下層相(有機相)39的組成相同。

供給管線112的組成，例如，可與傾析器S2之下層相(有機相)39的組成相同。又，供給管線112的組成比例，可為將下層相(有機相或重質相)之供給管線111的組成比例與冷凝液之管線36的組成比例進行加權平均的比例。

此外，來自傾析器S2之上層相與下層相的抽出流量的比例(重量比)，例如可為上層相/下層相=0.1/1~10/1(例如0.3/1~3/1)，較佳為0.5/1~2/1(例如0.7/1~1.5/1)左右。又，上層相在分流器塔(3)中的迴流量與在反應系(1)中的再循環量的流量比例(重量比)，可為前者/後者=2/1~1000/1(例如5/1~200/1)，較佳為10/1~100/1(例如15/1~50/1)左右。

此外，第1頂部餾出物(3A)，可不經冷凝以在傾析器S2內分液的處理，而將其供給至第1醛分離步驟(11)，亦可分液成富含乙醛之上層相(水相或輕質相)與富含碘甲烷之下層相(有機相或重質相)，並將上層相及下層相之中至少一相供給至第1醛分離步驟(11)及/或反應器(1)。又，雖使上層相(水相或輕質相)的一部分再循環至反應器(1)，但亦可使下層相(有機相或重質相)再循環。又，亦可將上層相(水相或輕質相)代替下層相(有機相或重質相)供給至第1醛分離步驟(11)。

若將第1頂部餾出物(3A)在冷卻溫度依序降低的多個冷凝器依序冷卻，生成溫度依序降低的冷凝液，則相較於在第1段的冷凝器中冷凝之加工液(冷凝液)，乙醛更高濃度地存在於後段的冷凝器所形成之冷凝液中。因此，可將乙醛經高濃度濃縮的濃縮液供給至第5蒸餾步驟(11)，以分離乙醛。

(11)第1醛分離步驟(第5蒸餾步驟)

以加熱單元將來自分液步驟(10)的傾析器S2之管線112的冷凝液[富含碘甲烷、且包含醋酸甲酯等之有機相或重質相39的至少一部分112]加熱並在儲存槽S4中保持，進行氣液分離或脫氣處理，通過管線114，在第1醛分離步驟(第5蒸餾步驟或蒸餾塔)(11)蒸餾該儲存槽S4的冷凝混合液(富含碘甲烷、且包含醋酸甲酯等)，使其生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物(11A)。具體而言，此例中，第1醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(11)中，將在分液步驟(10)中分液並經由供給管線112、114供給的有機相(富含碘甲烷的重質相)進行蒸餾，以分離成通過餾出管線(管線115)從塔頂或上部餾出的第5頂部餾出物(11A)與通過出塔管線123流出的底部流(11B)。儲存槽S4的氣相包含碘甲烷等，其通過管線113與該分液步驟(10)之傾析器S2的非冷凝氣體匯流，並在冷凝器中冷卻而冷凝。

底部流(11B)123包含醋酸、水等，使底部流(11B)的第1部分再循環至第1醛分離步驟(蒸餾塔)(11)，底部流(11B)的第2部分(或剩餘部分)則通過管線124與來自傾析器S2的富含碘甲烷之下層相(有機相)匯流，並再循環至反應器(1)。

另一方面，第5頂部餾出物(11A)(管線115)富含乙醛及碘甲烷，其在冷凝器中冷卻而被冷凝，冷凝液通過管線117、119被儲存於儲存槽T6，包含碘甲烷等的非冷凝氣體則通過管線116、118與該分液步驟(10)之傾析器S2的非冷凝氣體匯流，並在冷凝器中冷卻而冷凝。又，使儲存槽T6之冷凝液的一部分經由管線120、121迴流至第1醛分離步驟(蒸餾步驟)(11)，冷凝液的剩餘部分則在管線122的冷凝器中被冷卻，並經由管線125被供給至萃取步驟(12)的水萃取單元(水萃取蒸餾塔)(12)。

傾析器S4的冷凝液(管線114)的組成，例如可為如下所示。

此外，傾析器S4之冷凝液(管線114)的組成，除了非冷凝氣體的成分濃度及DME的濃度以外，可與該傾析器S2之有機相39的組成或供給管線112的組成相同。因此，下表中顯示非冷凝氣體的成分濃度及DME的濃度。

傾析器S4之非冷凝氣體(管線113)的組成，例如可為如下所示。

第5頂部餾出物(11A)(管線115)的組成，例如可為如下所示。

第5頂部餾出物(管線115)的冷凝器所形成之冷凝液(管線120、121、122)的組成，例如可為如下所示。

此外，冷凝液(管線120、121、122)的組成，除了非冷凝氣體的成分濃度以外，可與第5頂部餾出物(11A)(管線115)的組成相同。因此，下表中顯示非冷凝氣體成分的濃度。

第5頂部餾出物(管線115)的冷凝器所形成之非冷凝氣體(管線118)的組成，例如可為如下所示。

此外，如上所述，為了控制蒸餾塔的壓力、保護液面計、壓力計、溫度計等不被冷凝性氣體損壞，而具有以非活性氣體(氮氣、一氧化碳氣體)等進行吹掃的情況。因導入這種成分，管線115、116、118中的非冷凝氣體之氣體組成大幅變化，同時其他成分濃度亦被導入之非活性氣體所稀釋而大幅變化。

第5蒸餾塔(11)之底部流(11B)123、124的組成，例如可為如下所示。

此外，第1醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(11)中，只要將經在分液步驟(10)中冷凝的冷凝液進行蒸餾，生成富含乙醛及碘甲烷的第5頂部餾出物(11A)即可，可蒸餾上層相(水相、富含乙醛的輕質相)，亦可蒸餾下層相(有機相、富含碘甲烷的重質相)，亦可蒸餾上層相及下層相的冷凝混合液。可利用板式塔、填充塔等作為第5蒸餾步驟(11)的蒸餾塔。

(12)萃取步驟(萃取蒸餾塔或第6蒸餾塔)

萃取步驟(12)的水萃取單元(水萃取蒸餾塔)中，從第5頂部餾出物(11A)(在冷凝器中冷卻之冷凝液)萃取乙醛，以分離成富含乙醛之萃取液與富含碘甲烷之萃餘物。具體而言，將來自供給管線125的冷凝液與來自下部之供給管線126的萃取劑(水)供給至萃取步驟(萃取蒸餾塔或第6蒸餾塔)(12)。萃取步驟(水萃取塔)(12)中，第5頂部餾出物(11A)被分離成來自塔頂或上部之餾出管線131的水萃取液(經萃取乙醛的萃取液)與來自出塔管線132的富含碘甲烷之萃餘物。將萃餘物132作為廢液廢棄或使其再循環至反應器(1)，並將水萃取液131進一步供給至第2醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(13)。

來自供給管線126之萃取劑(水)的組成，例如可為如下所示。

水萃取液131的組成，例如可為如下所示。

萃餘物(萃取殘液)132的組成，例如可為如下所示。

水萃取蒸餾中，可將冷凝混合液供給至水萃取蒸餾塔，同時從蒸餾塔的上部供給萃取劑(水)，以分離成來自塔頂或上部的富含碘甲烷之萃餘物與來自出塔的水萃取液(經萃取乙醛的萃取液)。可利用板式塔、填充塔等作為水萃取蒸餾塔。

此外，萃取步驟(12)中，亦可利用萃取單元(萃取器)代替萃取蒸餾。該萃取單元可具備單一或多個萃取器。作為萃取器，例如，可使用混合器與沉降器(settler)的組合、靜態混合機與傾析器的組合、RDC(rotated disk contactor)、Karr塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、干擾板塔、脈動塔等。萃取器(萃取塔)可為與水混合可萃取且可分液的單次(單級)萃取裝置，亦可將該單級萃取裝置配置成級聯式。例如，可為使用多個萃取器(理論段1的萃取器)依序進行萃取的多段(多級)萃取裝置。又，可為將多個萃取器配置於1個裝置內的多級萃取裝置，例如，可為具有與多段(多級)萃取裝置相同之理論段(與多段萃取對應之理論段)的單一萃取裝置。又，萃取可為批次式、連續式的任一種方式，亦可為並流萃取、逆流萃取的任一種。

再者，可使至少一部分的萃餘物再循環至反應器，並將至少一部分的水萃取液供給至後續的第2醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(13)。

(13)第2醛分離步驟(第7蒸餾塔)

第2醛分離步驟(第7蒸餾步驟或蒸餾塔)(13)中，將富含乙醛的水萃取液131進行蒸餾，與第1醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(11)相同地，分離成通過餾出管線141從塔頂或上部餾出的第6頂部餾出物(13A)與通過出塔管線146流出的底部流(13B)。

底部流(13B)(管線146)包含水等，使底部流(13B)的第1部分再循環至第2醛分離步驟(蒸餾塔)(13)，底部流(13B)的第2部分(或剩餘部分)則通過管線146被供給至焚燒爐以進行焚燒。

第6頂部餾出物(13A)富含乙醛，其在餾出管線141的冷凝器中冷卻而被冷凝，儲存於儲存槽T7之冷凝液的一部分係經由迴流管線143迴流至第2醛分離步驟(蒸餾步驟)(13)，冷凝液的剩餘部分則通過管線144以焚燒單元進行焚燒。又，未在冷凝器中冷凝的非冷凝氣體通過管線145係與該分液步驟(10)之傾析器S2的非冷凝氣體匯流，在冷凝器中冷卻而冷凝。

第6頂部餾出物(13A)(管線141)的組成，例如可為如下所示。

冷凝器之冷凝液143、144的組成，除了非冷凝氣體的成分濃度以外，可與第6頂部餾出物(13A)(管線141)的組成相同。因此，下表中顯示冷凝器之非冷凝氣體成分的濃度。

冷凝器之非冷凝氣體145的組成，例如可為如下所示。

此外，如上所述，非冷凝氣體145的組成係根據非活性氣體的吹掃量而大幅變化。

底部流(13B)(管線146)的組成，例如可為如下所示。

此外，第2醛分離步驟(蒸餾步驟或蒸餾塔)(13)中，可以富含碘甲烷之萃餘物132的至少一部分代替水萃取液131的至少一部分進行蒸餾，亦可將至少一部分的水萃取液131及至少一部分的萃餘物132進行蒸餾，生成包含乙醛的頂部餾出物(13A)。可利用板式塔、填充塔等作為第5蒸餾步驟(13)的蒸餾塔。

(14)烷烴分離步驟(蒸餾步驟、第8蒸餾塔)

烷烴分離步驟(蒸餾步驟)(14)中，從在該分液步驟(10)中分液之上層相的一部分41及/或下層相的一部分40分離烷烴類。具體而言，此例中，在烷烴分離步驟(蒸餾步驟)(14)中將下層相(富含碘甲烷的有機相或重質相)的一部分40進行蒸餾，以分離成通過餾出管線151從塔頂或上部餾出的第7頂部餾出物(14A)與通過出塔管線152流出的底部流(14B)。

將包含烷烴類的底部流(14B)的一部分進行加熱並使其再循環至烷烴分離步驟(蒸餾步驟)(14)，底部流(14B)的剩餘部分則被供給至焚燒爐單元以進行焚燒。

另一方面，第7頂部餾出物(14A)包含乙醛及碘甲烷，其在餾出管線151的冷凝器中冷卻而被冷凝，儲存於槽T8之冷凝液的一部分係迴流至烷烴分離步驟(蒸餾步驟)(14)，冷凝液的剩餘部分則再循環至反應器(1)。又，非冷凝氣體通過管線113係與該分液步驟(10)之傾析器S2的非冷凝氣體匯流，在冷凝器中冷卻而冷凝。

第7頂部餾出物(14A)(管線151)的組成，例如可與該傾析器S2之有機相39的組成相同。

底部流(14B)(管線152)的組成，例如可為如下所示。

此外，可利用板式塔、填充塔等作為第8蒸餾步驟或烷烴分離步驟(14)的蒸餾塔。

多數情況下，分離階段(9)至少具備該步驟(10)~(14)之中的步驟(10)分液步驟、(11)第1醛分離步驟或蒸餾步驟、(12)萃取步驟及(13)第1醛分離步驟或蒸餾步驟。

(15)釋出氣體處理階段(或步驟群或單元群)

由該製程產生的釋出氣體中亦包含一氧化碳、碘甲烷等的有用成分。因此，較佳係在釋出氣體處理階段(15)處理釋出氣體，並回收有用成分。釋出氣體處理階段(15)，例如可包含(16)在高壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟(高壓吸收步驟)；(17)在低壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟(低壓吸收步驟)；(18)使在該吸收步驟(16)及(17)所吸收的氣體成分放散的步驟(放散步驟)。

作為該吸收溶劑，例如，可使用醋酸系溶劑、甲醇系溶劑。醋酸系溶劑的組成，例如可為如下所示。

甲醇系溶劑的組成，例如可為如下所示。

此外，多數情況下，未從甲醇系溶劑檢測出碘甲烷MeI、醋酸甲酯MA、醋酸AcOH、碘化氫HI、甲酸FrOH、丙酸PrOH、醋酸酐AcA、鋰Li、銠Rh。

(16)高壓吸收步驟

在釋出氣體處理階段(15)中，使來自該反應器(1)的非冷凝氣體(富含一氧化碳及碘甲烷的釋出氣體)11在高壓吸收步驟或第1吸收步驟(16)的高壓吸收塔(16)中與作為吸收溶劑的醋酸197接觸以進行滌氣，而分離成富含一氧化碳的塔頂流171與富含碘甲烷、醋酸甲酯及水的底部或下部醋酸流174。將塔頂流(或氣體流)171的一部分172供給至閃蒸器(觸媒分離塔)(2)，塔頂流171的剩餘部分173則被供給至鍋爐，作為製程的熱源使用，或以焰囟(flare stack)或通風煙囪(vent stack)排出至大氣中。可將塔頂流171的剩餘部分173進行焚燒或回收。底部或下部醋酸流174被供給至放散塔(18)。

塔頂流171的組成，例如可為如下所示。

底部醋酸流174的組成，例如可為如下所示。

(17)低壓吸收步驟

未在第1蒸餾步驟(3)之冷凝器中冷凝的非冷凝氣體(傾析器S2內的非液化成分)37與來自閃蒸器(觸媒分離塔)(2)的非冷凝氣體(富含醋酸、碘甲烷及醋酸甲酯的釋出氣體)30互相匯流而形成混合物(或混合氣體)176，使其在低壓吸收步驟或第2吸收步驟(17)的低壓吸收塔(17)中與作為吸收溶劑的醋酸196接觸以進行滌氣，而分離成富含一氧化碳、二氧化碳及氮的塔頂流181與富含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯的底部醋酸流182。塔頂流181與高壓吸收塔(16)的塔頂流171匯流，並作為混合氣體173供給至鍋爐，以用作製程的熱源，底部醋酸流182的一部分184與高壓吸收塔(16)之底部或下部醋酸流174的一部分匯流並被供給至閃蒸器(觸媒分離塔)(2)，底部醋酸流182的剩餘部分183則與高壓吸收塔(16)之底部或下部醋酸流175匯流，並作為混合醋酸流185被供給至放散塔(18)。

混合物(或混合氣體)176的組成，例如可為如下所示。

塔頂流(管線181)的組成，例如可為如下所示。

底部醋酸流(管線182)的組成，例如可為如下所示。

(18)放散步驟

放散步驟(18)的放散塔(汽提塔(stripping column))中，將混合醋酸流185蒸餾而進行汽提，分離成富含碘甲烷及醋酸的塔頂流(亦包含醋酸甲酯、乙醛等)191與富含醋酸、醋酸甲酯及水的底部醋酸流194。以加熱單元中加熱底部醋酸流194的第1部分並使其回到放散塔(18)的下部。又，底部醋酸流194的第2部分(或剩餘部分)係與第3蒸餾塔(6)的第3頂部餾出物61之冷凝液的一部分(富含醋酸且儲存於儲存槽T3之冷凝液的一部分)65匯流而被混合，使該混合液195的一部分197再循環至高壓吸收塔(16)的上部，並使混合液195的剩餘部分196再循環至低壓吸收塔(17)的上部。

塔頂流191在冷凝器中冷卻而被冷凝，非冷凝氣體(富含碘甲烷及一氧化碳、且亦包含二氧化碳、甲烷、醋酸乙酯、乙酸等之流)192與分液步驟(10)之傾析器S2的非冷凝氣體匯流，其在冷凝器中冷卻而冷凝。塔頂流191的冷凝液(富含碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯且亦包含水、乙醛等之流)193係供給至儲存來自閃蒸器(觸媒分離塔)(2)之揮發相24的冷凝液26、28的儲存槽T1。通過該儲存槽T1，使冷凝液193再循環至反應器(1)。亦可使冷凝液193直接再循環至反應器(1)。

混合醋酸流185的組成，例如可為如下所示。

塔頂流191的組成，例如可為如下所示。

底部醋酸流194的組成，例如可為如下所示。

混合液195之一部分197、196的組成，例如，可與底部醋酸流194的組成相同。

塔頂流191之非冷凝氣體192的組成，例如可為如下所示。

塔頂流191之冷凝液193的組成，例如可為如下所示。

多數情況下，釋出氣體處理階段(15)具備該步驟(16)~(18)之中選自高壓吸收步驟(16)及低壓吸收步驟(17)的至少1個吸收步驟。

實施例

以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

腐蝕試驗中，係使用以下試樣。

[試樣]

Zr：鋯、ATI JAPAN(股)製

HB2：小田鋼機(股)製、赫史特合金B2(鎳基合金)

HC276：小田鋼機(股)製、赫史特合金C(鎳基合金)

SUS316：小田鋼機(股)製、不鏽鋼。

針對以下關於腐蝕的試驗項目進行評價。

[試樣的腐蝕速度]

測量腐蝕試驗後試樣的重量，以計算腐蝕速度。亦即，測量試樣隨著腐蝕的重量減少量，將每一年試樣的腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm，以單位「mm/Y」評價腐蝕量(腐蝕速度)。

[有無部分腐蝕]

目視確定試樣是否部分腐蝕。此外「部分腐蝕」包含珠狀腐蝕(bead corrosion)、孔蝕、點蝕。

[著色度]

根據JIS規格，測量混合液的APHA(Hazel scale)。APHA的數值越大，表示著色度越深。

[液相及氣相的組成(成分比例)]

比較例及實施例以及表中所示的組成(成分比例)，針對有機物及水的濃度，係以氣體層析法進行測量，而碘化鋰(LiI)濃度係以原子吸光分析進行測量。又，碘化氫(HI)濃度係從總碘離子(I^-)濃度減去源自碘化物鹽之碘離子濃度所算出。又，各液相及氣相之成分的總量，包含雜質及微量成分為100%，但有時因將分析值的誤差及有效數字(或既定桁數的數字)進位或捨去，而導致總量無法為100%。

此外，關於碘甲烷以外之非冷凝氣體成分(氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮、氧)的濃度，小於1重量%及小於1體積%之成分的濃度，係以四捨五入至有效數字第二位進行計算，1重量%以上及1體積%以上之成分的濃度，係將小數點以下第一位四捨五入。

比較例1~14及實施例1~22 比較例1

於鋯Zr製高壓釜(容積500ml)中，加入39g的MeI、6.3g的水、0.003g的HI、8.4g的MA、207g的醋酸、0.03g的PA、46g的LiI，將試樣(尺寸：36mm×25mm×2.5mm) 設置於高壓釜內並關閉蓋子，以氮氣N₂對高壓釜內的液體進行通氣以取代溶解於液體中的氧後，加入0.003g的DME、0.06g的AD。在氮氣N₂下將高壓釜的壓力從大氣壓升壓至1MPa後，減壓至大氣壓，實施此操作3次；再者，在混合氣體(93vol%CO、7vol%O₂)下升壓至1MPa後，減壓至大氣壓，實施此操作3次後；注入混合氣體(93vol%CO、7vol%O₂)至4MPa後緩緩降壓，以氧濃度計[電流式氧濃度計(TEKNE股份有限公司製「Model 1000RS」)]測量降壓氣體，確認氧變成7vol%。之後，降壓至1MPa後，於油浴中將高壓釜加熱至190℃，將加熱後的靜壓維持在2.8MPa。在穩定條件下經過100小時後，冷卻至室溫後，從高壓釜的噴嘴將混合液取樣以進行組成分析，並測量著色度(APHA)。又，使高壓釜內進行N₂取代後開放，取出試樣並測量重量，計算腐蝕速度。

此外，氣相中的氧濃度為7vol%，以Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製)計算於全壓1MPa下液相的氧溶解濃度，結果為7.0×10^-5g/g。

比較例2~11

除了變更原料組成、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

比較例12

除了變更原料組成、原料氣體組成(93vol%N₂、7vol%O₂)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

比較例13

在圖1所示的醋酸之連續製程中，使甲醇與一氧化碳(氧濃度10重量%(9vol%)的一氧化碳)在羰基化反應器中連續反應，並將來自該反應器的反應混合物連續地供給至閃蒸器，藉由急驟蒸發，分離成低揮發相(至少包含銠觸媒、碘化鋰、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的出塔成分)與揮發相(氣狀成分之液化物的液溫140℃)，將該揮發相供給至第1蒸餾塔。

揮發相包含：26.8重量%的碘甲烷(MeI)、4.5重量%的醋酸甲酯(MA)、2.0重量%的水(H₂O)、500重量ppm的碘化氫(HI)、600重量ppm的乙醛(AD)、62.8重量%的醋酸、0.0070重量%(70重量ppm)的氫、2重量%的一氧化碳、0.060重量%(600重量ppm)的二氧化碳、0.070重量%(700重量ppm)的甲烷、0.070重量%(700重量ppm)的氮、及氧以及其他微量成分(合計100重量%)。

又，為了防止醋酸蒸氣、液體侵入第1蒸餾塔的出塔液之差壓式液面計的壓力感測器部分而導致該液面計發生故障，於該差壓式液面計的氣相側，以相對於加入第1蒸餾塔之揮發相的重量100重量份，空氣為9重量份進行吹掃。

將100重量份的揮發相供給至第1蒸餾塔(實段數：20段、加入段：倒數第2段)，於錶壓150kPa、塔底溫度143℃、塔頂溫度115℃、輕質相迴流比12下進行蒸餾，使頂部餾出物在冷凝器中冷卻而生成冷凝液與非冷凝氣體，以傾析器將冷凝液(溫度40℃)分液，並使1.3重量份的水相(輕質相)及30重量份的有機相(重質相)再循環至反應器。又，從冷凝器抽出13重量份的非冷凝氣體(釋出氣體流)。

此外，第1蒸餾塔之塔頂組成(頂部餾出物的組成)為：43.2重量%的碘甲烷(MeI)、7.5重量%的醋酸甲酯(MA)、21.1重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、5.9重量%的醋酸、0.010重量%(100重量ppm)的氫、4重量%的一氧化碳、0.10重量%(1000重量ppm)的二氧化碳、0.11重量%(1100重量ppm)的甲烷、12重量%的氮、6重量%(7vol%)的氧、其他微量成分(合計100重量%)；來自冷凝器之非冷凝氣體(釋出氣體流)的組成為：3.6重量%的碘甲烷(MeI)、0.2重量%的醋酸甲酯(MA)、200重量ppm的水(H₂O)、碘化氫(HI)(未測量)、200重量ppm的醋酸、0.040重量%(400重量ppm)的氫、17重量%的一氧化碳、0.50重量%的二氧化碳、0.50重量%的甲烷、53重量%的氮、25重量%(23vol%)的氧、其他微量成分(合計100重量%)。又，冷凝器之水相(輕質相)的組成為：3.3重量%的碘甲烷(MeI)、6.6重量%的醋 酸甲酯(MA)、73.0重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、17.0重量%的醋酸、0.0080重量%(80重量ppm)的氧、其他微量成分(合計100重量%)；有機相(重質相)的組成為：86重量%的碘甲烷(MeI)、11.1重量%的醋酸甲酯(MA)、0.5重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、2.0重量%的醋酸、0.0090重量%(90重量ppm)的氧、其他微量成分(合計100重量%)。

將62.8重量份的第1蒸餾塔之側取流供給至第2蒸餾塔以進行脫水精製。上述側取流的組成為：2.4重量%的碘甲烷(MeI)、1.6重量%的醋酸甲酯(MA)、1.3重量%的水(H₂O)、45重量ppm的碘化氫(HI)、94.6重量%的醋酸、0.0090重量%(90重量ppm)的氧、其他微量成分(合計100重量%)。將進料(揮發相)的剩餘作為出塔流，使其再循環至反應系。此外，揮發相、水相(輕質相)及有機相(重質相)、釋出氣體流、側取流及出塔流等流體的「重量份」表示每個單位時間(1小時)的流量(下同)。

在這種連續反應製程中，將該試樣放入往第1蒸餾塔的加入段(倒數第2段、溫度140℃)及塔頂部(倒數第19段)，保持500小時進行腐蝕測試，並測量測試前後的試樣重量，求得腐蝕量。

又，測量來自第1蒸餾塔之粗醋酸(側取流)的APHA。

比較例14

在圖1所示的醋酸之連續製程中，使甲醇與一氧化碳(氧濃度10重量ppm)在羰基化反應器中連續反應，以與比較例13相同的方式，以第1蒸餾塔蒸餾來自閃蒸器的揮發相，並將100重量份的第1蒸餾塔之側取流供給至第2蒸餾塔，以進行脫水精製。此外，為了防止醋酸蒸氣、液體侵入第2蒸餾塔的出塔液之差壓式液面計的壓力感測器部分而導致該液面計發生故障，於該差壓式液面計的氣相側，以相對於側取流的加入重量100重量，空氣為11重量份進行吹掃。

第2蒸餾塔(實段數：50段，加入段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔：實段為15段)中，於塔頂錶壓200kPa、塔底溫度161℃、塔頂溫度150℃、迴流比0.5(迴流量/餾出量)下進行蒸餾。

此外，從第2蒸餾塔之塔頂抽出60重量份的頂部餾出物。頂部餾出物的組成包含：6.3重量%的碘甲烷(MeI)、4.1重量%的醋酸甲酯(MA)、3.3重量%的水(H₂O)、10重量ppm的碘化氫(HI)、0重量ppm的氫、0.00010重量%(1.0重量ppm)的一氧化碳、0重量ppm的二氧化碳、0重量ppm的甲烷、14重量%的氮、4重量%(7vol%)的氧及其他微量成分，剩餘為醋酸。

使來自第2蒸餾塔的頂部餾出物在冷凝器中冷卻後，儲存於迴流槽，使32重量份的槽內之冷凝液的一部分餾出，並再循環至反應系。又，於迴流比0.5下，使16重量份的冷凝液之一部分迴流至第2蒸餾塔。冷凝液的組成包含：7.7重量%的碘甲烷(MeI)、5.0重量%的醋酸甲酯(MA)、4.1重量%的水(H₂O)、9重量ppm的碘化氫(HI)、0.0070重量%(70重量ppm)的氧及其他微量成分，剩餘為醋酸。從冷凝器抽出11重量份的非冷凝氣體。非冷凝氣體的組成為：22重量%(20vol%)的氧、78重量%(70vol%)的氮，其他成分為可忽略的量。

將脫水精製後的粗醋酸抽出作為來自第2蒸餾塔的出塔流。出塔流(粗醋酸)的組成包含：6重量ppb的碘甲烷(MeI)、0.05重量%的水(H₂O)、4重量ppb的碘化氫(HI)、6重量ppm的醋酸甲酯(MA)及其他微量成分(包含氧)，剩餘為醋酸。此外，加入液、頂部餾出物(餾出液)、釋出氣體流及出塔流等流體的「重量份」表示每個單位時間(1小時)的流量(下同)。

在這種連續反應製程中，將該試樣放入第2蒸餾塔之出塔的倒數第2段(空氣吹掃管線的上段))及塔頂部(倒數第50段)，保持500小時進行腐蝕測試，並測量測試前後的試樣重量，求得腐蝕量。

又，測量往第2蒸餾塔之加入液(第1蒸餾塔之側取流)與來自第2蒸餾塔的出塔流(粗醋酸)的APHA。

實施例1~10

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.010vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

實施例11

除了變更原料組成、原料氣體組成(95vol%CO、5vol%O₂)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。此外，氣相中的氧濃度為1vol%，以Aspen+(Plus)(Aspen Technology,Inc.公司製)計算於全壓140kPa下液相的氧溶解濃度，結果為4.0×10^-6g/g。

實施例12

除了變更原料組成、原料氣體組成(99vol%CO、1vol%O₂)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

實施例13

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.00010vol%(1.0vol ppm)的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧 化碳CO的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。然而，到降壓氣體中的氧濃度變至1.0vol ppm時，進一步重複4次以混合氣體(以0.00010vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)加壓至1MPaG、降壓至大氣壓。亦即，結果重複加壓至1MPaG及降壓至大氣壓共7回後，最後到達4MPa後進行降壓，以氧濃度計測量降壓氣體，確認氧變為1.0vol ppm後，實施與比較例1相同的腐蝕測試。

實施例14

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.10vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為氮N₂的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

實施例15

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.010vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為氮N₂的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

實施例16

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.0010vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為氮N₂的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。其中，降壓氣體中的氧濃度變至0.0010vol%時，進一步重複3次以混合氣體(以0.0010vol%的濃度包含氧O₂、剩 餘為N₂的混合氣體)加壓至1MPaG、降壓至大氣壓。亦即，結果重複降壓至大氣壓、加壓至1MPaG共6次後，最後到達4MPa後進行降壓，以氧濃度計測量降壓氣體，確認氧變為0.0010vol%後，實施與比較例1相同的腐蝕測試。

實施例17

除了變更原料組成、原料氣體組成(2vol%H₂、15vol%CO₂、7vol%CH₄、8vol%N₂、0.010vol%O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。

實施例18

除了變更原料組成、原料氣體組成(以0.00010vol%(1.0vol ppm)的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。其中，降壓氣體中的氧濃度變至1.0vol ppm時，進一步重複4次以混合氣體(以0.00010vol%的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)加壓至1MPaG、降壓至大氣壓。亦即，結果重複降壓至大氣壓、加壓至1MPaG共7次後，最後到達4MPa後進行降壓，以氧濃度計測量降壓氣體，確認氧變為1.0vol ppm後，實施與比較例1相同的腐蝕測試。

實施例19

除了變更原料組成、原料氣體組成(以‧0.000010vol%(0.10vol ppm)的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)、壓力及加熱溫度以外，以與比較例1相同的方法實施腐蝕測試。其中，降壓氣體中的氧濃度變至0.10vol ppm時，進一步重複4次以混合氣體(以0.000010vol%)的濃度包含氧O₂、剩餘為一氧化碳CO的混合氣體)加壓至1MPaG、降壓至大氣壓。亦即，結果重複降壓至大氣壓、加壓至1MPaG共7次後，最後到達4MPa後進行降壓，以氧濃度計測量降壓氣體，確認氧變為0.10vol ppm後，實施與比較例1相同的腐蝕測試。

實施例20

除了調整往羰基化反應器之一氧化碳中的氧濃度，並將來自閃蒸器之揮發相的氧濃度從3重量%變更為0.1重量%以外，以與比較例13相同的方式進行腐蝕試驗。此外，隨著一氧化碳中的氧濃度降低，供給至第1蒸餾塔之揮發相的組成發生變化，揮發相包含：27.6重量%的碘甲烷(MeI)、4.6重量%的醋酸甲酯(MA)、2.0重量%的水(H₂O)、450重量ppm的碘化氫(HI)、64.6重量%的醋酸、0.0070重量%(70重量ppm)的氫、0.60重量%(6000重量ppm)的一氧化碳、0.070重量%(700重量ppm)、甲烷0.070重量%(700重量ppm)、氮0.070重量%(700重量ppm)的二氧化碳、0.30重量%(0.60vol%)的氧及其他 微量成分(合計100重量%)。又，第1蒸餾塔之塔頂組成(頂部餾出物的組成)為：54.2重量%的碘甲烷(MeI)、9.4重量%的醋酸甲酯(MA)、26.5重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、7.3重量%的醋酸、0.010重量%(100重量ppm)的氫、1重量%的一氧化碳、0.14重量%(1400重量ppm)的二氧化碳、0.15重量%(1500重量ppm)的甲烷、0.15重量%(1500重量ppm)的氮、0.20重量%(2000重量ppm)(0.30vol%)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。又，從使塔頂頂部餾出物冷卻的冷凝器抽出1.4重量份的非冷凝氣體(釋出氣體流)，非冷凝氣體的組成為：35重量%的碘甲烷(MeI)、2.0重量%的醋酸甲酯(MA)、1000重量ppm的水(H₂O)、未測量碘化氫(HI)、700重量ppm的醋酸、0.50重量%(5000重量ppm)的氫、41重量%的一氧化碳、5重量%的二氧化碳、5重量%的甲烷、5重量%的氮、6重量%(6vol%)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。此外，以傾析器將頂部餾出物的冷凝液分液，使1.4重量份的水相(輕質相)及30重量份的有機相(重質相)再循環至反應器，並使3重量份的來自第1蒸餾塔之出塔流再循環至反應器，將進料(揮發相)的剩餘從第1蒸餾塔抽出作為側取流。該等製程流(水相、有機相及側取流)的組成幾乎與比較例13相同。

實施例21

於第2蒸餾塔的出塔液之差壓式液面計的氣相側，以相對於第1蒸餾塔之側取流的加入量100重量份，含 有氧6重量%之氮為1重量份進行吹掃，除此以外，以與比較例14相同的方式進行腐蝕試驗。

此外，從第2蒸餾塔之塔頂抽出50重量份的頂部餾出物。頂部餾出物的組成包含：7.5重量%的碘甲烷(MeI)、4.9重量%的醋酸甲酯(MA)、4.0重量%的水(H₂O)、10重量ppm的碘化氫(HI)、0重量ppm的氫、0.00010重量%(1.0重量ppm)的一氧化碳、0重量ppm的二氧化碳、0重量ppm的甲烷、2重量%的氮、0.40重量%(0.90vol%)的氧及其他微量成分，剩餘為醋酸。

使來自第2蒸餾塔的頂部餾出物在冷凝器中冷卻後，儲存於迴流槽，使32重量份的槽內之冷凝液的一部分餾出，並再循環至反應系。又，於迴流比0.5下，使16重量份的冷凝液之一部分迴流至第2蒸餾塔。冷凝液的組成包含：7.7重量%的碘甲烷(MeI)、5.0重量%的醋酸甲酯(MA)、4.1重量%的水(H₂O)、9重量ppm的碘化氫(HI)、0.00020重量%(2.0重量ppm)的氧及其他微量成分，剩餘為醋酸。從冷凝器抽出1重量份的非冷凝氣體。非冷凝氣體的組成為：7重量%(6vol%)的氧、93重量%(94vol%)的氮，其他成分為可忽視的量。來自第2蒸餾塔之出塔流(粗醋酸)的組成包含：4重量ppb的碘甲烷(MeI)、0.05重量%的水(H₂O)、5重量ppb的碘化氫(HI)、5重量ppm的醋酸甲酯(MA)及其他微量成分(包含氧)，剩餘為醋酸。

實施例22

在圖1所示的醋酸之連續製程中，使甲醇與一氧化碳(氧濃度2重量%(2vol%)的一氧化碳)在羰基化反應器中連續反應，將來自該反應器的反應混合物連續地供給至閃蒸器，藉由急驟蒸發，分離成低揮發相(至少包含銠觸媒、碘化鋰、醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氫的出塔成分)與揮發相(氣狀成分之液化物的液溫140℃)。又，揮發相包含：27.1重量%的碘甲烷(MeI)、4.5重量%的醋酸甲酯(MA)、2.0重量%的水(H₂O)、500重量ppm的碘化氫(HI)、63.5重量%的醋酸、0.0070重量%(70重量ppm)的氫、2重量%的一氧化碳、0.060重量%(600重量ppm)的二氧化碳、0.070重量%(700重量ppm)的甲烷、0.070重量%(700重量ppm)的氮、0.30重量%(0.70vol%)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。

將100重量份的揮發相供給至第1蒸餾塔(實段數：20段，加入段：倒數第2段)，於錶壓150kPa、塔底溫度143℃、塔頂溫度115℃、輕質相迴流比12下進行蒸餾，使頂部餾出物在冷凝器中冷卻，以傾析器將冷凝液(溫度40℃)分液，並使1.3重量份的水相(輕質相)及30重量份的有機相(重質相)再循環至反應器。又，從冷凝器抽出4.1重量份的非冷凝氣體(釋出氣體流)。此外，第1蒸餾塔之塔頂組成(頂部餾出物的組成)為：52.4重量%的碘甲烷(MeI)、9.1重量%的醋酸甲酯(MA)、25.6重量 %的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、7.1重量%的醋酸、0.010重量%(100重量ppm)的氫、5重量%的一氧化碳、0.12重量%(1200重量ppm)的二氧化碳、0.14重量%(1400重量ppm)的甲烷、0.14重量%(1400重量ppm)的氮、0.50重量%(0.70vol%)的氧及其他微量成分(合計100重量%)；來自冷凝器之非冷凝氣體(釋出氣體流)的組成為：15重量%的碘甲烷(MeI)、1重量%的醋酸甲酯(MA)、200重量ppm的水(H₂O)、碘化氫(HI)(未測量)、200重量ppm的醋酸、0.20重量%(2000重量ppm)的氫、71重量%的一氧化碳、2重量%的二氧化碳、2重量%的甲烷、2重量%的氮、6重量%(6vol%)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。又，水相(輕質相)的組成為：3.3重量%的碘甲烷(MeI)、6.6重量%的醋酸甲酯(MA)、73.0重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、17.0重量%的醋酸、0.0014重量%(14重量ppm)的氧及其他微量成分(合計100重量%)；有機相(重質相)的組成為：86重量%的碘甲烷(MeI)、11.4重量%的醋酸甲酯(MA)、0.6重量%的水(H₂O)、100重量ppm的碘化氫(HI)、1.9重量%的醋酸、0.0016重量%(16重量ppm)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。

將62.8重量份的第1蒸餾塔之側取流供給至第2蒸餾塔以進行脫水精製。上述側取流的組成為：2.4重量%的碘甲烷(MeI)、1.6重量%的醋酸甲酯(MA)、1.3重量%的水(H₂O)、48重量ppm的碘化氫(HI)、94.6重量%的醋 酸、0.0010重量%(10重量ppm)的氧及其他微量成分(合計100重量%)。將進料(揮發相)的剩餘作為出塔流，使其再循環至反應系。

在這種連續反應製程中，將該試樣加入往第1蒸餾塔的加入段(倒數第2段、溫度140℃)及塔頂部(倒數第19段)，保持500小時進行腐蝕測試，並測量測試前後的試樣重量，求得腐蝕量。

又，測量來自第1蒸餾塔之粗醋酸(側取流)的APHA。

表62~66中顯示組成(成分比例)及腐蝕測試的結果。此外，表62中顯示比較例1~12的組成，表63顯示實施例1~19之液相的組成，表64顯示比較例1~12及實施例1~19之氣相的組成，表65及表66顯示腐蝕測試的結果。在表62~表64中，「wt%」表示重量%、「vol%」表示體積%、「MeI」表示碘甲烷、「HI」表示碘化氫、「MA」表示醋酸甲酯、「MeOH」表示甲醇、「Ac」表示醋酸、「AD」表示乙醛、「PA」表示丙酸、「LiI」表示碘化鋰。

氣相的氧濃度為1~7vol%的比較例及實施例中，腐蝕測試後的氧濃度減少0~2vol%左右，但氣相的氧濃度小於1%的例子中，腐蝕測試後的氧濃度減少2~10vol%左右。

此外，低沸點之DME的濃度難以測量，故針對DME的濃度，係計算加入時的DME濃度。

加入液體後，以氮氣將液體中的氧進行通氣以取代時，混合液的成分伴隨氮氣相排出至系統外，故特別是在碘甲烷濃度方面，原料組成與實驗後的組成產生差異。

此外，除了比較例8、9、實施例8、9以外，通過全部比較例及實施例，藉由氣相層析法，於實驗結束後的液體中確認DME的峰值，從面積%算出的DME濃度為10~1000重量ppm左右。

由該表62~66所示的結果可知以下情況。

藉由一氧化碳CO的還原反應：CO+1/2O₂→CO₂而使含有氧濃度減少，形成所謂的還原性氣體環境，但若氧濃度變成高濃度，則具有無法成為還原性氣體環境的情況。若分別比較經變更液組成的比較例1~11與實施例1~11，比較例的氧濃度7vol%條件下，不含Cr，不耐受氧化性氣體環境的試樣HB2的腐蝕速度加快。又，比較例11與實施例18及19的SUS316材質中，發現比較例的腐蝕速度稍微降低的傾向。其理由被認為係下述性質所引起：一般傾向的SUS所具有的特徵之一，在還原性太高的情況下，反而具有腐蝕速度加快的傾向。如此，確認視條件，具有製程中稍微存在氧而腐蝕性更低的情況。

又，在比較例中，試樣HB2等，大多亦發現孔蝕或點蝕，其被視為係因反應：2HI+1/2O₂→I₂+H₂O等產生之碘I₂的影響所引起。包含Cr的試樣SUS316及HC276，雖發現在氧濃度不太高的區域腐蝕速度稍微加快，但不至於極端變差。

再者認為，腐蝕測試後溶液的APHA，相較於測試前的APHA，明顯變差，顏色亦變成碘I₂特有的茶褐色~紅褐色，而出現產生碘I₂所導致的著色。APHA標示 至500，但氧濃度高，而在高濃度下產生碘I₂的試驗例中，幾乎無透明性，著色到無法以APHA表現的程度。此情況表示氧濃度高的製造流程中，碘I₂流出至下個步驟，而關係到在下個步驟中促進腐蝕，及因碘分混入製品所引起的著色或總碘濃度的增加。

比較例12係在氮氣環境下的實驗，但與一氧化碳CO不同，其無氧O₂濃度的減少反應，故相較於實施例6，試樣(特別是試樣HB2)中的腐蝕速度大幅增加。

實施例11使氧濃度減少至比較例11的一半濃度1vol%。腐蝕測試及著色，雖仍有氧所引起的影響，但相較於比較例大幅改善，並非無法容許的濃度。

實施例12使氧濃度減少至比較例11的1/4濃度0.5vol%。腐蝕測試及著色，雖仍有氧所引起的影響，但相較於比較例大幅改善，並非無法容許的濃度。

實施例13係在可測量的範圍內降低氧O₂濃度的案例，但其結果幾乎與實施例6的氧濃度0.01vol%相同，可知若一定程度上減少氧濃度，則不產生影響，而顯示相同的行為。

此外，實施例18及19，相較於比較例11，試樣SUS316的腐蝕速度稍微增加。若在高還原性氣體環境 下，則SUS316有時呈現腐蝕速度增加的傾向，而認為此條件般幾乎沒有氧的條件下會促進腐蝕。因考量到更低氧濃度則明顯出現此傾向，故認為在一氧化碳CO存在下的還原條件中，特別是在不鏽鋼(SUS)系材質中，不限制氧濃度而使其為零(例如1vol ppt、1vol ppb等)並非良策。然而，這種腐蝕的程度並非完全無法使用的等級。此外，這種條件下，係幾乎無碘分的雜質濃度等級，且氧濃度極低的條件，故可得到幾乎無著色的製品醋酸。

實施例14係在氮氣N₂氣體環境下使氧濃度減少至0.1vol%的案例。實施例14比實施例11更可抑制試樣HB2的腐蝕，雖稍微腐蝕並著色，但並非無法容許的氧濃度。

實施例15及16係在氮氣N₂氣體環境下使氧濃度進一步減少的案例。包含實施例13，實施例15及16中，係與在一氧化碳CO氣體環境下幾乎相同的腐蝕狀態，若氧濃度減少，則變成與一氧化碳CO氣體環境下相同程度的腐蝕速度、著色。

實施例17係變更加入氣體的實驗。可知相較於實施例6，即使變更加入氣體，一氧化碳CO氣體亦充分存在，若氧濃度相同，則變成同等程度的腐蝕速度、APHA。

由比較例13與實施例20的對比可知，若往反應器之一氧化碳中的氧濃度高，則試樣、特別是不抗氧的試樣HB2出現腐蝕，側取液的著色(APHA)亦變大。又，因塔頂中的氧濃度變得相當高的影響，在比較例13中，配置於第1蒸餾塔之塔頂部的試樣HB2，相較於配置於加入段之試樣HB2，不僅溫度低，而且腐蝕速度快。通常在氧濃度低的情況下，試樣HB2呈現良好的抗蝕性，因此如實施例20，相較於整體上氧濃度高的條件，氧濃度低的條件下顯示較慢的腐蝕速度，另一方面，溫度高的加入段中的腐蝕速度，比溫度低的塔頂部中的腐蝕速度更快。

比較例14與實施例21中，雖原料組成不同，但顯示與上述比較例13及實施例20相同的傾向。

此外，一般情況下價格係以Zr>HB2>HC>SUS的順序降低。

若考量到此情況，雖受材質的厚度、更新頻率等所影響，但可根據腐蝕速度，在以下的大致基準下選擇材質。

腐蝕速度0.05mm/Y以下：適用

0.05~0.1mm/Y：可使用的等級

0.1mm/Y~0.2mm/Y：視條件可使用

0.2mm/Y以上：不適用

產業上的可利用性

本發明可有效防止製程單元及/或管線的腐蝕，作為穩定製造高品質醋酸的製程極為有用。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧蒸發槽

3‧‧‧第1蒸餾塔

5‧‧‧第2蒸餾塔(脫水塔)

6‧‧‧第3蒸餾塔(去除高沸物塔)

7‧‧‧第4蒸餾塔(精製塔)

8‧‧‧離子交換槽

10‧‧‧傾析器

11‧‧‧第5蒸餾塔(第1去醛塔)

12‧‧‧第6蒸餾塔(水萃取蒸餾塔)

Claims (15)

1. 一種製造醋酸的方法，其係以具備下述步驟及至少1個步驟群的製程而製造醋酸的方法：(1)羰基化反應步驟，用以在包含金屬觸媒、離子性金屬碘化物及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下使甲醇與一氧化碳進行反應；(2)將反應混合物分離成揮發相與低揮發相的步驟；(3)蒸餾該揮發相而分離成富含選自碘甲烷及乙醛的至少一種低沸成分之第1頂部餾出物與富含醋酸之醋酸流的步驟；及選自下述(4)、(9)及(15)的至少1個步驟群：(4)精製步驟群，用以從該醋酸流得到精製醋酸；(9)分離步驟群，用以從該第1頂部餾出物至少分離乙醛；(15)釋出氣體處理步驟群，用以對來自醋酸製造製程中的製程單元及/或管線的釋出氣體藉由吸收溶劑進行吸收處理而回收有用成分；該方法為：以選自下述條件(a)及(b)的至少1種態樣進行該製程，製造醋酸；(a)該製程之氣相的氧濃度小於7體積%(b)該製程之液相中的氧濃度小於7×10^-5g/g。
2. 如請求項1之方法，其中以選自下述條件(a)及(b)的至 少1種態樣進行該製程；(a)該製程之氣相的氧濃度小於5體積%(b)該製程之液相中的氧濃度小於2×10^-5g/g。
3. 如請求項1或2之方法，其中製程的氣相包含選自碘甲烷及碘化氫的至少一種。
4. 如請求項1或2之方法，其中製程的氣相更包含選自醋酸、醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自該乙醛之副產物及二烷醚的至少一種，該副產物包含選自碳數2以上之碘烷、碳數4以上之烷醛(alkanal)、碳數3以上之烷羧酸、烷烴類及酮類的至少一種，二烷醚至少包含二甲醚。
5. 如請求項1或2之方法，其係在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，以選自下述條件(a-1)及(b-1)的至少1種態樣進行該製程；(a-1)氣相的氧濃度在5體積%以下(b-1)液相的氧濃度在2×10^-5g/g以下。
6. 如請求項1或2之方法，其中在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，氣相及液相中氧相對於一氧化碳的比例為2體積%以下。
7. 如請求項1或2之方法，其中在選自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，氣相及液相中氧相對於一氧化碳的比例為1體積%以下。
8. 如請求項1或2之方法，其係將選自含氧氣體、含氧化合物及產氧劑的至少1種成分導入製程中，且在選 自製程單元及製程管線的至少1個製程流中，氣相的氧濃度在1體積ppt以上、及/或液相的氧濃度在0.1×10^-9g/g以上。
9. 如請求項1或2之方法，其中氣相的氧濃度在1體積ppb以上。
10. 如請求項1或2之方法，其中選自氣相及液相的至少1個製程流中的氧濃度係相對於碘化氫及碘甲烷的總量1莫耳為0.25莫耳以下的濃度。
11. 如請求項1或2之方法，其中精製步驟群(4)至少具備下述步驟(5)~(8)之中的脫水步驟(5)；(5)脫水步驟，用以從醋酸流去除水分；(6)去除高沸物步驟，用以從醋酸流去除高沸成分；(7)精餾步驟，將來自該步驟(6)的醋酸流進一步精餾；(8)離子交換處理步驟，將碘化合物從來自該步驟(7)的醋酸流分離。
12. 如請求項1或2之方法，其中分離步驟群(9)至少具備下述步驟(10)~(14)之中的步驟(10)~(13)；(10)將第1頂部餾出物冷凝以分液成兩相的步驟；(11)從經分液之上層相及/或下層相生成富含乙醛及碘甲烷之第5頂部餾出物的步驟；(12)從第5頂部餾出物萃取乙醛並分離成富含乙醛之萃取液與富含碘甲烷之萃餘物的步驟； (13)從該萃取液及/或萃餘物分離醛的步驟；及(14)從經分液之上層相及/或下層相分離烷烴類的步驟。
13. 如請求項1或2之方法，其中釋出氣體處理步驟群(15)具備下述步驟(16)~(18)之中選自(16)及(17)的至少1個吸收步驟；(16)在高壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟；(17)在低壓下使釋出氣體吸收於吸收溶劑的步驟；及(18)使在該吸收步驟(16)及(17)所吸收的氣體成分放散的步驟。
14. 如請求項1或2之方法，其中製程的氣相係來自製程的釋出氣體。
15. 如請求項1或2之方法，其中作為製品醋酸的精製醋酸中的碘濃度在10重量ppb以下或碘化氫濃度不大於20重量ppb。

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