CN105552328A - 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105552328A
CN105552328A CN201510992782.6A CN201510992782A CN105552328A CN 105552328 A CN105552328 A CN 105552328A CN 201510992782 A CN201510992782 A CN 201510992782A CN 105552328 A CN105552328 A CN 105552328A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atmosphere
sodium
gas
temperature
agarose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510992782.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王玮
冯平源
蒋凯
章庆
王玉娇
王康丽
程时杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201510992782.6A priority Critical patent/CN105552328A/zh
Publication of CN105552328A publication Critical patent/CN105552328A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法，属于储能材料与技术领域。该正极材料包括三维碳骨架以及Na3V2(PO4)3复合颗粒，Na3V2(PO4)3复合颗粒为核壳结构，其核部为Na3V2(PO4)3，其壳部为碳层，所述碳层的厚度为1nm～4nm，Na3V2(PO4)3复合颗粒的粒径为20nm～200nm，Na3V2(PO4)3复合颗粒位于所述三维碳骨架的空隙中。本发明还公开了采用溶胶——凝胶法和球磨法制备磷酸钒钠钠离子电池正极材料的方法。本发明方法的工艺简单，且最终合成的正极材料具有比表面积大、粒径尺寸小和碳层包覆均匀的特点，从而使本发明材料具有优良的电化学性能。

Description

一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料与技术领域，更具体地，涉及一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
如今，能量的产生与储存已经成为在人类日常生活中重要的课题。在众多的能量储存技术中，电池是一种非常重要也非常有前景的能量储存技术。在便携移动产品中，锂离子电池(LIB)由于其较高能量密度、高电势和环境友好的因素在可充放电池中占据主要地位。随着大型电力贮蔵技术的发展，由于钠的资源较锂更为丰富，低成本的钠离子电池(SIB)更为适合成为大型电网中的储能技术。
钠离子室温电池现在已被研究者们广泛关注。由于钠离子的半径比锂离子的更大，因此找到稳定的且能够可逆地脱出与嵌入钠离子的主体材料作为电极材料还较为困难。
到目前为止，只有较少的适用于钠离子电池并能进行脱出/嵌入反应的钠离子电池正极材料。科研人员已广泛研究了层状NaxCoO2和NaxMnO2材料，磷酸盐型的NaMPO4(M＝Fe，Co，Ni，Mn)材料。然而，考虑到成本、容量、循环性能和倍率性能问题时，相较于前面提到的材料，具有NASICON(钠超离子导体)结构的化合物是最具有研究价值的材料。Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠)作为一种很有潜力的钠离子正极材料已经得到研究者们的广泛研究，这种材料具有开放的NASICON结构，这就有助于钠离子在材料的间隙中能够可逆地快速地扩散而不引起晶体主体结构的较大体积变化。该特性使Na3V2(PO4)3成为在高性能钠离子电池中一种非常有前景的正极材料。
作为钠离子电池正极材料，Na3V2(PO4)3的充放电电压平台在3.4V左右，其平均电压比其他正极材料较高。科研工作者们通过非原位XRD技术研究发现，Na3V2(PO4)3的储钠机理是一种典型的可逆的两相反应，在充放电过程中其体积变化很小且保持着稳定的晶体结构。这种材料充电状态下也拥有着良好的热稳定性，这就有助于电池的工作安全。但是，磷酸盐的电子导电性差，因此在充放电过程中很难达到这种材料的理论容量。
因此，需要开发一种新型方法以改进Na3V2(PO4)3的电子导电性。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法，其目的在于，采用琼脂糖作为碳源，通过溶胶—凝胶法来合成具有三维碳骨架的Na3V2(PO4)3/C材料。这种方法的工艺简单，且最终合成的材料具有比表面积大、粒径尺寸小和碳层包覆均匀的特点，从而使材料具有优良的电子导电性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，其包括三维碳骨架以及Na3V2(PO4)3复合颗粒，其中，
所述Na3V2(PO4)3复合颗粒为核壳结构，其核部为Na3V2(PO4)3，其壳部为碳层，所述碳层的厚度为1nm～4nm，所述Na3V2(PO4)3复合颗粒的粒径为20nm～200nm，
所述Na3V2(PO4)3复合颗粒位于所述三维碳骨架的空隙中。
以上发明构思中，Na3V2(PO4)3复合颗粒表面具有碳层，可表示为Na3V2(PO4)3/C。使得Na3V2(PO4)3/C本身即具有电子导电性能，具有该种结构的Na3V2(PO4)3/C进一步位于三维碳骨架中，更进一步增强了本发明正极材料的电子导电性。
进一步的，所述Na3V2(PO4)3复合颗粒还位于所述三维碳骨架的骨架上。
进一步的，所述三维碳骨架为溶胶经干燥烧结获得，所述溶胶为琼脂糖溶于沸水后形成，或所述三维碳骨架为琼脂糖经球磨获得。
进一步的，所述碳层的厚度为3nm。
按照本发明的第二个方面，还提供了一种采用溶胶-凝胶法制备如上所述正极材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将琼脂糖溶于装有沸水的容器中，将容器整体置于水浴环境下保温10min～30min，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌以使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，并封闭容器口，置于水浴环境下保温10h～20h，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为60℃～80℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
以上发明构思中，采用溶胶-凝胶法制备磷酸钒钠Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料，琼脂糖溶于沸水中获得溶胶，溶胶干燥后经烧结可获得三维碳骨架，焙烧工艺的温度和时间是非常关键的参数，若烧结温度过低，则获得的三维碳骨架表面比较光滑，电子导电性较弱，若烧结时间过长，则三维碳骨架可能会塌陷，电子导电性能也会较弱。焙烧烧蚀了琼脂糖结构中的氢、氧，保留了琼脂糖溶胶本身的三维碳骨架结构。经焙烧后还使原料发生反应获得Na3V2(PO4)3/C复合颗粒。
进一步的，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2的气体体积比为90:10～98：2。
进一步的，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2的气体体积比为95:5。
进一步的，步骤S1中，将容器整体置于水浴环境下保温10min～30min，所述水浴温度为95℃。
进一步的，步骤S2中，将容器置于水浴环境下保温12h，所述水浴温度为95℃，全程搅拌。
按照本发明的第三个方面，还提供一种运用简单球磨法制备如上所述材料的方法，其包括如下步骤：
S1：称取琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为350r/min～600r/min，球磨时间为16h～24h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm～30cm，球磨珠直径为5mm～15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的30倍～60倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为60℃～80℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
以上发明构思中，将琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入溶剂中，所述溶剂为无水乙醇，采用球磨法将上述原料进行球磨获得浆料，进而进行烘干和焙烧，获得本发明的正极材料。球磨使得琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠较均匀的混合。烧结或者焙烧形成了Na3V2(PO4)3/C复合颗粒，复合颗粒表面的碳层来自琼脂糖。
进一步的，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为90:10～98:2。
进一步的，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为95:5。
本发明中，通过运用溶胶-凝胶法，使得Na3V2(PO4)3颗粒表面包覆一层均匀碳层，形成Na3V2(PO4)3/C复合颗粒，复合颗粒位于三维碳骨架结构的空隙内或者是骨架上，从而使Na3V2(PO4)3正极材料具有优良的电子导电性能。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明的Na3V2(PO4)3/C具有较大的比表面积，这就有利于钠离子的脱出与嵌入。在这种结构中碳骨架的外侧和孔洞是间断的，这就为钠离子通过活性材料和电解液提供了连续的转移路径。而且在孔洞周围的活性材料外壁碳层非常的薄，仅仅为1nm～4nm，这很大程度上缩减了在Na3V2(PO4)3中钠离子的扩散路径。本发明的正极材料的三维碳骨架结构在其作为钠离子正极材料时极大地改善了材料的电子导电性，为材料提供了优异的电化学性能。
采用溶胶-凝胶方法制备本发明钠离子电池正极材料中，以琼脂糖为碳源，琼脂糖在溶于沸水并冷却到室温后会形成一种多孔的凝胶，琼脂糖形成的凝胶不仅为Na3V2(PO4)3晶体的形成提供了一种模板，而且在液相反应阶段能够限制Na3V2(PO4)3晶体的长大。在焙烧过程中琼脂糖中的官能团被去除，但仍保留了碳的骨架结构，最终形成了Na3V2(PO4)3/C复合颗粒位于碳三维骨架结构的正极材料。
采用球磨法制备本发明钠离子电池正极材料中，球磨工艺使得生成Na3V2(PO4)3的原料和琼脂糖混合均匀，使得在后期烧结过程中，可获得表面包覆有碳的Na3V2(PO4)3/C复合颗粒，以及使Na3V2(PO4)3/C复合颗粒均匀分布在三维碳骨架空隙中或者骨架上。
附图说明
图1是本发明实施例中的溶胶-凝胶方法步骤示意图；
图2(a)和图2(b)分别是方法一中实例一和方法二中实例五所制备Na3V2(PO4)3正极材料的XRD图，说明这两种方法都能制备出较纯的Na3V2(PO4)3产物；
图3(a)图3(b)分别是方法一中实例二和方法二中实例六所制备Na3V2(PO4)3正极材料的SEM图，说明溶胶-凝胶法和球磨法所制备的Na3V2(PO4)3正极材料都具有三维骨架结构；
图4(a)图4(b)分别是方法一中实例三和方法二中实例七所制备Na3V2(PO4)3正极材料的TEM图，说明溶胶-凝胶法和球磨法所制备的Na3V2(PO4)3正极材料颗粒表面是一层均匀的碳层，厚度均一；
图5(a)和图5(b)分别是方法一中实例四和方法二中实例八所制备的Na3V2(PO4)3正极材料分别制成半电池后，在2C(1C＝117.6mA/g)和20C的电流下的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是本发明实施例中的溶胶-凝胶方法步骤示意图，由图可知，本发明提供的采用溶胶凝胶法制备的磷酸钒钠钠离子电池正极材料的方法主要其包括如下步骤：
S1：将琼脂糖溶于装有沸水的容器中，将容器整体置于水浴环境下保温10min～30min，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌以使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，并封闭容器口，置于水浴环境下保温10h～20h，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为60℃～80℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
本发明的提供的采用球磨法制备的磷酸钒钠钠离子电池正极材料的方法主要其包括如下步骤：
S1：称取琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为350r/min～600r/min，球磨时间为16h～24h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm～30cm，球磨珠直径为5mm～15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的30倍～60倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为60℃～80℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
下面以更具体的实施例进一步说明本发明方法和正极材料。
方法一：溶胶-凝胶法制备Na3V2(PO4)3正极材料
实例一
S1：将0.5g琼脂糖溶于装有50ml沸水的烧瓶中，将烧瓶整体置于水浴环境下保温10min，所述水浴温度为90℃，全程以440r/min搅拌使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的质量分别为1.987g、2.786g以及5.625g，并封闭烧瓶口，置于水浴环境下保温10h，所述水浴温度为90℃，全程以440r/min搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3，满足这样的化学计量比关系，才能生成Na3V2(PO4)；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为60℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到650℃，在650℃的温度下保温360min，即为6h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar气。
对根据本实施例的方法制得的材料进行XRD测试，所得结果如图2(a)所示，由图可知，所制备出的产物的各个衍射峰可以完全归属于钠超离子导体结构的Na3V2(PO4)3材料，而且图中峰型尖锐清晰，表明该材料结晶良好。
实施例二
S1：将0.5g琼脂糖溶于装有50ml沸水的烧瓶中，将烧瓶整体置于水浴环境下保温20min，所述水浴温度为100℃，全程以440r/min搅拌使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的质量分别为1.987g、2.786g以及5.625g，并封闭烧瓶口，置于水浴环境下保温20h，所述水浴温度为100℃，全程以440r/min搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3，满足这样的化学计量比关系，才能生成Na3V2(PO4)；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为70℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为700℃，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到700℃，在700℃的温度下保温720min，即为12h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar与H2的混合气体，Ar与H2体积比为：90:10。
根据本实施例的方法制得的材料进行SEM测试，所得结果如图3(a)所示。由图3(a)可以看出所制备的材料具有三维的碳骨架结构。在高倍率的SEM图中可以观察到所制得的Na3V2(PO4)3/C复合颗粒的粒径为20nm～200nm。
实例三：
S1：将0.5g琼脂糖溶于装有50ml沸水的烧瓶中，将烧瓶整体置于水浴环境下保温30min，所述水浴温度为95℃，全程以440r/min搅拌使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的质量分别为1.987g、2.786g以及5.625g，并封闭烧瓶口，置于水浴环境下保温14h，所述水浴温度为95℃，全程以440r/min搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3，满足这样的化学计量比关系，才能生成Na3V2(PO4)；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为80℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为800℃，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到800℃，在800℃的温度下保温960min，即为16h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar与H2的混合气体，Ar与H2体积比为：98:2。
根据本实施例的方法制得的材料进行TEM测试，所得结果如图4(a)所示。由图4(a)可以看出均匀的碳层包覆在所制备的Na3V2(PO4)3晶体上，碳层的厚度大约为3nm，在材料的其余部位亦能观察到碳层的厚度在1nm～4nm的范围内波动，这很好的说明了这种方法制备出的Na3V2(PO4)3/C复合颗粒表面碳层厚度均匀。
实例四：
S1：将0.5g琼脂糖溶于装有50ml沸水的烧瓶中，将烧瓶整体置于水浴环境下保温30min，所述水浴温度为93℃，全程以440r/min搅拌使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的质量分别为1.987g、2.786g以及5.625g，并封闭烧瓶口，置于水浴环境下保温16h，所述水浴温度为95℃，全程以440r/min搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3，满足这样的化学计量比关系，才能生成Na3V2(PO4)；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为75℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～750℃，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度下保温120min，再经120min升温到650℃，在650℃的温度下保温360min，再经30min升温到750℃，在750℃的温度下保温480min，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar与H2的混合气体，Ar与H2体积比为：95:5。
将此种方法制备的Na3V2(PO4)3正极材料装成纽扣半电池，在2C(1C＝117.6mA/g)的电流下测其循环稳定性，所得结果如图5(a)所示。由图5(a)可以看出，在循环8000圈后，电池容量仍保持着首圈容量的87.5％，说明此种方法制备出的Na3V2(PO4)3/C材料作为钠离子正极材料时具有优异的循环稳定性。
方法二：球磨法制备Na3V2(PO4)3/C材料
实例五：
S1：称取琼脂糖0.5072g、偏钒酸铵1.0618g和磷酸二氢钠2.1234g倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为350r/min，球磨时间为16h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm，球磨珠为玛瑙材质，其直径为5mm、10mm以及15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的30倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为60℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650°，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到650℃，在650℃的温度下保温720min，即为12h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar与H2的混合气体，Ar与H2体积比为：98:2。
根据本实施例的方法制得的材料进行XRD测试，所得结果如图2(b)所示由图2(b)可以看出所制备出的产物的各峰峰型尖锐清晰，该材料结晶性良好，可以完全归属于钠超离子导体结构的Na3V2(PO4)3材料。
实例六：
S1：称取琼脂糖0.5015g、偏钒酸铵0.6699g和磷酸二氢钠1.3344g倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为400r/min，球磨时间为20h，球磨罐距离旋转中心的距离为20cm，球磨珠为玛瑙材质，其直径为5mm、10mm以及15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的40倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为70℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为700℃其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到700℃，在700℃的温度下保温960min，即为16h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar、H2的混合气体，混合气体的体积为Ar：H2为90:10。
根据本实施例的方法制得的材料进行SEM测试，所得结果如图3(b)所示。由图3(b)可以看出所制备的材料具有三维的碳骨架结构。根据更高分辨率的SEM图像可以清楚的看到粒径为20nm～200nm的Na3V2(PO4)3/复合颗粒均匀的分布在这种三维的碳骨架结构上。
实例七：
S1：称取琼脂糖1.0046g、偏钒酸铵0.5464g和磷酸二氢钠1.1092g倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为600r/min，球磨时间为24h，球磨罐距离旋转中心的距离为25cm，球磨珠直径为5mm和15mm两种，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的60倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为80℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为750℃其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度保温120min，再经120min升温到750℃，在750℃的温度下保温720min，即为12h，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar和H2的混合气体，Ar和H2的体积比为95:5。
根据本实施例的方法制得的材料进行TEM测试，所得结果如图4(b)所示。由图4(b)可以看出碳层均匀地包覆在所制备的Na3V2(PO4)3晶体上，碳层的厚度在1nm～4nm范围内。
实例八：
S1：称取琼脂糖1.0023g、偏钒酸铵0.4448g和磷酸二氢钠0.8765g倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为400r/min，球磨时间为24h，球磨罐距离旋转中心的距离为30cm，球磨珠直径为5mm、8mm以及15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的50倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为80℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～750℃，其具体的焙烧工艺为：
室温经30分钟的升温到120℃，在120℃的温度下保温120min，再经120min升温到650℃，在650℃的温度下保温360min，再经30min升温到750℃，在750℃的温度下保温480min，保温完成后降温到室温，焙烧的气氛为Ar与H2的混合气体，Ar与H2的体积比为95:5。
将此种方法制备的Na3V2(PO4)3/C材料作为正极材料装成纽扣半电池，在20C(1C＝117.6mA/g)的电流下测其循环稳定性，所得结果如图5(b)所示。由图5(b)可以看出，在循环3500圈后，电池容量衰减很小，说明此种方法制备出的Na3V2(PO4)3正极材料作为钠离子正极材料时具有优异的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，其包括三维碳骨架以及Na3V2(PO4)3复合颗粒，其中，
所述Na3V2(PO4)3复合颗粒为核壳结构，其核部为Na3V2(PO4)3，其壳部为碳层，所述碳层的厚度为1nm～4nm，所述Na3V2(PO4)3复合颗粒的粒径为20nm～200nm，
所述Na3V2(PO4)3复合颗粒位于所述三维碳骨架的空隙中。
2.如权利要求1所述的一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，所述Na3V2(PO4)3复合颗粒还位于所述三维碳骨架的骨架中。
3.如权利要求1或2所述的一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三维碳骨架为溶胶经干燥烧结获得，所述溶胶为琼脂糖溶于沸水后形成，或
所述三维碳骨架为琼脂糖经球磨获得。
4.如权利要求3所述的一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为1nm～4nm。
5.一种制备如权利要求1-4之一所述正极材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将琼脂糖溶于装有沸水的容器中，将容器整体置于水浴环境下保温10min～30min，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌以使琼脂糖溶液均匀；
S2：向步骤S1中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，并封闭容器口，置于水浴环境下保温10h～20h，所述水浴温度为90℃～100℃，全程搅拌，
所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系：Na:V:P的摩尔比为3:2:3；
S3：待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
S4：对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为60℃～80℃，直至获得干燥凝胶；
S5：对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为90:10～98：2。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为95:5。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将容器整体置于水浴环境下保温10min～30min，所述水浴温度为95℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将容器置于水浴环境下保温12h，所述水浴温度为95℃，全程搅拌。
10.一种制备如权利要求1-4之一所述正极材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：称取琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3；
S2：执行球磨获得浆料，所述球磨的速度为350r/min～600r/min，球磨时间为16h～24h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm～30cm，球磨珠直径为5mm～15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的30倍～60倍；
S3：取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为60℃～80℃；
S4：对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650℃～800℃，所述焙烧的时间为6h～16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为90:10～98：2。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述H2气的气体体积比为95:5。
CN201510992782.6A 2015-12-24 2015-12-24 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法 Pending CN105552328A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510992782.6A CN105552328A (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510992782.6A CN105552328A (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105552328A true CN105552328A (zh) 2016-05-04

Family

ID=55831389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510992782.6A Pending CN105552328A (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105552328A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450307A (zh) * 2016-12-16 2017-02-22 武汉理工力强能源有限公司 一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用
CN107123809A (zh) * 2017-04-07 2017-09-01 武汉理工大学 磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法
CN107845796A (zh) * 2017-10-27 2018-03-27 东北大学秦皇岛分校 一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用
CN107871865A (zh) * 2017-11-02 2018-04-03 华中科技大学 一种掺杂改性磷酸钒钠的钠离子电池正极材料的制备方法
CN108134082A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用
CN108172831A (zh) * 2018-01-04 2018-06-15 中南大学 一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用
WO2018133339A1 (zh) * 2017-01-17 2018-07-26 东莞市迈科科技有限公司 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110770165A (zh) * 2017-02-01 2020-02-07 国家科学研究中心 用于制备磷酸钒-碳复合材料的液体方法
KR20200138198A (ko) 2019-02-28 2020-12-09 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110163272A1 (en) * 2008-09-03 2011-07-07 Koji Ono Method for producing electrode material, electrode material, electrode and battery
CN102509789A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
CN104733731A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 天津大学 制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法
CN105098179A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 北京理工大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法
CN105140468A (zh) * 2015-06-26 2015-12-09 武汉大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110163272A1 (en) * 2008-09-03 2011-07-07 Koji Ono Method for producing electrode material, electrode material, electrode and battery
CN102509789A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
CN105098179A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 北京理工大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法
CN104733731A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 天津大学 制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法
CN105140468A (zh) * 2015-06-26 2015-12-09 武汉大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QING ZHANG，ET AL.: "Controllable construction of 3D-skeleton-carbon coated Na3V2(PO4)3 for high-performance sodium ion battery cathode", 《NANO ENERGY》 *
李光强: "钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的合成及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技II辑》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134082A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用
CN106450307A (zh) * 2016-12-16 2017-02-22 武汉理工力强能源有限公司 一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用
CN106450307B (zh) * 2016-12-16 2019-08-06 武汉理工力强能源有限公司 一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用
WO2018133339A1 (zh) * 2017-01-17 2018-07-26 东莞市迈科科技有限公司 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110770165A (zh) * 2017-02-01 2020-02-07 国家科学研究中心 用于制备磷酸钒-碳复合材料的液体方法
CN107123809B (zh) * 2017-04-07 2019-08-23 武汉理工大学 磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法
CN107123809A (zh) * 2017-04-07 2017-09-01 武汉理工大学 磷酸钒钠基准对称型高电压钠离子二次电池的生产方法
CN107845796A (zh) * 2017-10-27 2018-03-27 东北大学秦皇岛分校 一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用
CN107845796B (zh) * 2017-10-27 2020-10-23 东北大学秦皇岛分校 一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用
CN107871865A (zh) * 2017-11-02 2018-04-03 华中科技大学 一种掺杂改性磷酸钒钠的钠离子电池正极材料的制备方法
CN108172831A (zh) * 2018-01-04 2018-06-15 中南大学 一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用
KR20200138198A (ko) 2019-02-28 2020-12-09 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물
JP2021520601A (ja) * 2019-02-28 2021-08-19 インターナショナル アドバンスト リサーチ センター フォー パウダー メタラージ アンド ニュー マテリアルズ（エーアールシーアイ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＲＣＩ） ｉｎ−ｓｉｔｕ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス及びその生成物
JP7074870B2 (ja) 2019-02-28 2022-05-24 インターナショナル アドバンスト リサーチ センター フォー パウダー メタラージ アンド ニュー マテリアルズ（エーアールシーアイ） ｉｎ－ｓｉｔｕ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル－ゲルプロセス及びその生成物
KR102497808B1 (ko) 2019-02-28 2023-02-10 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105552328A (zh) 一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法
Cheng et al. Hybrid network CuS monolith cathode materials synthesized via facile in situ melt-diffusion for Li-ion batteries
CN106981642A (zh) 一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
Yan et al. Hydrothermal-synthesized NiO nanowall array for lithium ion batteries
Ma et al. High crystalline Na2Ni [Fe (CN) 6] particles for a high-stability and low-temperature sodium-ion batteries cathode
Zhu et al. Synthesis of FePO4· xH2O for fabricating submicrometer structured LiFePO4/C by a co-precipitation method
CN101320809A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
CN102420324A (zh) 纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
Fang et al. Synthesis of hollow peanut-like hierarchical mesoporous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials with exceptional cycle performance for lithium-ion batteries by a simple self-template solid-state method
CN106992298A (zh) 一种磷酸钒锰钠@3d多孔石墨烯复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
Du et al. Mesoporous LiFePO4 microspheres for rechargeable lithium-ion batteries
Jiang et al. Potassium ions stabilized hollow Mn-based prussian blue analogue nanocubes as cathode for high performance sodium ions battery
CN102097616A (zh) 一种高能量和高功率密度型纳米磷酸铁锂粉体的制备方法
CN100583506C (zh) 一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法
CN102386412A (zh) 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
Wang et al. Synthesis and study of V 2 O 5/rGO nanocomposite as a cathode material for aqueous zinc ion battery
Tian et al. Superimposed effect of La doping and structural engineering to achieve oxygen-deficient TiNb2O7 for ultrafast Li-ion storage
Liu et al. Synthesis of three-dimensional honeycomb-like Fe3N@ NC composites with enhanced lithium storage properties
Mule et al. Three-dimensional porous Co3O4 hexagonal plates grown on nickel foam as a high-capacity anode material for lithium-ion batteries
Wu et al. Bismuth-antimony alloy nanoparticles encapsulated in 3D carbon framework: Synergistic effect for enhancing interfacial potassium storage
CN105576204B (zh) 一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用
CN105355925A (zh) 一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法
Zhang et al. Ultrasonic-assisted enhancement of lithium-oxygen battery
Jiang et al. Metal-organic framework derived cobalt phosphide nanoparticles encapsulated within hierarchical hollow carbon superstructure for stable sodium storage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504

RJ01 Rejection of invention patent application after publication