CN1910770B - 二次电池电极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学电池，其包括一个第一电极和一个作为第一电极的对电极的第二电极，及一个置于它们中间的电解质材料。该第一电极由通式Aa[Mm，M1n，MIIo](XY4)dZe表示的电极活性材料组成，其中M，MI，和MII中至少一个是氧化还原活性元素，0＜m，n，o≤4，和1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。

Description

二次电池电极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及改进的电极活性材料，制造该改进材料的方法，和使用此类改进材料的电化学电池。
背景技术
电池组是由一个或多个电化学电池组成的，其中每个电池通常包括一个正极，一个负极，和电解质或其他有利于离子的电荷载体在负极和正极之间运动的材料。当电池充电时，阳离子从正极迁移到电解质，同时，从电解质到负极。在放电时，阳离子从负极迁移到电解质，同时，从电解质到正极。
这样的电池组一般包括一个具有晶格结构或构架的电化学活性材料，可以从中抽出离子，然后重新嵌入离子，和/或允许嵌入或插入离子，然后抽出离子。
最近，已经设计出含有聚阴离子(例如，(SO4)n-，(PO4)n-，(AsO4)n-，等)的三维结构化合物作为氧化物材料如LiMxOy的可行替代方案。这类聚阴离子材料的实例包括规则的橄榄石LiMPO4化合物，其中M＝Mn，Fe，Co等等。这类聚阴离子材料的其他实例包括NASICON Li3M2(PO4)3化合物，其中M＝Mn，Fe，Co等等。虽然这些锂化的聚阴离子化合物已经显示了某些作为电极组分的前景，但是许多这样的聚阴离子材料的生产并不经济，无法提供足够的电压，充电容量不足，显示低离子传导性和/或低导电性，或在多次循环后失去再充电能力。因此，目前需要一种电极活性材料，其显示更大的充电容量，生产经济，能提供充足的电压，显示更好的离子传导性和导电性，而且在多次循环后保持容量。
发明概述
本发明提供了一种新型含碱金属的电极活性材料。本发明的新型活性材料由通式表示：
Aa[Mm，MIn，MIIo](XY4)dZe，
其中：
(i)A选自元素周期表的I族元素及其混合物组成的群组，0＜a≤9；
(ii)M，MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，0＜m，n，o≤4，和1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。
(iii)XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz″′，X′1-z]O4，及其混合物组成的群组，其中：
(a)X′和X″′独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S，及其混合物组成的群组；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物组成的群组；
(c)Y′选自卤素，S，N，及其混合物组成的群组；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤d≤3；和
(iv)Z选自氢氧基(OH)，卤素，及其混合物组成的群组，且0≤e≤4；
其中选择A，M，MI，MII X，Y，Z，a，m，n，o，d，和e以保持化合物的电中性。
本发明还提供了利用本发明的电极活性材料的电极。还提供了具有包括本发明的电极活性材料的第一电极，具有相容活性材料的第二对电极，以及置于它们中间的电解质的电池组。在一个优选的实施例中，本发明的新型电极活性材料被用于正电极(阴极)活性材料，与相容的负电极(阳极)活性材料一起使碱金属离子可逆循环。
发明内容
本发明的新型电极材料、电极和电池组提供了比本领域公知技术的材料和装置更有利的优点。这些优点包括容量提高，循环容量提高，可逆性增强，离子传导性增强，导电性增强和成本降低中的一个或多个优点。通过下列的详细描述，本发明的具体优点和实施例将显而易见。但应该理解说明优选实施方案的详细描述和具体实施例仅是用于阐释目的，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供了用于产生电的电化学电池中的电极活性材料。每个电化学电池包括正极、负极和通过离子的传递而与两个电极相通的电解质。“电池组”是指具有一个或多个产生电的电化学电池的装置。两个或多个电化学电池可以组合或“堆叠”，以得到多电池的电池组。
本发明的电池活性材料可以用于负极、正极或两者。优选地，本发明的活性材料用于正极中。这里所用的术语“负极”和“正极”是指在电池组放电时分别发生氧化和还原反应的电极；在电池组充电时，氧化和还原反应的位置相反。
电极活性材料：
本发明涉及一种新型的含有碱金属的电极活性材料。本发明的新型活性材料以下列标称通式(I)表示：
Aa[Mm，MIn，MIIo](XY4)dZe，(I)
术语“标称通式”是指原子种类的相关部分可有2％-5％的略微不同，或更通常地是1％-3％的不同。对通式(I)-(V)中的组分A，M，MI，MII，XY4和Z以及活性材料中元素的化学计量值进行选择，使电极活性材料保持电中性。组分的一种或多种元素的化学计量值可以取非整数。
对于本文所述的所有实施例，A选自元素周期表的I族元素及其混合物。这里，“族”是指IUPAC元素周期表定义的元素周期表的族数(即列)。(见例如US专利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授权，引入本文作为参考)。在一个实施例中，A选自Li(锂)，Na(钠)，K(钾)及其混合物。A可以是Li和Na的混合物，Li和K的混合物，或Li，Na和K的混合物。在另一个实施例中，A是Na，或Na与K的混合物。在一种优选的实施例中，A是Li。
另外，对用于各组分或组分混合物所选择的元素、材料或其他组分的种类进行的列举包括所有可能的所列组分的亚种(sub-generic)组合及其混合物。另外，术语“优选”和“优选地”是指在一定条件下，具有一定优点的本发明的实施例。然而，在相同或其它条件下也可优选其他实施例。而且，引用一个或多个优选的实施例并不暗示着其他的实施例不适用，也不意味着将其他实施例排除在本发明的范围之外。
从电极活性材料中除去一定量的碱金属(A)伴随着活性材料中至少一种“氧化还原活性”的元素的氧化态发生改变，说明如下。在活性材料中可进行氧化/还原的氧化还原活性材料的量决定了可以被除去的碱金属(A)的量。在通常的应用中这样的概念是本领域公知的，例如在美国专利4,477,541，Fraioli，1984年10月16日授权；和美国专利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授权所公开的，两篇文献均引入本文作为参考。
碱金属A的量应足以允许所有“氧化还原活性”元素M、MI和MII(如下定义)进行氧化/还原反应。在一个实施例中，0＜a≤9。在另一个实施例中，0＜a≤3。再另外的实施例中，0＜a≤1。除非特别说明，所述变量在代数学上等于(“＝”)，小于等于(“≤”)，或大于等于(“≥”)某个数值的意思是包含约等于或功能相当于所述数值的数值或数值范围。
通常，活性材料中碱金属A的量(a)在充电/放电过程中是不同的。当合成用于制备放电状态的电池的本发明活性材料时，此类活性材料中“a”值较高，活性材料中氧化还原组分的氧化态较低。当电化学电池从起始的非充电状态进行充电时，如上所述从活性材料中除去一定量(a’)的碱金属A。所得结构中碱金属的量(即a-a’)少于制备时的量，至少一种氧化还原活性组分的氧化态高于其在制备时的氧化态，c值基本保持原始值。本发明的活性材料包括处于初始状态的此类材料(即用于电极之前的制成的材料)和在电池组工作过程中所形成的材料(即通过插入或除去碱金属A)。
对于本文所述的全部实施例，M，MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。这里，术语“氧化还原活性元素”包括当电化学电池在正常工作条件下工作时，能进行氧化/还原反应至另一种氧化态的元素。这里，术语“正常的工作条件”是指电池充电时所需的电压，这将取决于构造电池的材料。在通式(I)的一个实施例中，0＜m，n，o≤4。
本发明的氧化还原活性元素M，MI和MII包括但不限于元素周期表的第4族到第11族的元素以及选择的非过渡金属，其包括但不限于Ti(钛)，V(钒)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(铷)，Rh(铑)，Pd(钯)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Si(硅)，Sn(锡)，Pb(铅)，及其混合物。本文中的“包括”及其它表述形式是指非限定性的，所列出的种类并不排除也适用于本发明的材料、组合物、装置和方法的其它类似种类。
在一个实施例中，M，MI和MII都是氧化还原活性元素。在另一个实施例中，M，MI和MII至少一个是非氧化还原活性元素。这里，“非氧化还原活性元素”包括当电极活性材料在正常的工作条件下工作时，能够形成稳定的活性材料而不进行氧化/还原反应的元素。
适用的非氧化还原活性元素包括但不限于选自第1族的元素，尤其是Li，K，Na，Ru(铷)，Cs(铯)；第2族的元素，尤其是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，尤其是Sc(钪)，Y(钇)；以及镧系元素，尤其是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，尤其是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，尤其是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第14族元素，尤其是C(碳)和Ge(锗)，第15族元素，尤其是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，尤其是Te(碲)；及其混合物。
在一个实施例中，M，MI和MII都是氧化还原活性元素，MI选自具有1+氧化态，2+氧化态，3+氧化态的氧化还原活性元素及其混合物，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在一个实施例中，M，MI和MII都是氧化还原活性元素，MI选自Cu1+，Ag1+及其混合物，M和MII都是氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在另一个实施例中，M，MI和MII都是氧化还原活性元素，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+及其混合物，M和MII都是氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在另一个实施例中，M，MI和MII都是氧化还原活性元素，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+及其混合物，M和MII都是氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在一个实施例中，M和MII是氧化还原活性元素，MI选自具有1+氧化态，2+氧化态，3+氧化态的非氧化还原活性元素及其混合物，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在另一个实施例中，MI选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物，M和MII都是非氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个具体的实施例中，MI选自K1+，Na1+及其混合物。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在另一个实施例中，MI选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，C2+，Ge2+及其混合物，M和MII都是氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个具体的实施例中，MI选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+及其混合物。在另一个具体的实施例中，MI选自Zn2+，Cd2+及其混合物。在另一个具体的实施例中，MI选自C2+，Ge2+及其混合物。在一个可替代的实施例中，M和/或MII是非氧化还原活性元素。
在另一个实施例中，MI选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+及其混合物，M和MII都是氧化还原活性的，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)。在一个可替代的实施例中，M或MII是非氧化还原活性元素。
在本文所有的实施例中，M可部分被等当量化学计量的MI和MII取代，使得活性材料被以下标称通式(II)表示：
Aa[Mm-n-o，MIn，MIIo](XY4)dZe，(II)
且其中调整活性材料中一种或多种其他组分(例如A，XY4和Z)的化学计量，使材料保持电中性。
然而，在本文描述的每个实施例中，M可以通过“氧化”等当量的MI和MII部分地被MI和MII取代，使得活性材料被以下标称通式(III)表示：
Aa[Mm-n/V(M)-o/V(M)，MIn/V(MI)，MIIo/V(MII)](XY4)dZe，(III)
其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。
在本文所有的实施例中，XY4是阴离子，选自：X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，  X″S4，[Xz″′，X′1-z]O4，及其混合物，其中：
(a)X’和X″′分别独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；
(b)X”选自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物；
(c)Y’选自卤素，S，N及其混合物；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，和0≤z≤1。
在一个实施例中，XY4选自X′[O4-xY′x]，X′[O4-y，Y′2y]及其混合物，x和y都是0。换句话说，XY4是选自下列的阴离子：PO4，SiO4，GeO4，VO4，AsO4，SbO4，SO4及其混合物，优选的XY4是PO4或PO4与上述另一种阴离子的混合物(即当X’不是P，Y′不是O，或二者都不是时，如上定义)。在一个实施例中，XY4包括80％或更多的磷酸根和最多20％的一种或多种上述阴离子。
在另一个实施例中，XY4选自X′[O4-xY′x]，X′[O4-y，Y′2y]及其混合物，其中0＜x≤3，和0＜y≤2，其中XY4中的一部分氧(O)被卤素，S，N或其混合物取代。
在本文所有的实施例中，Z部分(当存在时)选自OH(氢氧基)，卤素或其混合物。在通式(I)表示的一个实施例中，0≤e≤4。在一个具体实施例中，e＝0。在另一个具体实施例中，0＜e≤1。在一个实施例中，Z选自OH，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)及其混合物。在另一个实施例中，Z是OH。在另一个实施例中，Z是F，或F与OH、Cl或Br的混合物。当Z部分被并入本发明的活性材料时，该活性材料可以不是其中p＝3或d＝1的NASICON或橄榄石结构。通过引入例如卤素降低对称性是非常常见的。
对电极活性材料的组分以及组分中元素的化学计量值进行选择以使电极活性材料保持电中性。组分中一种或多种元素的化学计量值可以取非整数值。优选地，XY4部分作为一个整体部分，其根据所选的X’，X”，X”’，Y’以及x和y，是具有-2，-3，-4价的阴离子。当XY4是聚阴离子混合物如上述优选的磷酸根/磷酸根取代物时，根据混合物中XY4基团的电荷和组成，XY4阴离子的净电荷可取非整数值。
在一个具体实施例中，电极活性材料具有斜方晶系-双棱锥体晶体结构，属于Pbnm空间群(例如橄榄石或磷锂铁矿(triphylite)材料)，该活性材料用下列标称通式(IV)表示：
Aa[Mm，MIn，MIIo]XY4Ze  (IV)
其中，
(a)A，M，MI，MII，X，Y和Z的定义如上；
(b)M，MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。
(c)0＜a≤2，0＜m，n，o≤2，0＜e≤1；且
(d)选择A，M，MI，MII，X，Y和Z的组分和a，m，n，o和e的值以使化合物保持电中性。
在一个具体的亚实施例中，通式(II)中的A是Li，XY4是PO4。
在其他具体的实施例中，电极活性材料具有斜方晶系(空间群R-3)或单斜晶系(空间群Pbcn)NASICON结构，以下列标称通式(V)表示：
Aa[Mm，MIn，MIIo](XY4)3Ze，(V)
其中
(a)A，M，MI，MII，X，Y和Z的定义如上；
(b)M，MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，且1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态。
(c)0＜a≤5，1＜m，n，o≤3，0＜e≤4；且
(d)选择A，M，MI，MII，X，Y和Z中的组分和a，b，m，n，o和e的值以使化合物保持电中性。
在一个具体的亚实施例中，通式(III)中的A是Li，XY4是PO4。
制造方法：
所用的具体起始物取决于要合成的具体活性材料、所采用的反应方式和预期的副产物。将含有碱金属、M、MI、MII和XY4的化合物在一定的温度下反应足够的时间以合成本发明的活性材料。这里，术语“含有”包括含有具体组分或反应形成所述的具体组分的化合物。
碱金属来源包括任何含碱金属的盐或离子化合物，优选锂、钠和钾化合物，特别优选锂化合物。这样的材料在无机化学领域非常广泛。实例包括含碱金属的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，乙酸盐，草酸盐等。也可采用上述化合物的水合物及其混合物。混合物可含有多于一种的碱金属，使在反应中生成混合的碱金属活性材料。
M，MI，MII来源包括氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，氢氧化物，乙酸盐，草酸盐等。也可使用水合物。根据所需产品的所需氧化态和预期的氧化和还原条件，起始原料中的M，MI和MII部分可以具有任意的氧化态。应该注意很多上述列举的化合物也可用作XY4部分的来源。
如上所述，所述活性材料可包含一个或多个XY4部分，或可包含全部或部分地被一个或多个其他XY4部分取代的磷酸根基团，也称为“磷酸根取代物”或“修饰的磷酸根”。因此，本发明提供活性材料，其中XY4是全部或部分地被下列基团取代的磷酸根基团：SiO4，GeO4，VO4，AsO4，SbO4，SO4，及其混合物。上述其中部分或全部氧被硫取代的氧化阴离子的类似物也适用于本发明的活性材料，但硫酸根基团可以不全部被硫取代。例如硫代一磷酸根(thiomonophosphates)作为磷酸根的全部或部分替代物，用在本发明的活性材料中。此类硫代一磷酸根包括阴离子(PO3S)3-，(PO2S2)3-，(POS3)3-和(PS4)3-，可最方便地作为钠，锂或钾的衍生物得到。单氟一磷酸盐来源的非限定性实例包括但不限于Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F·H2O，LiNaPO3F·H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟一磷酸盐化合物来源的代表性实例包括但不限于NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
XY4的来源非常普遍并很容易得到。例如，当X是Si时，有用的硅源包括正硅酸盐，焦硅酸盐(pyrosilicate)，环硅酸阴离子如(Si3O9)6-，(Si6O18)12-等，和以通式[(SiO3)2-]n表示的焦化物(pyrocenes)，例如LiAl(SiO3)2。可以使用硅石或SiO2。可用于制备本发明活性材料的其中X是As的代表性砷酸盐化合物包括H3AsO4，和阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。当X是Sb时，锑酸盐可由含锑的材料如Sb2O5，MISbO3，其中MI是具有1+氧化态的金属，MnlIISbO4，其中MIII是3+氧化态金属，和MIISb2O7，其中MlI是2+氧化态的金属。其他锑酸盐的来源包括化合物如Li3SbO4，NH4H2SbO4，和[SbO4]3-阴离子的其他碱金属和/或铵混合盐。当X是S时，可用于合成活性材料的硫酸盐化合物包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐，以及混合金属硫酸盐例如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最后当X是Ge时，含有锗的化合物如GeO2可以用作合成活性材料。
当X′O4-xY′x和X′O4-yY′2y中的Y′是F时，F的来源包括含氟离子(F-)或二氟化氢离子(HF2 -)的离子化合物。阳离子可以是任何与氟阴离子或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的阳离子。实例包括1+，2+和3+金属阳离子，以及铵和其他含氮阳离子。优选阳离子是铵，因为其形成挥发性副产品，很容易从反应混合物中除去。相似地，为制备X′O4-xNx，将含有“x”摩尔的氮化物离子源作为起始原料。氮化物源是本领域已知的，包括氮盐如Li3N和(NH4)3N。
如上所述，本发明的活性材料含有A，M，MI，MII，XY4和(任选的)Z的混合。起始原料可以提供多于一种的这些组分，如上可见。在本发明的各种实施例中，提供了结合的起始原料，例如M和PO4结合的起始原料。作为一般的规律，根据可获得性，有足够的弹性允许选择含有A，M，MI，MII，XY4和(任选的)Z中任何组分的起始原料。也可以使用提供每种组分的起始原料的组合。
通常，任何反离子都可与A，M，MI，MII，XY4和Z结合。然而优选选择所具有的反离子能使起始原料在反应过程中形成挥发性副产品。因此如果可能，需要选择铵盐，碳酸盐，碳酸氢盐，氧化物，氢氧化物等。具有这些反离子的起始原料倾向于形成可容易地从反应混合物中除去的挥发性副产品如水，氨气和二氧化碳。同样地，含硫的阴离子如硫酸根，硫酸氢根，亚硫酸根，亚硫酸氢根等倾向于得到挥发性氧化硫副产物。含氮阴离子如硝酸根和亚硝酸根也倾向于形成挥发性NOx副产物。
制备本发明的活性材料的一种方法是通过对必要的起始原料进行水热处理。在水热反应中，起始原料与少量的液体(如水)混合，在加压的容器中或钢瓶(bomb)中，在一定温度下加热，该温度低于在常压下在炉中制备活性材料所需的温度。优选地，在加压下，该反应在约150℃-约450℃反应约4-48小时，或直到形成反应产物。
本发明的活性材料也可通过在高温下加热需要的起始原料一段时间直到形成所需的反应产物的固相反应法来合成，该反应可伴随，也可不伴随化合物中那些氧化还原活性元素M，MI，和MII同时发生氧化或还原反应。
在固相反应中，起始原料以粉末或颗粒形式提供，并以任一种方式混合，如球磨，研钵和捣锤混合等。代表性地，该起始原料被球磨12-18小时，转速20rpm。
然后，将粉末状起始原料的混合物压成片和/或用粘合剂材料(其也可用作还原剂的来源)粘在一起形成紧密粘合的反应混合物。在炉子中加热该反应混合物，通常在约400℃或更高的温度下加热，直到形成反应产物。
反应可以在还原或氧化条件下进行。在“还原性气氛”如氢气，氨气，一氧化碳，甲烷或其混合物或其他合适的还原性气体中进行反应，从而提供还原条件。或者或另外，在反应混和物中加入还原剂进行就地还原反应，该还原剂将参与还原M，MI和/或MII的反应，产生的副产物在以后用在电极或电化学电池中不会干扰活性材料。
在一个实施方式中，还原剂是元素碳，其中的还原能力由同时发生的碳被氧化为一氧化碳和/或二氧化碳的氧化反应来提供。反应后仍然存在的过量的与产物活性材料混合的碳，并作为最终电极配方的导电性组分。因此可以使用100％或更多的过量碳。在起始原料中存在碳粒子还可为生成的产物晶体提供成核位点。
还原性碳源还可以是能形成富含碳的分解产物的有机物，这里指“含碳材料”，其在反应条件下经加热还生成其它副产物。至少一部分有机物前体，含碳材料和/或形成的副产物在有机物前体进行热分解之前、之中和/或之后，在合成活性材料的反应中用作还原剂。此类前体包括任意的液体或固体有机物(例如糖或其他碳水化合物，包括其衍生物和聚合物)。
尽管反应可以在氧存在下进行，优选反应在基本非氧化的气氛下进行以不干扰还原反应的发生。可以通过使用真空或通过使用惰性气体如氩气、氮气等达到基本非氧化的气氛。
优选地，加热起始物料颗粒至低于该起始物料熔点的某个温度。该温度应为约400℃或更高，理想的是约450℃或更高。反应中放出CO和/或CO2。高温有利于形成CO。一些反应更理想是在大于约600℃的温度下进行；最理想是在大于约650℃的温度下进行。很多反应的适宜温度范围是约500℃-约1200℃。
在约700℃，C→CO和C→CO2的反应都会发生。在接近约600℃时，C→CO2反应是主导反应。在接近约800℃时，C→CO是主导反应。由于C→CO2的还原作用较大，因而还原每原子单位的MI和/或MII所需的碳减少。
起始原料可以从每分钟几分之一度到最多10℃的升温速率下加热。在某些情况下，例如用转炉连续加热时，升温速率可以明显地增大。一旦达到所需要的反应温度，使该反应物(起始原料)在该反应温度下保持足够长的时间以使反应发生。通常，反应在最终反应温度进行几个小时。
反应结束后，优选使产物从高温冷却到环境(室)温度(即约10℃-约40℃)。使产物骤冷达到更高的冷却速率也是可能的，例如冷却速率为100℃/分钟。热力学因素如所选起始原料还原的容易程度，反应动力学因素以及盐的熔点都会引起对常规步骤地适应性调整，如还原剂的量，反应温度和停留时间。
电化学电池
为制备电极，本发明的活性材料可与聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP))混合而形成粘结性混合物。然后使该混合物与集电器电连接，该集电器在电极和外部负载间提供电连接。反应混合物可在集电器上形成或层压，或由反应混合物形成电极膜，其中集电器被嵌入膜中。适宜的集电器包括网状或箔状金属(例如铝，铜等)。在混合物中可以加入导电稀释剂或导电剂(例如碳，如碳黑等)以提高电极的导电性。在一个实施例中，电极材料被压制在集电器之上或周围，因此不需要聚合粘合剂。在一个实施例中，电极含有5-30wt％导电剂，3-20wt％粘合剂，其余是电极活性材料。
为制备电化学电池，在电极和对电极之间放置固体电解质或可渗透电解质的分隔物。在一个实施例中，所述电解质包括溶剂和电解质，其由包括锂盐的电解质和选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁酯，内酯，酯，甘醇二甲醚类，亚砜类，环丁砜类，及其混合物的溶剂组成；以及5-65wt％的碱金属盐。优选的溶剂组合包括EC/DMC，EC/DEC，EC/DPC和EC/EMC。在一个实施例中，对电极包括选自过渡金属氧化物、金属硫族元素化物、碳(如石墨)、及其混合物的嵌插活性材料。对电极、电解质组合物及其制备方法见专利号为5,700,298，1997年12月23日公告的Shi等人的美国专利；专利号为5,830,602，1998年11月3日公告的Baker等人的美国专利；专利号为5,418,091，1995年5月23日公告的Gozdz等人的美国专利；专利号为5,508,130，1996年4月16日公告的Golovin的美国专利；专利号为5,541,020，1996年7月30日公告的Golovin等人的美国专利；专利号为5,620,810，1997年4月15日公告的Golovin等人的美国专利；专利号为5,643,695，1997年7月1日公告的Barker等人的美国专利；专利号为5,712,059，1997年1月27日公告的Barker等人的美国专利；专利号为5,851,504，1998年12月22日公告的Barker等人的美国专利；专利号为6,020,087，2001年2月1日授权的Gao的美国专利；和专利号为6,103,419，2000年8月15日公告的Saidi等人的美国专利，以上均引入本文作为参考。
用于本文中的由电极(包括聚合物型堆叠电池和圆柱型电池)、电解质和其他材料组成的电化学电池在下列文献中有所描述，以下文献均引入本文作为参考：美国专利4,668,595，Yoshino等人，1987年5月26日公告；美国专利4,792,504，Schwab等人，1988年12月20公告；美国专利4,830,939，Lee等人，1989年5月16日公告：美国专利4,935,317，Fauteaux等人，1980年6月19日公告；美国专利4,990,413，Lee等人，1991年2月5日公告；美国专利5,037,712，Shackle等人，1991年8月6日公告；美国专利5,262,253，Golovin，1993年11月16日公告；美国专利5,300,373，Shackle，1994年4月5日公告；美国专利5,399,447，Chaloner-Gill等人，1995年3·月21日公告；美国专利5,411,820，Chaloner-Gill，1995年5月2日公告；美国专利5,435,054，Tonder等人，1995年7月25日公告；美国专利5,463,179，Chaloner-Gill等人，1995年10月31日公告；美国专利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日公告；美国专利5,660,948，Barker，1995年9月16日公告；美国专利5,869,208，Miyasaka，1999年2月9日公告；美国专利5,882,821，Miyasaka，1999年3月16日公告；美国专利5,616,436，Sonobe等人，1997年4月1日公告；和美国专利6,306,215，Larkin，2001年10月23日公告。
下述非限制性的实施例阐释了本发明的组合物和方法。
具体实施方式
实施例1
具有化学式Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4的电极活性材料制备如下。提供下列起始材料，合成反应过程如下。
0.5Li2CO3+0.025Cu2O+0.025V2O3+0.45Fe2O3+1.00NH4H2PO4+0.45C→Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4+0.5CO2+0.45CO+NH3+1.5H2O
根据下列比例将反应物预混合：
    0.5mol Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol.wt.＝73.88g/mol)     36.9g
    0.025mol Cu<sub>2</sub>O(143.09g/mol)     3.58g
    0.025mol V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(149.9g/mol)     3.75g
    0.45 mol Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(159.69g/mol)     71.9g
    1.00mol NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(132.06g/mol)     132g
    0.45mol碳(12g/mol)     5.40g
将上述材料混合并球磨以混合颗粒。然后，将该颗粒混合物制粒。最好在流动的惰性气氛下(例如氩气)加热该造粒混合物，直到形成反应产物。样品从炉中移出，并且冷却。
如下制造包括Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料的测试电化学电池。正极是通过涂敷包括活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆液制备的。所用的导电碳是Super P(购自MMM Carbon)。粘合剂为Kynar Flex2801(购自Elf Atochem Inc.)，电子级丙酮作为溶剂。浆液涂在玻璃上，溶剂挥发形成独立的电极膜。该电极膜含有以下成分，由重量百分数表示：80％活性材料，8％Super P碳，和12％Kynar 2801粘合剂。利用能可逆地嵌插碱金属离子的含碳材料作为负极。电解质包括重量比2∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，以及1摩尔浓度的相容的含有碱金属的盐(例如LiPF6)。可被溶剂和盐渗透的玻璃纤维分隔物设置在正负极中间。
当将Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料作为正极活性材料的电池组充电时，Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料进行下列可逆的氧化反应。
Li[Fe2+ 0.90，Cu+ 0.05，V3+ 0.05]PO4←→[Fe3+ 0.90 Cu2+ 0.05，V4+ 0.05]PO4+1.0Li++1.0e-
实施例2
具有化学式Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4的电极活性材料制备如下。提供下列起始材料，合成反应过程如下。
0.5Li2CO3+0.025K2CO3+0.025 V2O3+0.45 Fe2O3+1.00 NH4H2PO4+0.45C→Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4+0.525 CO2+0.45 CO+NH3+1.5H2O
根据下列比例将反应物预混合：
    0.5mol Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol.wt.＝73.88g/mol)     36.9g
    0.025mol K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(138.21g/mol)     3.46g
    0.025mol V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(149.9g/mol)     3.75g
    0.45mol Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(159.69g/mol)     71.9g
    1.00mol NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(132.06g/mol)     132g
    0.45mol碳(12g/mol)     5.40g
将上述混合物在实施例1中的反应条件下反应，生成Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料。当将Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料作为正极活性材料的电池组充电时，Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4活性材料进行下列可逆的氧化反应。
Li[Fe2+ 0.90，K+ 0.05，V3+ 0.05]PO4←→[Fe3+ 0.90K+ 0.05，V5+ 0.05]PO4+1.0Li++1.0e-
实施例3
具有化学式Li[Fe2+ 0.8Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4的电极活性材料制备如下。提供下列起始材料，合成反应过程如下。
0.5Li2CO3+0.050Ag2O+0.050 Mn2O3+0.40 Fe2O3+1.00NH4H2PO4+0.4C→Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4+0.5CO2+0.4CO+NH3+1.5H2O
根据下列比例将反应物预混合：
    0.5mol Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol.wt.＝73.88g/mol)     36.9g
    0.050mol Ag<sub>2</sub>O(231.74g/mol)     11.6g
    0.050mol Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(157.87g/mol)     7.89g
    0.40mol Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(159.69g/mol)     63.9g
    1.00mol NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(132.06g/mol)     132g
    0.40mol碳(12g/mol)     4.80g
将上述混合物在实施例1中的反应条件下反应，生成Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4活性材料。当将Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4活性材料作为正极活性材料的电池组充电时，Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4活性材料进行下列可逆的氧化反应。
Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Mn3+ 0.1]PO4←→[Fe3+ 0.8Ag2+ 0.1，Mn4+ 0.1]PO4+1.0Li++1.0e-
实施例4
具有化学式Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Ti3+ 0.1]PO4的电极活性材料制备如下。提供下列起始材料，合成反应过程如下。
0.5Li2CO3+0.050Ag2O+0.050 Ti2O3+0.40 Fe2O3+1.00 NH4H2PO4+0.4C→Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Ti3+ 0.1]PO4+0.5CO2+0.4CO+NH3+1.5H2O
根据下列比例将反应物预混合：
    0.5mol Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol.wt.＝73.88g/mol)     36.9g
    0.050mol Ag<sub>2</sub>O(231.74g/mol)     11.6g
    0.050mol Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(143.76g/mol)     7.19g
    0.40mol Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(159.69g/mol)     63.9g
    0.5mol Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(mol.wt.＝73.88g/mol)     36.9g
    1.00mol NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(132.06g/mol)     132g
    0.40mol碳(12g/mol)     4.80g
将上述混合物在实施例1中的反应条件下反应，生成Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Ti3+ 0.1]PO4活性材料。当将Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1Ti3+ 0.1]PO4活性材料作为正极活性材料的电池组充电时，Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Ti3+ 0.1]PO4活性材料进行下列可逆的氧化反应。
Li[Fe2+ 0.8，Ag+ 0.1，Ti3+ 0.1]PO4←→[Fe3+ 0.8Ag2+ 0.1，Ti4+ 0.1]PO4+1.0Li++1.0e-
上述实施例和其它实施方式仅用于举例说明，但不是为了限制本发明的组合物和方法的整个范围。具体的实施例、材料、组合物和方法的等效变化、修饰和变种可以包括在本发明中，具有实质相似的效果。

Claims (83)

1.由标称通式表示的化合物：
Aa[Mm，MIn，MIIo](XY4)dZe，
其中：
(i)A选自元素周期表的I族元素及其混合物组成的群组，0＜a≤9；
(ii)M、MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，0＜m，n，o≤4，和1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态；
(iii)XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz″′，X′1-z]O4，及其混合物组成的群组，其中：
(a)X′和X″′独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S，及其混合物组成的群组；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物组成的群组；
(c)Y′选自卤素，S，N，及其混合物组成的群组；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤d≤3；和
(iv)Z选自氢氧基(OH)、卤素，及其混合物组成的群组，且0≤e≤4；
其中选择A，M，MI，MII X，Y，Z，a，m，n，o，d，和e以保持化合物的电中性；
其中，所述化合物不包括LixMnyFezA1-(y+z)PO4，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95，0.5＜y+z＜1，A为Ag。
2.权利要求1所述的化合物，其中A选自Li、K、Na及其混合物组成的群组。
3.权利要求1所述的化合物，其中A是Li。
4.权利要求1所述的化合物，其中M、MI和MII都是氧化还原活性元素。
5.权利要求4所述的化合物，其中MI选自具有1+氧化态、2+氧化态、3+氧化态的氧化还原活性元素及其混合物组成的群组。
6.权利要求5所述的化合物，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
7.权利要求5所述的化合物，其中MI选自Cu1+、Ag1+及其混合物组成的群组。
8.权利要求7所述的化合物，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
9.权利要求5所述的化合物，其中MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+及其混合物组成的群组。
10.权利要求9所述的化合物，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
11.权利要求5所述的化合物，其中MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+及其混合物组成的群组。
12.权利要求11所述的化合物，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
13.权利要求1所述的化合物，其中MI选自具有1+氧化态、2+氧化态、3+氧化态的非氧化还原活性元素及其混合物组成的群组。
14.权利要求13所述的化合物，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
15.权利要求13所述的化合物，其中MI选自Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物组成的群组。
16.权利要求15所述的化合物，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
17.权利要求13所述的化合物，其中MI选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、C2+、Ge2+组成的群组。
18.权利要求17所述的化合物，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
19.权利要求17所述的化合物，其中MI选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物组成的群组。
20.权利要求17所述的化合物，其中MI选自Zn2+、Cd2+及其混合物组成的群组。
21.权利要求17所述的化合物，其中MI选自C2+、Ge2+及其混合物组成的群组。
22.权利要求13所述的化合物，其中MI选自Sc3+、Y3+、B3+、Al3+，Ga3+及其混合物组成的群组。
23.权利要求22所述的化合物，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
24.权利要求1所述的化合物，其中XY4选自PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4及其混合物组成的群组。
25.权利要求1所述的化合物，其中XY4是PO4。
26.权利要求1所述的化合物，其中Z选自OH、F、Cl、Br及其混合物组成的群组。
27.权利要求1所述的化合物，其中Z是F。
28.权利要求1所述的化合物，其中e＝0。
29.权利要求1所述的化合物，其中该化合物由标称通式表示：
Aa[Mm-n-o，MIn，MIIo](XY4)dZe。
30.权利要求1所述的化合物，其中该化合物由标称通式表示：
Aa[Mm-n/V(M)-o/V(M)，MIn/V(MI)，MIIo/V(MII)](XY4)dZe。
31.权利要求1所述的化合物，其中d＝1；A是Li；XY4是PO4。
32.权利要求1所述的化合物，其中d＝3；A是Li；XY4是PO4。
33.电池组，其包括
第一电极，其包括由标称通式表示的化合物：
Aa[Mm，MIn，MIIo](XY4)dZe，
其中：
(i)A选自元素周期表的I族元素及其混合物组成的群组，0＜a≤9；
(ii)M、MI和MII至少一个是氧化还原活性元素，0＜m，n，o≤4，和1/2[V(MI)+V(MII)]＝V(M)，其中V(M)是M的价态，V(MI)是MI的价态，以及V(MII)是MII的价态；
(iii)XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz″′，X′1-z]O4，及其混合物组成的群组，其中：
(a)X′和X″′独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S，及其混合物组成的群组；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物组成的群组；
(c)Y′选自卤素，S，N，及其混合物组成的群组；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤d≤3；和
(iv)Z选自氢氧基(OH)、卤素，及其混合物组成的群组，且0≤e≤4；
其中选择A，M，MI，MII X，Y，z，a，m，n，o，d，和e以保持化合物的电中性；
其中，所述化合物不包括LixMnyFezA1-(y+z)PO4，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95，0.5＜y+z＜1，A为Ag；
该电池组还包括一个具有嵌插活性材料的第二对电极；和
一种电解质。
34.权利要求33所述的电池组，其中A选自Li、K、Na及其混合物组成的群组。
35.权利要求33所述的电池组，其中A是Li。
36.权利要求33所述的电池组，其中M、MI和MII都是氧化还原活性元素。
37.权利要求36所述的电池组，其中MI选自具有1+氧化态、2+氧化态、3+氧化态的氧化还原活性元素及其混合物组成的群组。
38.权利要求37所述的电池组，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
39.权利要求37所述的电池组，其中MI选自Cu1+、Ag1+及其混合物组成的群组。
40.权利要求39所述的电池组，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
41.权利要求37所述的电池组，其中MI选自Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Si2+、Sn2+、Pb2+及其混合物组成的群组。
42.权利要求41所述的电池组，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
43.权利要求37所述的电池组，其中MI选自Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mo3+、Nb3+及其混合物组成的群组。
44.权利要求43所述的电池组，其中M和MII中至少一个是非氧化还原活性元素。
45.权利要求33所述的电池组，其中MI选自具有1+氧化态、2+氧化态、3+氧化态的非氧化还原活性元素及其混合物组成的群组。
46.权利要求45所述的电池组，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
47.权利要求45所述的电池组，其中MI选自Li1+、K1+、Na1+、Ru1+、Cs1+及其混合物组成的群组。
48.权利要求47所述的电池组，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
49.权利要求45所述的电池组，其中MI选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+、C2+、Ge2+组成的群组。
50.权利要求49所述的电池组，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
51.权利要求49所述的电池组，其中MI选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物组成的群组。
52.权利要求49所述的电池组，其中MI选自Zn2+、Cd2+及其混合物组成的群组。
53.权利要求49所述的电池组，其中MI选自C2+、Ge2+及其混合物组成的群组。
54.权利要求45所述的电池组，其中MI选自Sc3+、Y3+、B3+、Al3+、Ga3+及其混合物组成的群组。
55.权利要求54所述的电池组，其中M和MII中的一个是非氧化还原活性元素。
56.权利要求33所述的电池组，其中XY4选自PO4、AsO4、SbO4、，SiO4、GeO4、VO4、SO4及其混合物组成的群组。
57.权利要求33所述的电池组，其中XY4是PO4。
58.权利要求33所述的电池组，其中Z选自OH、F、Cl、Br及其混合物组成的群组。
59.权利要求33所述的电池组，其中Z是F。
60.权利要求33所述的电池组，其中e＝0。
61.权利要求33所述的电池组，其中所述化合物由标称通式表示：
Aa[Mm-n-o，MIn，MIIo](XY4)dZe。
62.权利要求33所述的电池组，其中化合物由标称通式表示：
Aa[Mm-n/V(M)-o/V(M)，MIn/V(MI)，MIIo/V(MII)](XY4)dZe。
63.权利要求33所述的电池组，其中d＝1；A是Li；XY4是PO4。
64.权利要求33所述的电池组，其中d＝3；A是Li；XY4是PO4。
65.权利要求33所述的电池组，其中第一电极进一步包括导电稀释剂和粘合剂。
66.权利要求65所述的电池组，其中该导电稀释剂是碳。
67.权利要求66所述的电池组，其中该导电稀释剂是碳黑。
68.权利要求67所述的电池组，其中第一电极包括5-30wt％碳黑。
69.权利要求65所述的电池组，其中粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。
70.权利要求69所述的电池组，其中第一电极包括3-20wt％粘合剂。
71.权利要求33所述的电池组，其中第二电极包括嵌插活性材料。
72.权利要求71所述的电池组，其中该嵌插活性材料选自金属氧化物、金属硫族元素化物、碳、石墨、及其混合物组成的群组。
73.权利要求71所述的电池组，其中该嵌插活性材料是石墨。
74.权利要求71所述的电池组，其中第一电极和第二电极进一步包括导电稀释剂和粘合剂。
75.权利要求74所述的电池组，其中该导电稀释剂是碳。
76.权利要求75所述的电池组，其中该导电稀释剂是碳黑。
77.权利要求76所述的电池组，其中第一电极和第二电极各包括5-30wt％碳黑。
78.权利要求77所述的电池组，其中粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。
79.权利要求77所述的电池组，其中第一电极和第二电极各包括3-20wt％粘合剂。
80.权利要求33所述的电池组，其中电解质包括锂盐和选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯、酯类、甘醇二甲醚类、亚砜类、环丁砜类、及其混合物组成的群组中的溶剂。
81.权利要求80所述的电池组，其中所述电解质包括选自EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC组成的群组中的溶剂。
82.权利要求80所述的电池组，其中电解质包括5-65wt％锂盐。
83.权利要求82所述的电池组，其中电解质包括8-35wt％锂盐。
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