KR20150102106A - 금속-함유 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 ii) 환원제로서 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 사용하는 단계를 포함하는 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 새로운 고체 상태 공정으로서, 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는 작용제로서 사용되고, 더욱이 상기 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행되는 고체 상태 공정에 관한 것이다. 이와 같은 공정에 의해 제조되는 물질은, 예를 들면, 알칼리 금속-이온 배터리 용도에서 전극 물질로서 유용하다.

Description

금속-함유 화합물{METAL-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 금속-함유 화합물의 제조를 위한 새로운 공정 및 에너지 저장 장치용 전극에서 이것의 이용 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리 기술은 근년에 많은 관심을 얻어왔고, 오늘날 사용되는 대부분의 전자 장치를 위한 바람직한 휴대형 배터리를 제공한다. 이와 같은 배터리는 "이차" 배터리 또는 충전식 배터리이고, 이것은 이 배터리가 다수의 충전/방전 사이클을 경험할 수 있다는 것을 의미한다. 전형적으로 리튬-이온 배터리는 전기화학적으로 활성인 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 전기화학적 전지(cell)를 이용하여 제조된다. 이와 같은 전지는 애노드(음극), 캐소드(양극) 및 전해질 물질을 포함한다. 리튬-이온 배터리가 충전 중일 때, Li+ 이온은 캐소드로부터 탈리되어 애노드 내에 삽입된다. 한편 충전 평형 전자는 충전기를 포함하는 외부 회로를 통해 캐소드로부터 배터리의 애노드 내로 들어간다 방전 중에는 동일한 공정이 반대 방향으로 발생한다.
캐소드 물질로서 사용하기 위한 다양한 전기화학적으로 활성인 물질, 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO2가 제안되었다. US 5,135,732 및 US 4,246,253을 참고할 것. 그러나, 이러한 물질은, 예를 들면, 사이클 감퇴(반복되는 충전/방전 사이클에 걸친 충전 용량의 고갈)와 같은 문제를 드러내고, 이로 인해 물질의 상업적 매력이 없어진다. 사이클 감퇴에 대처하기 위한 시도는 유리한 물질로 되고 있는 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 플루오로인산염에 이르렀다. 이와 같은 물질은 먼저 US 6,203,946, US 6,387,568 및 굿이너프(Goodenough) 등("Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Journal of Electrochemical Society, (1997) No. 144, pp1188-1194)에 의해 보고되었다.
많은 연구자들은 인산염-함유 물질, 특히 고성능 (최적화된) 인산염-함유 물질을 위한 경제적이고 재현가능한 합성 방법을 제공하기 위해 노력해왔다. 하나의 특정한 리튬 금속 인산염, 즉 리튬 철 인산염 (LiFePO4)의 제조를 설명하는 종래 기술의 방법의 재검토는 X. 장(X. Zhang) 등("Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFePO4 Powders for Lithium-Ion Batteries", KONA Powder and Particle Journal No. 28 (2010) pp 50-73)에 의해 제공되었다. 이 재검토가 입증하는 바와 같이, 1997년에 리튬 철 인산염이 최초로 확인된 이후에 최상의 만능의 성능을 구비하는 LiFePO4 물질을 생성하기 위한 가장 편리한 방법, 예를 들면, 출발 물질의 활성화를 증가시키기 위해 기계화학적 활성화를 이용하는 고체-상태 합성, 활성의 캐소드 물질의 입자 크기를 제어하기 위한 마이크로파 가열, 및 예를 들면, Fe2O3 또는 FePO4(즉, 값싸고 쉽게 입수할 수 있는 철의 공급원)의 형태의 Fe(III)를 전구물질로서 사용할 수 있도록 하는 탄소열 환원을 찾기 위해 많은 노력이 경주되어왔다. 탄소열 환원 공정은 탄소 환원제의 공급원으로서 카본 블랙, 흑연 또는 열분해된 유기 화학물질을 통상적으로 사용하는 고온 환원 반응(전형적으로 550°C 내지 850°C)이다. 탄소열 환원은 고도의 흡열 반응이고, 따라서 반응 온도는 반응을 일으키기 위해 충분해야 한다. 또한, 고체 탄소가 환원제로서 사용되므로, 모든 전구물질 및 반응물은 반응의 전체를 통해 양호한 접촉 상태에 유지되어야 하고, 그럼에도 불구하고 위에서 언급된 재검토에서 보고된 바와 같이, 탄소열 환원은 Fe(III)의 환원, Fe(II)의 안정화, 입자 형태의 제어, 및 잔류 탄소로 LiFePO4를 코팅함으로써 전기 전도도의 증진을 위해 탁월하다.
EP1 343 720에 탄소 이외의 미립자 환원제, 특히 실리콘 산화물, 타이타늄 산화물, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Nb, Mo, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 B와 같은 금속 원소가 개시되어 있다.
더욱 최근에 US 2012/0061612 A1는 인산염, 차아인산염, 아인산염 및 메타인산염으로부터 선택되는 적어도 하나와 같은 인-공급원을 사용하는 올리빈-유형의 리튬-함유 인산염 화합물(LiMPO4)의 합성을 개시하고 있다. 설명된 반응 공정은 2 단계의 소성 방법을 수반하고, 여기서 제 1 소성 단계는 400°C를 초과하는 온도에서 실시되고, 휘발성 성분의 제거를 위한 것이다. 바람직하게, 이러한 제 1 소성 단계는 1 체적% 이상의 산소를 함유하는 분위기 하에서 실시되고, 이것을 위해 이 종래 기술에서 구체적인 실시예의 전부는 공기 분위기 하에서 실시된다. 그러나 차아인산염을 이용하는 구체적인 실시예는 전혀 제공되어 있지 않고, 만일 공기 또는 1 체적%의 산소 분위기 하에서 차아인산염이 사용된다면, 이러한 조건 하에서 차아인삼염 물질은 산화되어 인산염 물질로 된다는 것과 이와 같은 인산염은 본 발명의 공정에서 효과가 없음을 알 수 있을 것이다.
가장 관심을 끄는 캐소드 물질은 큰 충전 용량을 갖는 것, 우수한 사이클 성능이 가능한 것, 고도로 안정한 것, 및 낮은 독성 및 높은 순도를 갖는 것이다. 상업적으로 성공하기 위해, 캐소드 물질은 또한 쉽고 비싸지 않게 생산될 수 있어야 한다. 이러한 많은 요건들은 만족시키기가 어렵지만, 위에서 언급된 재검토에서 상세히 설명된 바와 같이, 가장 성공할 가능성이 있는 활성 물질은 작은 입자 크기 및 좁은 크기 분포, 최적의 결정도(crystallinity), 높은 비표면적 및 균일한 형태를 갖는 것이다.
소듐 차아인산염(NaH2PO2) 및 암모늄 차아인산염(NH4H2PO2)과 같은 차아인산염 이온(H2PO2 -)을 함유하는 물질은 매우 싸게 구입할 수 있고, 무전해 도금욕을 위한 인시튜 환원제로서 널리 사용되므로 이것은 도금 공정에서 금속 염(예를 들면, 니켈 염)을 원소 금속(예를 들면, Ni)으로 환원시킨다. 다른 작용제, 예를 들면, 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(소듐 차아황산염 및 소듐 아디티온산염이라고도 함), 소듐 황화물 (Na2SO3), 포름알데히드, 디메틸 아민 보란(DMAB), 히드라진, 지방족 알코올, 트리메틸 보란, 및 보로하이드라이드 물질과 같은 하이드로설파이트 이온을 함유하는 물질은 강력한 환원제인 것으로 공지되어 있다.
본 발명은 알칼리 금속-함유 화합물을 포함하는, 그러나, 이것에 한정되지 않는 금속-함유 화합물의 제조를 위한 신속하고, 신뢰할 수 있고, 비용 효율적인 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 유리하게, 본 발명의 공정은 상업적으로 실현가능한 캐소드 활성 물질을 위해 요구되는 구조적 특성 및 알칼리 이온 삽입 특성에 부합하는 금속-함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 i) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질 및 ii) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 단계를 포함하는 금속-함유 화합물의 제조를 위한 고체 상태 공정을 제공한다.
특히, 본 발명은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 금속-함유 화합물의 제조를 위한 고체 상태 공정을 제공하는 것으로, 상기 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는 작용제로서 사용되고, 또한 상기 공정은 산화성 분위기의 부존재 하에서 수행된다.
바람직하게, 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 하나 이상의 금속-함유 화합물은 알칼리 금속, 천이 금속, 비천이 금속, 알칼리 토류 금속 및 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "메탈로이드"는 금속 및 비금속 특성의 양자 모두를 구비하는 원소이다.
이상적으로, 본 발명은 금속-함유 화합물이 금속-함유 전구물질 화합물 내의 하나 이상의 금속의 평균 산화 상태보다 낮은 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속을 포함하는 고체 상태 공정을 제공한다. 더 이상적으로, 금속-함유 화합물 및 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상은 하나 이상의 천이 금속을 포함한다. 이 후자의 경우에, 본 발명의 공정 중에, 금속-함유 전구물질 화합물 내의 천이 금속 중 하나 이상은 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상에 의해 환원되어 금속-함유 전구물질 화합물 내의 하나 이상의 천이 금속의 평균 산화 상태보다 낮은 평균 산화 상태를 구비하는 하나 이상의 천이 금속을 구비하는 금속-함유 화합물을 생성한다.
매우 바람직한 고체 상태 공정에서, 본 발명은 하나 이상의 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 제조한다. 이와 같은 화합물은 알칼리 금속 (금속)-함유 화합물을 포함하고, 예를 들면, i) 알칼리 금속, 그리고 선택적으로 천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 추가의 금속-함유 전구물질 화합물, 그리고 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물을 포함하는 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되고, 더욱이 상기 공정이 산화성 분위기의 부재 하에서 수행되는, 반응 혼합물 형성 단계에 의해 생성될 수 있다.
알칼리 금속-함유 전구물질 화합물이 천이 금속, 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드를 사전에 포함하고 있지 않는 경우, 천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 추가의 금속-함유 전구물질 화합물이 또한 특별히 그러나 비배타적으로 사용될 수 있다.
아래에서 설명되는 바와 같이, 대안적으로 알칼리 금속(금속)-함유 화합물은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 추가의 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 알칼리 금속 차아인산염-함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있고, 여기서 알칼리 금속 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는, 그리고 알칼리 금속(금속)-함유 화합물 내에서 알칼리 금속의 공급원을 제공하기 위한 작용제로서 사용되고, 또한 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 고체 상태 공정은 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 금속-함유 화합물을 제조하고,
i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 함유하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고,
여기서,
A는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 알칼리 금속이고;
M은 천이 금속, 비천이 금속 및 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고;
(XcYd)e는 적어도 하나의 제 1 음이온이고;
Z는 적어도 하나의 제 2 음이온이고,
여기서, a ≥ 0; b > 0; c > 0; d ≥ 0; e > 0 및 f ≥ 0이고;
여기서, a, b, c, d, e 및 f는 전기적 중성을 유지하도록 선택되고;
여기서 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상의 적어도 일부를 환원시키는 작용제로서 사용되고;
또한 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
바람직하게, 본 발명의 고체 상태 공정은, 예를 들면, 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 금속-함유 화합물을 제조하고, 여기서 M은 금속-함유 전구물질 화합물 내의 하나 이상의 금속(천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드)의 평균 산화 상태보다 낮은 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드를 포함한다.
본 발명의 고체 상태 공정에 의해 제조되는 가장 바람직한 금속-함유 화합물은 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 것이고,
AaMb(XcYd)eZf
여기서,
A는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 알칼리 금속이고;
M은 하나 이상의 천이 금속 및 선택적으로 비천이 금속 및 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고;
(XcYd)e는 적어도 하나의 제 1 음이온이고;
Z는 적어도 하나의 제 2 음이온이고,
여기서, a ≥ 0; b > 0; c > 0; d ≥ 0; e > 0 및 f ≥ 0이고;
여기서, a, b, c, d, e 및 f는 전기적 중성을 유지하도록 선택되고;
여기서, 본 공정은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는 작용제로서 사용되고;
한 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
환원제로서 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 첨가하는 것(예를 들면, 이것은 금속-함유 전구물질 화합물의 금속, 특히 천이 금속의 산화 상태를 환원시킴)은 본 발명의 성공에 중요하고, 특정한 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 원하는 최종 생성물에 따라, 차아인산염-함유 물질은 또한 최종 생성물 내의 인의 공급원으로서 및/또는 알칼리 금속의 공급원으로서 거동할 수 있다. 예를 들면, 목표 금속-함유 화합물이 소듐 및 인을 함유하는 경우, 이들 원소의 양자 모두는 환원제로서 사용되는 소듐 차아인산염으로부터 얻어질 수 있다. 하나 이상의 차아인산염-함유 물질이 환원제로서 및/또는 금속-함유 화합물 내에서 인의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원의 양자 모두로서 작용할 수 있다는 사실은 본 발명의 많은 이점 중 하나로 볼 수 있다.
특히 바람직한 공정에서, 알칼리 금속 (금속)-함유 화합물이 제조된다. 이와 같은 화합물은 화학식 AaMb(XcYd)eZf를 가질 수 있고, 여기서 A는 하나 이상의 알칼리 금속기고, M은 하나 이상의 천이 금속 및/또는 하나 이상의 비천이 금속 및/또는 하나 이상의 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드를 포함하고, X, Y 및 Z는 이하에서 한정되는 바와 같다. 이와 같은 알칼리 금속 (금속)-함유 화합물에서, a > 0, b > 0, d ≥ 0, e > 0 및 f ≥ 0이다.
본 발명의 고체 상태 공정에 의해 제조되는 반응 생성물에서,
A는 소듐, 리튬 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 바람직하게 포함하고;
M은 타이타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 테크네튬, 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 수은, 갈륨, 인듐, 주석, 납, 비스머스 및 셀레늄과 같은 천이 금속, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬 및 바륨과 같은 비천이 금속 및 알칼리 토류 금속, 및 붕소, 실리콘, 게르마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨과 같은 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고;
X는 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 비소, 몰리브데넘, 텅스텐, 니오븀, 망가니즈, 알루미늄, 셀레늄, 붕소, 산소, 탄소, 실리콘, 인, 질소, 황, 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.
Y는 하나 이상의 할로겐화물, 황-함유 기, 산소-함유 기 및 이들의 혼합물을 포함하고;
Z는 하나 이상의 할로겐화물, 수산화물-함유 기 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 임의의 차아인산염-함유 물질이 사용될 수 있으나, 이것은 리튬 차아인산염(LiH2PO2), 소듐 차아인산염(NaH2PO2), 암모늄 차아인산염(NH4H2PO2) 및 차아인산(H3PO2)으로부터 선택된 임의의 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 소듐 차아인산염(NaH2PO2) 및/또는 암모늄 차아인산염(NH4H2PO2)을 포함한다.
화학식 AaMb(XcOd)eZf의 바람직한 화합물은 A가 리튬 및/또는 소듐이고, 제 1 음이온 (XcYd)e이 바람직하게는 인산염, 농축된 폴리인산염, 설페이트, 산화물, 티오설페이트, 설파이트, 클로레이트, 브로메이트, 옥시할로겐화합물, 할로겐화합물, 실리케이트, 아세네이트, 셀레네이트, 몰리브데이트, 바나데이트 기 및 임의의 옥시아니온 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는, 그러나 이것에 한정되지 않는, 화합물을 포함한다. X가 인을 포함하고, 예를 들면, 여기서 (XcYd-)e가 PO4 및/또는 P2O7 성분인 화합물이 특히 바람직하다. 유사하게, SO4 성분을 포함하는 화합물과 같은 X가 황을 포함하는 화합물도 동등하게 유리하다.
다른 유익한 물질은 다음과 같다.
LiFePO4,
LiFePO4/Fe2P,
LiMnPO4,
LiCoPO4,
LiNiPO4,
NaFePO4,
NaMnPO4,
NaCoPO4,
NaNiPO4,
LiMn0.5Fe0.2Mg0.3PO4,
Li3V2(PO4)3,
Na4Fe3(PO4)2P2O7,
Na3V2(PO4)3,
LiMn0 . 5Fe0 . 5PO4,
Na7V4(P2O7)4PO4,
Na7V3(P2O7)4,
Na2Fe(SO4)2,
NaVPO4F,
LiVPO4F,
Na3V(PO4)2,
Li3V(PO4)2,
NaVOPO4,
LiVOPO4,
LiV2O5,
NaV2O5,
NaVO2,
VPO4,
MoP2O7,
MoOPO4,
Fe3(PO4)2,
Na8 - 2xFe4 +x(P2O7)4,
Na8 - 2xMn4 +x(P2O7)4,
Na2MnP2O7,
Na2FeP2-O7,
Na2CoP2O7,
Na4Mn3(PO4)2P2O7,
Na4Co3(PO4)2P2O7,
Na4Ni3(PO4)2P2O7,
NaFeSO4F,
LiFeSO4F,
NaMnSO4-F,
LiMnSO4F,
Na2FePO4F,
Na2MnPO4F,
Na2CoPO4F,
Na2NiPO4F,
Na2Fe2(SO4)3,
Li2Fe2(SO4)3, and
Li2Fe(SO4)2 .
유리하게, 본 발명은 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물에서 환원을 위한 작용제로서 및 선택적으로 또한 인의 공급원으로서 하나 이상의 차아인산염-함유 물질(예를 들면, 소듐 차아인산염(NaH2PO2) 및/또는 암모늄 차아인산염(NH4H2PO2))을 사용하는 단계를 포함하는 금속 인산염-함유 물질(MPO4)의 제조를 위한 고체 상태 공정을 제공하고, 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
.
특히, 본 발명은 일반 화학식 AMPO4의 알칼리 금속 (금속) 인산염을 포함하는 화합물의 제조를 위한 고체 상태 공정을 제공하고, 여기서 A는 하나 이상의 알칼리 금속이고; M은 망가니즈, 철, 코발트, 구리, 아연, 니켈, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하고, 본 공정은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상의 적어도 일부를 환원시키기 위한 작용제로서 및 선택적으로 인의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원으로서 사용되고; 또한 여기서 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
바람직한 AMPO4-함유 합물은 NaMPO4 및 LiMPO4를 포함하고; LiFePO4-함유 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 본 발명의 고체 상태 공정에서 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물; 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있고; 여기서 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되고, 여기서 혼합물 중 성분 i)는 LiH2PO4, Li2HPO4, LiOH, LiOH.H2O, Fe3O4, Fe2O3, Li2CO3, FePO4.xH2O, FePO4, Fe3(PO4)2, FeSO4.xH2O, Fe(NO3)3, Fe(CH3CO2)2, C6H8O7 .xFe3 +.yNH3 (암모늄 철(III) 시트르산염), C6H5FeO7 (철(III) 시트르산염) 및 Fe(C-5H7O2)3 (철(III) 2,4-페탄디오네이트)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 또 여기서 본 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행된다.
NaMPO4-는 유사한 반응 공정을 이용하여 제조될 수 있고, 여기서 금속-함유 전구물질 화합물은 NaH2PO4, Na2HPO4, NaOH, Fe3O4, Fe2O3, Na2CO3, FePO4.xH2O, FePO4, Fe3(PO4)2, FeSO4.xH2O, Fe(NO3)3, Fe(CH3CO2)2, C6H8O7 .xFe3 +.yNH3 (암모늄 철(III) 시트르산염), C6H5FeO7 (철(III) 시트르산염) 및 Fe(C-5H7O2)3 (철(III) 2,4-페탄디오네이트)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
어느 경우에서나 반응 혼합물은 또한 임의의 다른 적절한 시약 및/또는 H3PO4, (NH4)2HPO4 , (NH4)H2PO4와 같은 인의 공급원을 포함할 수 있다.
본 발명의 고체 상태 공정을 수행하기 위한 편리한 방법은,
1. i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;
2. 비산화성 분위기 하에서 혼합물을 가열하는 단계; 및
3. 얻어진 생성물, 바람직하게는 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 금속-함유 화합물을 회수하는 단계로서,
여기서, A는 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 이고, M은 천이 금속, 비천이 금속, 알칼리 토류 금속 및 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, (XcYd)e는 적어도 하나의 제 1 음이온이고, Z는 적어도 하나의 제 2 음이온이고, 여기서 a ≥ 0, b > 0, c > 0, d ≥ 0, e > 0 및 f ≥ 0인, 생성물 회수단계에 의해 수행된다.
이상적으로 출발 물질은 미립자의 형태로 치밀하게 혼합된다. 이것은 다양한 방법을 이용하여, 예를 들면, 막자사발 또는 볼밀을 이용하여 별도로 재료를 미세하게 분쇄하고, 다음에 이들을 함께 혼합함으로써 달성될 수 있고, 또는 재료는 미세하게 분쇄되는 동안에 혼합될 수 있다. 분쇄 및 혼합은 균일하게 혼합된 미세한 분쇄 분말을 제조하기 위해 충분한 지속시간을 갖는다. 아세톤 또는 쉽게 제거될 수 있는 다른 물질, 예를 들면, 저비점 액체와 같은 용매는 분쇄/혼합 공정을 지원하기 위해 사용될 수 있고, 바람직하게 이것은 가열 단계 전에 제거된다. 또한 높은 에너지의 볼밀 및 마이크로파 활성화와 같은 다른 공지의 기법이 출발 물질의 제조를 돕기 위해, 예를 들면, 그것의 반응성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 핵심적인 특징은 본 발명이 "고체-상태" 반응으로서, 즉 모든 반응물이 고체 형태이고, 용매와 같은 어떤 반응 매체도 실질적으로 없는 반응으로서 수행될 수 있다는 것이다. 위에서 설명된 바와 같이, 반응물의 혼합을 보조하기 위해 용매나 다른 저비점의 액체가 사용되는 경우, 이것은 실질적으로 가열 단계 이전에 제거된다. 종래 기술의 지식에 기초하면, 이것은 알칼리성 용액 반응에서 사용될 때 유용한 환원제로서, 특히 무전해 니켈 및 구리욕에서 용해성 화학 환원제로서 알려져 있다. 그러나, 중간 산화 상태(즉 금속이 아닌 상태)로의 금속의 환원을 위한 차아인산염-함유 물질의 사용은 아직 공지되어 있지 않고, 이것은 구리 및 니켈 이외의 금속, 특히 천이 금속을 위한 효과적인 환원제라는 것이 아직 공지되어 있지 않다. 더욱이, 차아인산염-함유 물질이 고체 상태 반응에서 효과적인 환원제라는 것과 이와 같은 반응에서 이것이 인산염 및/또는 인산염-함유 생성물 및/또는 알칼리 금속-함유 생성물의 알칼리 금속 성분의 일부 또는 전부를 제공할 수도 있다는 것은 매우 놀랍다.
일반적으로 출발 물질 사이의 반응은 공정의 가열 단계 중에 발생한다. 전형적으로 이것은 단일 온도 또는 온도의 범위, 예를 들면, 적어도 150°C에 이르는 온도, 바람직하게는 적어도 200°C에 이르는 온도에서 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 단일의 반응 온도 또는 150°C 내지 1200°C의 범위의 반응 온도가 바람직하고, 특히 150°C 내지 800°C가 바람직하다.
본 반응은 대기압 하에서 수행되는 것이 편리하고, 이것은 질소, 아르곤, 또는 불활성 기체와 같은 비산화성 분위기 하에서, 또는 진공 하에서 실시되어야 하고, 목표 물질 및 사용된 전구물질에 따라 본 반응은 실링된 반응 용기 내에서 수행될 수도 있다. 이들 반응의 전체의 경우, 이와 같은 조건은 본 발명의 범위 내에 포함되고, "비산화성 분위기" 및/또는 "산화성 분위기의 부존재"의 정의 내에 포함된다.
유리하게, 반응 온도는 0.5 시간 내지 12 시간 동안 유지되지만, 정확한 시간은 출발 물질의 반응성에 의존한다. 0.5 시간 내지 8 시간은 본 발명의 공정을 이용하는 많은 반응을 위해 충분한 것으로 밝혀졌다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 공정에서 하나 이상의 차아인산염-함유 물질은 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 내의 금속(천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드)의 평균 산화 상태를 감소시키기 위한 작용제이고, 또한 인의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원을 제공할 수 있다.
바람직한 반응 기구에서, 리튬 철 인산염이 본 발명의 공정에 따라 다음과 같이 제조된다.
0.125 Li2CO3 + 0.25 NH4H2PO2 + 0.75 LiH2PO4 + 0.5 Fe2O3 → LiFePO4 + 0.125 CO2 + 0.25 NH3 + 1.125 H2O
본 발명의 공정에 의해 제조되는 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 금속-함유 물질은 많은 상이한 용도, 예를 들면, 전극, 특히 에너지 저장 장치, 충전식 배터리, 전기화학적 장치 및 일렉트로크로믹(electrochromic) 장치에서 사용되는 캐소드로서의 사용을 위해 적합하다. 이것은 알칼리 금속 (금속)-함유 물질의 경우에 특히 그러하다. 유리하게, 본 발명에 의해 제조되는 물질을 사용하여 제조되는 전극은 대전극 및 하나 이상의 전해질 물질과 관련하여 사용된다. 전해질 물질은 임의의 종래의 또는 공지된 물질일 수 있고, 수성 전해질(들)이나 비수성 전해질(들)을 포함할 수 있다.
다수의 금속-함유 화합물, 특히 알칼리 금속-함유 화합물의 특유의 문제는 그것의 낮은 전기 전도도이다. 이러한 문제에 대처하기 위해, 분쇄 중에 또는 최종 금속-함유 생성물에의 코팅으로서 출발 물질에 탄소-함유 물질, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 설탕 및 아세틸렌 블랙과 같은 전도성 물질을 첨가하는 것이 공지되어 있다. 다른 공지된 전도성 물질은 금속 분말 및 다른 고도의 전도성 무기 재료를 포함한다.
그러므로 본 발명의 공정을 이용하여 알칼리 금속-함유 화합물과 같은 본질적으로 비전도성인 물질을 제조하는 경우, 반응 혼합물에 및/또는 출발 물질 중 하나 이상에 및/또는 최종 생성물에 탄소와 같은 하나 이상의 전도성 물질을 첨가/치밀하게 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해 생성되는 AaMb(XcYd)eZf 화합물은, 출발 물질이 유리한 것인 경우, 금속-함유 전구물질 화합물과 하나 이상의 차아인산염-함유 물질 사이의 반응 중에 인시튜로 바람직하게 생성되는 전도성 화합물을 포함하는 복합 물질의 형태일 수 있다고 생각된다. 인시튜로 형성되는 전도성 화합물은, 바람직하게, 인화물-함유 화합물이고, 적절한 전도성 물질은, 적어도 부분적으로, 천이 금속 인화물-함유 물질 및/또는 비천이 금속 인화물-함유 물질 및/또는 금속 성분(M)이 철을 함유하는 경우에 철 인화물-함유 물질, 예를 들면, Fe2P와 같은 메탈로이드 인화물-함유 물질을 포함할 수 있다. 이러한 후자의 철 인화물 물질은 특히 높은 전도성을 가지는 것으로 알려져 있다.
따라서, 제 2 양태에서, 본 발명은 금속-함유 화합물, 예를 들면, 위에서 정의된 화학식 AaMb(XcYd)eZf 및 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서 하나 이상의 전도성 물질의 적어도 일부는 위에서 설명된 고체 상태 공정 중에 인 시튜로, 특히 하나 이상의 전도성 물질 중 하나 이상이 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는 작용제로서 사용되는 경우에 형성된다. 바람직하게 본 발명은 LiFePO4, 및 하나 이상의 인화물-함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전도성 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 적절한 인화물-함유 화합물은 이원 인화물을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
더욱이, 제 3 양태에서, 본 발명은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물과 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 예를 들면, 위에서 규정된 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 금속-함유 화합물을 포함하는 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로서, 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되고, 더욱이 상기 공정은 산화성 분위기의 부존재 하에서 실시된다.
제 4 양태에서, 본 발명은 위에서 설명된 바와 같은 본 발명에 따라 제조되는 화학식 AaMb(XcYd)eZf의 활성 물질을 이용하는 전극, 특히 인-함유 전도성 물질, 특히 하나 이상의 차아인산염-함유 물질과 관련되는 위에서 설명된 반응 공정 중에 적어도 부분적으로 제조되는 인-함유 전도성 물질과 조합되는 상기 활성 물질을 포함하는 조성물을 이용하는 전극을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물, 및 ii) 하이드로설파이트-함유 물질, 황화물-함유 물질, 포름알데히드, 디메틸 아민 보란(DMAB), 히드라진 및 보로하이드라이드-함유 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 금속-함유 화합물의 제조를 위한 고체 상태 방법을 제공한다.
하이드로설파이트-함유 물질은, 예를 들면, 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(소듐 차아황산염 및 소듐 아디티온산염이라고도 부름) 또는 리튬 하이드로설파이트 (Li2S2O4)를 포함할 수 있고, 황화물-함유 물질은, 예를 들면, 소듐 황화물(Na2SO3) 또는 리튬 황화물(Li2SO3)을 포함할 수 있다. 후자의 황화물-함유 화합물은 환원제로서 사용되지만, 유리하게도 이것은 또한, 예를 들면, 반응 생성물이 알칼리 금속 및/또는 황산염-함유 물질인 경우에 반응 생성물의 황 및/또는 알칼리 금속 성분의 공급원을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명은 환원제로서 그리고 추가적으로 황의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원으로서 하나 이상의 하이드로설파이트-함유 물질 및/또는 황화물-함유 물질을 사용하는 단계를 포함하는 황산염-함유 물질의 제조를 위한 고체 상태 공정을 제공한다. 반응은 산화성 분위기가 없는 상태에서 수행된다.
더 추가의 양태에서, 본 발명은 소듐 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 포타슘 이온 전지; 소듐 금속 및/또는 리튬 금속 및/또는 포타슘 금속 이온 전지; 비수성 전해질 소듐 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 포타슘 이온 전지; 및 수성 전해질 소듐 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 포타슘 이온 전지 중 하나 이상으로서 사용하기 위해 위에서 설명된 바와 같은 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 특히, 에너지 저장 장치는 배터리일 수 있다.
이하, 다음의 도를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 1b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 1c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 2a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 2c는 * Li3PO4, # FeP, ' Li4P2O7, 및 ^ Fe2P로 표시된 불순물을 포함하는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 3a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 3b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 3c는 * Li4P2O7, # Fe2O3로 표시된 불순물을 포함하는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 4a는 비교 실시예 4에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 4b는 비교 실시예 4에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 4c는 * Li3PO4, # NaFePO4로 표시된 불순물을 포함하는 비교 실시예 4에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고; ;
도 5a는 실시예 5에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 5b는 비교 실시예 5에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 5c는 비교 실시예 5에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 6a는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 Li1 - XNaXFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 6b는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 Li1 - XNaXFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 6c는 *NaFePO4로 표시된 불순물을 포함하는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 Li1 - XNaXFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 7a는 실시예 7(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 7b는 실시예 7(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 7c는 실시예 7(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 8a는 실시예 8(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 8b는 실시예 8(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 8c는 실시예 8(비교 실시예)에 따라 제조된 LiFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 9a는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 NaFePO4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 9b는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 NaFePO4 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 9c는 * Fe3O4, # Na4P2O7로 표시된 불순물을 포함하는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 NaFePO4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 10a는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 Li3V2(PO4)3 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 10b는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 Li3V2(PO4)3 활성 물질의 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 10c는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 Li3V2(PO4)3 활성 물질의 X선회절 프로파일(별표는 LiVP2O7 불순물에 기인되는 피크를 표시함)이고;
도 11a는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 Na7V4(PO4)(P2O7)4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 11b는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 Na7V4(PO4)(P2O7)4 활성 물질의 전압 프로파일 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 11c는 * NaVP2O7로 표시되는 불순물을 포함하는 본 발명의 실시예 11에 따라 제조된 Na7V4(PO4)(P2O7)4 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 12a는 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 Na4Fe3(PO4)2P2O7 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 12b는 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 Na4Fe3(PO4)2P2O7 활성 물질의 전압 프로파일 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 12c는 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 Na4Fe3(PO4)2P2O7 활성 물질의 X선회절 프로파일이고;
도 13a는 본 발명의 실시예 13에 따라 제조된 Na6 . 24Fe4 .88(P2O7)4 활성 물질의 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고;
도 13b는 본 발명의 실시예 13에 따라 제조된 Na6 . 24Fe4 .88(P2O7)4 활성 물질의 전압 프로파일 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시하고;
도 13c는 * NaVP2O7로 표시된 불순을 포함하는 본 발명의 실시예 13에 따라 제조된 Na6 . 24Fe4 .88(P2O7)4 활성 물질의 X선회절 프로파일이다.
일반적 방법:
1) 정확한 화학양론적 비율로 출발 물질들을 함께 치밀하게 혼합하고, 압착하여 펠릿을 형성한다.
2) 얻어진 혼합물을 반응 생성물이 형성될 때까지 300°C 내지 800°C의 노 온도에서 비산화성 분위기 하의 노 내에서 가열한다.
3) 생성물을 냉각시킨 후 분쇄하여 분말화한다.
실시예 1 내지 실시예 13에서 사용되는 출발 물질 및 반응 조건은 다음의 표 1에 요약되었다.
실시예 출발 물질 표적 생성물 반응 조건
1 0.375 Li2CO3
0.75 NH4H2PO2
0.25 LiH2PO4
0.5 Fe2O3
1.25 C

(요구되는 환원력의 3배의 양, 혼합물 내에 탄소 있음)
LiFePO4
(샘플 X0499, 전지 #205010)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.05o속도:2초/스텝		 혼합 용매: 없음.
N2,600°C,8시간의체류시간
2 0.5 Li2CO3
1 NH4H2PO2
0.5 Fe2O3

(요구되는 환원력의 4배의 양, 혼합물 내에 탄소 없음)
LiFePO4
(샘플 X0500,
전지 #205011)

X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 없음.

N2,600°C,8시간의체류시간
3 0.75 H3PO4
0.25 H3PO2
0.50 Fe2O3
1 LiOH.H2O

(전구물질 혼합물 내에 탄소 없음, 과잉의 환원력 없음)
LiFePO4
(샘플 X0638, 전지 #207046)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝
 혼합 용매: 물.
N2,400°C,8시간의체류시간
4
0.125 Li2CO3
0.75 LiH2PO4
0.5 Fe2O3
0.25 NaH2PO2

(NaH2PO2,과잉의환원력없음,혼합물내에탄소없음)
LiFePO4
(샘플 X0877, 전지 # 210057)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 아세톤.
N2,600°C,6시간의체류시간
5
1 LiH2PO4
0.5 Fe2O3
0.25 NaH2PO2

(NaH2PO2,과잉의환원력없음,혼합물내에탄소없음)
LiFePO4
(샘플 X0879, 전지 #210059)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 아세톤.
N2,600°C,6시간의체류시간
6 0.75 LiH2PO4
0.5 Fe2O3
0.25 NaH2PO2

(과잉의 환원력 없음, 혼합물 내에 탄소 없음)
Li1 - XNaXFePO4
(샘플 X0878, 전지 #210058)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 아세톤
N2,600°C,6시간의체류시간
7
비교 		1 LiH2PO4
1 Fe(C2O4).2H2O
LiFePO4
(샘플 X0650, 전지 # 207072)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 없음
N2,750°C,8시간의체류시간
8
비교 		1 LiH2PO4
0.5 Fe2O3
1 C
LiFePO4
(샘플 X0649, 전지 # 207071)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 없음
N2,750°C,8시간의체류시간
9 1 Na4H2PO2
0.5 Fe2O3

(요구되는 환원력의 4배의 양, 혼합물 내에 탄소 없음)
NaFePO4
(샘플 X0346 전지 # 202073)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.015o속도:0.5초/스텝		 혼합 용매: 물
N2,550°C,8시간의체류시간
10 1 Li2CO3
1 LiH2PO4
1 V2O5
1 NH4H2PO4
1 NH4H2PO2

(과잉의 환원력 없음, 혼합물 내에 탄소 없음)
Li3V2(PO4)3
(샘플 X0491 전지 # 204079)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.015o속도:0.5초/스텝		 혼합 용매: 없음
N2,700°C,8시간의체류시간
11 7 NaH2PO4
2 NH4H2PO2
2 V2O5

(과잉의 환원력 없음, 혼합물 내에 탄소 없음)
Na7V4(PO4)(P2O7)4
(샘플 X0458 전지 # 204040)
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o증분:0.015o속도:0.5초/스텝		 혼합 용매: 없음
N2,800°C,8시간의체류시간
12
1 NaH2PO2
1.5 Na2CO3
3 FePO4





(NaH2PO2(33%과잉의환원력),혼합물내에탄소없음)		 Na 4 Fe 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7
(샘플 X0996 전지 # 212015
X선회절 스캔 파라미터:2θ=5o-60o 증분: 0.025o속도:1초/스텝		 혼합 용매: 아세톤
N2,600°C,6시간의체류시간
13
5.02 NaH2PO4
1.22 NaH2PO2
2.40 Fe2O3
1.76 NH4H2PO4

( NaH 2 PO 2 (과잉의환원력없음),혼합물내에 탄소없음)
샘플 X0990 전지 #212008

X선회절 스캔 파라미터:2θ =5 o -60 o 증분: 0.025 o 속도:1초 /스텝
혼합 용매: 아세톤
N2,600°C,8시간의체류시간
X선회절을 이용한 생성물 분석
원하는 표적 물질이 제조되었는지를 확인하고, 생성물의 상순도(phase purity)를 입증하고, 존재하는 불순물의 유형을 결정하기 위해 Siemens D5000 분말 회절계를 이용하여 X선 회절 기법에 의한 분석이 실시되었다. 이 정보로부터 단위 격자의 격자상수를 결정할 수 있다.
　
전구물질 전극 재료를 분석하기 위해 사용된 일반적인 X선회절 작동 조건은 다음과 같다.
슬릿 크기: 1 mm, 1 mm, 0.1 mm
범위: 2θ =　5 ° - 60 °
X선 파장 = 1.5418 ÅA (Cu Kα)
속도: 0.5 내지 2 초/스텝
증분: 0.015o 내지 0.05 °
전기화학적 결과
다음의 프로시저를 이용하여 제작될 수 있는 금속 리튬 반쪽전지 내에서 표적 물질이 시험되었다.
리튬 금속 전기화학적 시험용 전지를 제작하기 위한 일반적 프로시저
양극은 활성 물질, 전도성 탄소, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅(solvent-casting)함으로써 제조된다. 사용된 전도성 탄소는 Super P(Timcal)이다. PVdF 코폴리머(예를 들면, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)는 결합제로서 사용되고, 아세톤은 용매로서 채용된다. 다음에 슬러리가 유리 상에 주조되고, 용매가 증발함에 따라 독립형 전극막이 형성된다. 다음에 전극은 약 80°C에서 더 건조된다. 전극막은 중량%로 표시되는 다음의 성분, 즉 80% 활성 물질, 8% Super P 탄소, 및 12% Kynar 2801 결합제를 함유한다. 선택적으로, 양극과 접촉하기 위해 알루미늄 집전기가 사용될 수 있다. 구리 집전기 상의 금속 리튬은 음극으로서 채용될 수 있다. 전해질은 다음 중 하나를 포함한다. (i) 1:1의 중량 비율의 에틸렌 탄산염(EC)과 디메틸 탄산염(DMC) 중의 LiPF6의 1몰 용액; (ii) 1:1의 중량 비율의 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC) 중의 LiPF6의 1몰 용액; 또는 (iii) 프로필렌 탄산염(PC) 중의 LiPF6의 1몰 용액. 전해질에 의해 웨팅(wetting)된 유리 섬유 분리기(Whatman, GF/A) 또는 다공질 폴리프로필렌 분리기(예를 들면, Celgard 2400)가 양극과 음극 사이에 개재된다.
전지 시험
전지는 정전류 사이클링 기법을 이용하여 다음과 같이 시험된다.
전지는 사전 설정된 전압 한계 사이에서 소정의 전류 밀도에서 사이클링된다. Maccor Inc.(미국, 오클라호마, 툴사)의 상업용 배터리 사이클러가 사용된다. 충전 시, 소듐(리튬)-이온이 캐소드 활성 물질로부터 추출된다. 방전 중에, 리튬(소듐)-이온이 캐소드 활성 물질 내에 재삽입된다.
실시예 1
도 1a 및 도 1b(전지 #205010)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 암모늄 차아인산염, NH4H2PO2를 이용하여 제조된 X0499)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 반응 혼합물은 또한 전도성 첨가물로서 포함되는 탄소를 가졌다. 도 1a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 1b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.0 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.113 V 대 Li였다. 도 1b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 142 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 131 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 탁월한 가역성을 표시한다. 이것은 도 1b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 2
도 2a 및 도 2b(전지 #205011)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 암모늄 차아인산염, NH4H2PO2를 이용하여 제조된 X0500)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 2a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 2b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.0 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.029 V 대 Li였다. 도 2b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 107 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 83 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 2b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 3
도 3a 및 도 3b(전지 #207046)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 차아인산 H3PO2를 이용하여 제조된 X0638)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 3a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 3b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.287 V 대 Li였다. 도 3a를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 98 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 84 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 3b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 4
도 4a 및 도 4b(전지 #210057)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2를 이용하고, Na2O 부산물을 가정하여 제조된 X0877)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 4a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 4b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.038 V 대 Li였다. 도 4b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 123 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 104 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 4b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 5
도 5a 및 도 5b(전지 #210059)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2를 이용하고, NaPO3 부산물을 가정하여 제조된 X0879)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 5a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 5b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.145 V 대 Li였다. 도 5b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 102 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 85 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 5b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 6
도 6a 및 도 6b(전지 #210058)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 Li1 -XNaXFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2를 이용하여 제조된 X0878)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 6a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 6b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.012 V 대 Li였다. 도 6b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 117 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 100 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 6b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 7 (비교)
도 7a 및 도 7b(전지 # 207072)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(철 옥살산염, 환원제를 필요로 하지 않는 Fe2 + 전구물질인 Fe(C2O4).2H2O를 이용하여 제조된 X0650)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 7a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 7b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.177 V 대 Li였다. 도 7b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 63 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 이것은 비교적 낮은 물질 사용효율이다. 후속되는 재삽입 공정은 비교적 불충분한 가역성을 나타내는 45 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였다. 도 7b는 활성 물질의 불충분한 전기화학적 가역성을 나타내는 불선명하고 노이즈가 많은 이 물질의 대응하는 미분 용량 프로파일을 도시한다.
실시예 8 (비교)
도 8a 및 도 8b(전지 # 207071)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 LiFePO4 캐소드 활성 물질(환원제 및 전도율 향상제로서 Super P 탄소(Timcal)를 이용하여 탄소열 환원에 의해 Fe2O3를 이용하여 제조된 X0649)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 8a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 8b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.177 V 대 Li였다. 도 8b를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 135 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 우수한 가역성을 나타내는 111 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 8b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 9
도 9a 및 도 9b(전지 #202073)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 NaFePO4 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 9a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 9b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.0 V 내지 4.2 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 2.804 V 대 Li였다. 도 9b를 참조하면, 소듐 이온은 전지의 초기 충전 중에 활성 물질로부터 추출되는 것으로 추정된다. 소듐 이온 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 24 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 열역학적 검토로부터, 초기 충전 공정 중에 상기 NaFePO4 물질로부터 추출된 소듐은 전해질 내에 유입되고, 다음에 리튬 금속 애노드 상에 치환 '코팅'(즉, 전해질 내에 더 많은 리튬이 방출됨)되는 것으로 예상된다. 그러므로, 후속되는 전지의 방전 중에, 리튬 및 소듐의 혼합물은 물질 내에 재삽입되는 것으로 추정된다. 재삽입 공정은 23 mAh/g에 대응하고, 이것은 이온 삽입 반응의 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 9b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 10
도 10a 및 도 10b(전지 #204079)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 Li3V2(PO4)3 캐소드 활성 물질(환원제, 암모늄 차아인산염, NH4H2PO2를 이용하여 제조된 X0491)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 10a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 10b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.8 V 내지 4.3 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 3.054 V 대 Li였다. 도 10a를 참조하면, 제 1 리튬 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 103 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 후속되는 재삽입 공정은 83 mAh/g의 물질 비용량에 대응하였고, 이것은 리튬-이온 삽입 반응의 일반적인 가역성을 나타낸다.
충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 10b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 11
도 11a 및 도 11b(전지 #204040)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 Na7V4(P2O7)4PO4 캐소드 활성 물질(환원제, 암모늄 차아인산염, NH4H2PO2를 이용하여 제조된 X0458)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다. 도 11a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 11b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 3.0 V 내지 4.4 V의 전압 한계 사이에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 2.941 V 대 Li였다. 도 11a를 참조하면, 소듐 이온은 전지의 초기 충전 중에 Na7V4(P2O7)4PO4 활성 물질로부터 추출되는 것으로 추정된다. 소듐 이온 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 74 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 열역학적 검토로부터, 초기 충전 공정 중에 상기 물질로부터 추출된 소듐은 전해질 내에 유입되고, 다음에 리튬 금속 애노드 상에 치환 '코팅'(즉, 전해질 내에 더 많은 리튬이 방출됨)되는 것으로 예상된다. 그러므로, 후속되는 전지의 방전 중에, 리튬 및 소듐의 혼합물은 물질 내에 재삽입되는 것으로 추정된다. 재삽입 공정은 63 mAh/g에 대응하고, 이것은 이온 삽입 반응의 가역성을 나타낸다. 충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 11b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 12
도 12a 및 도 12b(전지 #212015)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 Na4Fe3(PO4)2P2O7 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2를 이용하여 제조된 X0996)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다.
도 12a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 12b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 3.8 V의 전압 한계 사이에서 0.02 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 2.843 V 대 Li였다. 도 12a를 참조하면, 소듐 이온은 전지의 초기 충전 중에 활성의 Na4Fe3(PO4)2P2O7 물질로부터 추출되는 것으로 추정된다. 소듐 이온 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 63 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 열역학적 검토로부터, 초기 충전 공정 중에 상기 물질로부터 추출된 소듐은 전해질 내에 유입되고, 다음에 리튬 금속 애노드 상에 치환 '코팅'(즉, 전해질 내에 더 많은 리튬이 방출됨)되는 것으로 예상된다. 그러므로, 후속되는 전지의 방전 중에, 리튬 및 소듐의 혼합물은 물질 내에 재삽입되는 것으로 추정된다. 재삽입 공정은 52 mAh/g에 대응하고, 이것은 이온 삽입 반응의 가역성을 나타낸다. 충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 12b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.
실시예 13
도 13a 및 도 13b(전지 #212008)는 금속 리튬 반쪽전지에서 측정된 Na6.24Fe4.88(P2O7)4 캐소드 활성 물질(환원제, 소듐 차아인산염, NaH2PO2를 이용하여 제조된 X0990)의 제 1 사이클 정전류 데이터를 도시한다.
도 13a는 전압 프로파일(전극 전위 대 누적 비용량)을 도시하고, 도 13b는 미분 용량 프로파일(미분 용량 대 전극 전위)을 도시한다. 도에 도시된 정전류 데이터는 2.5 V 내지 4.4 V의 전압 한계 사이에서 0.02 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 대전극을 이용하여 수집되었다. 사용된 비수성 전해질은 에틸렌 탄산염(EC)과 디에틸 탄산염(DEC)의 1:1 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액이었다. 전기화학적 시험이 25°C의 제어된 온도에서 실시되었다.
제조된 상태 그대로의 전지의 개회로 전압(OCV)은 2.922 V 대 Li였다. 도 13a를 참조하면, 소듐 이온은 전지의 초기 충전 중에 활성의 Na6 . 24Fe4 .88(P2O7)4 물질로부터 추출되는 것으로 추정된다. 소듐 이온 추출 공정 중에, 캐소드 활성 물질의 경우에 83 mAh/g의 물질 비용량에 상당하는 충전이 얻어졌다. 열역학적 검토로부터, 초기 충전 공정 중에 상기 물질로부터 추출된 소듐은 전해질 내에 유입되고, 다음에 리튬 금속 애노드 상에 치환 '코팅'(즉, 전해질 내에 더 많은 리튬이 방출됨)되는 것으로 예상된다. 그러므로, 후속되는 전지의 방전 중에, 리튬 및 소듐의 혼합물은 물질 내에 재삽입되는 것으로 추정된다. 재삽입 공정은 83 mAh/g에 대응하고, 이것은 이온 삽입 반응의 가역성을 나타낸다. 충전-방전 전압 프로파일의 대칭적 특성은 본 시스템의 가역성을 표시한다. 이것은 도 13b에 도시된 미분 용량 프로파일의 대칭적 특성에 의해 더욱 예시된다.

Claims (16)

  1. 화학식 AaMb(XcYd)eZf을 포함하는 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정으로서,
    i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 출발 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 상기 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되고,
    여기서,
    A는 리튬, 소듐 및 포타슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 알칼리 금속이고,
    M은 천이 금속 및/또는 비천이 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 및/또는 메탈로이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고,
    (XcYd)e는 적어도 하나의 제 1 음이온이고,
    Z는 적어도 하나의 제 2 음이온이고,
    a ≥ 0, b > 0, e > 0 및 f ≥ 0이고,
    a, b, e 및 f는 전기적 중성을 유지하기 위해 선택되고,
    상기 공정은 산화성 분위기의 부재 하에서 수행되고, 상기 출발 물질은, 상기 출발 물질 내에 존재하는 인의 양이 PO4 및/또는 P2O4로부터 선택되는 성분(moiety)인 적어도 하나의 제 1 음이온을 포함하는 금속-함유 화합물을 생성하도록, 정확한 화학양론비로 혼합되는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 타이타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 테크네튬, 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 수은, 갈륨, 인듐, 주석, 납, 비스머스, 셀레늄, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬 및 바륨, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속인, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 X는 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 비소, 몰리브데넘, 텅스텐, 니오븀, 망가니즈, 알루미늄, 셀레늄, 붕소, 산소, 탄소, 실리콘, 인, 질소, 황, 불소, 염소, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 하나 이상의 할로겐화물, 수산화물-함유 기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LiFePO4, LiFePO4/Fe2P, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, NaNiPO4, LiMn0 . 5Fe0 . 2Mg0 . 3PO4, Li3V2(PO4)3, Na4Fe3(PO4)2P2O7, Na3V2(PO4)3, LiMn0.5Fe0.5PO4, Na7V4(P2O7)4PO4, Na7V3(P2O7)4, Na2Fe(SO4)2, NaVPO4F, LiVPO4F, Na3V(PO4)2, Li3V(PO4)2, NaVOPO4, LiVOPO4, VPO4, MoP2O7, MoOPO4, Fe3(PO4)2, Na8 -2xFe4+x(P2O7)4, Na8 - 2xMn4 +x(P2O7)4, Na2MnP2O7, Na2FeP2O7, Na2CoP2O7, Na4Mn3(PO4)2P2O7, Na4Co3(PO4)2P2O7, Na4Ni3(PO4)2P2O7, Na2FePO4F, Na2MnPO4F, Na2CoPO4F 및 Na2NiPO4F로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속-함유 화합물을 제조하기 위한, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 차아인산염-함유 물질 중 하나 이상은 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키는 작용제로서, 그리고 선택적으로 또한 인의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원으로서 사용되는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  7. 제 1 항에 따른 알칼리 금속 (금속) 인산염-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정으로서,
    i) 상기 금속이 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상이 환원제로서, 또한 선택적으로 인의 공급원 및/또는 알칼리 금속의 공급원으로서 사용되는 차아인산염 이온을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 알칼리 금속 (금속) 인산염-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 (금속) 인산염은 일반 화학식 LiMPO4를 갖고, 여기서 M은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘 및 칼슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속인, 알칼리 금속 (금속) 인산염-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) LiH2PO4, Fe2O3, Li2CO3, Li2HPO4, LiOH, LiOH.H2O, Fe3O4, FePO4.xH2O, FePO4, Fe3(PO4)2, FeSO4.xH2O, Fe(NO3)3, Fe(CH3CO2)2, C6H8O7.xFe3 +.yNH3 (암모늄 철(III) 시트르산염), C6H5FeO7 (철(III) 시트르산염) 및 Fe(C5H7O2)3 (철(III) 2,4-페탄디오네이트)로부터 선택되는 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물, 및 ii) 하나 이상이 상기 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되는 하나 이상의 차아인산염-함유 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 LiFePO4 화합물을 제조하기 위한, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) NaH2PO4, Fe2O3, Na2CO3, Na2HPO4, NaOH, Fe3O4, FePO4.xH2O, FePO4, Fe3(PO4)2, FeSO4.xH2O, Fe(NO3)3, Fe(CH3CO2)2, C6H8O7.xFe3 +.yNH3 (암모늄 철(III) 시트르산염), C6H5FeO7 (철(III) 시트르산염), Fe(C5H7O2)3 및 (철(III) 2,4-페탄디오네이트로부터 선택되는 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물, 및 ii) 하나 이상이 상기 금속-함유 전구물질 화합물 중 하나 이상을 환원시키기 위한 작용제로서 사용되는 하나 이상의 차아인산염-함유 물질의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 NaFePO4 화합물을 제조하기 위한, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) i) 하나 이상의 금속-함유 전구물질 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 비금속-함유 반응물, 및 ii) 하나 이상의 차아인산염-함유 물질을 포함하는 출발 물질의 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 출발 물질 내에 존재하는 인의 양이 PO4 및/또는 P2O4로부터 선택되는 성분인 적어도 하나의 제 1 음이온을 포함하는 금속-함유 화합물을 생성하도록 정확한 화학양론비로 상기 출발 물질이 혼합되는, 혼합물 형성 단계,
    b) 산화성 분위기의 부재 하에서 상기 혼합물을 가열하는 단계, 및
    c) 얻어진 금속-함유 화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 차아인산염-함유 물질은 리튬 차아인산염(LiH2PO2), 소듐 차아인산염(NaH2PO2), 암모늄 차아인산염(NH4H2PO2) 및 차아인산(H3PO2)으로부터 선택되는 물질 중 임의의 하나 또는 혼합물을 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 전도성 물질의 추가를 더 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 혼합물로서 금속-함유 화합물을 제조하고, 상기 하나 이상의 전도성 물질 중 적어도 일부는 상기 고체 상태 공정 중에 인시튜로 형성되는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 인시튜로 형성되는 전도성 물질 중 적어도 하나는 인을 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 인시튜로 형성되는 전도성 물질 중 적어도 하나는 천이 금속 인화물, 비천이 금속 인화물, 알칼리 토류 금속 인화물 및 메탈로이드 인화물 중 하나 이상을 포함하는, 금속-함유 화합물을 제조하기 위한 고체 상태 공정.
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