CN106540729A - 负载型催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种负载型催化剂，钒磷氧化物负载于炭黑载体上。此外，还公开了其适用于短链烷烃的非均相选择性氧化过程的用途。炭黑载体的机械强度和热传质效率高，更有利于催化剂热量的移除。同时炭黑载体增加了催化剂体系对空气中氧气的捕捉和储存能力，从而提高了反应活性。炭黑载体的采用有效的增加了催化剂中大孔或超大孔的比例，促进了氧化反应的进行，有效地提高了催化剂的性能，从而使得本发明的正丁烷转化活性大幅提高至91％以上。同时，顺酐选择性保持在62％以上；并且不同批次反应的稳定性较好。

Description

负载型催化剂及其用途
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域；涉及一种负载型催化剂及其用途，更具体地，涉及一种炭黑作为载体的负载型催化剂及其用于短链烷烃的非均相选择性氧化过程，尤其用于催化正丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐过程的用途。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。顺酐是一种重要的化学中间体，由于分子结构中存在共扼马来酰基，顺酐具有较高的活性，可发生加成、自聚共聚、酰胺化、加氢、烷基化、酯化、水合、氧化还原等多种化学反应。
顺酐最主要的用途之一是生产玻璃钢行业的不饱和聚酯树脂(UPR)；顺酐还可用于生产加氢类产品中的1,4-丁二醇(BDO)、四氢吠喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)；也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等；同时顺酐深加工产品还可在涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。
VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与其结构及组成有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。
对于催化丁烷选择氧化制顺酐的反应，人们尝试过许多类型的催化剂，但迄今为止只有VPO催化剂对该反应最为有效。目前工业上广泛采用的VPO催化剂主要组分为焦磷酸氧钒，催化剂中不存在载体成分，属于非负载催化剂。相对于非负载催化剂，负载型催化剂主要有以下优点：(1)可以提高活性相(活性组分)的表面积/体积比；(2)通常可以提高催化剂的机械强度；(3)可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少学者尝试制备负载型的催化剂，所用载体包括还原性载体TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2复合氧化物等，惰性载体SiO2、A12O3、SiC、SBA-15、MCM-41等。
研究结果显示，引入的载体会对VPO催化剂活性相的相态产生影响。根据载体性质的不同其产生的影响也不同。当载体为还原性载体时，如TiO2、ZrO2等，它能够与催化剂表面活泼的磷羟基相互影响，对催化剂活性相影响较大，进而影响催化剂的性能。研究表明，现有还原性载体的引入使得催化剂活性明显提高，但选择性显著降低；当载体为惰性载体时，它与活性相之间的相互作用较弱，但对催化剂物性情况影响较为明显。研究表明，现有惰性载体的引入使得催化剂的选择性得以提高，但反应活性有所下降。总之，载体的选择以及载体本身的性质对该类负载型催化剂十分重要。
CN1453071A描述了一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。以热解法二氧化硅作为载体，在前驱体制备过程中将其加入，得到负载型钒磷氧催化剂。该方法制得的钒磷氧催化剂丁烷转化率不高，大约为33～51％。
CN103537310A公开了一种以酸处理的TiO2-ZrO2复合氧化物作载体的负载型VPO催化剂。首先使用共沉淀法制得复合氧化物，然后用磷酸处理，得到酸处理Ti-Zr复合氧化物粉末；其次在苯甲醇和异丁醇混合溶剂中加入五氧化二钒，加热回流，再加入所述载体粉末，得到负载型VPO催化剂前驱体。该催化剂在活化处理后正丁烷转化率能够达到80％以上，但是同样存在催化剂孔容、比表面积较小，顺酐选择性偏低的问题。
因此，迫切需要寻找一种丁烷转化率和顺酐选择性同时较高的负载型VPO催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种负载型催化剂。该催化剂适用于短链烃的选择性氧化，特别适用于正丁烷气相氧化制备马来酸酐的过程。催化剂具有改进的物性及催化性能。
发明人发现，以炭黑作为载体的负载型催化剂，其物性改善尤其明显，作为催化剂用于烃的氧化反应，催化性能有显著提高，特别是正丁烷转化活性大幅提高至91％以上，并且顺酐选择性保持在62％以上。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，其特征在于，钒磷氧化物负载于炭黑载体上。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的孔容为0.2～0.8mL/g、比表面积为20～200m2/g、平均孔径为50～500nm。优选地，所述负载型催化剂的孔容为0.25～0.7mL/g、比表面积为30～180m2/g、平均孔径为50～300nm。最优选地，所述负载型催化剂的孔容为0.3～0.6mL/g、比表面积为50～160m2/g、平均孔径为100～200nm。
在一个具体的实施方式中，所述负载型催化剂的孔容为0.5mL/g、比表面积为140m2/g、平均孔径为150nm。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体在负载型催化剂中含量为2～50wt％，优选为3～40wt％，以及最优选为4～30wt％。所述炭黑载体的含量可采用本领域熟知的方法测定，例如有机碳含量分析。具体而言，可以通过合成所必需的原料重量以简单方式来控制，最终含量则通过有机元素分析来测定。
在一个具体的实施方式中，所述炭黑载体在负载型催化剂中含量为15％。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体选自大孔导电炭黑、超导电炭黑、耐磨炭黑、色素炭黑和高流动性色素炭黑中的任意一种或多种。优选地，所述炭黑载体选自大孔导电炭黑和超导电炭黑中的任意一种或多种。最优选地，所述炭黑载体选自大孔导电炭黑。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体选自炉法炭黑、槽法炭黑、热裂解炭黑和乙炔法炭黑中的任意一种或多种。优选地，所述炭黑载体选自热裂解炭黑和乙炔法炭黑中的任意一种或多种。最优选地，所述炭黑载体选自乙炔法炭黑。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体选自低滞后炭黑、低吸碘值高耐磨炭黑(HAF)和反向炭黑(Inversion black)中的任意一种或多种。优选地，所述炭黑载体选自反向炭黑(Inversion black)。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体的比表面积为100～800m2/g，孔径为10～100nm，平均粒径为10～250nm，DBP吸油值为100～400cc/100g，碘值为50～500mg/g。优选地，所述炭黑载体的比表面积为150～600m2/g，孔径为15～80nm，平均粒径为20～200nm，DBP吸油值为150～350cc/100g，碘值为100～400mg/g。最优选地，所述炭黑载体的比表面积为200～500m2/g，孔径为20～60nm，平均粒径为30～150nm，DBP吸油值为200～300cc/100g，碘值为200～300mg/g。
在一个具体的实施方式中，所述炭黑载体的比表面积为400m2/g，孔径为45nm，平均粒径为100nm，DBP吸油值为250cc/100g，碘值为250mg/g。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述钒磷氧化物包含钒、磷、氧和活性助剂。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述钒磷氧化物基本上以(VO)2P2O7和β-VOPO4形式存在。术语“基本上”表示(VO)2P2O7和β-VOPO4形式占到钒磷氧化物总重量的98％以上。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述钒磷氧化物的磷/钒摩尔比为1.0～1.2，并且，，钒的平均价态为4.0～4.5。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述活性助剂选自钼、铋，或其组合。
如前所述的负载型催化剂，其中，所述活性助剂的含量为0.1～10％；优选为0.2～5％；以及最优选为0.3～2％。
如前所述的负载型催化剂，其中，钒磷氧化物的合成包括三个阶段：第一阶段，高价钒化合物在还原性溶剂中的还原；第二阶段，成型阶段；以及第三阶段，催化剂的活化。
其中，在第一阶段中，作为钒源的高价钒化合物，优选五氧化二钒。作为还原性溶剂，优选脂族醇或芳族醇或其混合物，例如：异丁醇、苯甲醇。期间伴随着磷元素的引入，作为磷源，优选磷酸。在第二阶段中，将所述负载型钒磷氧化物催化剂构造为适合于固定床反应器的成型体。为了本发明的目的，本发明的所述负载型催化剂可以借助于本领域技术人员熟悉的设备如压片机或挤出机而压实成型，随后锻烧以提供稳定的成型体。可能的成型体为球状、三叶草条、圆柱、多空圆柱、拉西环或轮辐环等。在第三阶段中，催化剂活化可选择反应气氛活化，即正丁烷和空气气氛中活化和非反应气氛活化，即空气、惰性气体和水蒸汽气氛中活化。活化过程均为本领域技术人员熟悉的过程方法，不受本专利限制。
另一方面，本发明还提供了前述负载型催化剂的用途，适用于短链烷烃的非均相选择性氧化过程。
如前所述的用途，其中，所述短链烷烃为正丁烷；所述非均相选择性氧化过程为气相氧化制备顺丁烯二酸酐过程。
与现有技术相比较，本发明的负载型催化剂具有以下的特点：
1.采用炭黑作为载体，与传统载体相比，炭黑表面活泼的羟基较少，可很大程度的减小载体对钒磷氧化物活性相的相互作用，减弱了载体对催化剂性能的影响，尤其是对选择性的影响。本发明的顺酐选择性保持在62％以上；并且不同批次反应的稳定性较好。
2.炭黑孔道结构发达且无序，包含着微孔、介孔和大孔三个级别的孔道，其中的微孔提供了较大的比表面积和孔容，很大程度上决定着对气体分子，尤其是氧分子的吸附能力。正丁烷氧化制顺酐反应从原理来看，属于晶格氧氧化反应，晶格氧的吸附和催化剂的储存氧能力在丁烷氧化中的作用非常重要。炭黑载体增加了催化剂体系对空气中氧气的捕捉和储存能力，从而提高了反应活性。
3.炭黑作为载体对催化剂的改善还来自于其提供的大孔或超大孔，正丁烷氧化制顺酐反应从原理来看，属于外扩散反应，催化剂中的大孔或超大孔对提高该反应传质效率更为有利。炭黑载体的采用有效的增加了催化剂中大孔或超大孔的比例，促进了氧化反应的进行，有效的提高了催化剂的性能，从而使得本发明的正丁烷转化活性大幅提高至91％以上。
4.SiO2、A12O3、SiC、SBA-15、MCM-41等传统惰性载体引入到催化剂体系后，主要在催化剂体系中形成部分微孔或介孔，虽然表面上对整体孔容和比表面积改善较为明显，但实际来说对催化剂性能的影响并不理想。与之相比，本发明的炭黑载体的机械强度和热传质效率高，更有利于催化剂热量的移除。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。
实施例1
称取19g工业级V2O5粉末，加入三口烧瓶中，加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流6h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，然后升温至回流，反应6h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末与8.5g VulcanXC72R炭黑粉(比表面积264m2·g-1，粒径30nm，DBP吸油值1.9mL·g-1)混合均匀，打片成型，然后置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品，所述VPO催化剂成品的各项参数均满足说明书记载的优选范围。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
实施例2
称取19g工业级V2O5粉末，加入三口烧瓶中，加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流6h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，然后升温至回流，反应6h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末与3.9g FW200炭黑粉(比表面积531m2·g-1，粒径13nm，DBP吸油值1.5mL·g-1)混合均匀，打片成型，然后置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品，所述VPO催化剂成品的各项参数均满足说明书记载的优选范围。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
实施例3
称取19g工业级V2O5粉末，加入三口烧瓶中，加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流5h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，然后升温至回流，反应5h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末与11.7g乙炔炭黑(比表面积484m2·g-1，粒径45nm，DBP吸油值2.6mL·g-1)混合均匀，打片成型，然后置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品，所述VPO催化剂成品的各项参数均满足说明书记载的优选范围。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
实施例4
称取19g工业级V2O5粉末和8.0g PrintexU炭黑粉(比表面积90m2·g-1，粒径25nm，DBP吸油值1.2mL·g-1)，均匀混合后加入三口烧瓶中，加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流5h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，然后升温至回流，反应5h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末打片成型后，置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％(体积比)，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品，所述VPO催化剂成品的各项参数均满足说明书记载的优选范围。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
实施例5
称取19g工业级V2O5粉末，加入三口烧瓶中，然后加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流5h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，再加入8.0g FW200炭黑粉(比表面积531m2·g-1，粒径13nm，DBP吸油值1.5mL·g-1)，然后升温至回流，反应5h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末打片成型后，置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％(体积比)，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品，所述VPO催化剂成品的各项参数均满足说明书记载的优选范围。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
比较例1
称取19g工业级V2O5粉末，加入三口烧瓶中，然后加入有200mL异丁醇和50mL苯甲醇，在特定搅拌速率下加热至回流，回流5h，降至80℃后缓慢滴加100wt％的磷酸27.6g，再加入粉末状二氧化硅，其各项参数与实施例5相当，然后升温至回流，反应5h后自然冷却。待浆液温度降至室温后进行抽滤，并用异丁醇洗涤，在120℃条件下干燥5h，然后在260℃条件下焙烧5h，即得VPO催化剂前驱体。将得到的前驱体粉末打片成型后，置于气氛烘箱中进行活化，控制活化气氛为空气/水蒸汽/氮气为50％/25％/25％(体积比)，升温速率为3℃/min升温至430℃，430℃下保持6h，得到VPO催化剂成品。
取VPO催化剂3mL，用相同目数的石英砂稀释，稀释比为1:3(催化剂/石英砂)，置于内径为15mm固定床反应器内，进行催化剂性能评价。反应的原料气组成为1.5％正丁烷+98.5％空气，体积空速2000h-1，反应温度430℃。
表1
与现有技术相比，本发明的炭黑载体的机械强度和热传质效率高，更有利于催化剂热量的移除。同时炭黑载体增加了催化剂体系对空气中氧气的捕捉和储存能力，从而提高了反应活性。本发明的炭黑载体的采用有效的增加了催化剂中大孔或超大孔的比例，促进了氧化反应的进行，有效地提高了催化剂的性能，从而使得本发明的正丁烷转化活性大幅提高至91％以上。同时，顺酐选择性保持在62％以上；并且不同批次反应的稳定性较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，钒磷氧化物负载于炭黑载体上。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的孔容为0.2～0.8mL/g、比表面积为20～200m2/g、平均孔径为50～500nm。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体在负载型催化剂中含量为2～50wt％。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述的载体活性炭为大孔导电炭黑、超导电炭黑、耐磨炭黑、色素炭黑、高流动性色素炭黑中的任意一种或多种，或者，按照制备方法选自炉法炭黑、槽法炭黑、热裂解炭黑、乙炔法炭黑中的任意一种或多种，或者，按照性能选自低滞后炭黑、低吸碘值高耐磨炭黑、反向炭黑中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述炭黑载体的比表面积为100～800m2/g，孔径为10～100nm，平均粒径为10～250nm，DBP吸油值为100～400cc/100g，碘值为50～500mg/g。
6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述钒磷氧化物包含钒、磷、氧和活性助剂。
7.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其中，所述钒磷氧化物中磷/钒摩尔比为1.0～1.2，所述钒磷氧化物中钒和磷以(VO)2P2O7和β-VOPO4形式存在，钒磷氧化物中钒的平均价态为4.0～4.5。
8.根据权利要求6-7任一项所述的负载型催化剂，其中，所述活性助剂选自钼、铋，或其组合，含量为0.1～10％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的负载型催化剂的用途，其特征在于，适用于短链烷烃的非均相选择性氧化过程。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述短链烷烃为正丁烷；所述非均相选择性氧化过程为气相氧化制备顺丁烯二酸酐过程。
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