JPH0334957A - ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジペンタエリスリトールのへギザアクリレ−１
〜もしくはヘキサメタクリレートの製法に関する。

ジペンタエリスリ１−−ルのへギザアクリレートもしく
はヘキサメタクリレート（以下これらを併せジペンタエ
リスリトールへギザ（メタ）アクリレ−１〜と称する）
は、過酸化物、過硫酸塩又はアゾビス化合物などのラジ
カル開始剤の熱分解、あるいは紫外線や放銅線などの照
射によって容易に重合し、耐熱性、耐光性、耐酸化性に
優れたポリマーを生成する。また種々のビニル化合物と
容易に共重合するので用途に応じてポリマーの物性を調
節することが可能であり、樹脂、ゴム、粘着剤。

接着剤、インキ、塗料、コーティング剤などの原料とし
て広範囲に利用されている。

（従来の技術およびその解決すべき課題）−股間なアル
コールおよびカルボン酸のエステル化反応にベルフルオ
ロスルホン酸樹脂が通常の酸触媒と同様に触媒活性を示
すことは特開昭５６７９６３７号公報の記載によって既
に知られているが、これに記載されている方法では反応
速度か非常に遅く、特に難溶性のジペンタエリスリトー
ルの場合には全くエステル化か進行せず、ジペンタエリ
スリトールへギザアクリレートの工業的な合或法としで
は実現不可能−（ある。またジペンタエリスリトールニ
スデル混合物の製造法として通常の酸触媒の存在下にジ
ペンタエリスリ１〜−ルに小過剰のアクリル酸もしくは
メタクリル酸（以下両者を併せて（メタ）アクリル酸と
称する）を作用させて得る方法が特開昭５６−５１４３
３号公報及び特開昭５７　８２３４３＠公報に示されて
いるかカルボン酸の使用量か小過剰であることから反応
を円滑に進行させるためには反応温度を高くしたり、あ
るい【よ反応口４間を長くしたりするど（メタ）アクリ
ル酸やジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
−１〜のオリゴマーヤポリマーか副生するので、得られ
た製品の純度が低い、粘度が高い、着色か著しいなどの
問題を生じ、また酸触媒を多量に使用すると反応装置の
腐食や操作上の危険性か増大するという欠点かあった。

（課題を解決づ−るための手段） 本発明者ら１は、上記欠点を改善することを目的として
鋭怠検副を行なった結果、酸触媒として強酸性陽イオン
交換４シ１脂を用いるとと・ｂに共θ１１溶媒を使用し
て生成する水を反応系外へ除去しなから溶媒量の（メタ
）アクリル酸中でエステル化反応を１１なうことにより
、上記目的を達成できることを児い出した。

ずなわら、本発明は、ジペンタエリスリトールとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸とからジペンタエリスリトー
ルへギザニスデル化合物を製造するｔこ際し、強酸性陽
イオン交換樹脂触媒の存在下、ジペンタエリスリ１〜−
ルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との当量比を１：
２〜２０の割合で用い、共沸溶媒によって水分を分Ｓ１
１シながら反応を行うことを特徴とするジペンタ上リス
１月−−ルヘキサニスデル化合物の製法である。

本発明に８３いて用いられる強酸性陽イオン交換樹脂触
媒としてはポリペルフルオロアルキルスルホン酸（削Ｉ
指、ポリスチレンスルホン酸４創脂などが挙げられるが
、耐熱性、耐薬品性の点でベルフルオ「１アルキルスル
ホン酸樹脂が優れている。これら不均一系触媒である樹
脂触媒は反応液から濾過等により容易に回収でき、それ
を再生処理なしに次回の反応に再使用できるという特徴
をもっている。本発明の不均一系触媒の一つであるペル
フルオロアルキルスルホンｉｌ！２樹脂にＪ１分子内に
カルボキシル残基を含んでいてもよい。また触媒の形状
としてはシー１〜状、粒状などが利用できる。触媒の使
用量は樹脂のＥＷ　（ｅＱＬｌｉＶａｌｅｎｔ　ｗｅ：
ｇｈｔ）値によって変化づ−るが、例えばＥＷ値が１１
００の場合にはジペンタエリスリ１〜−ルの重量に対し
て０．１〜１０倍、好ましくは０．５・〜５倍が適当で
ある。

本発明に使用されるジペンタエリスリトールは、アルカ
リの存在下にお（プるホルムアルデヒドとアセ［〜アル
デヒドの縮合により製造される。市販品にはモノペンタ
エリスリトール、！・・リベツタエリスリ１〜−ル、デ
１〜ラペンタエリスリ１〜−ルなどかそれぞれ数パーセ
ント程度含有されているか、本発明では市販品をそのま
ま使用することができる。

本発明において、（メタ）アクリル酸は当量比でジペン
タエリスリトールに対して２〜２０倍、好ましくは５〜
１０倍の溶媒量で使用される。（メタ）アクリル酸の使
用量が当量比で２倍量未満の場合には得られる製品の物
性に問題を生じるし、２０倍量を超える場合にｔよパッ
ヂ当りの収量か悪くなる。

（メタ）アクリル酸には、通常重合禁止剤か添加されて
いるが、本発明の反応において更に重合禁止剤が添加さ
れる。重合禁止剤としでは、ｐ−メ１〜キシフェノール
、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プ
チル力テ］−ル、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジヂ
オベンゾイルジスルフィド、塩化第二銅、ジフェニルピ
クリルヒドラジル、１ヘリ−ｐ−二１〜ロフェニルメチ
ル、Ｎ（３−Ｎ−−オキシアニリノ−１，３−ジメヂル
ブチリデン）アニリンオキシドなどか挙げられ、その使
用量は（メタ）アクリル酸に対して０．０１〜１重量％
、好ましくは０．１〜０８５重量％の範囲である。また
空気中の酸素カスも重合防止効果を示すことか知られて
おり、上記重合禁止剤との併用ができる。

エステル化反応は７０〜１３０’Ｃ，好ましくは８０〜
１２０°Ｃの温度範囲で（メタ）アクリル酸の重合防止
のため好ましくは空気を吹き込みながら反応ざぜる。酢
］生づ−る水は、ベンゼン、１〜ルエン、二１ニシレン
などの芳香族炭化水素系）容媒と共沸させなから反応系
外へ分離除去される。共沸溶媒の使用寛は（メタ〉アク
リル酸の重量に対して０．１〜２倍、好ましくは０２〜
等量である。また反応系の圧力を制御して僅かに減圧状
態に保つことにより９５〜１０５°Ｃの低い温度で反応
させることか可能であり、この場合反応系に供給する熱
量か少なくてづむと同時に重合防止のため空気を強制的
に送り込む必要かない点有利である。

エステル化反応後、反応液は濾過して触媒を除き、濾液
は過剰の（メタ〉アクリル酸及び共沸溶媒を減圧下で除
くだけで製品となる。回収された触媒、（メタ）アクリ
ル酸、溶媒は再び反応に句づ−ことかてぎる。

（実施例） 実施例１ 撹拌機、濡度削、空気導入管、水分離器、還流冷去［１
器を備えた１追の反応器に、ジペンタエリスリ１−−ル
５ｏｇ＜　０．２モル）、アクリル酸１７０ｇ（２，４
モル）、ｐ−メトキシフェノール０．１７（１、トルエ
ン２００蛇、ペルフルオロアルキルスルホン酸樹脂（ナ
フィオン３９０．ＦＷ＝１１００、デュポン社製）５０
ｇを入れ、空気を吹き込みながら油浴中で反応温度が１
１０〜１２０°Ｃとなるように調節しながら反応させた
。生成した水はトルエンと共沸させて除去し、水の溜去
がなくなり、反応液の酸価かほぼ一定になった時点で反
応を終了した。反応時間は４時間であった。反応液から
触媒を濾別し、過剰のアクリル酸および共沸溶媒を減圧
下で溜去させた後、トルエン２００（７に溶解させ、次
いて２０％水酸化す１〜リウム水溶液で中和、飽和食塩
水で洗浄した。これに無水硝酸マグネシウムを添加して
乾燥させた後、１〜ルエンを減圧下に溜去させてジペン
タエリスリトールへギサアクリレートの粘稠ム液体１０
８ｇを得た。

上記生成物の性質は以下のとありであった。

臭素価　　　　　１４７ ケン化価　　　　　　　５４８ 水酸基価　　　　　　　　４７ 酸　　価　　　　　　　　　０．２ 粘　　度（２５°Ｃ）　　　　３４００ｃｐ屈折率（２
５°Ｃ）　　１．４８６８ また、上記回収したペルフルオロアルキルスルホン酸樹
脂を用いて上記同様にしてジペンタエリスリ１−一ルヘ
キサアクリレー１〜を合成したが、反応速度の低下はな
く、製品も品質上の異常が認められなかった。更にこの
反応より回収した樹脂触媒を再度用いて同様に合成を行
った場合も］二記と同じにうな結果か得られた。

実施例２ 実施例１と同様にしてジペンタエリスリｌヘール５０ｃ
＋　（０，２モル）、アクリル酸１７０ｇ　（１２モル
）、ｐ−メトキシフェノール０．８５ｇ、１〜ルエン２
００蔵、実施例１と同じペルフルオロアルギルスルホン
酸樹脂２５０ｇの条件下に反応を行ない、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレ−１１１０ｇを得た。

上記生成物の性質ＧＪ、以下のとおりてあった１゜臭素
価　　　　　１４０ ケン化価　　　　　　　５５５ 水酸畢１＋ｌｌｌ７ 酸　　価　　　　　　　　　０．２ 粘　　度（２５°Ｃ）　　　　２５００ｃｐ屈折率（２
５°Ｃ）　　１．４９０１ 比較例１ 実施例１と同様にしてジペンタ上１ノスリｌ〜−ル５０
（］　（００，２モル、アクリル酸９４ｇ（１，３モル
）、ｐ−メ１〜キシフェノール０．１０（Ｊ、１〜ルエ
ン１００ｄ、ＩａｆＡ酸５ｇの条件下に反応を行ないジ
ペンタエリス１ノトールヘキυアクリレート８２ｇを得
た。

上記生成物の性質は以下のと４３ゆであった。

臭素価　　　　　１１５ ケン化価　　　　　　　５０９ 水酸基価　　　　　　　　５３ 酸　　価　　　　　　　　　０，２ 粘　　度（２５°Ｃ）　　　２９２００ｃｐ屈折率（２
５°Ｃ）　　１．／１９２５比較例２ 実施例１と同様にしてジペンタエリスリトール５０（］
　（００，２モル、アクリル酸９４ｇ（１，３モル）、
ｐ−メトキシフェノール０．１０ｇ、実施例１と同じペ
ルフルオロアルキルスルボン１ｍ脂５０ｐの条件下に反
応を行ない、共沸溶媒による脱水を行なわなかった場合
、エステル化反応が行なわれなかった。

（発明の効果） 本発明は樹脂触媒を用いているので反応装置の腐食等の
問題がなく、得られた生成物も品質が帰れている。また
使用した触媒の回収も容易であって、これの逐次使用が
可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジペンタエリスリトールとアクリル酸もしくはメタクリ
   ル酸とからジペンタエリスリトールヘキサエステル化合
   物を製造するに際し、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存
   在下、ジペンタエリスリトールとアクリル酸もしくはメ
   タクリル酸との当量比を１：２〜２０の割合で用い、共
   沸溶媒によって水分を分離しながら反応を行うことを特
   徴とするジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物
   の製法。