CN116470129A - 一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括Sn2+和I‑共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒。通过静电纺丝得到多孔羟基磷灰石纤维，利用Sn2+部分取代羟基磷灰石中的Ca2+，I‑部分取代羟基磷灰石中的羟基，得到了Sn2+和I‑共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。该羟基磷灰石纤维复合固态电解质具有优异的离子电导率，将该羟基磷灰石纤维复合固态电解质用于制备锂离子电池，能够降低锂离子电池正负极与电解质之间的界面阻抗，提高其充放电性能，锂离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源行业的改革以及人们生活方式的进步，消费市场对新能源汽车，移动电子设备及智能穿戴设备的大量需求促进了锂电池行业的不断研发革新。锂电池的市场应用主要分布于消费类电子产品和动力电池市场，且在该领域的需求仍在持续增长。传统的液态锂离子电池表现出较好的电化学性能，高导电性的有机电解液与电极表面具有优异的润湿性，但在实际应用中液态锂离子电池仍然存在一些难以解决的问题，例如液态锂离子电池安全性差、电解液流动性强且能量密度上限较低，另外电解液中的有机溶剂存在易燃、易爆和易分解的问题，当发生电解液泄露会造成环境污染和安全问题。
与传统的液态锂离子电池相比，使用固态电解质的锂电池成为了现在储能领域的研究热点，固态电解质自身的阻燃性赋予其安全性高的特点，其自身的固态特性能够实现电池在宽工作温度范围下工作，并且对环境相对友好。利用固态电解质取代传统的电解液是当前解决锂电池安全问题和性能问题最有效的途径之一，对推进高能量密度锂电池的发展意义重大。
全固态锂离子电池主要由固态电解质，锂金属负极和正极活性材料组成。锂金属具有较高的理论比容量和最低的电化学电位，能够极大提高电池的体积能量密度，实现电池的高效使用。
相较于液态电解液，固态电解质具有优异的热稳定性和电化学稳定性，能够极大促进电池的安全性和性能稳定性。固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中无机固态电解质还包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。聚合物固态电解质具有优异的机械性能，能够与正负极实现较好的界面接触，且与锂金属负极具有良好的相容性，但较低的室温离子电导率限制了其在全固态电池中的应用。硫化物固态电解质在室温下具有相对较高的离子电导率和优异的热稳定性，但其较差的化学稳定性在空气中暴露会产生毒性的H2S气体，实验条件苛刻，生产成本高。氧化物固态电解质能够实现高的Li+传导，且电化学稳定性和热稳定性也相对优异，具有良好的工业应用前景，但其刚性较强，机械性能相对较差导致其在全固态电池中与正负极界面界面接触较差，正负极与电解质之间存在较大的界面阻抗限制Li+在中间的传导，同时与锂金属负极之间的点接触会导致锂枝晶的形核和长大，产生界面处不均匀的锂沉积并进一步导致电池的不稳定循环。
针对氧化物固态电解质与正负极较大的界面阻抗和负极锂枝晶等问题，有研究提出了在界面处引入缓冲层来改善界面接触条件，降低界面阻抗，这类方法一定程度能够改善电解质与Li负极的界面相容性、界面稳定性，但这类方法并未从根本上解决氧化物固态电解质机械性能差的问题，且对电解质本身离子电导率的提升效果不佳。
因此，具有高离子电导率、界面接触良好、安全和循环稳定性优良的固态电解质成为目前主要的研究目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，该电解质离子电导率高、界面接触良好、安全和循环稳定性优良，能够用于制备锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括：Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒；所述氧化物导电颗粒选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1-zFz)，其中0≤z≤1中的一种或多种。
优选的，所述Sn2+和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I-和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。
优选的，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，长度为30～150μm。
在一些实施例中，所述NASICON型固态电解质选自Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li1+yAlyGe2-y(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；
所述石榴石型固态电解质选自Li7-mLa3Zr2-mTamO12，其中0≤m≤2；
所述钙钛矿型固态电解质选自Li3aLa2/3-aTiO3，其中0＜a≤0.16。
优选的，所述NASICON型固态电解质选自Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；所述LiAl(PO4)(OH1-zFz)或可表示为LiAl(OH)1-zFz(PO4)，或可表示为LiAlPO4(OH1-z,Fz)，或可表示为LiAlPO4(OH1-z·Fz)，所述LiAl(PO4)(OH1-zFz)选自LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)或LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)；所述石榴石型固态电解质选自Li7La3Zr2O12；所述钙钛矿型固态电解质选自Li0.33La0.557TiO3。
优选的，所述Sn2+、I-掺杂的羟基磷灰石纤维和氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.8。
优选的，所述羟基磷灰石纤维复合固态电解质还包括锂盐。
在一些实施例中，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB和LiBOB中的一种或多种。
优选的，所述锂盐与Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的质量比为1:1.5～7.6。
本申请提供了一种羟基磷灰石，所述羟基磷灰石为Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
在所述的羟基磷灰石中，所述Sn2+和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I-和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。
在所述的羟基磷灰石中，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，长度为30～150μm。
本申请还提供了一种羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：
(a)将钙源、磷源和造孔剂混合反应，将得到的反应液进行纺丝后得到多孔羟基磷灰石纤维前驱体；
(b)将羟基磷灰石纤维前驱体、Sn源和I源混合，依次进行低温热处理和高温热处理，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)将Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维、锂盐和氧化物导电颗粒混合，得到悬浮液；
(b)将悬浮液进行流延成型、干燥和热压，得到羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
本申请提供了一种锂离子电池，包括所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
本申请提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒，所述氧化物导电颗粒选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1-zFz)，其中0≤z≤1中的一种或多种。通过静电纺丝得到多孔羟基磷灰石纤维，利用Sn2+部分取代羟基磷灰石中的Ca2+，I-部分取代羟基磷灰石中的羟基，得到了Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。该复合固态电解质具有优异的离子电导率，将该复合固态电解质制备用于锂离子电池，能够降低锂离子电池正负极与电解质之间的界面阻抗，提高其充放电性能，锂离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒。
在一些具体的实现方式中，所述Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维中，Sn2+部分取代多孔羟基磷灰石纤维中的Ca2+，I-部分取代多孔羟基磷灰石纤维中的羟基，所述Sn2+和羟基磷灰石的摩尔比为0.1～0.3:1，优选为0.20:1，所述I-和羟基磷灰石的摩尔比为0.2～0.6:1，优选为0.40:1。所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，优选为50nm、100nm、200nm、300nm或400nm；所述多孔羟基磷灰石纤维的长度为30～150μm，优选为30μm、70μm、100μm、120μm或150μm。在一些实施例中，所述氧化物导电颗粒选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1-zFz)，其中0≤z≤1中的一种或多种，NASICON型固态电解质优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；和Li1+ yAlyGe2-y(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种，例如可以为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。LiAl(PO4)(OH1-zFz)，优选为LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)或LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)。石榴石型固态电解质优选为Li7-mLa3Zr2-mTamO12，其中0≤m≤2，例如可以为Li7La3Zr2O12。钙钛矿型固态电解质优选为Li3aLa2/3-aTiO3，其中0＜a≤0.16，例如可以为Li0.33La0.557TiO3。所述Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.8，优选为1:0.8、1:1、1:1.128、1:1.19、1:1.5、1:1.657或1:1.8。所述氧化物导电颗粒负载在Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的孔隙中或表面，优选为负载在Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的孔隙中。
在一些实施例中，所述羟基磷灰石纤维复合固态电解质还包括锂盐，所述锂盐优选为锂盐，更优选为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB和LiBOB中的一种或多种，例如可以为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB或LiBOB。所述锂盐与Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的质量比优选为1:1.5～7.6，更优选为1:1.5、1:2.667、1:3、1:4.7、1:5、1:5.25或1:7.6。
本发明提供了一种上述Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的制备方法，包括以下步骤：
将钙源、磷源和造孔剂混合反应，将得到的反应液进行纺丝后得到多孔羟基磷灰石纤维前驱体。
具体而言，将钙源和磷源在溶剂中混合，在一些可能的实现方式中，所述钙源为钙盐，优选为硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙或磷酸氢钙，更优选为四水合硝酸钙；在一些可能的实现方式中，所述磷源为磷酸的酯化合物，优选为磷酸三乙酯；钙源和磷源的用量关系为10～16g：4～8mL，优选为13.2g:5.7mL。所述溶剂优选为醇的水溶液，更优选为乙醇水溶液，乙醇水溶液的体积浓度为80％～90％，优选为83.33％，所述磷源和溶剂的体积比为1:5.5～6.5，优选为1:6.32。所述混合为在搅拌下混合，搅拌的时间为100～400min，优选为120～360min，更优选为100min、120min、240min或400min，混合后加入造孔剂，所述造孔剂优选为PVP，所述钙源与造孔剂的质量比为1:0.45～0.91，优选为1:0.49、1:0.53、1:0.606、1:0.757或1:0.91，加入造孔剂后搅拌120～300min，优选为120min、240min或300min，在一些实施例中，所述搅拌在室温下进行，搅拌完成后，得到澄清透明的反应液。将反应液转移到注射器中，所述注射剂的容量为10～30mL，优选为10mL、20mL或30mL，进行纺丝，优选在10.0～13.0的正高压和-4.5～-1.5kV和负压条件下进行纺丝，正高压可以为10.0kV、10.5kV、11.5kV、12.5kV或13.0kV，负压可以为-4.5kV、-3.0kV、-2.5kV或-1.5kV。纺丝完成后，在收集板上得到多孔羟基磷灰石纤维前驱体。
将多孔羟基磷灰石纤维前驱体、Sn源和I源混合，依次进行低温热处理和高温热处理，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，优选为50nm、100nm、200nm、300nm或400nm；长度为30～150μm，优选为30μm、70μm、100μm、120μm或150μm。
具体而言，将多孔羟基磷灰石纤维前驱体、Sn源和I源在溶剂中混合，所述Sn源和I源优选为Sn和I的化合物，更优选为SnI2，溶剂优选为醇或去离子水，更优选为无水乙醇或去离子水，所述多孔羟基磷灰石纤维前驱体和SnI2的质量比为5:0.10～0.30，优选为5:0.10、5:0.15、5:0.2、5:0.25或5:0.3；所述多孔羟基磷灰石纤维前驱体和溶剂的用量关系为1g:4～6mL，优选为1g:4mL、1g:5mL或1g:6mL，所述混合为在搅拌下混合，搅拌的时间为120～360min，优选为120min、240min或360min。混合后得到前驱体混合液，将前驱体混合液进行低温热处理，优选为在干燥箱中干燥，干燥箱的温度优选为70～200℃，例如可以为70℃、80℃、100℃、125℃、150℃或200℃，干燥时间优选为6～48h，例如可以为6h、15h、18h、24h、30h或48h，干燥完成后，进行高温热处理，优选在马弗炉中进行高温热处理，马弗炉的升温速率优选为4～6℃/min，例如可以为4℃/min、5℃/min或6℃/min，马弗炉升温至500～850℃后进行热处理，优选为500℃、550℃、600℃、700℃、750℃、800℃或850℃，热处理的时间优选为8～18h，例如可以为8h、10h、16h或18h，热处理完成后，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
本发明提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
将Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨后过筛网，Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的制备方法如上述所示，筛网的规格是100～300目，优选为100目、200目或300目，取过筛网的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维与溶剂混合，Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维与溶剂用量关系为3～5g:40～50mL，优选为3.8g:40mL、4.0g:50mL、3.0g:50mL、4.2g:50mL、3.5g:50mL或4.7g:50mL。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，更优选为NMP、碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯，所述混合优选为在搅拌下混合，搅拌的时间为30～180min，优选为30min、45min、50min、100min、150min或180min。混合完成后加入锂盐，所述锂盐优选为锂盐，更优选为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB和LiBOB中的一种或多种，例如可以为LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB或LiBOB。锂盐与Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的质量比为1:1.5～7.6，优选为1:1.5、1:2.667、1:3、1:4.7、1:5、1:5.25或1:7.6，加入锂盐后进行搅拌，搅拌的时间为45～180min，优选为45min、50min、90min、100min或180min。
搅拌完成后加入氧化物导电颗粒，所述氧化物导电颗粒优选为选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1-zFz)，其中0≤z≤1中的一种或多种。NASICON型固态电解质优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；和Li1+ yAlyGe2-y(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种，例如可以为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。LiAl(PO4)(OH1-zFz)，优选为LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)或LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)。石榴石型固态电解质优选为Li7-mLa3Zr2-mTamO12，其中0≤m≤2，例如可以为Li7La3Zr2O12。钙钛矿型固态电解质优选为Li3aLa2/3-aTiO3，其中0＜a≤0.16，例如可以为Li0.33La0.557TiO3。所述Sn2+、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和所述氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.8，优选为1:0.8、1:1、1:1.128、1:1.19、1:1.5、1:1.657或1:1.8，加入氧化物导电颗粒后进行搅拌，搅拌的时间为3～20h，优选为3h、6h、8h、15h或20h。
搅拌完成后得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，进行干燥，所述干燥优选为在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的温度为70～160℃，优选为70℃、80℃、110℃、120℃或160℃，干燥的时间为3～24h，优选为3h、6h、18h或24h。干燥完成后进行热压，热压的温度为60～180℃，优选为60℃、75℃、90℃、100℃、150℃、160℃或180℃，热压的时间为20～240min，优选为20min、30min、60min、80min、120min、200min或240min，热压完成后，得到复合固态电解质，复合固态电解质的厚度为40～100μm，优选为40μm、50μm、60μm、70μm、75μm、80μm或100μm。
在本发明提供的羟基磷灰石纤维复合固态电解质中，通过在羟基磷灰石中的Ca2+位掺杂Sn2+，增大了羟基磷灰石的晶体结构，使其纤维形状粗化提供更多孔隙与酸碱位点，增大了与氧化物导电颗粒和锂盐的接触面积，促进了锂离子在羟基磷灰石与氧化物导电颗粒界面之间的传导；同时掺杂在羟基磷灰石中的Sn2+和I-能够与锂金属负极原位生成的LixSn和LiI，能够极大改善固态电解质和Li的界面接触，LixSn合金对Li+迁移势垒的降低起到较好的效果，且能够均匀使界面电场和Li+通量均匀化，进而促进Li+均匀沉积，抑制Li枝晶的生长，降低界面阻抗，保证电池的循环稳定性。另外LiI具有电子绝缘的作用，使得Li+能够高效传输进而实现电池的高效充放电。本发明提供了一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，包括Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒。通过静电纺丝得到多孔羟基磷灰石纤维，利用Sn2+部分取代羟基磷灰石中的Ca2+，I-部分取代羟基磷灰石中的羟基，得到了Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。该羟基磷灰石纤维复合固态电解质具有优异的离子电导率，将该羟基磷灰石纤维复合固态电解质用于制备锂离子电池，能够降低锂离子电池正负极与电解质之间的界面阻抗，提高其充放电性能，锂离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。
实施例1
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌240min，混合均匀后，加入6g的PVP，在室温下搅拌240min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在11.5kV正高压和-2.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到20mL的无水乙醇溶剂中，加入0.10g的SnI2混合搅拌120min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在100℃的干燥箱内保温干燥24h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以6℃/min的速率升温至500℃，在500℃下热处理18h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为50nm，长度为30μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取3.8g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到40mL的NMP溶剂中，搅拌45min，加入0.5g的LiPF6后搅拌45min，加入5.7g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3搅拌6h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在80℃的真空干燥箱内保温干燥6h，在75℃下热压60min，得到厚度为50μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例2
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌400min，混合均匀后，加入8g的PVP，在室温下搅拌120min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到30mL的注射器中，在12.5kV正高压和-3.0kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到30mL的无水乙醇溶剂中，加入0.20g的SnI2混合搅拌240min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在150℃的干燥箱内保温干燥18h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，在500℃下热处理16h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为100nm，长度为70μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过100目筛网，取4.0g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL碳酸乙烯酯溶剂中，搅拌180min，加入1.5g的LiTFSI后搅拌30min，加入7.2g的LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)搅拌8h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在70℃的真空干燥箱内保温干燥24h，在60℃下热压240min，得到厚度为100μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例3
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌100min，混合均匀后，加入10g的PVP，在室温下搅拌300min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在13.0kV正高压和-4.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到20mL的去离子水溶剂中，加入0.25g的SnI2混合搅拌360min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在70℃的干燥箱内保温干燥48h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以4℃/min的速率升温至600℃，在600℃下热处理10h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为200nm，长度为100μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过300目筛网，取3.0g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL碳酸乙二酯溶剂中，搅拌30min，加入2.0g的LiFSI后搅拌180min，加入2.4g的LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)搅拌3h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在160℃的真空干燥箱内保温干燥3h，在180℃下热压20min，得到厚度为40μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例4
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌240min，混合均匀后，加入12g的PVP，在室温下搅拌300min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到10mL的注射器中，在10.5kV正高压和-1.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到25mL的去离子水溶剂中，加入0.3g的SnI2混合搅拌400min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在80℃的干燥箱内保温干燥30h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以4℃/min的速率升温至700℃，在700℃下热处理8h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为300nm，长度为120μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取3.0g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL碳酸丙烯酯溶剂中，搅拌45min，加入1.0g的LiAsF6后搅拌45min，加入3.0g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和3.0g的LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)搅拌15h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在110℃的真空干燥箱内保温干燥3h，在150℃下热压120min，得到厚度为75μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例5
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌240min，混合均匀后，加入12g的PVP，在室温下搅拌240min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在10.0kV正高压和-4.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到30mL的无水乙醇溶剂中，加入0.15g的SnI2混合搅拌360min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在200℃的干燥箱内保温干燥6h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以6℃/min的速率升温至750℃，在750℃下热处理8h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为400nm，长度为150μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取4.2g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL碳酸丁烯脂溶剂中，搅拌50min，加入0.8g的LiClO4后搅拌90min，加入5.0g的Li7La3Zr2O12搅拌6h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在120℃的真空干燥箱内保温干燥3h，在160℃下热压30min，得到厚度为80μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例6
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌120min，混合均匀后，加入7g的PVP，在室温下搅拌120min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在11.5kV正高压和-2.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到20mL的无水乙醇溶剂中，加入0.2g的SnI2混合搅拌120min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在150℃的干燥箱内保温干燥15h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以4℃/min的速率升温至800℃，在800℃下热处理10h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为50nm，长度为70μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取3.5g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL碳酸二甲酯溶剂中，搅拌150min，加入0.35g的LiBOB和0.35g的LiDFOB后搅拌50min，加入5.8g的Li7La3Zr2O12搅拌20h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在110℃的真空干燥箱内保温干燥18h，在90℃下热压200min，得到厚度为50μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
实施例7
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌240min，混合均匀后，加入10g的PVP，在室温下搅拌240min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在11.5kV正高压和-2.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到20mL的无水乙醇溶剂中，加入0.3g的SnI2混合搅拌360min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在125℃的干燥箱内保温干燥24h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以4℃/min的速率升温至850℃，在850℃下热处理8h，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维，直径为200nm，长度为150μm。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取4.7g过筛的Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维加入到50mL乙腈溶剂中，搅拌100min，加入1.0g的LiCF3SO3后搅拌100min，加入5.3g的Li0.33La0.557TiO3搅拌20h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在80℃的真空干燥箱内保温干燥18h，在100℃下热压80min，得到厚度为60μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
对比例1
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌240min，混合均匀后，加入6g的PVP，在室温下搅拌240min，得到澄清透明的静电纺丝液。将静电纺丝液转移到20mL的注射器中，在11.5kV正高压和-2.5kV条件下进行纺丝，在收集板上得到羟基磷灰石纤维前驱体。将5g前驱体加入到20mL的无水乙醇溶剂中，搅拌120min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在100℃的干燥箱内保温干燥24h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以6℃/min的速率升温至500℃，在500℃下热处理18h，得到多孔羟基磷灰石纤维，直径为30nm，长度为400μm。
将上述得到的多孔羟基磷灰石纤维研磨，研磨后过200目筛网，取3.8g过筛的多孔羟基磷灰石纤维加入到40mL的NMP溶剂中，搅拌45min，加入0.5g LiPF6后搅拌45min，加入5.7g的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3氧化物导电颗粒搅拌6h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在80℃的真空干燥箱内保温干燥6h，在75℃下热压60min，得到厚度为50μm的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
对比例2
取1.0g LiPF6加入到50mL的NMP溶剂中，搅拌100min，向溶液中加入9.0g的Li0.33La0.557TiO3氧化物导电颗粒继续搅拌20h均匀得到悬浮液，随后经过流延成型，在真空干燥箱内80℃保温18h，随后在100℃下热压80min得到60μm的复合固态电解质。
对比例3
将30mL无水乙醇与6mL去离子水混合，加入13.20g四水合硝酸钙和5.7mL磷酸三乙酯，混合搅拌360min，混合均匀后，得到澄清透明的溶液。将溶液在120℃的干燥箱保温干燥12h，得到前驱体。将5g前驱体加入到30mL的无水乙醇溶剂中，加入0.2g的SnI4混合搅拌240min，得到前驱体混合液，将前驱体混合液在150℃的干燥箱内保温干燥18h，干燥完成后转移到马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃，在550℃下热处理16h，得到Sn2+、I-共掺杂羟基磷灰石。
将上述得到的Sn2+、I-共掺杂羟基磷灰石研磨，研磨后过200目筛网，取4.0g过筛的Sn2+、I-共掺杂羟基磷灰石加入到50mL碳酸乙烯酯溶剂中，搅拌90min，加入1.5g的LiPF6后搅拌90min，加入3.5g的LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)氧化物导电颗粒搅拌8h，得到悬浮液，将悬浮液经过流延成型，在90℃的真空干燥箱内保温干燥12h，在90℃下热压90min，得到厚度为70μm的羟基磷灰石复合固态电解质。
对实施例1～7和对比例1～3制备的复合固态电解质冲片得到直径为12mm的薄片，利用两个不锈钢片将复合固态电解质夹住，组装成扣式电池测量其阻抗，根据公式ρ＝L/SR计算得到复合固态电解质的离子电导率，其中，L为固态固态电解质膜的厚度，同一电解质膜取三次测量值的平均值，S为不锈钢片夹具的面积，R为测试的得到的阻抗值。离子电导率的测试结果如表1所示，由表1可知，本发明提供的复合固态电解质具有优异的离子电导率。
对实施例1～7和对比例1～3制备的复合固态电解质冲片得到直径为12mm的薄片，将得到的复合固态电解质薄片用于组装Li对称电池，测试室温下的界面阻抗，结果如表1所示，由表1可知，锂离子电池的正负极界面抗阻显著降低，表明本发明提供的复合固态电解质具有较低的界面阻抗，能够增强锂离子在界面处的传导。
对实施例1～7和对比例1～3制备的复合固态电解质冲片得到直径为12mm的薄片，将得到的复合固态电解质薄片用于组装Li/复合固态电解质/LiCoO2电池，充放电电压在3.0-4.45V的范围内，以0.1C的倍率在室温下进行充放电，测量组装有复合固态电解质的扣式电池的首次放电容量和循环稳定性，测试结果如表1所示，由表1可知，在0.1C的倍率下，锂离子电池首次充放电容量可达到214.8mAh/g以上，库伦效率可达到90％以上，表明锂离子电池具有良好的充放电性能；在循环200圈后，容量保持率在83％以上，表明锂离子电池的循环稳定性良好。
在循环测试过程电池可正常充放电，无火花、产气等现象，表明锂离子电池具有良好的的安全性。
表1
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (15)
1.一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，包括：Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维和负载在所述多孔羟基磷灰石纤维上的氧化物导电颗粒；
所述氧化物导电颗粒为NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和LiAl(PO4)(OH1-zFz)，其中0≤z≤1中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述Sn2+和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I-和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，所述多孔羟基磷灰石纤维的长度为30～150μm。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li1+yAlyGe2-y(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；
所述石榴石型固态电解质选自Li7-mLa3Zr2-mTamO12，其中0≤m≤2；
所述钙钛矿型固态电解质选自Li3aLa2/3-aTiO3，其中0＜a≤0.16。
5.根据权利要求4所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；
所述LiAl(PO4)(OH1-zFz)选自LiAl(PO4)(OH0.4F0.6)或LiAl(PO4)(OH0.7F0.3)；
所述石榴石型固态电解质选自Li7La3Zr2O12；
所述钙钛矿型固态电解质选自Li0.33La0.557TiO3。
6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述Sn2+、I-掺杂的羟基磷灰石纤维和氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.8。
7.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质还包括锂盐。
8.根据权利要求7所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB和LiBOB中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐与Sn2 +、I-掺杂的多孔羟基磷灰石纤维的质量比为1:1.5～7.6。
10.一种羟基磷灰石，其特征在于，所述羟基磷灰石为Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
11.根据权利要求10所述的羟基磷灰石，其特征在于，所述Sn2+和羟基磷灰石摩尔比为0.1～0.3:1，所述I-和羟基磷灰石的摩尔比0.2～0.6:1。
12.根据权利要求10所述的羟基磷灰石，其特征在于，所述多孔羟基磷灰石纤维的直径为50～400nm，所述多孔羟基磷灰石纤维的长度为30～150μm。
13.一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将钙源、磷源和造孔剂混合反应，将得到的反应液进行纺丝后得到多孔羟基磷灰石纤维前驱体；
(b)将羟基磷灰石纤维前驱体、Sn源和I源混合，依次进行低温热处理和高温热处理，得到Sn2+、I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维。
14.一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将Sn2+和I-共掺杂的多孔羟基磷灰石纤维、锂盐和氧化物导电颗粒混合，得到悬浮液；
(b)将悬浮液进行流延成型、干燥和热压，得到羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的羟基磷灰石纤维复合固态电解质。
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| CN202310483502.3A CN116470129A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质及其制备方法和应用 |
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