CN111786025B - 一种全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域,特别涉及一种全固态锂电池及其制备方法,所述的方法包括:(1)负极电极片的制备;(2)复合电解质的制备;(3)向步骤(2)中制备得到的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液,搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在70‑75℃的温度下烘干并保温6‑8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在5‑20MPa的压力下压覆整平,再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池;本发明提供的全固态电池可以保证在充放电过程中具有较小的界面电阻以及优异的锂枝晶抑制能力,进而提高全固态电池的容量密度和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,特别涉及一种全固态锂电池及其制备方法。
背景技术
一般来说,锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、结构壳体等部分组成,其中电解液使得电流可以在电池内部以离子形式传导。电解液技术可以说是锂电池的核心技术之一,也是现代电池工业中利润很高的一个组成部分。现有的锂离子电池用久了之后会发生鼓胀,而在更极端的小概率事件下,有的甚至会发生爆炸的危险。另外,现有锂离子电池的工作温度范围有限,在40℃以上的高温下寿命会急剧缩短,安全性能也会出现很大的问题。事实上,以上所说的几个安全方面的问题都与现有锂离子电池所用的有机体系的电解液直接相关。传统的锂离子电池中,电解液为有机液体,在高温下发生副反应,氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向都会加剧。为了解决上述问题,本领域的研发人员研发出了一种采用固态电解质为离子传导层电子绝缘层的新型电池,其优势除了安全性提升外,电极活性物质与电解质之间的副反应几乎完全避免了,使得全固态电池理论上具有非常好的循环寿命。在基础研究中,组装全固态锂电池时基本上都是将“正极/电解质/负极”三层物质采用高压一体成型法。研究发现,这种方法虽然能够实现全固态电池进行较少周次的循环,但是当全固态电池需要进行几十周次的循环时,这种容量的衰减就会变得非常明显。而且循环性能恶化后,将电池拆卸发现金属锂负极部分从固态电解质侧脱落的几率非常大。基于此我们将全固态电池容量衰减的主要原因归结于全固态锂电池的所采用的固态电解质是一种刚性的物质,负极锂在充放电过程中不停地无定向溶解沉积,加之金属锂的粉化消耗,使得电解质和金属锂负极之间出现了部分空层,这种空层使得全固态锂电池载流子传递路径断裂,电池内阻逐渐增加,电池容量衰减也就明显。因此,提升全固态电池的循环性能,在锂负极侧所存在的锂空层问题不容忽视。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种全固态锂电池的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种全固态锂电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)负极电极片的制备:将负极浆料涂覆于负极集流体上,去除溶剂即得;其中,所述的负极浆料包含有负极材料和溶剂,所述的负极材料包含有负极活性材料,Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯;
(2)复合电解质的制备:
利用聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体;
在惰性气体氛围中,将锂盐和无机固体电解质分散到1,3-二氧戊环中,然后加入一定量的引发剂和塑化剂,均匀分散后制得前驱体溶液;
(3)全固态电池的组装:
向步骤(2)中制备得到的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液,搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在70-75℃的温度下烘干并保温6-8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在5-20MPa的压力下压覆整平,再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
优选条件下,所述的负极材料中,负极活性材料、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为(60-70):(30-50):(1-5)。
优选条件下,步骤(2)中,所述聚氨酯预聚体的制备方法具体为:在反应容器中加入聚醚二元醇,升温至110℃,抽真空至10-50Pa并保持1-2小时,然后降温至56-60℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至80-90℃,加入催化剂反应2-3小时,然后降温至70-80℃,加入扩链剂反应2-3小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体。
优选条件下,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选条件下,所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
优选条件下,所述的无机固体电解质为NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质和无定型复合固体电解质中的至少一种;
优选的,所述的无机固体电解质的平均粒径为100-300nm。
优选条件下,所述的引发剂为锂盐添加剂;
优选的,所述的锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂;
优选的,所述锂盐添加剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选条件下,所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:(2.5-3.0);
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3%-5%;
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01%-0.2%;
所述的锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环的摩尔比为(0.01-0.1):(0.1-0.3):1;
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01%-0.1%;
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5%-10%。
优选条件下,步骤(3)中,所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的比例为100g:(65-80)mL。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的全固态锂电池。
与现有技术相比,本发明提供的全固态电池可以保证在充放电过程中具有较小的界面电阻以及优异的锂枝晶抑制能力,进而提高全固态电池的容量密度和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料,对其来源没有特别限定,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料,对其纯度没有特别限定,本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种全固态锂电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)负极电极片的制备:将负极浆料涂覆于负极集流体上,去除溶剂即得;其中,所述的负极浆料包含有负极材料和溶剂,所述的负极材料包含有负极活性材料,Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯;
(2)复合电解质的制备:
利用聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体;
在惰性气体氛围中,将锂盐和无机固体电解质分散到1,3-二氧戊环中,然后加入一定量的引发剂和塑化剂,均匀分散后制得前驱体溶液;
(3)全固态电池的组装:
向步骤(2)中制备得到的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液,搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在70-75℃的温度下烘干并保温6-8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在5-20MPa的压力下压覆整平,再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
本发明提供的技术方案,所述的负极集流体具体可选择铜箔;所述的溶剂为苯甲醚;所述的负极活性材料可以选择本领域技术人员所常用的,具体如石墨,硅碳,或LiTiO;所述Li-La-Zr-O固体电解质粒度为100-150μm,所述聚碳酸烯基酯具体可选择聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯和聚碳酸环己烯酯中的至少一种。
本发明中,所述负极电极片的制备方法具体为:将负极活性材料、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯分散到溶剂中,混合均匀后形成负极浆料,将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上,在真空干燥箱中,控制温度为50℃,烘干,然后对涂覆有负极浆料的负极集流体表面加压至3MPa,升温至230℃,保持10min,制得所述的负极电极片。通过在230℃的高温下进行处理,负极浆料中的溶剂被充分去除,同时,负极材料中含有的聚碳酸烯基酯发生分解反应,形成充斥在负极材料中的孔隙结构,该孔隙结构在最终的压覆整平时可供复合固体电解质中的颗粒渗透,使得负极电极片与复合电解质充分接触。
本发明提供的技术方案,在复合电解质的制备过程中,先将聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯混合,加入催化剂和扩链剂后逐步加成聚合,合成聚氨酯预聚体;然后向所述的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液,待搅拌混合后使前驱体溶液中的1,3-二氧戊环和无机固体电解质分散到聚氨酯预聚体中,静置,待再次升温后,所述的1,3-二氧戊环以锂盐添加剂作为开环引发剂,在开环聚合的过程中包覆住无机固体电解质,并与聚氨酯体系形成相互掺杂的网络化聚合物,此形成的网络化多孔隙结构可形成丰富的离子传输网络,直接提高了离子传输性和电子传导性;并且,此网络化聚合物的结构可允许正、负极活性材料有效的附着到孔隙结构中,提高了正、负极材料与复合固体电解质的接触面积,使固体电解质的性能得以提升;得益于聚氨酯体系所具有的高弹性和高韧性的优点,本发明提供的复合固体电解质对充放电过程中产生的体积膨胀或收缩具有较好的耐受性,可具有媲美液态电解液的忍耐度,避免了现有固体电解质在使用时间长了之后发生裂开的问题。
本发明中,所述正极电极片中,正极活性材料为磷酸亚铁锂LiFePO4,粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF,导电剂为SP;正极部分离子导电成分为聚乙二醇聚合物PEO,溶解PEO的溶剂为THF,电解质为LiTFSI;具体的制备方法中,将正极活性材料LiFePO4,粘结剂PVDF以及导电剂SP按质量比8:1:1的比例涂覆成电极,烘干后裁片备用;将配制好的PEO/LiTFSI溶液滴加到正极电极片表面,形成薄层PEO/LiTFSI层,然后将其在70℃的温度下过夜烘干即得。
本发明中,所述聚醚二元醇的种类可以根据实际需要进行调整,优选条件下,所述聚醚二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯二醇中的至少一种。
根据本发明提供的方法,所述的负极材料中,负极活性材料、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的含量可以在较宽的范围内选择,作为优选的,所述负极活性材料、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为(60-70):(30-50):(1-5)。
根据本发明提供的方法,步骤(2)中,所述聚氨酯预聚体的制备方法具体为:在反应容器中加入聚醚二元醇,升温至110℃,抽真空至10-50Pa并保持1-2小时,然后降温至56-60℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至80-90℃,加入催化剂反应2-3小时,然后降温至70-80℃,加入扩链剂反应2-3小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体。进一步优选的,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
根据本发明提供的方法,所述的无机固体电解质为NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质和无定型复合固体电解质中的至少一种;由于目前的终端市场对于锂离子电池能量密度的要求越来越高,涂覆在锂离子电池正极极片,负极极片,或隔膜表面的含有无机固体电解质的涂层厚度不宜过厚(一般不宜超过5μm),作为优选的,所述的无机固体电解质的平均粒径为100-300nm。需要指出的是,目前现有的无机固体电解质,例如NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)、钙钛矿型固体电解质LiLaTiO(LLTO)等都是通过固相反应法高温制备得到,其颗粒的尺寸一般都在5μm以上,因此不宜直接使用;为此,本申请的发明人提供了一种无机固体电解质的细化处理手段,具体的,将颗粒尺寸较大的无机固体电解质与溶剂混合,湿法研磨,使无机固体电解质的粒度变细,然后采用冷冻干燥的手段去除溶剂,得到粒度在100-300nm之间的无机固体电解质,所述冷冻干燥的手段为本领域技术人员所公知的手段,本发明在此不做赘述。
根据本发明提供的方法,所述的引发剂为锂盐添加剂;进一步优选的,所述的锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂;更为优选的,所述锂盐添加剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明中,所述的锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI),优选的,所述锂盐的浓度为1-5mol/L。
根据本发明提供的方法,所述聚氨酯预聚体的制备原料中,聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂各原料组分的用量可以在较宽的范围内选择,作为优选的,所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:(2.5-3.0);所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3%-5%;所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01%-0.2%。
根据本发明提供的方法,所述前驱体溶液中,各制备原料组分的用量比例可以在较宽的范围内选择,作为优选的,所述的锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环的摩尔比为(0.01-0.1):(0.1-0.3):1;所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01%-0.1%;所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5%-10%。
本发明中,所述的1,3二氧戊环为99.8%的无水级1,3-二氧戊环,其中含有50ppm的二丁基羟基甲苯(BHT)稳定剂。
本发明中,所述的塑化剂为丁二腈。
根据本发明提供的方法,步骤(3)中,所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的用量比可以在较宽的范围内选择,作为优选的,所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的比例为100g:(65-80)mL。
以下通过具体的实施例对本发明提供的全固态锂电池的制备方法做出进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂电池的制备方法:
(1)负极电极片的制备:
将负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质(粒度为120μm)和聚碳酸丙烯酯(分子量200000)分散到溶剂苯甲醚中,混合均匀后形成负极浆料,所述负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为65:35:4;
将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上,涂覆厚度为200μm;在真空干燥箱中,控制温度为50℃,烘干,然后对涂覆有负极浆料的负极集流体表面加压至3MPa,升温至230℃,保持10min,制得所述的负极电极片。
(2)复合电解质的制备:
(2.1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学),升温至110℃,抽真空至30Pa并保持2小时,然后降温至58℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至85℃,加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时,然后降温至75℃,加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应3小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体;
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:2.8;
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的4%;
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.12%;
(2.2)在氩气气氛下,将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(浓度为3mol/L)和NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中,然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/L)和塑化剂丁二腈,均匀分散后制得前驱体溶液;
所述的锂盐、NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.05:0.2:1;
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.05%;
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的8%;
(3)全固态电池的组装:
向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液,每100g的聚氨酯预聚体中加入75mL的前驱体溶液;搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在75℃的温度下烘干并保温8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在10MPa的压力下压覆整平;再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
实施例2
一种全固态锂电池的制备方法:
(1)负极电极片的制备:
将负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质(粒度为120μm)和聚碳酸丙烯酯(分子量200000)分散到溶剂苯甲醚中,混合均匀后形成负极浆料,所述负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为60:30:1;
将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上,涂覆厚度为200μm;在真空干燥箱中,控制温度为50℃,烘干,然后对涂覆有负极浆料的负极集流体表面加压至3MPa,升温至230℃,保持10min,制得所述的负极电极片。
(2)复合电解质的制备:
(2.1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学),升温至110℃,抽真空至30Pa并保持2小时,然后降温至58℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至85℃,加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应2小时,然后降温至80℃,加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应2小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体;
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:2.5;
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3%;
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01%;
(2.2)在氩气气氛下,将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(浓度为3mol/L)和NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中,然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/L)和塑化剂丁二腈,均匀分散后制得前驱体溶液;
所述的锂盐、NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.01:0.1:1;
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01%;
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5%;
(3)全固态电池的组装:
向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液,每100g的聚氨酯预聚体中加入65mL的前驱体溶液;搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在70℃的温度下烘干并保温8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在10MPa的压力下压覆整平;再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
实施例3
一种全固态锂电池的制备方法:
(1)负极电极片的制备:
将负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质(粒度为120μm)和聚碳酸丙烯酯(分子量200000)分散到溶剂苯甲醚中,混合均匀后形成负极浆料,所述负极活性材料石墨、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为70:50:5;
将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔上,涂覆厚度为200μm;在真空干燥箱中,控制温度为50℃,烘干,然后对涂覆有负极浆料的负极集流体表面加压至3MPa,升温至230℃,保持10min,制得所述的负极电极片。
(2)复合电解质的制备:
(2.1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学),升温至110℃,抽真空至30Pa并保持2小时,然后降温至60℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至90℃,加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时,然后降温至75℃,加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应3小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体;
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:3.0;
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的5%;
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.2%;
(2.2)在氩气气氛下,将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(浓度为3mol/L)和NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中,然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/L)和塑化剂丁二腈,均匀分散后制得前驱体溶液;
所述的锂盐、NASICON型固体电解质LiAlGe(PO)(LAGP)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.1:0.3:1;
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.1%;
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的10%;
(3)全固态电池的组装:
向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液,每100g的聚氨酯预聚体中加入80mL的前驱体溶液;搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在75℃的温度下烘干并保温7小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在10MPa的压力下压覆整平;再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
在100℃下,将实施例1-3的全固态电池在以0.2mA/cm2开始逐步升高的电流密度下进行充放循环测试,每次递进的步长为0.1mA/cm2,直至出现短路或者极化现象。
结果表明,实施例1-3中的全固态电池可以保证在充放电过程中具有较小的界面电阻以及优异的锂枝晶抑制能力,进而提高全固态电池的容量密度和安全性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (13)
1.一种全固态锂电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)负极电极片的制备:将负极浆料涂覆于负极集流体上,去除溶剂即得;其中,所述的负极浆料包含有负极材料和溶剂,所述的负极材料包含有负极活性材料,Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯;
(2)复合电解质的制备:
利用聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体;
在惰性气体氛围中,将锂盐和无机固体电解质分散到1,3-二氧戊环中,然后加入一定量的引发剂和塑化剂,均匀分散后制得前驱体溶液;
(3)全固态电池的组装:
向步骤(2)中制备得到的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液,搅拌混合均匀后均匀涂抹在步骤(1)中制备的得到的负极电极片的表面,在70-75℃的温度下烘干并保温6-8小时,将烘干后的覆盖有复合电解质的负极电极片在5-20MPa的压力下压覆整平,再将正极电极片覆盖在复合电解质上,组装得到全固态电池。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的负极材料中,负极活性材料、Li-La-Zr-O固体电解质和聚碳酸烯基酯的质量比为(60-70):(30-50):(1-5)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述聚氨酯预聚体的制备方法具体为:在反应容器中加入聚醚二元醇,升温至110℃,抽真空至10-50Pa并保持1-2小时,然后降温至56-60℃,加入2,6-甲苯二异氰酸酯,待加完后升温至80-90℃,加入催化剂反应2-3小时,然后降温至70-80℃,加入扩链剂反应2-3小时,逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的无机固体电解质为NASICON型固体电解质、LISICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质和石榴石型固体电解质中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的无机固体电解质的平均粒径为100-300nm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的引发剂为锂盐添加剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述锂盐添加剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:(2.5-3.0);
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3%-5%;
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01%-0.2%;
所述的锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环的摩尔比为(0.01-0.1):(0.1-0.3):1;
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01%-0.1%;
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5%-10%。
12.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的比例为100g:(65-80)mL。
13.一种根据权利要求1-12任意一项所述的方法制备得到的全固态锂电池。
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