KR20200138198A - 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법 및 그 생성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반 화학식 [A3M2(PO4)3] 및 [A3M2(PO4)2F3](식들에서, A는 Li, Na 및 K로부터 선택되는 알칼리 이온이고; M은 Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, Cr로부터 선택되는 전이금속임)을 갖는 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 알칼리 이온 전이금속 불화인산염으로부터 선택되는 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 관한 것이다. 합성에 관련된 단계는, 용매로서 탈이온수를 사용하여, 나트륨 전구체, 바나듐 전구체 및 인 전구체를 함유하는 균질한 수용액을 제조하는 것으로 시작된다. 불소 전구체는 불화인산염 제조의 경우에 사용된다. 대기압 하에서 80 내지 170℃의 온도에서 상압 하에 겔화를 위해 개방 용기 내에서 균질한 용액을 마이크로파 방사선에 노출시킨 후, 공기 중에서 100 내지 120℃에서 건조시키는 단계; 형성된 겔을 분쇄하고 2단계 열처리를 거쳐 순수한 상의 나트륨 바나듐 인산염/불화인산염을 얻는 단계.
Description
본 발명은 알칼리 이온 전이금속 인산염 전극재의 제조 방법과 그 생성물, 특히 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 의해, 인-시튜 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염과 그의 유도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이들은 높은 비용량(specific capacity) 및 높은 비정전용량(specific capacitance)의 이중 특성으로 인해 “초용량배터리”(supercabattery)를 위한 전극재로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 나트륨 이온 배터리 및 나트륨 이온 커패시터를 위한 전극재로도 사용될 수 있다.
배터리는 비에너지(specific energy) 및 전력 밀도 면에서 에너지 저장 장치로 가장 선호되는 옵션이다. 리튬 이온 배터리(LIB)는 모든 다른 상용 배터리 시스템 중 가장 높은 비에너지를 갖는다. LIB는 1990년 Sony에 의해 휴대용 전자 장치 및 전기/하이브리드 전기 차 등과 같은 다양한 응용에 대해 성공적으로 상용화되었다[M. S. Whittingham, “Lithium Batteries and Cathode Materials”, Chem. Rev. (2004) 104, 4271-4302].
그러나, 리튬 자원은 빠르게 고갈되고 있으며 약 몇 년 더 동안 지속될 것으로 예상된다. 또한, 리튬의 비용은 LIB가 대규모 그리드 저장 응용에 적합하지 않게 만든다. 저비용, 동급의 비에너지 및 다량의 나트륨(해수의 주요 원소 중 하나임)은 나트륨 이온 배터리(SIB)를 LIB의 적절한 대안으로 만든다. 또한, LIB와 유사한 작동 원리, 예컨대 전해질을 통한 전극재 사이의 나트륨 이온의 가역적 이동이 자격증명에 추가된다[J. Y. Hwang, S.T. Myung, Y.K. Sun, “Sodium-ion batteries: present and future”, Chem. Soc. Rev. (2017) 46, 3529-3614; C. Delmas, “Sodium and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of research”, Adv. Energy Mater. (2018) 1703137].
나트륨 함유 전극재는 리튬 상대재에 비해 더 안정적이므로, 다양한 응용에 적합하다. 인터칼레이션 화학은 리튬과 나트륨 둘 모두에 대해 동일하므로, SIB에 대해 유사한 유형의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 두 시스템 사이의 차이는, 나트륨 이온이 리튬 이온에 비해 더 커서, 상 안정성, 수송 특성, 및 고체 전해질 간기(SEI: solid electrolyte interphase) 형성에 영향을 미친다는 것이다[B. Dunn, H. Kamath, J. M. Tarascon, “Electrical Energy Storage for the Grid: A battery of choices”, Science (2011) 334, 928-935].
다양한 양극재, 예컨대 층상 나트륨 전이금속 산화물, NaxMO2(M=Co, Mn, Fe 및 Ni 등)(0.44<x≤1), 올리빈 NaMPO4(M=Fe, Mn, Ni 및 Co), 스피넬 NaMn2O4 및 NASICON-형(Na Super-Ionic CONductor) Na3V2(PO4)3이 연구되었고, SIB를 위한 전극재로서 현재 사용되고 있다. 산화물 재료는 높은 충전 상태(SoC)에서 충전하는 동안 산소 발생을 겪기 쉬워 심각한 용량 저하를 야기한다. 또한, 산화물 재료의 나쁜 열적 안정성은 상승된 온도에서의 사용을 저해한다[N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, S. Komaba, “Research Development on Sodium-Ion Batteries”, Chem. Rev. (2014) 114, 11636-11682].
인산염계 재료는 구조적으로 그리고 열적으로 안정하다고 알려져 있으며, SIB의 잠재력 있는 전극재로 사용될 수 있다. 구체적으로, 더 빠른 이온 수송을 용이하게 하기 위해 개방 3D 이온 수송 채널을 갖는 NASCION-형 구조가 전극재로 널리 연구되고 있다. NASCION-형 구조의 Na3V2(PO4)3는 약 3.4 V(vs. Na/Na+)에서 평탄한 전압 안정기와 118 mAh/g의 높은 가역 용량을 갖는 유망한 양극재의 예이다. 그러나, 이와 관련된 낮은 전기 전도도는 용량 저하를 야기한다.
또한, 나트륨 바나듐 인산염의 인산염 프레임워크에 불소를 도핑(이는 Na3V2(PO4)3-xF3x(0<x≤1)의 화학적 조성을 생성함)하면 전압 및 비용량의 증가가 나타난다. 생성된 화합물은 x=1인 경우, 약 3.7 V(vs. Na/Na+)의 높은 전압 및 약 128 mAh/g의 비용량을 나타낸다.
처음에, 연구자들은 재료의 전도성을 향상시키기 위해 입자 표면 상의 전기 전도성 코팅 및 원소 도핑과 같은 다양한 방법 또는 방법의 조합에 집중했다. 이러한 재료를 제조하기 위해 탐색된 다양한 합성 경로는 고상 반응(solid-state reaction), 졸-겔, 전기방사, 열수 및 용매열 방법이 있다. 그러나, 이러한 합성 경로는 2차 상을 갖는 재료의 형성(고상 경로), 또는 낮은 수율 및 고비용(열수, 전기방사 및 동결 건조), 또는 연장된 반응 시간에 따른 불균질한 겔화(종래의 졸-겔)를 수반하였다.
관련 종래 기술:
알칼리 이온 전이금속 인산염, 특히 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염의 전극재 제조와 그 생성물에 대한 다수의 선행 특허/출원 방법이 있다. 본 발명과 관련된 이들 중 일부는, 본 발명이 종래 기술의 개시와 어떻게 다르고 더 우수한지를 설명하기 위해 아래에 논의된다. 마이크로파 방사선은 재료 합성 동안 열원으로서 광범위하게 사용되었다. 문헌에는, 용액-기반 합성뿐만 아니라 고상 동안 마이크로파 방사선을 이용하는 다양한 보고가 있다. 2004년, Barker 등은 전자기 방사선, 예컨대 마이크로파, 적외선 및 라디오파 보조 고상 경로를 이용하여 양극 활물질로서 전이금속계 화합물을 합성하는 것을 보고했다(US2004016632A1). 마찬가지로, 마이크로파 보조 고상 합성 경로는, 다른 곳에서 보고된 바와 같이, 포스포디에스테라제 나트륨 바나듐 산화물/알케닐 및 흑연의 복합체(CN104078676B, CN104078676A) 및 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온 배터리용 다양한 금속 함유 화합물(KR20150080652A)을 제조하기 위해 채택되었다. 마이크로파 보조 고상 합성이 이러한 전극 활물질을 대량으로 제조하기 위해 채택되었지만, 이는 열수, 용매열과 같은 용매-기반 합성 경로 및 졸-겔 합성 등과 비교하여 조성에서 더 낮은 상 순도, 비균질성 및 비화학량론적인 전극재를 초래할 수 있다. 조성에서 낮은 순도, 비균질성 및 비화학량론적인 것은 상이한 배터리 화학을 위한 전극재로서 사용되는 경우 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해, 상이한 전극재를 제조하기 위해 다양한 용액-기반 합성이 채택되었다. 2017년 Ikejeri 등은 졸-겔, 기계화학 및 화학 증착과 같은 다양한 화학적 경로를 통해 나트륨 이온 배터리용 음극으로서 복합재의 합성을 제안하였다(US20170005337A1). 이들 방법은 비균질성(졸-겔 및 기계화학적 경로의 경우), 재료의 결함(기계화학적 경로의 경우) 및 낮은 수율(화학 증착의 경우)을 수반한다. 또 다른 보고에서, 나트륨 이온 배터리 및 나트륨 하이브리드 커패시터 응용을 위한 나트륨 바나듐 인산염 양극재를 제조하는 데 종래의 졸-겔 방법이 사용되었다(CN106328911A, KR101783435B1). 종래의 졸-겔 공정의 단점은 전구체의 비균질 혼합으로 인해 더 긴 겔화 시간(24 내지 36 시간) 및 불균일한 겔화를 수반한다는 것이다. 마이크로파 보조 고압 열수 반응은 전극재, 예컨대 나트륨/리튬 전이금속 인산염을 합성하는 또 다른 효과적인 경로로 채택되었다(US9809456B2, JP5623821B2, US20090117020A1). 그러나, 전극재의 대규모 합성은 안전 문제뿐만 아니라 고비용을 초래할 수 있다.
본 발명에서, 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 그의 유도체의 마이크로파 보조 졸-겔 합성을 개시한다.
용액 기반 마이크로파 보조 졸-겔 합성은 다른 합성 경로에 비해 하기와 같은 다양한 이점을 가진다:
a) 용적측정 가열: 일반적으로 용액의 용매 및 용질 성분은 각각 가스 및 고체의 경우에서처럼 투과하거나 반사하는 것이 아니라 마이크로파 방사선을 흡수한다. 이는 용액 성분의 균일하고 급속한 가열로 이어져, 반응 속도가 더 빨라진다.
b) 균일한 겔화: 특히 용액 모드에서, 마이크로파는 열을 생성하기 위한 필드 방향으로 연속적으로 정렬되는 용매의 쌍극자와 같은 급속 충전 필드를 발생시킨다. 이러한 열은 균일하게 분산되어 국부화된 과열을 일으키며, 이는 재료의 순도를 향상시켜 결함/불순물을 감소시킨다. 이러한 국부화된 과열은 화학적 균질성을 생성하고 균일한 겔화를 유도하여, 종래의 졸-겔 생성물과 비교할 때 최종 생성물의 특성에 더욱 영향을 미친다. 또한, 종래의 졸-겔 경로와 달리 균일한 두께를 갖는 인시튜 탄소 코팅을 얻을 수 있다.
c) 상압 합성: 개방 용기 기반 마이크로파 보조 졸-겔 합성의 이용은 마이크로파 조사 고압 열수 반응과 달리 고압의 위험을 감소시키면서 증발된 화학종이 쉽게 방출될 수 있게 한다.
d) 높은 경제성: 전극재의 대규모 합성의 경우, 더 낮은 처리 시간은 산업 생산성에 영향을 미칠 수 있는 임의의 다른 파라미터보다 가장 중요하다. 따라서, 이 방법은 전극 활물질을 합성하는 고효율 방법으로서 마이크로파 보조 졸-겔을 만드는, 종래의 졸-겔에서와 같이 몇 시간이 아닌 몇 분 이내에 균일한 겔화를 형성하는 것을 포함한다.
마이크로파 보조 졸-겔 경로와 관련된 상기 언급된 이들 이점은, 다른 합성 경로를 통해 합성된 전극재에 비해 뛰어난 저장 성능을 갖는 효율적인 전극재의 합성으로 이어진다.
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본 발명의 목적은 잠재성 있는 전극재로서 인시튜 탄소 코팅된 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 그의 유도체를 제조하기 위한 더 빠른 합성 경로를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 높은 저장 성능을 가지는 마이크로파 보조 졸-겔 경로를 통해 메조포러스 탄소 네트워크에 매립된 인시튜 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염/불화인산염을 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제어된 입자 크기를 갖는 균일한 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염/불화인산염을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제어된 입자 크기를 갖는 균일한 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염/불화인산염의 대규모 합성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나트륨 이온 배터리, 나트륨 이온 커패시터 및 나트륨 이온 초용량배터리에서, 제조된 전극 활물질의 용도를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 의해 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하는 방법 및 그 생성물에 관한 것이다. 전극재는 일반 화학식 [A3M2(PO4)3] 및 [A3M2(PO4)2F3](식들에서, A는 Li, Na 및 K로부터 선택되는 알칼리 이온이고; M은 Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, 및 Cr로부터 선택되는 전이금속임)를 갖는 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 알칼리 이온 전이금속 불화인산염으로부터 선택된다. 이 합성 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 알칼리 이온 전구체, 전이금속 전구체, 인 전구체, 및 겔화/킬레이트화제를 3:2:3:2의 비로 첨가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 알칼리 이온 전구체, 상기 인 전구체 및 상기 킬레이트화제가, 탈이온수, 또는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 용기 내에서 비교적 낮은 비점 내지 중간 비점을 갖는 용매들로부터 선택되는 비수성 용매 중의 전이금속 전구체의 양을 고려하여 상응하는 몰비를 기준으로 취해지는 단계;
c) 소정 기간 동안 용기 내에서 상기 혼합물을 교반하여 균질한 혼합물을 얻는 단계;
d) 고정 온도에서 일정하게 교반하면서 개방 용기 내에서 마이크로파 방사선을 처리하여 대기압 하에서 80 내지 170℃의 온도 범위에서 균질한 겔화를 생성하는 단계;
e) 생성된 겔을 공기 중에서 100 내지 120℃의 온도 범위에서 건조시키는 단계;
f) 건조된 겔을 분쇄하는 단계; 및
g) 상기 건조된 겔을 3 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도에서의 중간 하소와 함께 불활성 분위기 하에서 8 내지 10시간 동안 600 내지 800℃의 온도 범위에서 하소하여, 메조포러스 탄소 네트워크의 형성과 함께 전극재 상에 인시튜 탄소 코팅층 형성을 유도하는 단계.
여기서 알칼리 이온 전이금속 인산염은 나트륨 바나듐 인산염[Na3V2(PO4)3]이고, 단계 a)의 혼합물에 첨가되는 성분은, 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4), 아세트산 나트륨 이수화물(CH3COONa.2H2O), 수산화 나트륨 일수화물(NaOH.H2O), 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3), 인산 나트륨(Na3PO4), 인산 나트륨 12수화물(Na3PO4.12H2O), 옥살산 나트륨(Na2C2O4), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 전구체; 오산화 바나듐(V2O5), 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3), 삼산화 바나듐(V2O3), 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(C5H7O2)2], 트리하이드록시 (옥소) 바나듐(H3VO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 전구체; 인산 암모늄[(NH4)3PO4], 인산 이암모늄[(NH4)2HPO4], 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산(H3PO4), 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 전구체; 및 인시튜 탄소 코팅 및 메조포러스 탄소 네트워크를 위한 공급원으로서 사용되는, 시트르산, 아스코르브산, 옥살산, 및 글루콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 겔화/킬레이트화 전구체이다.
본 발명의 일 양태는 또한 고정 온도에서 대기 분위기에서 마이크로파 합성 동안 형성된 겔을 건조시키는 단계 및 불활성 분위기 하에서 겔에 2단계 열처리를 추가로 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 겔 형성을 위한 반응 시간의 급격한 감소이다.
본 발명의 또 다른 양태는 마이크로파 보조 졸-겔 방법을 통해 얻은 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염 전극재 상에 인시튜 탄소 코팅을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 마이크로파 보조 졸-겔 경로를 통해 균일하고 제어된 입자 크기를 합성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 방법의 확장성에 초점을 맞춘다. 이 경로는 바람직한 전극재의 대규모 합성을 용이하게 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 장기 사이클링 안정성 및 높은 비에너지로 말미암아, 나트륨 이온 배터리, 나트륨 이온 대칭 셀 및 하이브리드 수퍼커패시터에서 상기 합성된 전극재를 적용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 종래의 수퍼커패시터에 비해 높은 비에너지에서 높은 전력 밀도로 말미암아, “ 초용량배터리 ”에서 상기 합성된 전극재를 적용하는 것이다.
종래의 졸-겔 합성 경로와 비교할 때, 마이크로파 졸-겔은 매우 짧은 반응 시간 내에 균질한 겔을 제조하는 효율적인 방법이다. 따라서, 겔화를 위한 긴 시간이 방지되어 비용을 감소시킨다. 또한, 균일하고 제어된 입자 크기 분포를 갖는 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염을 용이하게 얻을 수 있다.
이러한 탄소 코팅된 전극재는 광범위한 산업 응용을 갖는다. 이는 나트륨 이온 셀/배터리, 초용량배터리 및 나트륨 이온 커패시터의 제조에 사용된다.
도 1a는 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 X-선 회절(XRD) 패턴이다(실험예 1 및 2).
도 2a는 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 주사전자현미경(SEM) 사진 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 주사전자현미경(SEM) 사진 이미지이다(실험예 1 및 2).
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 투과전자현미경(TEM) 사진 이미지이다(실험예 1).
도 4는 2.3 내지 3.9 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 일정한 스캔 속도(100 μV/s)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 사이클 전압곡선(CV: cyclic voltammogram)을 나타낸다.
도 5는 다양한 전위 창에서 0.1 C-레이트(1 C = 118 mA/g)(w.r.t. Na/Na+)에서 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염에 대한 정전류 충전-방전 사이클링 플롯의 비교이다.
도 6은 상이한 전압 창에서 0.1 C-레이트에서 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯의 비교이다.
도 7은 0 내지 3 V의 전압 창에서 0.1 및 1.0 A/g에서 사이클링된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 대칭 셀에 대한 정전류 충전/방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 8은 0 내지 3 V의 전압 창에서 0.1 A/g에서 최대 100 사이클 및 1 A/g에서 최대 1400 사이클로, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 대칭 셀에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯을 나타낸다.
도 9a는 0 내지 3 V의 전압 창에서 다양한 전류 밀도에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 수퍼커패시터에 대한 정전류 충전/방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 9b는 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 수퍼커패시터에 대한 비정전용량 대 전류 밀도 플롯을 나타낸다.
도 10은 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 일정한 스캔 속도(100 μV/s)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 사이클 전압곡선(CV: cyclic voltammogram)을 나타낸다.
도 11은 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 1 C-레이트(1 C = 128 mA/g)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염에 대한 정전류 충전-방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 12는 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 1 C-레이트에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯을 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 X-선 회절(XRD) 패턴이다(실험예 1 및 2).
도 2a는 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 주사전자현미경(SEM) 사진 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 주사전자현미경(SEM) 사진 이미지이다(실험예 1 및 2).
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 투과전자현미경(TEM) 사진 이미지이다(실험예 1).
도 4는 2.3 내지 3.9 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 일정한 스캔 속도(100 μV/s)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염의 사이클 전압곡선(CV: cyclic voltammogram)을 나타낸다.
도 5는 다양한 전위 창에서 0.1 C-레이트(1 C = 118 mA/g)(w.r.t. Na/Na+)에서 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염에 대한 정전류 충전-방전 사이클링 플롯의 비교이다.
도 6은 상이한 전압 창에서 0.1 C-레이트에서 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯의 비교이다.
도 7은 0 내지 3 V의 전압 창에서 0.1 및 1.0 A/g에서 사이클링된 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 대칭 셀에 대한 정전류 충전/방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 8은 0 내지 3 V의 전압 창에서 0.1 A/g에서 최대 100 사이클 및 1 A/g에서 최대 1400 사이클로, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 대칭 셀에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯을 나타낸다.
도 9a는 0 내지 3 V의 전압 창에서 다양한 전류 밀도에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 수퍼커패시터에 대한 정전류 충전/방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 9b는 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 인산염 수퍼커패시터에 대한 비정전용량 대 전류 밀도 플롯을 나타낸다.
도 10은 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 일정한 스캔 속도(100 μV/s)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염의 사이클 전압곡선(CV: cyclic voltammogram)을 나타낸다.
도 11은 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 1 C-레이트(1 C = 128 mA/g)에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염에 대한 정전류 충전-방전 사이클링 플롯을 나타낸다.
도 12는 2.5 내지 4.5 V(vs. Na/Na+)의 전압 창에서 1 C-레이트에서, 탄소 코팅된 나트륨 바나듐 불화인산염에 대한 비용량 대 사이클 횟수 플롯을 나타낸다.
본 발명은 인시튜 탄소 코팅된 알칼리 이온 전이금속 인산염 전극 활물질 및 그의 유도체, 예컨대 각각 일반 화학식 [A3M2(PO4)3] 및 [A3M2(PO4)2F3](식들에서, A는 Li, Na 및 K로부터 선택되는 알칼리 이온이고; M은 Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, Cr로부터 선택되는 전이금속임)을 갖는 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 알칼리 이온 전이금속 불화인산염을 제조하기 위한 신규 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 초점을 맞추고 있다. 본 방법은 다른 합성 경로, 예컨대 고상 반응, 열수, 종래의 졸-겔, 전기방사 및 동결 건조 등에 비해, 안전 문제, 연장된 반응 시간, 상 순수 재료의 형성 및 또한 비용 절감을 해결한다.
겔 제조의 양태를 달성하기 위한 일 구현예에서, 합성 경로는 (a) 알칼리 이온 전구체, 전이금속 전구체, 인 전구체, 겔화/킬레이트화제를 수성/비수성 용매 중에 첨가하여 균질한 용액을 제조하는 단계를 포함한다. (b) 첨가된 전구체, 예컨대 알칼리 이온 전구체, 전이금속 전구체, 인 전구체 및 겔화제의 균질한 용액을 얻기 위해 교반 단계를 추가로 수행할 수 있다. (c) 혼합 용액을 개방 용기 내로 넣고 마이크로파 방사선에 노출하여 상압 하에서 겔을 제조할 수 있다. (d) 사용되는 용기는 개방 용기일 수 있다. 반응을 성공적으로 수행하기 위해 내압 용기가 필수인 열수 합성, 초임계 열수 합성 또는 용매열 합성과 달리 특정한 압력 조건이 필요하지 않다.
또 다른 구현예에서, 반응 용매는 탈이온화된 H2O와 같은 수성이거나, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 비교적 낮은 비점 내지 중간 비점을 갖는 용매와 같은 비수성일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 겔화는 대기압 하에서 80 내지 170℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 얻어진 겔은 공기 중에서 100 내지 120℃의 온도 범위에서 건조될 수 있다. 건조된 겔은 이어서 분쇄되고 2단계 열처리가 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 열처리는 특별히 제한되지 않으며, 겔을 3 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도에서의 중간 하소와 함께 불활성 분위기 하에서 8 내지 10시간 동안 600 내지 800℃의 온도 범위에서 하소함으로써 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 아르곤 및 N2일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 열처리 동안, 메조포러스 탄소 네트워크의 형성과 함께 알칼리 이온 전이금속 인산염 상에 인시튜 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 알칼리 이온 전이금속 인산염[A3M2(PO4)3]에서, 알칼리 이온 A는 Li, Na 및 K일 수 있고; 전이금속 M은 Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, Cr 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태를 달성하기 위한 일 구현예에서, 나트륨 바나듐 인산염[Na3V2(PO4)3] 활성 양극재는 마이크로파 보조 졸-겔 방법을 사용하여 합성되었다.
따라서, 첨가되는 나트륨 전구체는 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4), 아세트산 나트륨 이수화물(CH3COONa.2H2O), 수산화 나트륨 일수화물(NaOH.H2O), 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3), 인산 나트륨(Na3PO4), 인산 나트륨 12수화물(Na3PO4.12H2O), 옥살산 나트륨(Na2C2O4), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
첨가되는 바나듐 전구체는 오산화 바나듐(V2O5), 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3), 삼산화 바나듐(V2O3), 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(C5H7O2)2], 트리하이드록시 (옥소) 바나듐(H3VO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
첨가되는 인 전구체는 인산 암모늄[(NH4)3PO4], 인산 이암모늄[(NH4)2HPO4], 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산(H3PO4), 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
겔화/킬레이트화 전구체가 인시튜 탄소 코팅 및 메조포러스 탄소 네트워크의 공급원으로서 사용된다. 이는 시트르산, 아스코르브산, 옥살산, 글루콘산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
겔화/킬레이트화제 외에, 특정 유기 전구체가 인시튜 탄소 코팅을 위해 사용될 수 있다. 이러한 유기 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 글루코스, 수크로스, 갈락토스, 프럭토스, 락토스, 전분, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케토헥소스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
용액 제조 동안 나트륨 전구체, 바나듐 전구체, 인 전구체 및 킬레이트화제의 혼합비는 3:2:3:2로 유지된다. 나트륨 전구체, 인 전구체 및 킬레이트화제는 바나듐 전구체의 양을 고려하여 상응하는 몰비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 나트륨 바나듐 인산염의 겔화는 80℃ 온도에서 수행될 수 있다. 얻어진 겔은 대기 분위기에서 120℃에서 건조될 수 있다.
또 다른 구현예에서 본 발명의 나트륨 바나듐 인산염을 달성하기 위해, 4시간 동안 400℃에서의 중간 하소와 함께 최종 하소가 아르곤 분위기 하에서 10시간 동안 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 활성 양극재로서 나트륨 바나듐 불화인산염[Na3V2(PO4)2F3]이 마이크로파 보조 졸-겔 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
첨가되는 불소 전구체는 NaF, NH4F 및 NH4HF2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 언급된 방법 단계는 일반 화학식 A3M2-xCx(PO4)3(식에서, 0<x<2, C는 Mg, Al, Ti, Ca, Sc 등 중 어느 하나일 수 있음)을 갖는 양이온 도핑된 알칼리 이온 전이금속 인산염을 제조하기 위해 확장될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 언급된 방법 단계는 일반 화학식 A3M2(PO4)3-yN3y(0<y≤1) 및 A3M2-xCx(PO4)3-yN3y(0<x<2, 0<y≤1)(식들에서, N은 Cl, Br, I 등 중 어느 하나일 수 있음)을 갖는 음이온 도핑된 알칼리 이온 전이금속 인산염을 제조하기 위해 확장될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 마이크로파 보조 졸-겔 합성 방법은, 전극 활물질로서 일반 화학식 Na4M3(PO4)2P2O7(M=Fe, Mn, Co 및 Ni 등)을 갖는 다중 폴리음이온 화합물, 및 일반 화학식 NaxMO2(0.44<x≤1, M=Fe, Mn, Co, Ni, Ti 등)를 갖는 층상 나트륨 전이금속 산화물을 제조하기 위해 확장될 수 있다.
상술한 일련의 단계를 통해 제조된 나트륨 바나듐 인산염/불화인산염 입자는 X-선 회절 패턴(도 1a 및 도 1b)으로부터 확인된 바와 같이 나트륨 초이온 전도체(NASICON: Na Super Ionic CONductor) 유형의 능면체/정방형 결정 구조를 가질 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포는 겔화/킬레이트화제의 함량을 변화시키거나, 또는 공정 파라미터, 예컨대 반응 온도 및 반응 시간 등을 조절함으로써 제어될 수 있다.
상기 언급된 방법을 통해 제조된 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염은 도 2에 나타낸 바와 같이, 각각 300 내지 500 nm 및 30 내지 50 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염의 표면 상에 형성된 탄소 코팅의 두께는 제한되지 않으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 ≤10 nm일 수 있다.
나트륨 이온 배터리의 제조
본 발명에서, 전극재는 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 적절한 비율로 포함하는 복합체이다.
도전제는 우수한 전기 전도성을 가지는 임의의 재료, 예컨대 천연 흑연 및 합성 흑연 형태의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 형태의 비정질 탄소; 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 그래핀 등을 포함할 수 있다. 도전제는 양극 활물질을 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 1 내지 15 중량%로 첨가될 수 있다.
바인더는 기계적 강성을 제공하고, 활물질 입자를 함께 그리고 집전체와도 결합시키는 것을 돕는 임의의 성분일 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌 등을 포함할 수 있다.
바인더는 양극 활물질을 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 1 내지 15 중량%로 첨가될 수 있다.
나트륨 이온 배터리용 전극은 예를 들어, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매, 예를 들어 비수성 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)/수성(H2O) 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계 및 슬러리를 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 캘린더링하는 단계에 의해 제작될 수 있다.
집전체는 우수한 전기 전도성을 갖는 임의의 재료일 수 있으며, 스테인리스 강, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄소 필름 또는 표면 처리된 재료, 예컨대 탄소가 있는 알루미늄 또는 스테인리스 강 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 나트륨 이온 배터리의 제작은 양극, 음극(Na 금속일 수 있지만, 이에 제한되지 않음), 세퍼레이터 및 나트륨 염을 함유하는 비수성 전해질을 포함할 수 있다.
전해질용 비수성 유기 용매는 비양성자성 유기 용매, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있다.
비수성 전해질에 바람직하게 용해되는 나트륨 염 재료는 NaClO4, NaBF4, NaPF6, NaCF3SO3, NaCF3CO2, CF3SO3Na, 및 (CF3SO2)2NNa 등을 포함할 수 있다.
또한, 수성 전해질도 나트륨 이온 배터리의 제작에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조된 나트륨 바나듐 인산염을 양극 활물질로서 함유하는 나트륨 이온 배터리는 높은 비용량 및 사이클 안정성을 나타낸다(도 4, 5 및 6).
본 발명의 일 구현예에서, 제조된 나트륨 바나듐 인산염을 양극 및 음극으로서 함유하는 나트륨 이온 커패시터는 높은 비용량, 비정전용량 및 사이클 안정성을 나타낸다(도 7, 8 및 9).
본 발명의 일 구현예에서, 제조된 나트륨 바나듐 불화인산염을 양극 활물질로서 함유하는 나트륨 이온 배터리는 높은 비용량 및 사이클 안정성을 나타낸다(도 10, 11 및 12).
마이크로파 보조 졸-겔 방법을 통해 개발된 활물질은, 알칼리 이온 전지, 알칼리 이온 커패시터용 전극 활물질로서, 그리고 초용량배터리 디바이스에서 그의 응용을 발견한다.
실험예 1
나트륨 바나듐 인산염 Na3V2(PO4)3을 마이크로파 보조 졸-겔 방법을 통해 합성하였다. Na3V2(PO4)3을 제조하기 위해 각 전구체의 화학량론적 양을 취하였다. 사용된 전구체는 NaH2PO4.2H2O(99%, Sigma Aldrich), NH4VO3(98%, Loba Chemie) 및 시트르산(C6H8O7)(99.5%, Sigma Aldrich)이었다. NaH2PO4.2H2O를 탈이온수에 첨가하고, 완전히 용해되어 맑은 용액을 형성할 때까지 5분 동안 초음파처리했다. 상기 용액에, NH4VO3 및 시트르산을 첨가하고, 짙은 오렌지색 투명 용액이 형성될 때까지 용액을 80℃에서 계속 교반하였다. 이어서 용액을 마이크로파 합성기로 옮기고, 10분 동안 80℃에서 유지시켜 진청색 겔을 얻었다. 이어서 겔을 세척하고 대기 분위기에서 120℃에서 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄한 후 아르곤 분위기 하에서 4시간 동안 400℃에서 예비가열하였다. 마지막으로, 예비가열된 샘플을 아르곤 분위기 하에서 10시간 동안 800℃에서 하소하여 단일 상의 Na3V2(PO4)3을 얻었다.
실험예 2
나트륨 바나듐 불화인산염 Na3V2(PO4)2F3을, 전구체로서 NaF(Merck 99%), NH4H2PO4(Sigma Aldrich 98.5%), NH4VO3(Loba Chemie 98%) 및 시트르산(Merck 99.5%)을 사용하여, Na3V2(PO4)3와 유사한 마이크로파 보조 졸-겔 경로로 제조하였다. 전구체들의 화학량론적 양을 탈이온수에서 혼합하고, 개방 용기에 옮기고, 겔이 형성될 때까지 일정한 온도(80℃) 및 교반 속도로 마이크로파 반응을 실시하였다. 이어서 상기 언급된 겔을 세척하고 120℃에서 대기 하에 열풍 오븐에서 건조시켰다. 건조된 겔을 부수고, 분쇄한 다음, 아르곤 분위기 하에서, i) 4시간 동안 350℃ 및 ii) 6시간 동안 650℃의 2단계 열처리를 거쳐 순수한 상의 Na3V2(PO4)2F3을 얻었다.
Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)2F3 둘 모두의 합성 후, X-선 회절계(Cu-Kα 방사선을 구비한 Rigaku Smartlab X-선 회절계), 주사전자현미경(FE-SEM; Zeiss merlin Compact) 및 투과전자현미경(TEM; Technai G20) 등을 이용하여 다양한 구조 및 형태학적 연구를 수행했다.
당업자가 본 발명을 이해하고 시각화할 수 있게 하는, 본 발명에 따른 바람직한 구현예들 중 일부를 설명함으로써 본 발명의 신규한 특징을 도출하였다. 본 발명은 그의 응용에서 상기 상세한 설명에서 설명되거나 도면에 도시된 세부 사항에 제한되지 않는다는 것도 이해해야 한다. 본 발명이 특정 바람직한 구현예를 참조하여 상당히 상세하게 설명되었지만, 본 명세서에서 상기에 설명되고 하기 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
Claims (15)
- 하기 단계들을 포함하는 인시튜(in-situ) 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법으로서, 상기 전극재는 일반 화학식 [A3M2(PO4)3] 및 [A3M2(PO4)2F3](식들에서, A는 Li, Na 및 K로부터 선택되는 알칼리 이온이고; M은 Fe, Ni, Co, V, Mn, Ti, 및 Cr로부터 선택되는 전이금속임)를 갖는 알칼리 이온 전이금속 인산염 및 알칼리 이온 전이금속 불화인산염으로부터 선택되는 방법:
a) 알칼리 이온 전구체, 전이금속 전구체, 인 전구체, 및 겔화/킬레이트화제를 적절한 몰비로 첨가하여 혼합하는 단계;
b) 상기 알칼리 이온 전구체, 상기 인 전구체 및 상기 킬레이트화제가, 탈이온수, 또는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 용기 내에서 비교적 낮은 비점 내지 중간 비점을 갖는 용매들로부터 선택되는 비수성 용매 중의 전이 전구체의 양을 고려하여 상응하는 몰비를 기준으로 취해지는 단계;
c) 소정 기간 동안 용기 내에서 상기 혼합물을 교반하여 균질한 혼합물을 얻는 단계;
d) 고정 온도에서 일정하게 교반하면서 개방 용기 내에서 마이크로파 방사선을 처리하여 대기압 하에서 80 내지 170℃의 온도 범위에서 균질한 겔화를 생성하는 단계;
e) 생성된 겔을 공기 중에서 100 내지 120℃의 온도 범위에서 건조시키는 단계;
f) 건조된 겔을 분쇄하는 단계; 및
g) 상기 건조된 겔을 3 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도에서의 중간 하소와 함께 불활성 분위기 하에서 8 내지 10시간 동안 600 내지 800℃의 온도 범위에서 하소하여, 메조포러스 탄소 네트워크의 형성과 함께 전극재 상에 인시튜 탄소 코팅층 형성을 유도하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 알칼리 이온 전구체, 전이금속 전구체, 인 전구체, 및 겔화/킬레이트화제는 3:2:3:2의 비로 혼합되는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 이온 전이금속 인산염은 나트륨 바나듐 인산염[Na3V2(PO4)3]이고, 단계 a)의 혼합물에 첨가되는 성분은, 인산 이수소 나트륨, 아세트산 나트륨 이수화물(CH3COONa.2H2O), 수산화 나트륨 일수화물(NaOH.H2O), 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3), 인산 나트륨(Na3PO4), 인산 나트륨 12수화물(Na3PO4.12H2O), 옥살산 나트륨(Na2C2O4), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 전구체; 오산화 바나듐(V2O5), 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3), 삼산화 바나듐(V2O3), 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(C5H7O2)2], 트리하이드록시 (옥소) 바나듐(H3VO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 전구체; 인산 암모늄[(NH4)3PO4], 인산 이암모늄[(NH4)2HPO4], 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산(H3PO4), 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인 전구체; 및 인시튜 탄소 코팅 및 메조포러스 탄소 네트워크를 위한 공급원으로서 사용되는, 시트르산, 아스코르브산, 옥살산, 및 글루콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 겔화/킬레이트화 전구체인, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 인시튜 탄소 코팅을 위한 첨가제로서, 글루코스, 수크로스, 갈락토스, 프럭토스, 락토스, 전분, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케토헥소스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전구체가 추가로 첨가되는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 g)에서, 아르곤 또는 질소로부터 선택되는 불활성 가스 하에서 상기 건조된 겔을 하소하는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 이온 전이금속 불화인산염은 [Na3V2(PO4)2F3]이고, 알칼리 이온, 및 NaF로 구성되는 불소 전구체가 단계 a)에서 첨가되며, 나머지 단계는 동일한, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 겔화/킬레이트화제의 함량을 변화시키거나, 또는 요건에 기반한 공정 파라미터를 조절함으로써 제어되는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서 일반 화학식 A3M2-xCx(PO4)3(식에서, 0<x<2, C는 Mg, Al, Ti, Ca, 및 Sc 중 어느 하나임)을 갖는 양이온 도핑된 알칼리 이온 전이금속 인산염이 추가로 첨가되고, 나머지 단계는 동일한, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)에서 일반 화학식 A3M2(PO4)3-yN3y(0<y≤1) 및 A3M2-xCx(PO4)3-yN3y(0<x<2, 0<y≤1)(식들에서, N은 Cl, Br, 및 I 중 어느 하나임)을 갖는 음이온 도핑된 알칼리 이온 전이금속 인산염이 추가로 첨가되며, 나머지 단계는 동일한, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항에 있어서, 일반 화학식 Na4M3(PO4)2P2O7(식에서, M=Fe, Mn, Co 및 Ni)을 갖는 다중 폴리음이온 화합물, 및 일반 화학식 NaxMO2(식에서, 0.44<x<1, M=Fe, Mn, Co, Ni, 및 Ti)를 갖는 층상 나트륨 전이금속 산화물이 또한 단계 a)에서 적절한 전구체를 필요한 몰비로 선택함으로써 제조될 수 있는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 제조하기 위한 마이크로파 보조 졸-겔 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 의해 제조된 인시튜 탄소 코팅된 전극재.
- 제3항 또는 제6항에 청구된 인시튜 탄소 코팅된 전극재로서, 나트륨 초이온 전도체(NASICON: Na Super Ionic CONductor) 유형의 능면체 결정 구조 및 정방형 결정 구조를 각각 가지는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재.
- 제6항에 청구된 인시튜 탄소 코팅된 전극재로서, 제조된 나트륨 바나듐 인산염 및 나트륨 바나듐 불화인산염이 각각 300 내지 500 nm 및 30 내지 50 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 인시튜 탄소 코팅된 전극재.
- 제3항 또는 제6항에 청구된 인시튜 탄소 코팅된 전극재로서, 상기 탄소 코팅된 전극재의 표면 상에 형성된 탄소 코팅의 두께가 ≤10 nm인, 인시튜 탄소 코팅된 전극재.
- 제1항에 청구된 마이크로파 보조 졸-겔 방법에 의해 제조된 인시튜 탄소 코팅된 전극재를 갖는 나트륨 이온 셀/배터리, 초용량배터리(supercabattery) 및 나트륨 이온 커패시터.
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