CN113830747B - 一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合铁源、锂源、磷源、碳源与锰盐溶液，干燥后得到第一粉料；(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，纳米化后得到第二粉料；(3)焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；(4)混合导电单体、碱盐溶液与步骤(3)所得第三粉料，反应后固液分离，得到磷酸铁锂正极材料。本发明提供的制备方法改善了磷酸铁锂电池低温性能和倍率性能，提升了其安全性和稳定性，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料，尤其涉及一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池技术地位突出，锂电混动技术更是成为了主流技术之一。锂电混动常用到48V的锂离子电池，在三元电池的安全性有待提升、成本有待降低的情况下，磷酸铁锂电池无疑成为了更好的选择。
目前车载启动系统的电池按材料体系大致分为三类，分别是铅酸电池、三元锂离子电池和磷酸铁锂电池。铅酸电池由于其低成本优势，仍存在较大的应用空间；三元锂离子电池由于其高电压，较高能量密度，亦有较为广泛的应用。然而，鉴于铅酸电池的短寿命缺陷，三元锂离子电池的安全缺陷等问题难以得到及时且有效的解决，各方面性能相对折中甚至更具优势的磷酸铁锂电池，成为了本领域技术人员的研究热点。
磷酸铁锂电池的性能受正极材料磷酸铁锂的影响较大，且磷酸铁锂电池在低温时性能受限严重，尤其是超低温(-30℃以下)的环境中。目前对磷酸铁锂电池性能的改善措施主要有：碳包覆、导电聚合物掺杂或包覆、金属元素掺杂、其他元素掺杂以及纳米化，然而单一的改善措施无法满足严苛的低温性能要求。
CN 107482186A公开了一种低温高倍率动力锂离子电池，使用锰酸锂正极材料，可实现-40℃、5C的放电能力。虽然锰酸锂材料低温性能好，但是这种材料本身不稳定、高温稳定性差、衰减快、循环性能差，无法满足汽车配件长寿命的要求。
CN 108539134A公开了一种超低温锂离子电池及其制备方法，使用稀土金属氧化物与钴酸锂的混合烧结物，可实现-60℃、0.2C的放电能力。然而钴酸锂和稀土金属资源紧缺，成本较高，只能用于军事等少数特殊领域，无法大规模生产使用。
CN 109244532A公开了一种可-40℃低温充放电的锂离子电池及其制备工艺，使用镍钴锰酸锂正极材料，可实现-40℃、0.1C的充放电能力。然而三元材料本身的安全问题有待解决，尤其在启动型电池需要反复大电流放电的情况下。
CN 107768667A公开了一种低温循环磷酸铁锂动力电池及其制备方法，使用磷酸铁锂正极材料，可实现-30℃、0.5C的放电能力，且250圈循环后容量保持率为常温的80％。虽然性能较为优异，但是仍无法满足1C大倍率、500圈循环后容量保持80％以上的严苛要求。
由此可见，如何提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料，改善磷酸铁锂电池低温性能和倍率性能的同时，提升其安全性和稳定性，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法改善了磷酸铁锂电池低温性能和倍率性能，提升了其安全性和稳定性，降低了生产成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合铁源、锂源、磷源、碳源与锰盐溶液，干燥后得到第一粉料；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，纳米化后得到第二粉料；
(3)焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；
(4)混合导电单体、碱盐溶液与步骤(3)所得第三粉料，反应后固液分离，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明通过依次进行的碳包覆、锰离子及磷化亚铁掺杂、纳米化、焙烧与导电聚合物原位包覆，最终制得粒径均匀，低温性能和倍率性能优异，循环稳定性良好的磷酸铁锂正极材料，且制备流程简单高效，生产成本低，适合于大规模工业化生产应用。
本发明中，先进行碳包覆，经过焙烧之后再进行导电聚合物包覆，这种包覆顺序不同于直接将碳源和聚合物混合后一起包覆再焙烧的方法。本发明在焙烧后石墨化的碳表面进行原位包覆一层导电聚合物，可以有效隔离石墨化的碳和电解液，且原位生成聚合物，有利于形成更发达的三维导电网络，包覆效果更好。
相较于传统的单一改进方法，本发明将多种改进方法进行有机结合，并非简单的技术叠加，制备方法中各环节的顺序至关重要，即先进行碳包覆，然后进行掺杂及纳米化，再进行焙烧，最后进行导电聚合物原位包覆，多种手段相辅相成，逐层递进。首先进行碳包覆是为了解决磷酸铁锂材料本身导电性差的问题，后续直接掺杂磷化亚铁及纳米化是为了提升复合材料的低温性能，继而进行焙烧是为了固化碳包覆效果和掺杂效果，最后进行导电聚合物原位包覆是为了隔离碳层和电解液，提升了复合材料的导电性能。
优选地，步骤(1)所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铁的硫酸盐与铁的磷酸盐的组合，铁的磷酸盐与铁的氧化物的组合，铁的硫酸盐与铁的氧化物的组合，或铁的硫酸盐、铁的磷酸盐与铁的氧化物的组合。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂与碳酸锂的组合，碳酸锂与硝酸锂的组合，硝酸锂与醋酸锂的组合，氢氧化锂、碳酸锂与硝酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂与醋酸锂的组合，或氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂与醋酸锂的组合。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
优选地，步骤(1)所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
优选地，步骤(1)所述锰盐溶液包括氯化锰溶液和/或硝酸锰溶液。
优选地，步骤(1)所述锰盐溶液的锰离子浓度为2-3mol/L，例如可以是2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、 2.8mol/L、2.9mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，磷酸铁锂正极材料掺杂的锰离子能够部分占据铁离子的位置，形成由外至内锰含量逐渐降低的梯度掺杂，且掺杂深度为10-15nm。由于掺杂层具有更高的热稳定性，耐受电解液的侵蚀，因此能够有效缓解磷酸铁锂在电化学循环过程中容量/电压衰减的问题。
优选地，步骤(1)所述铁源、锂源与磷源的化学计量比为100:(50-60):1，例如可以是100:50:1、100:52:1、100:54:1、100:56:1、100:58:1或100:60:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碳源质量为铁源质量的5％-8％，例如可以是5％、 5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锰盐溶液中的锰盐质量为锂源质量的1％-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合过程中还伴随着第一砂磨。
优选地，所述第一砂磨的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、 6.5h、7h、7.5h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为100-130℃，例如可以是100℃、105℃、 110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为0.1％-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明直接采用磷化亚铁定量掺杂，不同于传统方法在焙烧过程中产生磷化亚铁，可以有效控制磷化亚铁晶相的纯度及其在整个磷酸铁锂正极材料中所占的比例。虽然磷化亚铁具有高导电性的优势，但是当其质量占比低于0.1％时，无法发挥明显的积极作用；而当其质量占比高于5％时，又会起到一定程度的消极作用，如低温性能降低。
优选地，步骤(2)所述纳米化包括第二砂磨。
优选地，所述第二砂磨将粉料磨至D50为0.1-0.2μm，例如可以是0.1μm、 0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm 或0.2μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述纳米化之后还进行喷雾干燥。
优选地，步骤(3)所述焙烧在保护气的气氛中进行。
优选地，所述保护气包括氮气、氦气或氩气中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为200-800℃，例如可以是200℃、250℃、 300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、 3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10-18h，例如可以是10h、11h、12h、 13h、14h、15h、16h、17h或18h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段。
优选地，所述第一焙烧阶段的温度为200-500℃，例如可以是200℃、250℃、 300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一焙烧阶段的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、 6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二焙烧阶段的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、 600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二焙烧阶段的时间为6-10h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、 8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述导电单体包括乙炔单体、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙炔单体与苯胺单体的组合，苯胺单体与吡咯单体的组合，吡咯单体与噻吩单体的组合，乙炔单体、苯胺单体与吡咯单体的组合，苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体的组合，或乙炔单体、苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体的组合。
优选地，步骤(4)所述导电单体在反应后形成导电聚合物。
优选地，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙炔与聚苯胺的组合，聚苯胺与聚吡咯的组合，聚吡咯与聚噻吩的组合，聚乙炔、聚苯胺与聚吡咯的组合，聚苯胺、聚吡咯与聚噻吩的组合，或聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯与聚噻吩的组合。
优选地，步骤(4)所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠溶液、对甲苯磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙烯基磺酸钠溶液与对甲苯磺酸钠溶液的组合，对甲苯磺酸钠溶液与氢氧化钠溶液的组合，氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液的组合，氢氧化钾溶液与碳酸铵溶液的组合，或碳酸铵溶液与碳酸钠溶液的组合。
优选地，步骤(4)所述导电单体质量为第三粉料质量的10％-20％，例如可以是10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述碱盐溶液中的碱盐质量为第三粉料质量的1％-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述混合过程中还伴随着调节反应pH值为8-11，例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述调节反应pH值的方式为加入三氯化铁。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为6-10h，例如可以是6h、6.5h、7h、 7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述固液分离包括过滤。
优选地，步骤(4)所述固液分离之后还包括依次进行的洗涤与干燥。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合铁源、锂源、磷源、碳源与锰盐溶液，砂磨4-8h后于100-130℃下干燥，得到第一粉料；所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源包括磷酸；所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖；所述锰盐溶液包括氯化锰溶液和/或硝酸锰溶液，且锰离子浓度为2-3mol/L；所述铁源、锂源与磷源的化学计量比为100:(50-60):1，所述碳源质量为铁源质量的5％-8％，所述锰盐溶液中的锰盐质量为锂源质量的1％-5％；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为 0.1-0.2μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为0.1％-5％；
(3)在保护气的气氛中以升温速率为2-10℃/min焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为200-500℃，时间为4-8h；所述第二焙烧阶段的温度为 500-800℃，时间为6-10h；
(4)混合导电单体、碱盐溶液与步骤(3)所得第三粉料，且导电单体质量为第三粉料质量的10％-20％，碱盐溶液中的碱盐质量为第三粉料质量的 1％-5％，通过加入三氯化铁调节反应pH值为8-11，反应6-10h后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂正极材料；所述导电单体包括乙炔单体、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体中的任意一种或至少两种的组合，且所述导电单体在反应后形成导电聚合物；所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠溶液、对甲苯磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法制备得到的低温启动型磷酸铁锂正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过依次进行的碳包覆、锰离子及磷化亚铁掺杂、纳米化、焙烧与导电聚合物原位包覆，最终制得粒径均匀，低温性能和倍率性能优异，循环稳定性良好的磷酸铁锂正极材料，且制备流程简单高效，生产成本低，适合于大规模工业化生产应用；
(2)利用本发明提供的磷酸铁锂正极材料所制成的电池能够实现-30℃、1C 的大功率低温放电，且循环500圈后容量保持率仍可达常温的80％以上。
附图说明
图1是实施例1-5与对比例1提供的磷酸铁锂正极材料循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硫酸铁、氢氧化锂、磷酸、葡萄糖与氯化锰溶液，砂磨6h后于 115℃下干燥，得到第一粉料；其中硫酸铁、氢氧化锂与磷酸的化学计量比为 100:55:1，所述葡萄糖质量为硫酸铁质量的6％，氯化锰溶液的锰离子浓度为 2.5mol/L，且溶液中的氯化锰质量为氢氧化锂质量的2％；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为0.15 ±0.05μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为2.5％；
(3)在氮气的气氛中以升温速率为6℃/min焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为350℃，时间为6h；所述第二焙烧阶段的温度为650℃，时间为8h；
(4)混合0.01mol/L的吡咯单体、0.01mol/L的对甲苯磺酸钠溶液与步骤(3) 所得第三粉料，且吡咯单体质量为第三粉料质量的15％，对甲苯磺酸钠溶液中的甲苯磺酸钠质量为第三粉料质量的2％，通过加入三氯化铁调节反应pH值为 9，反应8h后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂正极材料；所述吡咯单体在反应后形成聚吡咯作为导电聚合物包覆在正极材料表面。
实施例2
本实施例提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合磷酸铁、碳酸锂、磷酸、蔗糖与硝酸锰溶液，砂磨4h后于100℃下干燥，得到第一粉料；其中磷酸铁、碳酸锂与磷酸的化学计量比为100:50:1，所述蔗糖质量为磷酸铁质量的5％，硝酸锰溶液的锰离子浓度为2mol/L，且溶液中的硝酸锰质量为碳酸锂质量的1％；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为0.15 ±0.05μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为0.1％；
(3)在氦气的气氛中以升温速率为2℃/min焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为200℃，时间为8h；所述第二焙烧阶段的温度为500℃，时间为10h；
(4)混合0.01mol/L的苯胺单体、0.01mol/L的乙烯基磺酸钠溶液与步骤(3) 所得第三粉料，且苯胺单体质量为第三粉料质量的10％，乙烯基磺酸钠溶液中的乙烯基磺酸钠质量为第三粉料质量的1％，通过加入三氯化铁调节反应pH值为8，反应6h后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂正极材料；所述苯胺单体在反应后形成聚苯胺作为导电聚合物包覆在正极材料表面。
实施例3
本实施例提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合四氧化三铁、硝酸锂、磷酸、葡萄与氯化锰溶液，砂磨8h后于 130℃下干燥，得到第一粉料；其中四氧化三铁、硝酸锂与磷酸的化学计量比为100:60:1，所述葡萄糖质量为四氧化三铁质量的8％，硝酸锰溶液的锰离子浓度为3mol/L，且溶液中的硝酸锰质量为硝酸锂质量的5％；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为0.15 ±0.05μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为5％；
(3)在氩气的气氛中以升温速率为10℃/min焙烧步骤(2)所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为500℃，时间为4h；所述第二焙烧阶段的温度为800℃，时间为6h；
(4)混合0.01mol/L的噻吩单体、0.01mol/L的氢氧化钠溶液与步骤(3) 所得第三粉料，且噻吩单体质量为第三粉料质量的20％，氢氧化钠溶液中的氢氧化钠质量为第三粉料质量的5％，通过加入三氯化铁调节反应pH值为11，反应10h后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂正极材料；所述噻吩单体在反应后形成聚噻吩作为导电聚合物包覆在正极材料表面。
实施例4
本实施例提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中磷化亚铁在第二粉料中的质量占比改为0.05％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例5
本实施例提供一种低温启动型磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中磷化亚铁在第二粉料中的质量占比改为6％，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硫酸铁、氢氧化锂、磷酸、葡萄糖与氯化锰溶液，砂磨6h后于 115℃下干燥，得到第一粉料；其中硫酸铁、氢氧化锂与磷酸的化学计量比为 100:55:1，所述葡萄糖质量为硫酸铁质量的6％，氯化锰溶液的锰离子浓度为 2.5mol/L，且溶液中的氯化锰质量为氢氧化锂质量的2％；
(2)混合磷化亚铁与步骤(1)所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为0.15 ±0.05μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为2.5％；
(3)混合0.01mol/L的吡咯单体、0.01mol/L的对甲苯磺酸钠溶液与步骤(2) 所得第二粉料，且吡咯单体质量为第三粉料质量的15％，对甲苯磺酸钠溶液中的甲苯磺酸钠质量为第三粉料质量的2％，通过加入三氯化铁调节反应pH值为 9，反应8h后过滤、洗涤、干燥，得到第三粉料；所述吡咯单体在反应后形成聚吡咯作为导电聚合物包覆在粉料表面；
(4)在氮气的气氛中以升温速率为6℃/min焙烧步骤(3)所得第三粉料，得到磷酸铁锂正极材料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为350℃，时间为6h；所述第二焙烧阶段的温度为650℃，时间为8h。
采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1-5与对比例1制备的磷酸铁锂正极材料，按照正极材料:SP:CNT:PVDF的质量比为96:1.3:1.2:1.5制成浆料，涂覆在12μm铝箔上制成正极片；负极材料以人造石墨为主，按照石墨:SP:CMC:SBR的质量比为97:0.7:1.2:1.1制成浆料，涂覆在6μm铜箔上制成负极片；以质量比为4:3:3的EC/DEC/EMC的1mol/L的六氟磷酸锂作为电解液，其中添加剂质量占比为总质量的10％，且VC:PS:FEC:CHB:TFPMS的质量比为 3:2:1:1:1；采用规格为9+3+1μm的隔膜，外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池，圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行。
采用实施例1-5与对比例1所得磷酸铁锂正极材料制备的电池在-30℃、1C 倍率条件下的循环性能测试曲线见图1。
由图1可知：实施例1-3所得磷酸铁锂正极材料制备的电池均可实现-30℃、 1C倍率条件下的大功率低温放电，且满足循环500圈后容量保持率仍可达常温的80％以上的要求；而实施例4-5所得磷酸铁锂正极材料制备的电池无法完全满足上述要求，表明磷化亚铁的加入量过高或过低均会对电池的低温大倍率循环性能产生一定程度的不利影响；对比例1所得磷酸铁锂正极材料制备的电池在低温条件下容量保持率下降非常迅速，表明导电聚合物包覆与焙烧的操作顺序至关重要，只有先进行碳包覆，经过焙烧之后再进行导电聚合物包覆才能最大程度地提升电池的低温循环性能。
由此可见，本发明通过依次进行的碳包覆、锰离子及磷化亚铁掺杂、纳米化、焙烧与导电聚合物原位包覆，最终制得粒径均匀，低温性能和倍率性能优异，循环稳定性良好的磷酸铁锂正极材料，且制备流程简单高效，生产成本低，适合于大规模工业化生产应用；此外，利用本发明提供的磷酸铁锂正极材料所制成的电池能够实现-30℃、1C的大功率低温放电，且循环500圈后容量保持率仍可达常温的80％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种低温启动型磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合铁源、锂源、磷源、碳源与锰盐溶液，第一砂磨并干燥后得到第一粉料；所述铁源、锂源与磷源的化学计量比为100:(50-60):1，所述锰盐溶液中的锰盐质量为锂源质量的1%-5%；
（2）混合磷化亚铁与步骤（1）所得第一粉料，第二砂磨以实现纳米化后得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为0.1%-5%；
（3）以升温速率为2-10℃/min焙烧步骤（2）所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为200-500℃，时间为4-8h；所述第二焙烧阶段的温度为500-800℃，时间为6-10h；
（4）混合导电单体、碱盐溶液与步骤（3）所得第三粉料，通过加入三氯化铁调节反应pH值为8-11，反应后固液分离，得到磷酸铁锂正极材料；所述导电单体包括乙炔单体、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体中的任意一种或至少两种的组合，且所述导电单体在反应后形成导电聚合物，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述磷源包括磷酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰盐溶液包括氯化锰溶液和/或硝酸锰溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰盐溶液的锰离子浓度为2-3mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述碳源质量为铁源质量的5%-8%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一砂磨的时间为4-8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的温度为100-130℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二砂磨将粉料磨至D50为0.1-0.2μm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述纳米化之后还进行喷雾干燥。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧在保护气的气氛中进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述保护气包括氮气、氦气或氩气中的任意一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠溶液、对甲苯磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述导电单体质量为第三粉料质量的10%-20%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碱盐溶液中的碱盐质量为第三粉料质量的1%-5%。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述反应的时间为6-10h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述固液分离包括过滤。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述固液分离之后还包括依次进行的洗涤与干燥。
21.根据权利要求1-20任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合铁源、锂源、磷源、碳源与锰盐溶液，砂磨4-8h后于100-130℃下干燥，得到第一粉料；所述铁源包括铁的硫酸盐、铁的磷酸盐或铁的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源包括磷酸；所述碳源包括葡萄糖和/或蔗糖；所述锰盐溶液包括氯化锰溶液和/或硝酸锰溶液，且锰离子浓度为2-3mol/L；所述铁源、锂源与磷源的化学计量比为100:(50-60):1，所述碳源质量为铁源质量的5%-8%，所述锰盐溶液中的锰盐质量为锂源质量的1%-5%；
（2）混合磷化亚铁与步骤（1）所得第一粉料，砂磨至粉料的D50为0.1-0.2μm，喷雾干燥，得到第二粉料；所述磷化亚铁在第二粉料中的质量占比为0.1%-5%；
（3）在保护气的气氛中以升温速率为2-10℃/min焙烧步骤（2）所得第二粉料，得到第三粉料；所述焙烧分为第一焙烧阶段和第二焙烧阶段；所述第一焙烧阶段的温度为200-500℃，时间为4-8h；所述第二焙烧阶段的温度为500-800℃，时间为6-10h；
（4）混合导电单体、碱盐溶液与步骤（3）所得第三粉料，且导电单体质量为第三粉料质量的10%-20%，碱盐溶液中的碱盐质量为第三粉料质量的1%-5%，通过加入三氯化铁调节反应pH值为8-11，反应6-10h后过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铁锂正极材料；所述导电单体包括乙炔单体、苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体中的任意一种或至少两种的组合，且所述导电单体在反应后形成导电聚合物；所述碱盐溶液包括乙烯基磺酸钠溶液、对甲苯磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
22.一种采用如权利要求1-21任一项所述制备方法制备得到的低温启动型磷酸铁锂正极材料。
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