CN110854428A - 一种半固态锂电池电解质及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种半固态锂电池电解质及制备方法。包括如下过程：（1）将氯化锂、氯化钇、掺杂相M与无水乙醇的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，压制成型并烧结，得到多孔状电解质膜；（2）先将多孔电解质膜浸渍于氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，在惰性气体保护加热反应，再加入丙烯酸降温反应后，继续加入氯化钙静置反应，最后将电解质膜取出烘箱干燥、后续加工，得到半固态锂电池电解质。本发明制得的半固态锂电池电解质以刚性的多孔结构Li3MxY1‑xCl6作为骨架材料，柔性的磺酸基封端聚合物凝胶填充内部孔隙，有效提高了电极的锂离子传导能力，离子电导率高，应用前景好。

Description

一种半固态锂电池电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，公开了一种半固态锂电池电解质及制备方法。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。随着科学技术的发展，锂电池以其优异的性能已经成为了主流。传统采用有机电解液的锂离子充电电池，过度充电、内部短路等异常情况发生时可能导致电解液发热，有自燃或爆炸的危险。全固态电池不采用液体电解液，而是采用固体电解质，不易燃烧，其安全性可大幅提高，因此备受瞩目。
采用固态电解质的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近年来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化，在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上可实现更高的输出。随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池应用需求增加，具有安全与长寿命的固态电池正成为下一个候选产品。
目前固态电解质大致分为无机物类及高分子类。其中，无机电解质具有离子电导率高、使用寿命长的特点；高分子电解质具有生产效率高的特点。固态锂电池在有效解决传统液态电池耐高温性能差、电解液与电极副反应较多的问题的同时，在快充、安全性方面具有优异的特点，然而固态电池中电解质的电导率不高对电池本身的影响非常大。因此，针对固体电解质离子传导率的提高具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201810073661.5公开了一种固态电解质膜制备方法及锂电池，固态电解质膜制备方法包括以下步骤：（1）将聚氧化乙烯和导电锂盐混合并加入乙腈溶剂中形成混合液，所述混合液在15~25℃下搅拌4~16h至所述导电锂盐完全溶解，形成电解质胶质；（2）往电解质胶质中加入无机电解质，电解质胶质中的无机电解质的质量分数为1~30％；无机电解质包括Li1+xAlxTi2–x(PO4)3(LATP)，其中0.2≤x≤0.4；（3）在15~25℃搅拌6~24h至所述无机电解质完全溶解，形成凝胶态复合电解质；（4）将凝胶态复合电解质涂覆于基板上并压制平整，在20~25℃真空干燥，去除溶剂乙腈，制成固态电解质膜。
中国发明专利申请号201710573057.4公开了一种锂电池固态电解质材料、电解质膜及其构成的全固态锂电池的制备和应用。该固态电解质材料是一种有机-无机杂化聚合物材料，由有机-无机杂化材料基体、无机纳米填料和锂盐组成；该杂化材料基体由金属/非金属烷氧化物（或金属无机盐）等前驱体在一定条件下水解后、与聚环氧乙烷通过交联反应制备得到；无机纳米填料通过物理方式混合加入，作为刚性组分，保证电解质材料的机械性能。
根据上述，现有方案中用于锂电池的固态电解质存在电导率不高的问题，对电池本身的影响非常大，制约了锂电池固态电解质的发展和应用，本发明提出了一种半固态锂电池电解质及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池固态电解质存在锂离子传导率较差，电导率不高的问题，影响了锂电池的性能，制约了锂电池固态电解质的发展应用。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
一种半固态锂电池电解质的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以300~400r/min的转速球磨30~40min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于10~14wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以5~15mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至125~135℃油浴反应6~7h，继续加入丙烯酸并降温至60~70℃，反应12~13h后加入少量氯化钙，静置4~5h，最后将电解质膜取出，在60~65℃的烘箱内干燥1~2h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质。
本发明以氯化锂、氯化钇、掺杂相M为原料，在粘结剂和发泡剂的共同作用下，压制而成电解质膜，并进一步采用烧结工艺，形成具有多孔结构的Li3MxY1-xCl6作为骨架材料，由于未掺杂骨架仅有两个阳离子空位，在引入掺杂相M后，低价态阳离子掺杂引发无机骨架晶格畸变，出现了更多了阳离子空位，低价的阳离子使骨架对锂离子的吸附能力提高，便于后续工艺中吸附锂离子，并且降低锂离子在膜材内部的跃迁势垒，有效提高了膜材的离子电导率；其中，发泡剂选择无机发泡剂，利用无机发泡剂安全、吸热分解、成核效果好、发气量大的优点，可有效保证骨架材料具有优良的多孔结构。作为本发明的优选，步骤（1）所述掺杂相M为GeCl2、SnCl2中的一种；所述粘接剂为羧甲基纤维素醚、氰基丙烯酸酯、环氧树脂中的至少一种，所述粘接剂的加入量为混合物总质量的1~5wt%；所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵中的至少一种，所述发泡剂的加入量为混合物总质量的1~5wt%；所述混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:1~x:x，其中0<x<0.05；所述氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的80~120%。
烧结工艺采用真空烧结，可有效避免有害杂质对骨架材料的影响，改善烧结效果，确保Li3MxY1-xCl6的多孔结构和刚性特质。作为本发明的优选，步骤（1）所述烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1~2kPa，烧结温度为550~600℃，烧结时间为2~4h。
作为本发明的优选，步骤（2）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种，压强为1~2MPa。
本发明以多孔结构的Li3MxY1-xCl6作为骨架材料，引入氨基磺酸、丙烯基聚乙二醇单醚、尿素、丙烯酸和氯化钙，在骨架材料的孔隙内部将磺酸基封端的聚醚与丙烯酸聚合，通过钙离子与氨基络合使液体凝胶化，在膜材内部和表面形成胶状聚合物，使得柔性的磺酸基封端聚合物凝胶填充骨架材料的内部孔隙，磺酸基封端凝胶可以将吸附至骨架上的锂离子向阳极侧传导，进而提高电极的锂离子传导能力。作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液50~100份，丙烯基聚乙二醇单醚10~30份，尿素10~30份，丙烯酸10~50份；所述氯化钙的加入量为溶液总质量的1~5%。
由上述方法制备得到的一种半固态锂电池电解质，具有良好的锂离子传导能力，离子电导率高。
本发明提供的一种半固态锂电池电解质及制备方法，将氯化锂与氯化钇和掺杂相M加入无水乙醇在球磨机中共混，将混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合后压制成型后烧结，获得多孔状电解质膜；将获得的多孔电解质膜浸渍于氨基磺酸的乙二醇溶液中，缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，密封后使用惰性气体保护加热至反应，然后加入丙烯酸并降温反应，再加入少量氯化钙静置，最后将电解质膜取出在烘箱烘干，经后续加工，即可。
本发明提供了一种半固态锂电池电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过形成内部填充胶状聚合物的多孔结构骨架材料制备半固态锂电池电解质的方法。
2、通过形成刚性的多孔结构Li3MxY1-xCl6作为骨架材料，柔性的磺酸基封端聚合物凝胶填充内部孔隙，引入掺杂相的骨架材料对锂离子的吸附能力高，而内部的磺酸基封端凝胶可以将吸附至骨架上的锂离子向阳极侧传导，进一步提高电极的锂离子传导能力。
3、本发明制得的半固态锂电池电解质的离子电导率高，确保了锂电池的性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以300r/min的转速球磨40min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；掺杂相M为GeCl2；粘接剂为羧甲基纤维素醚，粘接剂的加入量为混合物总质量的1wt%；发泡剂为碳酸氢钠，发泡剂的加入量为混合物总质量的1wt%；烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1kPa，烧结温度为550℃，烧结时间为4h；
混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:0.99:0.01；氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的80%；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于10wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以5mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至125℃油浴反应7h，继续加入丙烯酸并降温至60℃，反应13h后加入少量氯化钙，静置4h，最后将电解质膜取出，在60℃的烘箱内干燥2h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质；惰性气体为氦气，压强为1MPa；
各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液50份，丙烯基聚乙二醇单醚30份，尿素30份，丙烯酸50份；氯化钙的加入量为溶液总质量的1%。
实施例1制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
实施例2
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以400r/min的转速球磨30min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；掺杂相M为SnCl2；粘接剂为氰基丙烯酸酯，粘接剂的加入量为混合物总质量的5wt%；发泡剂为碳酸铵，发泡剂的加入量为混合物总质量的5wt%；烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为2kPa，烧结温度为600℃，烧结时间为2h；
混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:0.96:0.04；氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的120%；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于14wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以15mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至135℃油浴反应6h，继续加入丙烯酸并降温至70℃，反应12h后加入少量氯化钙，静置5h，最后将电解质膜取出，在65℃的烘箱内干燥1h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质；惰性气体为氖气，压强为2MPa；
各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液100份，丙烯基聚乙二醇单醚10份，尿素10份，丙烯酸10份；氯化钙的加入量为溶液总质量的5%。
实施例2制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
实施例3
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以350r/min的转速球磨35min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；掺杂相M为GeCl2；粘接剂为环氧树脂，粘接剂的加入量为混合物总质量的2.5wt%；发泡剂为亚硝酸铵，发泡剂的加入量为混合物总质量的2.5wt%；烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1.5kPa，烧结温度为580℃，烧结时间为3h；
混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:0.98:0.02；氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的100%；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于12wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以10mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至130℃油浴反应6.5h，继续加入丙烯酸并降温至65℃，反应12.5h后加入少量氯化钙，静置4.5h，最后将电解质膜取出在62℃的烘箱内干燥1.5h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质；惰性气体为氩气，压强为1.5MPa；
各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液75份，丙烯基聚乙二醇单醚20份，尿素20份，丙烯酸30份；氯化钙的加入量为溶液总质量的2.5%。
实施例3制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
实施例4
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以320r/min的转速球磨38min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；掺杂相M为SnCl2；粘接剂为羧甲基纤维素醚，粘接剂的加入量为混合物总质量的2wt%；发泡剂为碳酸氢钠，发泡剂的加入量为混合物总质量的2wt%；烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1.2kPa，烧结温度为560℃，烧结时间为2.5h；
混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:0.98:0.02，其中0<x<0.05；氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的90%；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于11wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以8mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至128℃油浴反应7h，继续加入丙烯酸并降温至62℃，反应13h后加入少量氯化钙，静置5h，最后将电解质膜取出，在62℃的烘箱内干燥2h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质；惰性气体为氪气，压强为1.2MPa；
各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液60份，丙烯基聚乙二醇单醚25份，尿素20份，丙烯酸40份；氯化钙的加入量为溶液总质量的2%。
实施例4制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
实施例5
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以380r/min的转速球磨32min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；掺杂相M为GeCl2；粘接剂为氰基丙烯酸酯，粘接剂的加入量为混合物总质量的4wt%；发泡剂为碳酸铵，发泡剂的加入量为混合物总质量的4wt%；烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1.8kPa，烧结温度为590℃，烧结时间为3.5h；
混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:0.97:0.03；氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的110%；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于13wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以12mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至132℃油浴反应6h，继续加入丙烯酸并降温至68℃，反应12h后加入少量氯化钙，静置5h，最后将电解质膜取出，在64℃的烘箱内干燥1h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质；惰性气体为氙气，压强为1.8MPa；
各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液90份，丙烯基聚乙二醇单醚25份，尿素25份，丙烯酸20份；氯化钙的加入量为溶液总质量的4%。
实施例5制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
对比例1
对比例1没有添加掺杂相M，其他制备条件与实施例5相同，制得的半固态锂电池电解质，其离子电导率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
离子电导率：将电解质膜使用不锈钢板夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱，通过内置公式计算膜材的离子电导率。
由表1可知：由于实施例中低价态阳离子掺杂引发无机骨架晶格畸变，出现了更多了阳离子空位，降低锂离子在膜材内部的跃迁势垒，有效提高了膜材的离子电导率。
表1：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
离子电导率（S/cm） 8.2×10<sup>-3</sup> 9.3×10<sup>-3</sup> 8.6×10<sup>-3</sup> 8.3×10<sup>-3</sup> 9.1×10<sup>-3</sup> 4.3×10<sup>-4</sup>

Claims (10)

1.一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将氯化锂、氯化钇、掺杂相M加入无水乙醇中，然后在球磨机以300~400r/min的转速球磨30~40min，再将得到的混合物浆体与粘接剂、发泡剂混合均匀，将得到的混合物压制成型，最后进行烧结，得到多孔状电解质膜；所述掺杂相M为GeCl2、SnCl2中的一种；
（2）先将步骤（1）制得的多孔电解质膜浸渍于10~14wt%氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后以5~15mL/min的速度缓慢加入丙烯基聚乙二醇单醚和尿素，将体系转移至密闭反应釜并使用惰性气体置换，加热至125~135℃油浴反应6~7h，继续加入丙烯酸并降温至60~70℃，反应12~13h后加入少量氯化钙，静置4~5h，最后将电解质膜取出，在60~65℃的烘箱内干燥1~2h，经后续加工，得到所需的半固态锂电池电解质。
2.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述掺杂相M为GeCl2、SnCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述粘接剂为羧甲基纤维素醚、氰基丙烯酸酯、环氧树脂中的至少一种，所述粘接剂的加入量为混合物总质量的1~5wt%。
4.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵中的至少一种，所述发泡剂的加入量为混合物总质量的1~5wt%。
5.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合浆体的各原料中，氯化锂、氯化钇、掺杂相M的摩尔比例为3:1~x:x，其中0<x<0.05；所述氯化锂、氯化钇、掺杂相M的总质量为无水乙醇质量的80~120%。
6.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述烧结采用真空烧结，烧结气氛为氮气，烧结压力为1~2kPa，烧结温度为550~600℃，烧结时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种，压强为1~2MPa。
8.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料的体积份为，氨基磺酸的乙二醇溶液50~100份，丙烯基聚乙二醇单醚10~30份，尿素10~30份，丙烯酸10~50份。
9.根据权利要求1所述一种半固态锂电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氯化钙的加入量为溶液总质量的1~5%。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种半固态锂电池电解质。
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