JP2016507456A - 金属含有化合物 - Google Patents

金属含有化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2016507456A
JP2016507456A JP2015550143A JP2015550143A JP2016507456A JP 2016507456 A JP2016507456 A JP 2016507456A JP 2015550143 A JP2015550143 A JP 2015550143A JP 2015550143 A JP2015550143 A JP 2015550143A JP 2016507456 A JP2016507456 A JP 2016507456A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
hypophosphite
solid state
materials
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015550143A
Other languages
English (en)
Inventor
バーカー，ジェレミー
ヒープ，リチャード
Original Assignee
ファラディオン リミテッド
ファラディオン リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ファラディオン リミテッド, ファラディオン リミテッド filed Critical ファラディオン リミテッド
Publication of JP2016507456A publication Critical patent/JP2016507456A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/265—General methods for obtaining phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/39—Condensed phosphates of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates
    • C01B25/425—Pyrophosphates of alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質を有する反応混合物を形成するステップｉ）と、還元剤として１以上の次亜リン酸塩含有材料を使用するステップｉｉ）と、を有する金属含有化合物の製造のための新規なソリッドステート方法であって、次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法に関わる。このような方法により製造された材料は、例えばアルカリ金属イオンバッテリー用途における電極材料として有用である。混合物を形成するステップを有する、【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は、金属含有化合物を製造するための新規なソリッドステート方法、及びエネルギー貯蔵デバイスその他のための電極におけるこれらの使用に関わる。
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましいポータブル電池を提供する。このような電池は「二次」もしくは充電式電池であって、これは複数の充電／放電サイクルに耐えられることを意味する。典型的には、リチウムイオン電池は、電気化学的に活性な物質を含有する１以上のリチウム電気化学セルを使用して製造される。このようなセルは、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する。リチウムイオン電池が充電中のとき、Ｌｉ＋イオンがカソードから脱離し（de−intercalate）、アノードへ挿入される。その間、電荷平衡電子は、カソードを出て、チャージャを含む外部回路を通過し、電池のアノードへ至る。放電の際、同じプロセスが、ただし反対方向に生じる。
カソード材料、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２としての使用のため、様々な電気化学的に活性な物質が示唆されてきた（ＵＳ５，１３５，７３２及びＵＳ４，２４６，２５３を参照）。しかしながらこれらの材料は、例えばサイクルフェーディング（ｃｙｃｌｅ ｆａｄｉｎｇ）（繰り返される充電／放電サイクルにわたる電荷容量の枯渇）という問題を呈する。この問題は、これらの材料を商業的に魅力のないものにする。サイクルフェーディングを扱う試みは、好都合な材料となるリチウム金属リン酸塩及びリチウム金属フルオロリン酸塩をもたらした。このような材料は、最初にＵＳ６，２０３，９４６、ＵＳ６，３８７，５６８、及びＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．による“Ｐｈｏｓｐｈｏ−ｏｌｉｖｉｎｅｓ ａｓ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９７）Ｎｏ．１４４，ｐｐ１１８８−１１９４に報告された。
多くの従事者がリン酸塩含有材料の、及び特に高性能（最適化）リン酸塩含有材料の、経済的で再現性のある合成方法を提供しようと試みた。Ｘ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌにより“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”， ＫＯＮＡ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｎｏ．２８（２０１０）ｐｐ５０−７３において、１つの特有のリチウム金属リン酸塩、即ちリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造について記載する先行技術方法のレビューがなされている。このレビューが実証するように、１９９７年に最初にリチウム鉄リン酸塩が特定されて以来、全般にわたって優れた性能を有するＬｉＦｅＰＯ４材料を製造する最も都合の良い方法を見つけるために多くの努力が費やされた。例えば、出発物質のアクティベーションを増やすため、機械化学的なアクティベーションを使用するソリッドステート合成、活性カソード材料の粒子サイズを制御するためのマイクロ波加熱、及び例えばＦｅ２Ｏ３もしくはＦｅＰＯ４の形態（即ち鉄の安価で容易入手可能な供給源）の鉄（ＩＩＩ）を、前駆体材料として使用できるようにする炭素熱還元である。炭素熱還元プロセスは、炭素還元剤の供給源として通常はカーボンブラック、グラファイトもしくは熱分解有機化合物を利用する高温還元反応（典型的には５５０℃乃至８５０℃）である。炭素熱還元は、高度に吸熱反応であり、従って反応温度は、反応を起こすのに十分である違いない。加えて、還元剤としてソリッドカーボン(solid carbon)を使用しているので、全ての前駆体及び反応物質が、反応全体にわたって良好な接触状態に保たれる違いない。それでもやはり、上述のレビューで報告されたように、炭素熱還元は、Ｆｅ（ＩＩＩ）の還元，Ｆｅ（ＩＩ）の安定化，粒子モルホロジーの制御、及び残留炭素でＬｉＦｅＰＯ４を被覆することによる電気伝導率の増強に優れる。
炭素以外の粒子状還元剤、具体的には酸化ケイ素，酸化チタン及び元素金属、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びＢは、ＥＰ１３４３７２０において開示される。
より最近では、ＵＳ２０１２／００６１６１２Ａ１は、リン供給源（例えば、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩及びメタリン酸塩から選択された少なくとも１つ）を使用するオリビン型(olivine−type)リチウム含有リン酸塩化合物（ＬｉＭＰＯ４）の合成を開示する。記載された反応プロセスは、２段階焼成(firing)レジームを伴う。第１の焼成ステップは、４００℃より高い温度で行われ、揮発性成分の除去のためである。好ましくは、この第１の焼成ステップは、１体積％以上の酸素を含有する雰囲気内で行われ、そしてこれをサポートするため、この先行技術における具体例の全ては、大気雰囲気下で行われる。但し、次亜リン酸塩を使用する具体例は、開示されていない。次亜リン酸塩が、空気もしくは１体積％酸素雰囲気内で使用されたとしても、このような条件下では、次亜リン酸塩はリン酸塩材料に酸化すること、及びこのようなリン酸塩は、本発明のプロセスにおいて効果がないことは、誰でもわかる。
最も興味深いカソード材料は、大きな充電容量を有し、優れたサイクル性能が可能であり、高度に安定であり、低毒性且つ高純度のものである。商業的に成功するため、カソード材料はまた、容易且つ手頃に製造されなければならない。要求に関するこの長いリストは、満足することは難しいが、上述のレビューに詳しいように、最も成功しそうな活物質は、地位さん粒子サイズ及び狭いサイズ分布、最適な結晶度、高比表面積及び均一なモルホロジーを有するものである。
次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２ −）を含有する材料（例えば次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２））は、非常に安く入手可能であり、且つ無電解メッキ浴のためのｉｎ−ｓｉｔｕ還元剤として広く使用される。これらは、メッキプロセスにおいて金属塩（例えばニッケル塩）を元素金属（例えばＮｉ）に還元する。他の作用剤、例えば亜硫酸イオンを含有する材料、例えばハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（次亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムとも称する），亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３），ホルムアルデヒド，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ），ヒドラジン，脂肪族アルコール，トリメチルボラン，及び水素化ホウ素もまた、強力な還元剤として知られている。
本発明は、金属含有化合物の製造ための及びアルカリ金属含有化合物を含むがそれに限定されない速く、信頼でき、費用効果がよい方法を提供することを目指す。有利には、本発明の方法は、商業的に実現可能なカソード活物質に必要とされる構造的特性及びアルカリイオン挿入特性を満足する金属含有化合物を提供することを目指す。この目的を達成するため、本発明は、
ｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
ｉｉ）１以上の金属含有前駆体化合物と
を有する反応混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。
特に本発明は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法を提供する。
１以上の金属含有前駆体化合物及び１以上の金属含有化合物は、好ましくはアルカリ金属、遷移金属、非遷移金属、アルカリ土類金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有する。本発明の文脈において、用語「メタロイド」は、金属及び非金属の両方の特性を有する元素である。
理想的には、本発明は、金属含有化合物は１以上の金属を有し、その金属は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する、ソリッドステート方法を提供する。さらに理想的には、金属含有前駆体化合物における金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元され、それにより金属含有化合物における１以上の金属の平均酸化状態は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い、金属含有化合物及び金属含有前駆体化合物の１以上は、１以上の遷移金属を有する。その後者の場合、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する１以上の遷移金属を有する金属含有化合物を生成するためには、本発明の方法の際、金属含有前駆体化合物内の遷移金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元される。
非常に好ましいソリッドステート方法において、本発明は、１以上のアルカリ金属を含有する化合物を生成する。このような化合物は、アルカリ金属（金属）含有化合物を包含し、且つ
ｉ）アルカリ金属を有する１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意にはさらに遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドから選択された１以上の金属を有する金属含有前駆体化合物、及びさらに任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
を有する反応混合物を形成することにより製造され得る。ここで、前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドから選択された１以上の金属を有する、さらに金属を含有する前駆体化合物はまた、特に、但し非排他的に、アルカリ金属含有前駆体化合物は、遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドをまだ有しない場合に、使用されてよい。
以下に記載のように、アルカリ金属（金属）含有化合物は、あるいは
１以上の金属含有前駆体化合物、及びさらに任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上のアルカリ金属次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成することにより生成されてよい。ここで、アルカリ金属次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する、及びアルカリ金属（金属）含有化合物内のアルカリ金属の供給源を提供する作用剤として使用し、及びさらに当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
本発明の好ましいソリッドステート方法は、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の金属含有化合物を生成する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有し、式中
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属、非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及び
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上の少なくとも一部を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
望ましくは、本発明のソリッドステート方法は、例えば式 ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物を生成する。式中、Ｍは、１以上の遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイドを有し、これらＭは、金属含有前駆体化合物における１以上の金属（遷移金属及び／もしくは非遷移金属及び／もしくはアルカリ土類金属及び／もしくはメタロイド）の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する。
本発明のソリッドステート方法により製造された最も好ましい金属含有化合物は、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
のものであり、式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、１以上の遷移金属、及び任意には非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上のさらなる金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及び
当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
還元剤としての１以上の次亜リン酸塩含有材料の添加（例えば、これらは、金属含有前駆体化合物の金属、特に遷移金属の酸価状態を低減させる）は、発明の成功にとって重要であり、及び特定の１以上の金属含有前駆体化合物に依存し、且つ望ましい最終生成物、次亜リン酸塩含有材料は、加えて最終生成物内のリンの供給源として及び／又はアルカリ金属の供給源として振る舞ってよい。例えば、ターゲット金属含有化合物がナトリウム及びリンを含有するとき、これら元素の両方は、潜在的に次亜リン酸ナトリウムから得られてよい（後者を還元剤として使用する場合）。１以上の次亜リン酸塩含有材料が、還元剤として、及び／又は金属含有化合物内のリンの供給源として及び／もしくはアルカリ金属の供給源としても潜在的に振る舞うという事実は、本発明の多くの利点のうちの１つと見なされる。
特に好ましい方法において、アルカリ金属（金属）含有化合物が製造される。このような化合物は、式 ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆを有し得る。式中、
Ａは１以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、１以上の遷移金属及び／もしくは１以上の遷移金属及び／もしくは１以上のアルカリ土類金属及び／もしくは１以上のメタロイドを有し、及び
Ｘ，Ｙ，及びＺは、以下に定義されたとおりである。このようなアルカリ金属（金属）含有化合物において、ａ＞０，ｂ＞０，ｄ≧０，ｅ＞０及びｆ≧０である。
本発明のソリッドステート方法により製造された反応生成物において：
Ａは、好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムから選択された１以上のアルカリ金属を有し；
Ｍは、遷移金属（例えばチタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス及びセレン），非遷移金属及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム及びバリウム），及びメタロイド（例えばホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルル）から選択された１以上の金属を有し；
Ｘは、チタン，バナジウム，クロム，ヒ素，モリブデン，タングステン，ニオブ，マンガン，アルミニウム，セレン，ホウ素，酸素，ｃａｒｂｏｎ，ケイ素，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，窒素，硫黄，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素から選択された１以上の元素を有し；
Ｙは、１以上のハロゲン化物，硫黄含有基，酸素含有基及びそれらの混合物を有し；
Ｚは、１以上のハロゲン化物，水酸化物含有基及びそれらの混合物から選択される。
いずれの次亜リン酸塩含有材料が本発明において使用され得るが、好ましくは、これらは、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ２），次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２），次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）から選択された材料のいずれか１つもしくは混合物である。最も好ましい材料は、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び／又は次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）を有する。
式 ＡａＭｂ（ＸｃＯｄ）ｅＺｆの望ましい化合物は、
Ａはリチウム及び／又はナトリウムであり、且つ
第１のアニオン（ＸｃＹｄ）ｅは、好ましくはリン酸基，縮合ポリリン酸基，硫酸基，酸化物基，チオ硫酸基，亜硫酸基，塩素酸基，臭素酸基，オキシハロゲン化物基，ハロゲン化物基，ケイ酸基，砒酸基，セレン酸基，モリブデン酸基，バナジン酸基及びいずれのオキシアニオン基から選択された１以上の基を有する、
化合物を包含する（ただしこれらに限定されない）。Ｘがリンを有する化合物、例えば（ＸｃＹｄ）ｅがＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７部分である化合物は、特に好ましい。同様に、Ｘがイオンを有する化合物、例えばＳＯ４部分を含有する化合物は、同様に有利である。
他の好ましい材料は：
ＬｉＦｅＰＯ４，
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ，
ＬｉＭｎＰＯ４，
ＬｉＣｏＰＯ４，
ＬｉＮｉＰＯ４，
ＮａＦｅＰＯ４，
ＮａＭｎＰＯ４，
ＮａＣｏＰＯ４，
ＮａＮｉＰＯ４，
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４，
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，
Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３，
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，
Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４，
Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，
ＮａＶＰＯ４Ｆ，
ＬｉＶＰＯ４Ｆ，
Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２，
Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２，
ＮａＶＯＰＯ４，
ＬｉＶＯＰＯ４，
ＬｉＶ２Ｏ５，
ＮａＶ２Ｏ５，
ＮａＶＯ２，
ＶＰＯ４，
ＭｏＰ２Ｏ７，
ＭｏＯＰＯ４，
Ｆｅ３（ＰＯ４）２，
Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，
Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７，
Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７，
Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ，
ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ，
ＮａＭｎＳＯ４Ｆ，
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ，
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，
Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，及び
Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２
を包含する。
有利には、本発明は、１以上の次亜リン酸塩含有材料（例えば次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び／又は次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２））を、１以上の金属含有前駆体化合物を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源としても使用するステップを有する、金属リン酸塩含有材料（ＭＰＯ４）の製造のためのソリッドステート方法を提供する。当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法を提供する。
特に，本発明は、一般式： ＡＭＰＯ４のアルカリ金属（金属）リン酸塩を有する化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。式中、
Ａは、１以上のアルカリ金属を有し；
Ｍは、マンガン，鉄，コバルト，銅，亜鉛，ニッケル，マグネシウム及びカルシウムの１以上から選択された金属を有する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
の混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し;さらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
好ましいＡＭＰＯ４含有化合部は、ＮａＭＰＯ４及びＬｉＭＰＯ４を包含し；ＬｉＦｅＰＯ４含有化合物は、特に好ましい。本発明のソリッドステート方法において、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップにより、これらの混合物は製造され得る。前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する。混合物の成分ｉ）は、ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオン酸(petanedionate)鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の化合物を有してよい。及びさらに当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
ＮａＭＰＯ４は、同様の反応プロセスにより製造され得る。当該プロセスにおいて、金属含有前駆体化合物は、ＮａＨ２ＰＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（アンモニウムクエン酸鉄（ＩＩＩ）），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオン酸鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の化合物を有してよい。
いずれかの場合における反応混合物はまた、いずれか他の好適な試薬及び／又はリンの供給源、例えばＨ３ＰＯ４，（ＮＨ４）２ＨＰＯ４，（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４を包含してよい。
本発明のソリッドステート方法を実施するための便利なやり方は、
１．ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する混合物を形成するステップと；
２．非酸化性雰囲気下で混合物を加熱するステップと；
３．反応生成物、好ましくは式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
（式中、
Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属、非遷移金属、アルカリ土類金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有し；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；及び
ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０）の金属含有化合物を回収するステップと
によるものである。
理想的には、出発物質は粒子状形態で緊密に混合される。これは、様々な方法（例えば乳棒と乳鉢、又はボールミルを使用して、材料を別々に微細に磨り潰すこと、及び次いでそれらを一緒に混合すること）を使用して達成され得る。すり潰し且つ混合するステップは、均一に混合され、微細に磨り潰された粉末を製造するのに十分な期間である。溶媒（例えばアセトン）又は容易に除去される別の材料（例えば低沸点液体）を、すり潰し／混合プロセスをアシストするのに使用し得、これは加熱ステップの前に好ましくは除去される。他の公知の技法（例えば高エネルギーボールミル及びマイクロ波アクティベーション）もまた、出発物質を製造するのを助けるため、例えばその反応性を増すため使用され得る。
本発明の重要な特徴は、それが「ソリッドステート(solid−state)」反応（即ち反応物質の全てが固体状態であり、且ついずれの反応媒体、例えば溶媒を実質的に含まない反応）であることである。上述のように溶媒もしくは他の低沸点液体を、反応物質の混合をアシストするのに使用する場合、加熱ステップの前にそれは実質的に除去される。先行技術の知識に基づき、アルカリ性溶液反応で、特に無電解ニッケル及び銅浴における可溶性化学還元剤として使用される場合、次亜リン酸塩含有材料が有用な還元剤であることは公知である。しかしながら、次亜リン酸塩含有材料の使用は、中位の酸価状態（即ち、金属状態ではない）への金属の還元についてまだ知られておらず、これらが金属（特に銅及びニッケル以外の遷移金属）について効果的な還元剤であることはいまだ未知である。その上さらに、次亜リン酸塩含有材料が、ソリッドステート反応において効果的な還元剤であること、お及びそのような反応において、これらはリン酸塩含有及び／もしくはアルカリ金属含有生成物のリン酸塩及び／もしくはアルカリ金属成分の一部もしくは全てを提供し得ることは非常に驚くべきことである。
出発物質どうしの反応は、通常はプロセスの加熱ステップの際に生じる。これは、典型的には、単一の温度で、もしくは温度範囲にわたり、例えば少なくとも１５０℃まで、好ましくは少なくとも２００℃まで反応混合物を加熱するステップを有する。１５０℃乃至１２００℃の単一の温度又は反応温度範囲が好ましく、１５０℃乃至８００℃が特に好ましい。
都合よく、反応は、大気圧下で実施され、それは非酸化性雰囲気（例えば窒素、アルゴンもしくは別の不活性気体）又は真空下で行われなくてはならず、ターゲット材料及び使用される前駆体に依存時、反応は、封止された反応容器内でも実施され得る。これらの反応の全て、個のような条件は、本発明の範囲内であり、「非酸化性雰囲気」及び／又は「酸化性雰囲気がない状態」(absence of an oxidizing atmosphere)の定義に全て包含されるべきである。
ユリには、反応温度は、０．５乃至１２時間の間に維持される。但し、正確な時間は、出発物質の反応性に依存するはずである。０．５乃至８時間が、本発明の方法を利用する多くの反応にとって十分であることが分かった。
上に考察し合陽に、本発明の方法において、１以上の次亜リン酸塩含有材料は、１以上の金属含有前駆体化合物内の金属（遷移金属及び／または非遷移金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はメタロイド）の平均酸価状態の還元のための作用剤であり、及びリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源を追加的に提供してよい。
好ましい反応スキームにおいて、リン酸鉄リチウムは、本発明の方法により製造される。
Figure 2016507456
本発明の方法により製造された式 ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有材料は、多くの異なる用途における使用に、例えば電極における活物質として、特にエネルギー貯蔵デバイス，充電式電池，電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスにおいて使用されるカソードとして好適である。これは、特にアルカリ金属（金属）含有材料に関する場合である。有利には、本発明により製造された材料を使用して作成された電極は、対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用の又は周知の材料であってよく、（複数の）水性電解質又は（複数の）非水性電解質のいずれかを有してよい。
多くの金属含有化合物、特にアルカリ金属含有化合物に固有の問題は、その低い電気伝導率である。この問題に取り組むため、例えばグラインディング(grinding)の間、導電材料（例えば炭素含有材料、例えばグラファイト，カーボンブラック，スクロース及びアセチレンブラック）を出発物質に対して、又は最終金属含有生成物への被覆として添加することが公知である。他の公知の導電材料は、金属パウダー及び非常に導電性の無機材料を包含する。
従って、本質的に非導電性の材料、例えば本発明のソリッドステート方法を使用するアルカリ金属含有化合物を作成する場合、反応混合物及び／又は出発物質の１以上及び／又は最終生成物に対し、１以上の導電材料を添加／緊密に分散することが望ましい。
出発物質が好ましいと、本発明の方法により製造されたＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ化合物は、導電性化合物（前記導電性化合物は、金属含有前駆体化合物と１以上の次亜リン酸塩含有材料とを包含する複合材料との間の反応の際、好ましくはその場で製造される）を包含する複合材料の形態であってよいと思われる。その場で形成された導電性化合物は、好ましくはリン含有化合物であり、好適な導電材料は、遷移金属リン化物−及び／又は非遷移金属リン化物−及び／又はメタロイドリン化物を含有する材料、例えば金属成分Ｍが鉄を有する場合、鉄リン化物含有材料、例えばＦｅ２Ｐを少なくとも部分的に有してよい。
従って第２の態様において、本発明は、上に定義された式 ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物と１以上の導電性材料とを有する組成物を提供する。上記のソリッドステート方法の間、特に次亜リン酸塩含有材料の１以上を、金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する場合、前記１以上の導電性材料の少なくとも一部は、その場で（in situ）形成される。望ましくは、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４と１以上のリン化物含有化合物を有する少なくとも１の導電材料とを有する組成物を提供する。好適なリン化物含有化合物は、２成分の(binary)リン化物を包含してよい（ただしこれらに限定されない）。
さらに第３の態様において、本発明は、例えば上に定義された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの金属含有化合物有する組成物を製造するための方法を提供する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
を有する反応混合物を形成するステップを有し；
前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
第４の態様において、本発明は、上に記載のように本発明により製造された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの活物質を利用する電極を提供し、リン含有導電材料、特に１以上の次亜リン酸塩含有材料を有する上記の反応プロセスの間、少なくとも部分的に作成されたリン含有導電材料との組み合わせたこのような活物質を有する組成物を利用する電極を特に提供する。
別の態様において、本発明は、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法を提供する。当該方法は、
ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物と、
ｉｉ）ハイドロサルファイト含有材料，亜硫酸塩含有材料，ホルムアルデヒド，ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ），ヒドラジン及び水素化ホウ素含有材料から選択された１以上の材料と
の混合物を形成するステップを有する。
ハイドロサルファイト含有材料は、例えばハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）（次亜硫酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムとも称する）又はリチウムハイドロサルファイト（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４）を有してよく、且つ亜硫酸塩含有材料は、例えば，亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）又は亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）を有してよい。後者の亜硫酸塩含有化合物は、還元剤として使用されるが、しかしながらこれらは、例えば反応生成物がアルカリ金属及び／又は硫酸塩含有材料である場合、有利には反応生成物の硫黄及び／又は金属成分の供給源をも提供し得る。従って、本発明は、還元剤として及び追加的に硫黄の供給源及び／又はアルカリ金属の供給源として、１以上のハイドロサルファイト含有材料及び／又は亜硫酸塩含有材料を使用するステップを有する、硫酸塩含有材料の製造のためのソリッドステート方法を提供する。反応は、酸化雰囲気がない状態で実施される。
その上さらなる態様において、本発明は、以下のもの１以上として使用のため上述のような電極を有するエネルギー貯蔵デバイスを提供する：ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；ナトリウム金属及び／又はリチウム金属及び／又はカリウム金属イオンセル；非水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；及び水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル。特に、エネルギー貯蔵デバイスは電池であり得る。
以下の図面を参照して、本発明が説明される。
本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 ＬｉＦｅＰＯ４活物質本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。 本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ３ＰＯ４，＃ＦｅＰ，‘Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７，及び＾Ｆｅ２Ｐとラベルされる。 本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７，＃Ｆｅ２Ｏ３とラベルされる。 本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｌｉ３ＰＯ４，＃ＮａＦｅＰＯ４とラベルされる。 比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 比較実施例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。 本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例６により製造されたＬｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＦｅＰＯ４とラベルされる。 （比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 （比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 （比較）実施例７により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。 （比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 （比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 （比較）実施例８により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。 本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例９により製造されたＮａＦｅＰＯ４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊Ｆｅ３Ｏ４，＃Ｎａ４Ｐ２Ｏ７とラベルされる。 本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例１０により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質に関するＸＲＤプロファイルである。（アスタリスク＊は、ＬｉＶＰ２Ｏ７不純物による） 本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例１１により製造されたにＮａ７Ｖ４（ＰＯ４）（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＶＰ２Ｏ７とラベルされる。 本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例１２により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質に関するＸＲＤプロファイルである。 本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表す。 本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関する微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。 本発明の実施例１３により製造されたＮａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４活物質に関するＸＲＤプロファイルである。不純物は、＊ＮａＶＰ２Ｏ７とラベルされる。
詳細な説明
一般的メソッド：
１） 正確な化学量論比率で出発物質を一緒に緊密に混合し、ペレットにプレスする。
２） 得られる混合物を、反応生成物が形成するまで、炉内、非酸化性雰囲気下、炉温度３００℃乃至８００℃で加熱する。
３） 生成物を粉末にすり潰す前に、生成物を冷却させる。
実施例１乃至１３で使用された出発物質及び反応条件を以下の表１に要約する。
Figure 2016507456
Figure 2016507456
Figure 2016507456
Figure 2016507456
Figure 2016507456
ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、Ｘ線回折技術により分析を行った。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。
前駆体電極材料を分析するのに使用された一般ＸＲＤ操作条件は以下の通りである：
スリットサイズ： １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ： ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å （ＣｕＫα）
スピード： ０．５乃至２秒／ステップ
インクリメント： ０．０１５°乃至０．０５°
電気化学的結果：
以下の手順を使用して作成され得る金属リチウムハーフセルにおいて、ターゲット材料を試験した。
リチウム金属試験電気化学セルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムを形成する。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。銅集電体上の金属リチウムを、負極として使用してよい。電解質は以下の物の１個を有する：
（ｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）重量比１：１での炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ， ＧＦ／Ａ）もしくは多孔質ポリプロピレンセパレータ（例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００）を、正極と負極との間に介在させる。
セル試験：
定電流サイクリング技術を使用し、セルは以下のように試験される。
プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ， ＯＫ， ＵＳＡ）の市販の電池サイクラーを使用する。充電の際、活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、リチウム（ナトリウム）イオンは活物質内へ再挿入される。
実施例１
図１Ａ及び図１Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０５０１０）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４９９，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。反応混合物は、炭素をも導電性添加剤として含んでいた。図１Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままの(as−made)セルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１１３Ｖであった。図１Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１４２ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１３１ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図１Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例２
図２Ａ及び図２Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０５０１１）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４００，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図２Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図２Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０２９Ｖであった。図２Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０７ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８３ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図２Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例３
図３Ａ及び図３Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０４６）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６３８，還元剤，次亜リン酸，Ｈ３ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図３Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図３Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．２８７Ｖであった。図３Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量９８ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８４ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図３Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例４
図４Ａ及び図４Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５７）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７７，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成され、副生物Ｎａ２Ｏとする）に関する第１の定電流データを表す。図４Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図４Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０３８Ｖであった。図４Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１２３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１０４ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図４Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例５
図５Ａ及び図５Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５９）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７９，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成され、副生物Ｎａ２Ｏとする）に関する第１の定電流データを表す。図５Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図５Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１４５Ｖであった。図５Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０２ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量８５ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図５Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例６
図６Ａ及び図６Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１００５８）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｌｉ１−ＸＮａＸＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７８，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図６Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図６Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０１２Ｖであった。図６Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１１７ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１００ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの優れた可逆性を意味する。図６Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
（比較）実施例７
図７Ａ及び図７Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７２）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８７８，シュウ酸鉄，Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）．２Ｈ２Ｏ還元剤を必要としないＦｅ２＋前駆体を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図７Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図７Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図７Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量６３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。これは、比較的低い材料使用率(material utilization)である。充電放電電圧プロファイルの対称性は、比較的不十分な可逆性を意味する。図７Ｂは、不明瞭でノイズの多いこの材料に関する微分容量プロファイルを表し、活物質の不十分な電気化学可逆性を意味する。
（比較）実施例８
図８Ａ及び図８Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７１）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６４９，還元座及び導電性向上剤としてＳｕｐｅｒ Ｐ Ｃａｒｂｏｎ（Ｔｉｍｃａｌ）を使用する炭素熱還元によりＦｅ２Ｏ３から製造した）に関する第１の定電流データを表す。図８Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図８Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図８Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１３５ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、材料比容量１１１ｍＡｈ／ｇに対応し、良好な可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性をさらに意味する。図８Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例９
図９Ａ及び図９Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０７０７３）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、ＮａＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０３４６Ｂ，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図９Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図９Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．０乃至４．２Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．８０４Ｖであった。図９Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウムイオン抽出プロセスの際、材料比容量２４ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際ＮａＦｅＰＯ４材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、２３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図９Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例１０
図１０Ａ及び図１０Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０４０７９）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３カソード活物質（Ｘ０４９１，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図１０Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１０Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．８乃至４．３Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０５４Ｖであった。図１０Ａに関して、第１のリチウム抽出プロセスの際、材料比容量１０３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。続く再挿入プロセスは、８３ｍＡｈ／ｇに対応し、リチウムイオン挿入反応の一般可逆性を意味する。
充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１０Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例１１
図１１Ａ及び図１１Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２０４０４０）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４カソード活物質（Ｘ０４５８，還元剤，次亜リン酸アンモニウム，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。図１１Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１１Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限３．０乃至４．４Ｖ、流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．９４１Ｖであった。セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量７４ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、６３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１１Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例１２
図１２Ａ及び図１２Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１２０１５）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７カソード活物質（Ｘ０９９６，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。
図１２Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１２Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至３．８Ｖ、流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．８４３Ｖであった。図１２Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量６３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、５２ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１２Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。
実施例１３
図１３Ａ及び図１３Ｂ（Ｃｅｌｌ＃２１２００８）は、金属リチウムハーフセルにおいて測定された、Ｎａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４カソード活物質（Ｘ０９９０，還元剤，次亜リン酸ナトリウム，ＮａＨ２ＰＯ２を使用して作成された）に関する第１の定電流データを表す。
図１３Ａは、電圧プロファイル（電極電圧と累積比容量との対比）を表し、図１３Ｂは、微分容量プロファイル（微分容量と電極電圧との対比）を表す。図面に示された定電流データは、電圧制限２．５乃至４．４Ｖ、流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２においてリチウム金属対電極を使用して、集められた。使用された非水性電解質は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との１；１混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験は、制御された温度２５℃で実施された。
製造したままのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．９２２Ｖであった。図１３Ａに関して、セルの初期の充電の際、活物質Ｎａ６．２４Ｆｅ４．８８（Ｐ２Ｏ７）４からナトリウムイオンが抽出されると思われる。ナトリウム抽出プロセスの際、材料比容量８３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が、カソード活物質に関して得られた。初期の充電プロセスの際材料から抽出されたナトリウムが、電解質の中に入ること、及び次いでリチウム金属アノード上に置換(displacement)「メッキされる」こと(即ち、より多くのリチウムを電解質内に放出する)が、熱力学的考察から期待される。従って、続くセルの放電の際、リチウムとナトリウムのミックスは、材料内に再挿入されると思われる。再挿入プロセスは、８３ｍＡｈ／ｇに対応し、イオン挿入反応の可逆性を意味する。充電放電電圧プロファイルの対称性は、システムの可逆性を意味する。図１３Ｂに表される微分容量プロファイルの対称性により、このことがさらに例示される。

Claims (33)

  1. ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
    を有する混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
    前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及びさらに
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
  2. １以上の金属含有前駆体化合物は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、非遷移金属及びメタロイドから選択された１以上の金属を有する、請求項１に記載のソリッドステート方法。
  3. 金属含有前駆体化合物における金属の１以上は、次亜リン酸塩含有材料の１以上により還元され、それにより金属含有化合物における１以上の金属の平均酸化状態は、金属含有前駆体化合物における１以上の金属の平均酸化状態よりも低い、請求項１又は２に記載のソリッドステート方法。
  4. 金属含有前駆体化合物の少なくとも１は、少なくとも１のアルカリ金属を有する、アルカリ金属（金属）含有化合物の製造のための請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
  5. ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
    を有する混合物を形成するステップを有する、式：
    ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
    を有する化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
    式中
    Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムの１以上から選択されたアルカリ金属であり；
    Ｍは、遷移金属及び／または非遷移金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又はメタロイドから選択される１以上の金属を有し；
    （ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１の第１のアニオンであり；及び
    Ｚは、少なくとも１の第２のアニオンであり；
    ただし、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０及びｆ≧０；
    ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、電気的中性を維持するように選択され；及びさらに
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
  6. Ｍは、チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，ハフニウム，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，オスミウム，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金，銅，銀，金，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，スカンジウム，イットリウム，ジルコニウム，テクネチウム，レニウム，ルテニウム，ロジウム，イリジウム，水銀，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，セレン，マグネシウム，カルシウム，ベリリウム，ストロンチウム及びバリウム，ホウ素，ケイ素，ゲルマニウム，ヒ素，アンチモン及びテルルの１以上から選択された金属である、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  7. Ｘは、チタン，バナジウム，クロム，ヒ素，モリブデン，タングステン，ニオブ，マンガン，アルミニウム，セレン，ホウ素，酸素，炭素，ケイ素，リン，窒素，硫黄，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素から選択された１以上の元素を有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  8. Ｙは、１以上のハロゲン化物、硫黄含有基、酸素含有基及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  9. Ｚは、１以上のハロゲン化物、水酸化物含有基及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  10. Ｘはリンを有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  11. （ＸｃＹｄ）ｅは、ＰＯ４及び／又はＰ２Ｏ７の１以上から選択された部分である、請求項１０に記載のソリッドステート方法。
  12. Ｘは硫黄を有する、請求項５に記載のソリッドステート方法。
  13. （ＸｃＹｄ）ｅはＳＯ４部分である、請求項１２に記載のソリッドステート方法。
  14. ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＮａＦｅＰＯ４，ＮａＭｎＰＯ４，ＮａＣｏＰＯ４，ＮａＮｉＰＯ４，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３，ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４，Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，ＮａＶＰＯ４Ｆ，ＬｉＶＰＯ４Ｆ，Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２，Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２，ＮａＶＯＰＯ４，ＬｉＶＯＰＯ４，ＬｉＶ２Ｏ５，ＮａＶ２Ｏ５，ＮａＶＯ２，ＶＰＯ４，ＭｏＰ２Ｏ７，ＭｏＯＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４，Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７，Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７，Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７，ＮａＦｅＳＯ４Ｆ，ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ，ＮａＭｎＳＯ４Ｆ，ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ，Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３，Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２，Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ，Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ及びＮａ２ＮｉＰＯ４Ｆを有する金属含有化合物の製造のための、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
  15. ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
    の混合物を形成するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
    前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し；及びさらに
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
  16. １以上の次亜リン酸塩含有材料を還元剤として及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用するステップを有する、金属含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
  17. ｉ）金属はマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，マグネシウム及びカルシウムから選択される、１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有化合物と、
    ｉｉ）次亜リン酸イオンを有する１以上の材料を、還元剤として及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用する、次亜リン酸イオンを有する１以上の材料と、
    を有する反応混合物を形成するステップを有する、アルカリ金属リン酸塩含有化合物の製造のためのソリッドステート方法であって、
    次亜リン酸イオンを有する材料の１以上は、還元剤として、及び任意にはリンの供給源及び／又はアルカリ金属の供給源としても使用し；及び
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、ソリッドステート方法。
  18. アルカリ金属リン酸塩は一般式ＬｉＭＰＯ４を有し、式中Ｍは、マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，マグネシウム及びカルシウムから選択された金属である、請求項１７に記載のソリッドステート方法。
  19. ｉ）ＬｉＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
    の混合物を形成するステップを有するＬｉＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
    次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
  20. ｉ）ＮａＨ２ＰＯ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＰＯ４．ｘＨ２Ｏ，ＦｅＰＯ４，Ｆｅ３（ＰＯ４）２，ＦｅＳＯ４．ｘＨ２Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ３）３，Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２，Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｘＦｅ３＋．ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム），Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））及びＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオナト鉄（ＩＩＩ））から選択された１以上の金属含有前駆体化合物と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と、
    の混合物を形成するステップを有するＮａＦｅＰＯ４化合物の製造のための、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のソリッドステート方法であって、
    次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用する、ソリッドステート方法。
  21. 以下のステップ：
    ａ）ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
    を有する混合物を形成するステップと；
    ｂ）酸化雰囲気がない状態で前記混合物を加熱するステップと；
    ｃ）反応生成物を回収するステップと
    を有する、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
  22. １以上の次亜リン酸塩含有材料は、次亜リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ２），次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２），次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２）及び次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）から選択された材料のいずれか１もしくは混合物を有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
  23. １以上の導電性材料の添加をさらに有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のソリッドステート方法。
  24. ａ）請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法により製造された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物と、
    ｂ）１以上の導電性材料と
    を有する組成物であって、
    請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のソリッドステート方法の間、前記１以上の導電性材料の少なくとも一部は、その場で（in situ）形成される、組成物。
  25. その場で（in situ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、リンを有する、請求項２４に記載の組成物。
  26. その場で（in situ）形成された前記導電性材料の少なくとも１は、遷移金属リン化物、非遷移金属リン化物、アルカリ土類金属リン化物及びメタロイドリン化物の１以上を有する、請求項２５に記載の組成物。
  27. ＬｉＦｅＰＯ４と、１以上のリン化物含有化合物を有する少なくとも１の導電性材料とを有する、請求項２６に記載の組成物。
  28. ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅ２Ｐとを有する請求項２４乃至２７のいずれか一項に記載の組成物であって、 １以上の金属含有化合物を還元する作用剤として１以上の次亜リン酸塩含有材料を使用するステップを有する方法の間、Ｆｅ２Ｐの少なくとも一部はその場で(in situ)で形成される、組成物。
  29. ｉ）１以上の金属含有前駆体化合物、及び任意には１以上の非金属含有反応物質と、
    ｉｉ）１以上の次亜リン酸塩含有材料と
    を有する混合物を形成するステップを有する、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物と、１以上のリン含有導電性材料とを有する組成物を製造する方法であって、
    前記次亜リン酸塩含有材料の１以上を、前記金属含有前駆体化合物の１以上を還元する作用剤として使用し；及び
    当該方法は、酸化雰囲気がない状態で実施される、方法。
  30. 請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を有する電極。
  31. 請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を有する電極を含むエネルギー貯蔵デバイス。
  32. ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；ナトリウム金属及び／又はリチウム金属及び／又はカリウム金属イオンセル；非水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセル；及び水性電解質ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオンセルの１以上として使用のための、請求項３１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  33. 請求項２４乃至２８のいずれか一項に記載の組成物を含有する電極を有するバッテリー。
JP2015550143A 2012-12-28 2013-12-16 金属含有化合物 Pending JP2016507456A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1223473.8A GB201223473D0 (en) 2012-12-28 2012-12-28 Metal-containing compounds
GB1223473.8 2012-12-28
PCT/GB2013/053311 WO2014102531A2 (en) 2012-12-28 2013-12-16 Metal-containing compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016507456A true JP2016507456A (ja) 2016-03-10

Family

ID=47716256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015550143A Pending JP2016507456A (ja) 2012-12-28 2013-12-16 金属含有化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10170212B2 (ja)
EP (1) EP2938571B1 (ja)
JP (1) JP2016507456A (ja)
KR (1) KR20150102106A (ja)
GB (1) GB201223473D0 (ja)
WO (1) WO2014102531A2 (ja)

Families Citing this family (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130023129A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Asm America, Inc. Pressure transmitter for a semiconductor processing environment
US10714315B2 (en) 2012-10-12 2020-07-14 Asm Ip Holdings B.V. Semiconductor reaction chamber showerhead
US20160376700A1 (en) 2013-02-01 2016-12-29 Asm Ip Holding B.V. System for treatment of deposition reactor
US10026520B2 (en) * 2013-08-16 2018-07-17 Sk Innovation Co., Ltd. Positive electrode active material for secondary battery
CN104078676B (zh) * 2014-07-29 2016-03-30 齐鲁工业大学 一种磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备方法
JP2016039027A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US10941490B2 (en) 2014-10-07 2021-03-09 Asm Ip Holding B.V. Multiple temperature range susceptor, assembly, reactor and system including the susceptor, and methods of using the same
CN104445116A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种制备具有良好形貌的过渡金属磷化物的方法
KR102379563B1 (ko) * 2014-12-26 2022-03-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10276355B2 (en) 2015-03-12 2019-04-30 Asm Ip Holding B.V. Multi-zone reactor, system including the reactor, and method of using the same
US10458018B2 (en) 2015-06-26 2019-10-29 Asm Ip Holding B.V. Structures including metal carbide material, devices including the structures, and methods of forming same
US10211308B2 (en) 2015-10-21 2019-02-19 Asm Ip Holding B.V. NbMC layers
US11139308B2 (en) 2015-12-29 2021-10-05 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer deposition of III-V compounds to form V-NAND devices
US10529554B2 (en) 2016-02-19 2020-01-07 Asm Ip Holding B.V. Method for forming silicon nitride film selectively on sidewalls or flat surfaces of trenches
US11453943B2 (en) 2016-05-25 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Method for forming carbon-containing silicon/metal oxide or nitride film by ALD using silicon precursor and hydrocarbon precursor
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
US10612137B2 (en) 2016-07-08 2020-04-07 Asm Ip Holdings B.V. Organic reactants for atomic layer deposition
US9859151B1 (en) 2016-07-08 2018-01-02 Asm Ip Holding B.V. Selective film deposition method to form air gaps
US9812320B1 (en) 2016-07-28 2017-11-07 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US9887082B1 (en) 2016-07-28 2018-02-06 Asm Ip Holding B.V. Method and apparatus for filling a gap
US11532757B2 (en) 2016-10-27 2022-12-20 Asm Ip Holding B.V. Deposition of charge trapping layers
US10714350B2 (en) 2016-11-01 2020-07-14 ASM IP Holdings, B.V. Methods for forming a transition metal niobium nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related semiconductor device structures
KR102546317B1 (ko) 2016-11-15 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기체 공급 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
KR20180068582A (ko) 2016-12-14 2018-06-22 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
US11581186B2 (en) 2016-12-15 2023-02-14 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus
US11447861B2 (en) 2016-12-15 2022-09-20 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus and a method of forming a patterned structure
US10269558B2 (en) 2016-12-22 2019-04-23 Asm Ip Holding B.V. Method of forming a structure on a substrate
US11390950B2 (en) 2017-01-10 2022-07-19 Asm Ip Holding B.V. Reactor system and method to reduce residue buildup during a film deposition process
US10468261B2 (en) 2017-02-15 2019-11-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metallic film on a substrate by cyclical deposition and related semiconductor device structures
US10770286B2 (en) 2017-05-08 2020-09-08 Asm Ip Holdings B.V. Methods for selectively forming a silicon nitride film on a substrate and related semiconductor device structures
CN107017395B (zh) * 2017-05-22 2020-04-21 中南大学 一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107195886B (zh) * 2017-06-01 2019-11-05 中南大学 一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用
US11306395B2 (en) 2017-06-28 2022-04-19 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a transition metal nitride film on a substrate by atomic layer deposition and related deposition apparatus
KR20190009245A (ko) 2017-07-18 2019-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자 구조물 형성 방법 및 관련된 반도체 소자 구조물
US11374112B2 (en) 2017-07-19 2022-06-28 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a group IV semiconductor and related semiconductor device structures
US10590535B2 (en) 2017-07-26 2020-03-17 Asm Ip Holdings B.V. Chemical treatment, deposition and/or infiltration apparatus and method for using the same
US10692741B2 (en) 2017-08-08 2020-06-23 Asm Ip Holdings B.V. Radiation shield
US10770336B2 (en) 2017-08-08 2020-09-08 Asm Ip Holding B.V. Substrate lift mechanism and reactor including same
US11769682B2 (en) 2017-08-09 2023-09-26 Asm Ip Holding B.V. Storage apparatus for storing cassettes for substrates and processing apparatus equipped therewith
US11830730B2 (en) 2017-08-29 2023-11-28 Asm Ip Holding B.V. Layer forming method and apparatus
US11295980B2 (en) 2017-08-30 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum metal film over a dielectric surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
US10658205B2 (en) 2017-09-28 2020-05-19 Asm Ip Holdings B.V. Chemical dispensing apparatus and methods for dispensing a chemical to a reaction chamber
CN107978738B (zh) * 2017-11-13 2020-09-08 中南大学 一种焦磷酸锰钠/碳的复合正极材料及其制备和应用
CN109835879B (zh) * 2017-11-24 2020-07-07 成都开飞高能化学工业有限公司 一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法
KR102597978B1 (ko) 2017-11-27 2023-11-06 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 배치 퍼니스와 함께 사용하기 위한 웨이퍼 카세트를 보관하기 위한 보관 장치
CN111344522B (zh) 2017-11-27 2022-04-12 阿斯莫Ip控股公司 包括洁净迷你环境的装置
US10872771B2 (en) 2018-01-16 2020-12-22 Asm Ip Holding B. V. Method for depositing a material film on a substrate within a reaction chamber by a cyclical deposition process and related device structures
CN111630203A (zh) 2018-01-19 2020-09-04 Asm Ip私人控股有限公司 通过等离子体辅助沉积来沉积间隙填充层的方法
TW202325889A (zh) 2018-01-19 2023-07-01 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 沈積方法
CN108423711B (zh) * 2018-02-06 2019-12-20 陕西科技大学 一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用
US11081345B2 (en) 2018-02-06 2021-08-03 Asm Ip Holding B.V. Method of post-deposition treatment for silicon oxide film
US10896820B2 (en) 2018-02-14 2021-01-19 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a ruthenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process
EP3737779A1 (en) 2018-02-14 2020-11-18 ASM IP Holding B.V. A method for depositing a ruthenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process
KR102636427B1 (ko) 2018-02-20 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 장치
US10975470B2 (en) 2018-02-23 2021-04-13 Asm Ip Holding B.V. Apparatus for detecting or monitoring for a chemical precursor in a high temperature environment
US11473195B2 (en) 2018-03-01 2022-10-18 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus and a method for processing a substrate
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US11629406B2 (en) 2018-03-09 2023-04-18 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor processing apparatus comprising one or more pyrometers for measuring a temperature of a substrate during transfer of the substrate
KR102646467B1 (ko) 2018-03-27 2024-03-11 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 상에 전극을 형성하는 방법 및 전극을 포함하는 반도체 소자 구조
US11230766B2 (en) 2018-03-29 2022-01-25 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
TW202344708A (zh) 2018-05-08 2023-11-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 藉由循環沉積製程於基板上沉積氧化物膜之方法及相關裝置結構
KR102596988B1 (ko) 2018-05-28 2023-10-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 방법 및 그에 의해 제조된 장치
US11718913B2 (en) 2018-06-04 2023-08-08 Asm Ip Holding B.V. Gas distribution system and reactor system including same
US11270899B2 (en) 2018-06-04 2022-03-08 Asm Ip Holding B.V. Wafer handling chamber with moisture reduction
US11286562B2 (en) 2018-06-08 2022-03-29 Asm Ip Holding B.V. Gas-phase chemical reactor and method of using same
KR102568797B1 (ko) 2018-06-21 2023-08-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 시스템
US10797133B2 (en) 2018-06-21 2020-10-06 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a phosphorus doped silicon arsenide film and related semiconductor device structures
US11492703B2 (en) 2018-06-27 2022-11-08 Asm Ip Holding B.V. Cyclic deposition methods for forming metal-containing material and films and structures including the metal-containing material
WO2020003000A1 (en) 2018-06-27 2020-01-02 Asm Ip Holding B.V. Cyclic deposition methods for forming metal-containing material and films and structures including the metal-containing material
US10612136B2 (en) 2018-06-29 2020-04-07 ASM IP Holding, B.V. Temperature-controlled flange and reactor system including same
US10755922B2 (en) 2018-07-03 2020-08-25 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US10388513B1 (en) 2018-07-03 2019-08-20 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing silicon-free carbon-containing film as gap-fill layer by pulse plasma-assisted deposition
US11430674B2 (en) 2018-08-22 2022-08-30 Asm Ip Holding B.V. Sensor array, apparatus for dispensing a vapor phase reactant to a reaction chamber and related methods
CN109326777B (zh) * 2018-08-28 2021-05-25 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种磷酸铁锂电池材料的制备方法
US11024523B2 (en) 2018-09-11 2021-06-01 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
KR20200030162A (ko) 2018-09-11 2020-03-20 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 증착 방법
CN110970344A (zh) 2018-10-01 2020-04-07 Asm Ip控股有限公司 衬底保持设备、包含所述设备的系统及其使用方法
US11232963B2 (en) 2018-10-03 2022-01-25 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus and method
KR102592699B1 (ko) 2018-10-08 2023-10-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 박막 증착 장치와 기판 처리 장치
KR102546322B1 (ko) 2018-10-19 2023-06-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
KR102605121B1 (ko) 2018-10-19 2023-11-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
US11087997B2 (en) 2018-10-31 2021-08-10 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing apparatus for processing substrates
KR20200051105A (ko) 2018-11-02 2020-05-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 지지 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치
US11572620B2 (en) 2018-11-06 2023-02-07 Asm Ip Holding B.V. Methods for selectively depositing an amorphous silicon film on a substrate
US10818758B2 (en) 2018-11-16 2020-10-27 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a metal silicate film on a substrate in a reaction chamber and related semiconductor device structures
US11217444B2 (en) 2018-11-30 2022-01-04 Asm Ip Holding B.V. Method for forming an ultraviolet radiation responsive metal oxide-containing film
KR102636428B1 (ko) 2018-12-04 2024-02-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치를 세정하는 방법
US11158513B2 (en) 2018-12-13 2021-10-26 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming a rhenium-containing film on a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures
JP2020096183A (ja) 2018-12-14 2020-06-18 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 窒化ガリウムの選択的堆積を用いてデバイス構造体を形成する方法及びそのためのシステム
TWI819180B (zh) 2019-01-17 2023-10-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沈積製程於基板上形成含過渡金屬膜之方法
KR20200091543A (ko) 2019-01-22 2020-07-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
TW202104632A (zh) 2019-02-20 2021-02-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用來填充形成於基材表面內之凹部的循環沉積方法及設備
KR102626263B1 (ko) 2019-02-20 2024-01-16 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 처리 단계를 포함하는 주기적 증착 방법 및 이를 위한 장치
KR20200102357A (ko) 2019-02-20 2020-08-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 3-d nand 응용의 플러그 충진체 증착용 장치 및 방법
TW202044325A (zh) 2019-02-20 2020-12-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 填充一基板之一表面內所形成的一凹槽的方法、根據其所形成之半導體結構、及半導體處理設備
TW202100794A (zh) 2019-02-22 2021-01-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基材處理設備及處理基材之方法
KR20200108248A (ko) 2019-03-08 2020-09-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. SiOCN 층을 포함한 구조체 및 이의 형성 방법
KR20200108242A (ko) 2019-03-08 2020-09-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 질화물 층을 선택적으로 증착하는 방법, 및 선택적으로 증착된 실리콘 질화물 층을 포함하는 구조체
JP2020167398A (ja) 2019-03-28 2020-10-08 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー ドアオープナーおよびドアオープナーが提供される基材処理装置
KR20200116855A (ko) 2019-04-01 2020-10-13 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 소자를 제조하는 방법
KR20200123380A (ko) 2019-04-19 2020-10-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 층 형성 방법 및 장치
KR20200125453A (ko) 2019-04-24 2020-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기상 반응기 시스템 및 이를 사용하는 방법
KR20200130118A (ko) 2019-05-07 2020-11-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 비정질 탄소 중합체 막을 개질하는 방법
KR20200130121A (ko) 2019-05-07 2020-11-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 딥 튜브가 있는 화학물질 공급원 용기
KR20200130652A (ko) 2019-05-10 2020-11-19 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 표면 상에 재료를 증착하는 방법 및 본 방법에 따라 형성된 구조
JP2020188255A (ja) 2019-05-16 2020-11-19 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． ウェハボートハンドリング装置、縦型バッチ炉および方法
USD975665S1 (en) 2019-05-17 2023-01-17 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
USD947913S1 (en) 2019-05-17 2022-04-05 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
KR20200141003A (ko) 2019-06-06 2020-12-17 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 가스 감지기를 포함하는 기상 반응기 시스템
KR20200143254A (ko) 2019-06-11 2020-12-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 개질 가스를 사용하여 전자 구조를 형성하는 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 시스템, 및 상기 방법을 사용하여 형성되는 구조
USD944946S1 (en) 2019-06-14 2022-03-01 Asm Ip Holding B.V. Shower plate
KR20210005515A (ko) 2019-07-03 2021-01-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치용 온도 제어 조립체 및 이를 사용하는 방법
JP2021015791A (ja) 2019-07-09 2021-02-12 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 同軸導波管を用いたプラズマ装置、基板処理方法
CN112216646A (zh) 2019-07-10 2021-01-12 Asm Ip私人控股有限公司 基板支撑组件及包括其的基板处理装置
KR20210010307A (ko) 2019-07-16 2021-01-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
KR20210010820A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 게르마늄 구조를 형성하는 방법
KR20210010816A (ko) 2019-07-17 2021-01-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 라디칼 보조 점화 플라즈마 시스템 및 방법
US11643724B2 (en) 2019-07-18 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Method of forming structures using a neutral beam
CN112242296A (zh) 2019-07-19 2021-01-19 Asm Ip私人控股有限公司 形成拓扑受控的无定形碳聚合物膜的方法
CN112309843A (zh) 2019-07-29 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 实现高掺杂剂掺入的选择性沉积方法
CN112309899A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112309900A (zh) 2019-07-30 2021-02-02 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
US11227782B2 (en) 2019-07-31 2022-01-18 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11587815B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
US11587814B2 (en) 2019-07-31 2023-02-21 Asm Ip Holding B.V. Vertical batch furnace assembly
KR20210018759A (ko) 2019-08-05 2021-02-18 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 화학물질 공급원 용기를 위한 액체 레벨 센서
USD965044S1 (en) 2019-08-19 2022-09-27 Asm Ip Holding B.V. Susceptor shaft
USD965524S1 (en) 2019-08-19 2022-10-04 Asm Ip Holding B.V. Susceptor support
JP2021031769A (ja) 2019-08-21 2021-03-01 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 成膜原料混合ガス生成装置及び成膜装置
USD979506S1 (en) 2019-08-22 2023-02-28 Asm Ip Holding B.V. Insulator
USD940837S1 (en) 2019-08-22 2022-01-11 Asm Ip Holding B.V. Electrode
USD949319S1 (en) 2019-08-22 2022-04-19 Asm Ip Holding B.V. Exhaust duct
KR20210024423A (ko) 2019-08-22 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 홀을 구비한 구조체를 형성하기 위한 방법
US11286558B2 (en) 2019-08-23 2022-03-29 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing a molybdenum nitride film on a surface of a substrate by a cyclical deposition process and related semiconductor device structures including a molybdenum nitride film
KR20210024420A (ko) 2019-08-23 2021-03-05 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 비스(디에틸아미노)실란을 사용하여 peald에 의해 개선된 품질을 갖는 실리콘 산화물 막을 증착하기 위한 방법
KR20210029090A (ko) 2019-09-04 2021-03-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 희생 캡핑 층을 이용한 선택적 증착 방법
KR20210029663A (ko) 2019-09-05 2021-03-16 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
US11562901B2 (en) 2019-09-25 2023-01-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method
CN112593212B (zh) 2019-10-02 2023-12-22 Asm Ip私人控股有限公司 通过循环等离子体增强沉积工艺形成拓扑选择性氧化硅膜的方法
TW202129060A (zh) 2019-10-08 2021-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 基板處理裝置、及基板處理方法
KR20210043460A (ko) 2019-10-10 2021-04-21 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 포토레지스트 하부층을 형성하기 위한 방법 및 이를 포함한 구조체
KR20210045930A (ko) 2019-10-16 2021-04-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 실리콘 산화물의 토폴로지-선택적 막의 형성 방법
US11637014B2 (en) 2019-10-17 2023-04-25 Asm Ip Holding B.V. Methods for selective deposition of doped semiconductor material
KR20210047808A (ko) 2019-10-21 2021-04-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 막을 선택적으로 에칭하기 위한 장치 및 방법
US11646205B2 (en) 2019-10-29 2023-05-09 Asm Ip Holding B.V. Methods of selectively forming n-type doped material on a surface, systems for selectively forming n-type doped material, and structures formed using same
KR20210054983A (ko) 2019-11-05 2021-05-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 도핑된 반도체 층을 갖는 구조체 및 이를 형성하기 위한 방법 및 시스템
US11501968B2 (en) 2019-11-15 2022-11-15 Asm Ip Holding B.V. Method for providing a semiconductor device with silicon filled gaps
KR20210062561A (ko) 2019-11-20 2021-05-31 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판의 표면 상에 탄소 함유 물질을 증착하는 방법, 상기 방법을 사용하여 형성된 구조물, 및 상기 구조물을 형성하기 위한 시스템
CN112951697A (zh) 2019-11-26 2021-06-11 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
KR20210065848A (ko) 2019-11-26 2021-06-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 제1 유전체 표면과 제2 금속성 표면을 포함한 기판 상에 타겟 막을 선택적으로 형성하기 위한 방법
CN112885692A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
CN112885693A (zh) 2019-11-29 2021-06-01 Asm Ip私人控股有限公司 基板处理设备
JP2021090042A (ja) 2019-12-02 2021-06-10 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 基板処理装置、基板処理方法
KR20210070898A (ko) 2019-12-04 2021-06-15 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
TW202125596A (zh) 2019-12-17 2021-07-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成氮化釩層之方法以及包括該氮化釩層之結構
KR20210080214A (ko) 2019-12-19 2021-06-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 상의 갭 피처를 충진하는 방법 및 이와 관련된 반도체 소자 구조
JP2021109175A (ja) 2020-01-06 2021-08-02 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー ガス供給アセンブリ、その構成要素、およびこれを含む反応器システム
KR20210095050A (ko) 2020-01-20 2021-07-30 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법 및 박막 표면 개질 방법
TW202130846A (zh) 2020-02-03 2021-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成包括釩或銦層的結構之方法
TW202146882A (zh) 2020-02-04 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 驗證一物品之方法、用於驗證一物品之設備、及用於驗證一反應室之系統
US11776846B2 (en) 2020-02-07 2023-10-03 Asm Ip Holding B.V. Methods for depositing gap filling fluids and related systems and devices
US11781243B2 (en) 2020-02-17 2023-10-10 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing low temperature phosphorous-doped silicon
KR20210116240A (ko) 2020-03-11 2021-09-27 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 조절성 접합부를 갖는 기판 핸들링 장치
US11876356B2 (en) 2020-03-11 2024-01-16 Asm Ip Holding B.V. Lockout tagout assembly and system and method of using same
KR20210117157A (ko) 2020-03-12 2021-09-28 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 타겟 토폴로지 프로파일을 갖는 층 구조를 제조하기 위한 방법
KR20210124042A (ko) 2020-04-02 2021-10-14 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 박막 형성 방법
TW202146689A (zh) 2020-04-03 2021-12-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司 阻障層形成方法及半導體裝置的製造方法
TW202145344A (zh) 2020-04-08 2021-12-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於選擇性蝕刻氧化矽膜之設備及方法
US11821078B2 (en) 2020-04-15 2023-11-21 Asm Ip Holding B.V. Method for forming precoat film and method for forming silicon-containing film
KR20210132605A (ko) 2020-04-24 2021-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 냉각 가스 공급부를 포함한 수직형 배치 퍼니스 어셈블리
KR20210132600A (ko) 2020-04-24 2021-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 바나듐, 질소 및 추가 원소를 포함한 층을 증착하기 위한 방법 및 시스템
US11898243B2 (en) 2020-04-24 2024-02-13 Asm Ip Holding B.V. Method of forming vanadium nitride-containing layer
KR20210134226A (ko) 2020-04-29 2021-11-09 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 고체 소스 전구체 용기
KR20210134869A (ko) 2020-05-01 2021-11-11 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. Foup 핸들러를 이용한 foup의 빠른 교환
KR20210141379A (ko) 2020-05-13 2021-11-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반응기 시스템용 레이저 정렬 고정구
KR20210143653A (ko) 2020-05-19 2021-11-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 기판 처리 장치
KR20210145078A (ko) 2020-05-21 2021-12-01 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 다수의 탄소 층을 포함한 구조체 및 이를 형성하고 사용하는 방법
TW202201602A (zh) 2020-05-29 2022-01-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
TW202218133A (zh) 2020-06-24 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 形成含矽層之方法
TW202217953A (zh) 2020-06-30 2022-05-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 基板處理方法
TW202219628A (zh) 2020-07-17 2022-05-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於光微影之結構與方法
TW202204662A (zh) 2020-07-20 2022-02-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於沉積鉬層之方法及系統
KR20220027026A (ko) 2020-08-26 2022-03-07 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 금속 실리콘 산화물 및 금속 실리콘 산질화물 층을 형성하기 위한 방법 및 시스템
USD990534S1 (en) 2020-09-11 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Weighted lift pin
USD1012873S1 (en) 2020-09-24 2024-01-30 Asm Ip Holding B.V. Electrode for semiconductor processing apparatus
TW202229613A (zh) 2020-10-14 2022-08-01 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 於階梯式結構上沉積材料的方法
KR20220053482A (ko) 2020-10-22 2022-04-29 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 바나듐 금속을 증착하는 방법, 구조체, 소자 및 증착 어셈블리
TW202223136A (zh) 2020-10-28 2022-06-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 用於在基板上形成層之方法、及半導體處理系統
TW202235675A (zh) 2020-11-30 2022-09-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 注入器、及基板處理設備
US11946137B2 (en) 2020-12-16 2024-04-02 Asm Ip Holding B.V. Runout and wobble measurement fixtures
TW202231903A (zh) 2020-12-22 2022-08-16 荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ私人控股有限公司 過渡金屬沉積方法、過渡金屬層、用於沉積過渡金屬於基板上的沉積總成
EP4059885A1 (en) 2021-03-16 2022-09-21 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for preparing a transition metal phosphate
USD980814S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas distributor for substrate processing apparatus
USD981973S1 (en) 2021-05-11 2023-03-28 Asm Ip Holding B.V. Reactor wall for substrate processing apparatus
USD980813S1 (en) 2021-05-11 2023-03-14 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate for substrate processing apparatus
USD1023959S1 (en) 2021-05-11 2024-04-23 Asm Ip Holding B.V. Electrode for substrate processing apparatus
CN113651301A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 无锡中天固废处置有限公司 一种利用含磷酸洗废液制备磷酸二氢钠的方法
USD990441S1 (en) 2021-09-07 2023-06-27 Asm Ip Holding B.V. Gas flow control plate
CN113830747B (zh) * 2021-09-17 2023-05-05 湖北亿纬动力有限公司 一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN116177509A (zh) * 2022-11-25 2023-05-30 贵州胜泽威化工有限公司 一种碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246253A (en) 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
US5135732A (en) 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5939039A (en) * 1997-01-16 1999-08-17 Orthovita, Inc. Methods for production of calcium phosphate
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
CA2442257C (en) * 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP4215078B2 (ja) 2006-07-21 2009-01-28 ソニー株式会社 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
DE102007012725A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
KR101519686B1 (ko) * 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TWI440597B (zh) * 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
EP2196434A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphate based compound, use of the compound in an electrochemical storage device and methods for its preparation
TWI474970B (zh) * 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
WO2010106035A2 (en) * 2009-03-17 2010-09-23 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates
JPWO2011111628A1 (ja) * 2010-03-09 2013-06-27 旭硝子株式会社 リン酸化合物、二次電池用正極、及び二次電池の製造方法
JP5440460B2 (ja) 2010-09-10 2014-03-12 株式会社村田製作所 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質、二次電池、および、二次電池用電極活物質の前駆体
CN102640332B (zh) * 2010-09-27 2014-11-05 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
GB201223473D0 (en) 2013-02-13
KR20150102106A (ko) 2015-09-04
EP2938571B1 (en) 2016-11-09
EP2938571A2 (en) 2015-11-04
WO2014102531A4 (en) 2014-10-30
WO2014102531A2 (en) 2014-07-03
WO2014102531A3 (en) 2014-08-28
US20160204436A1 (en) 2016-07-14
US10170212B2 (en) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10170212B2 (en) Metal-containing compounds
JP6393271B2 (ja) 金属含有化合物
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
US6964827B2 (en) Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6777132B2 (en) Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
KR101350811B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010089931A1 (ja) リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP5323410B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
EP2098483A1 (en) Synthesis of lithium metal phosphate/carbon nanocomposites with phytic acid
JP5281765B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
JP2007115709A (ja) リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー
JP2013161705A (ja) 二次電池用活物質およびその製造方法
WO2013045905A1 (en) Condensed polyanion electrode
JP2015531143A (ja) ドープニッケル酸化合物
WO2014184533A1 (en) Metal-containing compounds
JP4252331B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR20070108664A (ko) ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
AU2019204947B2 (en) High power electrode materials
US20180076456A1 (en) Silicate materials having an olivine structure
US20180097220A1 (en) Method for fabricating a silicate material having an olivine structure
JP2002117831A (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
KR101205456B1 (ko) 산화철(ⅲ)을 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6366908B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
JP6296682B2 (ja) 正極活物質およびリチウム２次電池