CN114551828A - 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用 - Google Patents

一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114551828A
CN114551828A CN202210106341.1A CN202210106341A CN114551828A CN 114551828 A CN114551828 A CN 114551828A CN 202210106341 A CN202210106341 A CN 202210106341A CN 114551828 A CN114551828 A CN 114551828A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bismuth oxide
negative electrode
electrode material
oxide based
mof derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210106341.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114551828B (zh
Inventor
陈作锋
徐铭泽
巩帅奇
牛艳丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202210106341.1A priority Critical patent/CN114551828B/zh
Publication of CN114551828A publication Critical patent/CN114551828A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114551828B publication Critical patent/CN114551828B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及一种Bi‑MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用，该负极材料通过以下方法制备而成：(1)取CAU‑17在惰性气体保护下进行高温一次退火，冷却至室温，得到Bi@C；(2)将Bi@C在空气气氛中继续进行二次退火，冷却，得到Bi‑Bi2O3@C，即为氧化铋基负极材料。本发明Bi‑Bi2O3@C复合材料作为温和的水系电池型电极具有一系列优点，相对于纯Bi2O3电极有增强的结构稳定性，更低的过电位以及更高的容量；相对于Bi2O3@C电极则具有增强的电导率和离子扩散动力学等。

Description

一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于水系电池型负极材料制备技术领域，涉及一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用。
背景技术
为了满足新能源汽车和便携式电子产品不断增长的需求，开发具有高功率密度和能量密度的储能设备是解决上述问题最有前景的方法之一。考虑到传统可充电电池在功率密度方面较低的局限性，研究人员开始将注意力集中在新型电池电容混合器件(Battery-supercapacitor hybrid devices,BSHs)的开发上，该设备通常由电池型负极和电容型正极组成。根据电解液的成分，电池电容混合器件可以分为水系器件与有机系器件。与有机电解质相比，水系BSHs因其安全性高、环境友好性强和离子电导率高等特点而显示出巨大的潜力。更重要的是，使用温和电解质(含金属盐作为溶质)的水性BSHs不仅更适用于电网级的储能领域，而且更适用于可穿戴和具有生物相容性的器件应用。不幸的是，关于电池电容混合器件的电池型负极探索仍处于起步阶段，寻找合适的具有高容量的电池型负极是构建具有优异电化学性能的温和水系BSHs的核心任务。与传统电池型负极材料相比，Bi2O3基材料具有更高的理论容量(345.11mAh g-1)，其独特的“准转化反应”机制显示出作为温和水系电池型负极的潜力。根据能量密度的计算方程式E＝1/2CV2，电池电容混合器件可以通过提高器件的工作电位窗口(V)或器件的比容量(C)来提高器件整体的能量密度(E)。因此，Bi2O3超宽的工作电位窗口有效避免了水分解的情况，这也为制备实现高能量密度的水系BSHs奠定了基础。然而，三个主要瓶颈限制了Bi2O3在温和水系电解质中的实际应用：首先，Bi2O3是典型的p型半导体，其本身的导电性比较差。其次，Bi2O3基负极循环稳定性通常较差，因其在氧化还原反应
Figure BDA0003494061310000011
Figure BDA0003494061310000012
的过程中同时发生结构崩塌和重组，这可能会减少离子扩散路径并破坏电极材料内部的电子传导。最后，与强碱性的电解质相比，温和水系电解质中较低浓度的OH-也可能会阻碍电极从Bi到Bi2O3的转化过程。
为了解决上述这些问题，尤其是Bi2O3基负极在温和水系电解质中循环稳定性差的问题，常见的解决方案是在Bi2O3晶格中引入氧空位。氧空位不仅可以提升电极材料的电导率，还可以作为活性位点通过静电力收集和分散OH-基团。然而，由于结构的不断演变，电极在循环的过程中氧空位会逐渐减少甚至消失。因此，为活性物质构筑功能界面层(比如：碳)将是开发在温和水系电解质中稳定循环的Bi2O3基负极的有效策略。在这种解决方案中，需要仔细优化功能界面层的厚度，不仅需要保持有效的离子传输，而且还要适应由重复的相转换引起的活性材料的体积变化。例如，在Bi2O3纳米片表面包裹葡萄糖并在氩气中退火获得的碳层已被证明有助于提高Bi2O3的循环稳定性，实验表明Bi2O3@C电极在混合的水系1M钠离子电解质中以2A g-1的电流密度进行了1000次循环后仍具有约63％的保持率。但是，这类构筑界面层的方法需要谨慎优化前体的浓度以及碳化温度。
因此，设计开发能够在温和水系电解质中稳定循环的Bi2O3基电极是非常必要的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用，为提升Bi2O3基电池型负极在中性水系电解质中的循环稳定性等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取CAU-17在惰性气体保护下进行高温一次退火，冷却至室温，得到Bi@C
(2)将Bi@C在空气气氛中继续进行二次退火，冷却，得到Bi-Bi2O3@C，即为氧化铋基负极材料。
进一步的，步骤(1)中，一次退火的温度为700～900℃，优选为800℃，时间为0.5～1.5h，优选为1h。
进一步的，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气。
进一步的，步骤(2)中，二次退火的温度为180～220℃，优选为200℃，时间为0.5～1.5h，优选为1h。
进一步的，所述CAU-17的制备过程具体为：
取H3BTC溶解于甲醇中，再加入研磨后的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌得到澄清混合溶液，接着转移至反应釜内，加热反应，反应结束后，收集白色沉淀并清洗、干燥，即得到CAU-17。
更进一步的，H3BTC、甲醇与Bi(NO3)3·5H2O的添加量之比为(1000～1500)mg：(50～70)mL：150mg；优选为1250mg：60mL：150mg。
更进一步的，加热反应的温度为100～140℃，优选为120℃，时间为18～36h，优选为24h。
本发明的技术方案之二提供了一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
进一步的，该氧化铋基负极材料用于中性水系钠离子电池电容混合器件中。
更进一步的，当氧化铋基负极材料用于中性水系钠离子电池电容混合器件中时，其具体应用过程为：
取氧化铋基负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯研磨混合，再滴加N-甲基吡咯烷酮并混合搅拌得到混合溶液，接着，将混合溶液滴加至碳布上，真空干燥，即得到电极片并作为负极。
更进一步的，所述中性水系钠离子电池电容混合器件以δ-MnO2/CC为正极。
本发明在具体制备时，其原理如下：
1、Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C与Bi2O3这三种电极活性物质均是利用CAU-17进行热分解获得，首先将CAU-17在氩气氛围中退火获得Bi@C，随后Bi-Bi2O3@C通过在空气中退火Bi@C获得，Bi2O3@C则是在Bi-Bi2O3@C的制备基础上进一步延长Bi@C在空气中退火的时间获得，而Bi2O3是由大幅提高Bi@C在空气中退火的温度以去除多孔碳外壳后获得。重要的是，由CAU-17衍生的Bi-Bi2O3@C复合材料具有多孔碳包覆活性物质颗粒的纳米反应器结构，其中碳基底的存在不仅增强了材料整体的导电性，同时也通过分隔出独立的反应空间缩短反应物与产物的传输路径。
2、金属Bi的导电性要优于Bi2O3的导电性，通过简单的氧化态调节获得的Bi-Bi2O3@C具有Bi@Bi2O3纳米颗粒，其中金属Bi作为核心，Bi2O3作为壳层。此外，通过在空气中退火Bi@C中的金属Bi颗粒而获得的Bi-Bi2O3颗粒中Bi2O3为四方晶型，因而具有独特的隧道型空隙以容纳间隙型金属Bi。上述两种形式的金属Bi能够协同改善Bi2O3的导电性，在电化学交流阻抗以及倍率性能的测试中，Bi-Bi2O3@C有着最小的电荷转移内阻与最好的倍率性能，说明金属Bi的引入能够提升活性物质整体的电子与离子的传输效率，进一步改善Bi2O3的电化学性能。
与现有技术相比，本发明制备的Bi-Bi2O3@C复合材料表现出六棱柱纳米棒结构，并且在纳米棒结构中观察到通过热分解产生具有核壳结构的Bi@Bi2O3纳米颗粒均匀分布其中。为了对比说明Bi-Bi2O3@C复合材料作为电池型负极在温和水系电解质中具有更加稳定的循环性能，本发明同时对比了利用CAU-17退火制备获得的Bi2O3和Bi2O3@C材料的电化学性能。经过一系列的电化学性能表征，本发明中的目标材料—Bi-Bi2O3@C相对于Bi2O3和Bi2O3@C在作为温和水系电池型负极时具有以下三个固有优点：
1)由多孔碳构成的具有六棱柱结构的稳定棒状碳骨架不仅可以有效地延长Bi2O3基电极在恒电流充放电过程中的循环寿命，同时该结构也作为纳米反应器以分隔出独立反应空间来减少电解质离子的传输限制；
2)呈现纳米颗粒状的活性物质不仅有助于缩短电子和离子的扩散路径，而且可以促进电荷的快速转移；
3)Bi-Bi2O3纳米颗粒中的金属铋核和进入四方晶型氧化铋晶格的间隙铋对电子结构具有协同作用，能够有效增强其电化学反应动力学。
因此，Bi-Bi2O3@C电极比Bi2O3@C和Bi2O3电极表现出更好的循环稳定性和优异的倍率性能。在本发明中，利用电沉积法制备的δ-MnO2/CC电容型正极搭配Bi-Bi2O3@C电池型负极制备的中性水系钠离子电池电容混合器件可以同时实现更高的功率密度和能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用简单的氧化态调节制备了多孔碳封装的Bi-Bi2O3@C复合材料，并通过调整Bi@C的退火温度与时间获得不同状态的样品：Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C与Bi2O3；
(2)得益于金属离子和有机配体之间的强配位键，由退火原位生成的多孔碳基底不仅能够增强活性物质的导电性能，同时作为纳米反应器能够分隔出独立的反应空间大幅缩短反应物与产物之间的物质传输距离，进一步提高活性物质的电化学转换效率。此外，多孔碳构成的纳米反应器结构也能有效缓解活性物质在充放电循环中产生的体积膨胀以延长电极材料的使用寿命；
(3)利用浆料法制备的Bi-Bi2O3@C电池型负极搭配利用电沉积法制备的δ-MnO2电容型正极组成具有超高工作电位窗口—2.4V的中性水系钠离子Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件，该器件成功拓宽了水系电池电容混合器件的工作电位窗口并能同时提供较高的能量密度与功率密度。
附图说明
图1a为CAU-17在20μm下获得的SEM图像；
图1b为CAU-17在400nm下获得的SEM图像；
图1c为CAU-17的XRD图谱；
图1d为CAU-17在氩气条件下测得的TG曲线；
图2a为Bi@C在500nm下获得的SEM图像；
图2b为Bi@C在200nm下获得的TEM图像；
图2c为Bi@C在2nm下获得的HRTEM图像
图2d为Bi@C的XRD图谱；
图2e为Bi@C的Raman图谱；
图2f为Bi@C的氮气吸附-脱附等温曲线；
图2g为Bi@C的孔径分布曲线；
图3a为Bi-Bi2O3@C在1μm下获得的SEM图像；
图3b为Bi-Bi2O3@C在500nm下获得的SEM图像；
图3c为Bi-Bi2O3@C在100nm下获得的TEM图像；
图3d为Bi-Bi2O3@C在8nm下获得的HRTEM图像；
图3e为Bi-Bi2O3@C在2nm下获得的HRTEM图像；
图3f为Bi-Bi2O3@C中活性物质的粒径分布图；
图3g为Bi@C在200℃下从退火1小时到6小时物相变化的XRD图谱；
图3h为Bi2O3@C在1μm下获得的SEM图像；
图3i为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi@C的XRD图谱；
图3j为Bi2O3@C在2nm下获得的HRTEM图像；
图3k为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi@C的Raman图谱；
图3l为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi@C的XPS光谱；
图3m为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi@C关于Bi 4f的XPS光谱；
图3n为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi@C关于O1s的XPS光谱；
图3o为Bi2O3的XRD图谱；
图4a为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi2O3在10mV s-1下的CV曲线；
图4b为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi2O3在0.5A g-1下的GCD曲线；
图4c为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi2O3在不同电流密度下的容量柱状图；
图4d为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi2O3的交流阻抗图谱；
图4e为Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C和Bi2O3在0.5A g-1下的长循环曲线；
图5a为Bi-Bi2O3@C与MnO2在10mV s-1下的CV匹配曲线；
图5b为Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件在不同扫速下的CV曲线；
图5c为Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件在不同电流密度下的GCD曲线；
图5d为Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件在不同电流密度下的容量柱状图；
图5e为Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件在0.5A g-1下的长循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
材料物相表征
通过透射电子显微镜(TEM,JEOL TEM-2100)和扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)表征材料的形貌和微观结构。X射线衍射图谱(XRD)通过使用带有Cu Kα辐射源(λ＝0.15418nm)的Bruker D8Advance X射线衍射仪获得的。利用514nm激光在分光光度计(InVia，Renishaw，Germany)上收集拉曼图谱(Raman)。X射线光电子能谱(XPS)在KratosAXIS Supra上获得，其中Al Kα为辐射源和284.6eV的C1s峰作为内标。热重分析(TG)在TGAQ500仪器(TA,USA)于氩气气氛下进行测试。通过使用Micromeritics ASAP 2020系统中获得的氮吸附—解吸等温线。
材料的电化学性能表征
待测电极由活性物质材料(Bi-Bi2O3@C、Bi2O3@C或Bi2O3)、添加剂乙炔黑和粘合剂PVDF以质量比8:1:1在NMP下制备成浆料，然后将浆料涂敷在碳布集电器后制成。待涂敷完成后，待测电极在电化学测试前于真空烘箱中80℃下干燥12小时。所制电极中活性物质质量约为1.6mg cm-2。随后，将制备好的工作电极组装成标准的三电极测试装置，在标准的大气环境下，以Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极，使用1.0M的硫酸钠溶液(Na2SO4)作为电解质。其中，倍率性能测试、恒电流充放电测试(GCD)、循环伏安法测量(CV)与交流阻抗(EIS)于室温条件下在CHI 760E电化学工作站上以电位窗口-1.2到1V进行测试。对于电化学阻交流抗谱(EIS)的测量，在100kHz至10mHz的范围内对三电极体系施加10mV的交流振幅。电极与电池的质量比容量(mAh g-1)是根据恒电流放电曲线并使用以下公式计算获得：
Cmass＝I×t/3.6 (1)
其中I代表的是恒定放电电流密度(A g-1)，t为放电时间(s)，具体容量单位换算公式如下：
1mAh g-1＝1×10-3A g-1×3600s＝3.6C g-1 (2)
1C g-1＝1/V F g-1 (3)
其中V代表了电化学储能系统的工作电位窗口。
为了构筑中性水系钠离子电池电容混合器件，以1M硫酸钠为电解质，利用Bi-Bi2O3@C电极作为电池型负极，δ-MnO2电极作为电容型正极。在CHI 760E电话学工作站上进行恒电流充放电测试，整个装置在100至1000mA g-1的范围内进行充/放电，并在0-2.4V的电位窗口下以500mA g-1的电流密度进行长循环测试。其中，正极与负极活性物质的质量比约为1.25，中性水系钠离子电池电容混合器件的质量比容量的计算基于正极和负极活性物质的总质量。此外，中性水系钠离子电池电容混合器件的能量密度(Emass)和功率密度(Pmass)是通过使用以下方程对恒电流放电曲线进行数值积分获得：
Figure BDA0003494061310000061
Pmass＝Emass/Δt (5)
其中I代表了恒定的放电电流(A)，V(t)是t时刻的放电电压，dt是时间差，Δt是放电时间(s)，m是正极和负极中活性物质的总质量。
实施例1：
1、CAU-17的制备
(1)称量1250mg的H3BTC，并于室温中将其溶解在60mL的甲醇(MeOH)中；
(2)称量150mg的Bi(NO3)3·5H2O，放置于研钵中研磨1分钟；
(3)将研磨后的Bi(NO3)3·5H2O加入到(1)的混合溶液中，并在室温条件下搅拌10分钟左右获得澄清溶液；
(4)将上述获得的澄清溶液转移至具有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并将其加热至120℃保持24小时；
(5)待反应釜降至室温后，取出内衬并通过离心收集反应后的白色沉淀，随后利用甲醇进行清洗；
(6)将获得的清洗后的样品在60℃下真空干燥过夜后收集，即得到CAU-17。
2、Bi@C的制备
(1)将上述获得的CAU-17放置于瓷舟后在真空管式炉中以800℃进行退火1小时，氩气的流速为8mL min-1，升温速度为5℃min-1。
(2)待管式炉温度降低到室温后，收集瓷舟内的黑色样品Bi@C。
3、Bi-Bi2O3@C的制备
(1)取上述获得的Bi@C放置于瓷舟后在马弗炉中以200℃在空气氛围中退火1小时，升温速度为5℃min-1。
(2)待管式炉温度降低到室温后，收集瓷舟内的黑色样品Bi-Bi2O3@C。
4、Bi2O3@C的制备
(1)取上述获得的Bi@C放置于瓷舟后在马弗炉中以200℃在空气氛围中退火6小时，升温速度为5℃min-1。
(2)待管式炉温度降低到室温后，收集瓷舟内的黑色样品Bi2O3@C。
5、Bi2O3的制备
(1)取上述获得的Bi@C放置于瓷舟后在马弗炉中以500℃在空气氛围中退火1小时，升温速度为5℃min-1。
(2)待管式炉温度降低到室温后，收集瓷舟内的黄色样品Bi2O3。
6、Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件的制备
(1)称取400mg的Bi-Bi2O3@C，50mg的乙炔黑(Super-P)与50mg的聚偏氟乙烯(PVDF)，并将其放置于研钵中充分研磨混合；
(2)向研磨后获得的混合物里滴加200μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，持续混合搅拌12小时；
(3)利用移液枪将上一步所获得的40μL浆料滴加在1×1cm2的碳布上，得到电极片；
(4)将上一步获得的电极片放置于真空干燥箱中，80℃干燥12小时，得到Bi-Bi2O3@C负极；
(5)另裁剪2×2cm2的碳布作为集流体，并称量0.48g的MnC4H6O4·4H2O与0.30g的C2H7NO2溶解于200mL的去离子水中作为电解液，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)构建标准三电极装置；
(6)利用电化学工作站CHI 760E中的恒电流极化功能对(5)中装置进行沉积，其中电流密度为0.4mA cm-2，沉积时间为8000秒；
(7)将上述沉积后所获得的δ-MnO2电极片用水与酒精冲洗多次以去除多余的电解质溶液，随后放置于瓷舟在马弗炉中以400℃空气氛围中退火30分钟，升温速度为10℃min-1；
(8)裁剪两片0.5×1cm2的铜箔作为极耳，将上述退火处理后所获得的δ-MnO2电极片裁剪成1×1.7cm2作为电容型正极，裁剪玻璃纤维隔膜1.5×2cm2；
(9)利用导电银胶将极耳分别连接Bi-Bi2O3@C负极与δ-MnO2正极，利用透明硬质塑封膜作为外壳，按照Bi-Bi2O3@C→玻璃纤维隔膜→δ-MnO2的顺序叠放，并在外壳完全塑封前预留一定的空隙；
(10)称取14.2g的Na2SO4溶解于100mL的去离子水中制备硫酸钠电解液；
(11)利用注射器向步骤(9)所得到的器件壳体中注射步骤(10)中制备的硫酸钠电解液，最后利用热封机对整个器件进行封装。
对上述各阶段产物分别进行性能检测与表征，具体如下。
CAU-17的物相表征
图1a与图1b分别展示了CAU-17在20μm与400nm下的SEM图像，其中图1b清晰展示了CAU-17六棱柱纳米棒的形状。图1c展示的是所合成CAU-17的XRD图像，通过比对标准的CAU-17图谱，确定合成物相的正确性。热重分析在TGA Q500上使用氧化铝坩埚在氩气流中进行，加热速率为5℃ min-1。如图1d所示，在室温和386℃之间的两个阶段归因于吸附的H2O分子的损失(观测值约为8.98％)和结合H2O分子的去除(观测值约为4.10％)，在386℃之后观察到CAU-17质量的急剧损失对应于金属有机框架连接键的分解(观测值约为35.86％)。
Bi@C的物相表征
如图2a所示，CAU-17在800℃碳化后获得的Bi/C复合物仍保持纳米棒结构，标记为Bi@C。图2b显示存在大量的纳米颗粒封装在碳纳米棒基材中。此外，HRTEM图像(图2c)证明了图2b中纳米颗粒的单晶性质，其间距约0.33nm的晶格条纹间距对应于Bi的(012)晶面，这与图2d中的XRD的结果一致。图2d展示了Bi@C的XRD图谱，其布拉格衍射峰能够很好地对应至金属铋相(JCPDS 85-1329)。图2e为Bi@C的拉曼光谱，证实了Bi@C表面的Bi-O在310cm-1和461cm-1处的伸缩振动，这表明Bi@C表面上的铋纳米颗粒在空气中被激光照射而产生氧化。此外，拉曼光谱在1335cm-1和1604cm-1处显示出两个峰，分别属于石墨碳的D-band和G-band，一般用D-band和G-band的相对峰强度比(ID/IG)来评估碳材料的缺陷程度。如图2e所示，Bi@C较高的ID/IG比值(ID/IG＝0.92)意味着可以在较高的温度下通过熔化铋有效促进具有更多缺陷位点的石墨碳的形成，以此增强溶液中离子的电化学吸附来促进活性物质在碳基质中的反应。图2f通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量和图2g中相关孔径分析进一步研究了Bi@C的比表面积和多孔结构。根据孔径分布和计算的比表面积，Bi@C表现出独特的介孔结构，有望为相关反应物提供更多的运输通道。
Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C，Bi@C与Bi2O3的物相表征
图3a和图3b分别显示了在1μm与500nm下所获得的Bi-Bi2O3@C的SEM图像，Bi-Bi2O3@C仍然保持直径约1.5μm和长度约5μm的六棱柱纳米棒结构，并能观测到Bi2O3基的纳米颗粒被均匀地包裹在碳纳米棒内部。这一现象也可以通过相应的TEM图像观察到，如图3c所示。由多孔碳构成的纳米棒结构不仅可用作纳米反应器，同时它也提供了一个独立的纳米级密闭空间，该空间已被设计为具有高比表面积、孔体积和大量活性位点以用于特定的反应。图3d在8nm下获得的HRTEM图像进一步检测了Bi2O3基纳米粒子的结构，从图中可以清楚地观察到直径约为22nm的金属铋核和厚度约为11nm的氧化铋壳层。此外，图3e展示了2nm下单个Bi@Bi2O3纳米颗粒的HRTEM图像，其呈现出约为0.40nm和0.24nm的清晰晶格条纹，分别对应于金属铋(JCPDS 85-1329)的(003)晶面和四方晶型氧化铋(JCPDS 78-1793)的(310)晶面。鉴于四方晶型氧化铋中沿着扭曲的缺陷萤石立方体边缘形成的隧道结构提供了足够的空隙，该隧道结构中可能存在另一种形式的铋—间隙型金属铋。上述金属铋核和间隙型金属铋可以协同提高材料的电导率并抑制结构坍塌，该效果在后面的电化学性能中有所验证。图3f中的粒径分布表明Bi-Bi2O3@C纳米棒中Bi@Bi2O3纳米颗粒的尺寸约为44.5±9.9nm。作为封装Bi@Bi2O3纳米颗粒的碳基底，多孔碳骨架不仅可以促进快速电荷转移并能有效抑制电化学氧化还原过程中的体积膨胀。更重要的是，原位衍生的碳纳米棒可以充当纳米反应器，以减少对反应物和产物的传质限制。
为了进一步说明Bi-Bi2O3@C纳米棒对Bi2O3基材料电化学性能的提升，通过延长退火时间制备了参照样品Bi2O3@C。图3g展示的XRD图谱用以分析研究退火时间对Bi2O3基纳米棒的物相和晶型的影响。如图3g所示，在退火温度(200℃)与气氛(空气)保持不变的情况下，逐步延长退火时间至6小时，金属铋相在27.2°、38.0°和39.6°处的三个衍射峰强度逐渐减小至基本消失。图3h展示了1μm下Bi2O3@C的SEM图像，该结果说明通过上述方法获得的Bi2O3@C形貌并没有发生明显变化。图3i展示了Bi-Bi2O3@C、Bi2O3@C和Bi@C的XRD图谱，其中，Bi@C的XRD图谱中27.2°、38.0°和39.6°的三个强衍射峰分别隶属于金属铋晶体(JCPDS 85-1329)的(012)、(104)和(110)晶面。相比之下，Bi2O3@C的XRD图谱显示物相仅存在四方晶型氧化铋(JCPDS 78-1793)，在27.9°处有增强的布拉格衍射峰对应于(201)晶面，这与图3j展示的HRTEM图像相一致。对于Bi-Bi2O3@C而言，有三组峰分别来自金属铋的(012)、(104)和(110)晶面以及四方晶型氧化铋的(201)和(211)晶面。图3k展示了上述三个样品的拉曼光谱，从图中可以发现样品的ID/IG比值仅从0.92(Bi@C)增加到0.99(Bi-Bi2O3@C)并且在6小时退火过程中转化为Bi2O3@C后也几乎保持不变，这表明200℃下的氧化处理对样品碳结构的影响较小。图3l通过X射线光电子能谱进一步研究了三个样品的表面元素组成和键合构型，图3m则展示了上述三种样品的Bi 4f的XPS光谱，其中Bi@C的Bi 4f的XPS光谱在164.7eV和159.4eV处显示出两个峰，分别对应于BiⅢ，这主要与空气中产生的氧化铋有关。与Bi@C相比，Bi-Bi2O3@C和Bi2O3@C对于BiⅢ分别显示出了0.2和0.3eV的正向位移，表明不可避免的空气氧化和退火氧化之间存在明显的差异。同时，Bi2O3@C中BiⅢ具有最高结合能，这一现象表明通过延长退火时间实现了样品氧化程度的提高。此外，图3n中三个样品O1s的XPS光谱在530.9、532.5和535.2eV处显示了不同的峰，分别隶属于Bi-O、Bi-OH结合键和吸附氧。特别是Bi-O结合键从Bi@C到Bi-Bi2O3@C再到Bi2O3@C逐渐变强标志着样品氧化度的不断增加，这与上述Bi 4f的XPS光谱和XRD数据的分析非常吻合。为了后续对比评估Bi-Bi2O3@C和Bi2O3@C的电化学性能，在空气中以500℃对Bi@C进行退火获得Bi2O3纯相进行比较。图3o展示了Bi2O3纯相的XRD图谱，其布拉格衍射峰与标准PDF卡片库中76-1730号Bi2O3相对应。
Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C与Bi2O3的电化学性能表征
在-1.2至1V的电位窗口内，以10mV s-1测量Bi-Bi2O3@C，Bi2O3@C与Bi2O3三个电极的CV曲线，从图4a中可以观测到在-0.7和-0.1V附近存在氧化还原峰对，对应
Figure BDA0003494061310000092
Figure BDA0003494061310000091
的可逆氧化还原反应。此外，图4a也表明Bi-Bi2O3@C电极具有最强的氧化还原峰电流密度和最大的CV曲线积分面积，其次是Bi2O3@C，然后是Bi2O3，该结果表明Bi-Bi2O3@C具有最大的电荷转移能力。上述三个电极在0.5A g-1下最具代表性的GCD曲线均展现了在-0.7至-0.6V之间的放电平台和-0.13至-0.03V之间的充电平台(图4b)，这与CV曲线中氧化还原峰的电位相对应(图4a)。同时，Bi-Bi2O3@C、Bi2O3@C和Bi2O3电极在不同电流密度下的容量柱状如图4c所示。相对于Bi2O3@C(～165.3mAh g-1)和Bi2O3(～126.6mAh g-1)，Bi-Bi2O3@C电极在0.5A g-1时表现出最高的比容量～213.9mAh g-1。即使电流增加20倍至10A g-1，Bi-Bi2O3@C电极仍可提供～157.2mAh g-1的高容量和～73.51％的高容量保持率，这明显优于Bi2O3@C电极(～61.68％)和Bi2O3电极(～41.02％)。上述结果反映了封装在碳基体中的Bi@Bi2O3和Bi2O3纳米颗粒之间明显的差异，这可以合理地归因于金属铋核的引入提高了在电荷存储过程中的导电性。图4d展示了三电极的交流阻抗图，Bi-Bi2O3@C电极展示了最小的电荷转移内阻。图4e展示了三个电极在0.5A g-1的低电流密度下循环1000次的容量保持率。很明显，与纯Bi2O3电极急剧下降的容量不同，得益于碳纳米棒结构的保护作用，Bi2O3@C电极在循环后仍然具有较好的容量保持率约为63％。特别是Bi-Bi2O3@C电极，在1000次循环后仍可提供约为150.53mAh g-1的高可逆容量，并在0.5A g-1下保持约70.67％的初始容量。
Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件的电化学性能表征
为了实现Bi-Bi2O3@C和MnO2之间的电荷平衡，根据Q+＝Q-的关系计算出正极与负极材料的质量比约为1.25。图5a分别展示了Bi-Bi2O3@C电池型负极和MnO2电容型正极在扫描速率为10mV s-1时分别在-1.2-1V和0-1.2V电位窗口的CV曲线。在积分计算的基础上，发现两个电极的电荷存储性能匹配良好。值得注意的是，利用上述电极的宽电位窗口组装而成的Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件的工作电压可以达到2.4V，由图5b中的CV结果所证实。鉴于Bi-Bi2O3@C电极的电池型行为，在每条CV曲线中可以观察到具有两对宽氧化还原峰的非矩形形状。图5c展示了Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件在100到1000mA g-1范围内的GCD曲线。所有电流密度下的电压—时间响应都不同于传统超级电容器的线性特征，主要是由基于电池型氧化还原的Bi-Bi2O3@C正极和嵌入型赝电容反应的δ-MnO2负极引起。这一结果与上述非矩形CV曲线相吻合。此外，计算了不同电流密度下Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件的质量比容量并在图5d中展示，全器件在电流密度100和1000mA g-1下的容量约为158.9C g-1(95.3C cm-2)和110.0C g-1(66.0C cm-2)，其容量保持率高达69.2％。并且，在0.5A g-1的恒定电流密度下研究了Bi-Bi2O3@C//MnO2电池电容混合器件的循环稳定性，如图5e所示，全器件在1800次充放电循环后仍有约80％的容量保持率。
综上所述，总的来说，本发明中封装在多孔碳纳米棒结构中的Bi2O3基纳米颗粒是通过一种简便的热解方法制备的。目标样品—Bi-Bi2O3@C复合材料作为温和的水系电池型电极具有一系列优点，相对于纯Bi2O3电极有增强的结构稳定性，更低的过电位以及更高的容量；相对于Bi2O3@C电极则具有增强的电导率和离子扩散动力学。因此，与中性硫酸钠电解质中的Bi2O3@C和Bi2O3电极相比，Bi-Bi2O3@C电极在0.5A g-1时具有约213.9mAh g-1的高容量、优异的倍率性能和更长的循环寿命。此外，基于Bi-Bi2O3@C负极和δ-MnO2正极构建的钠离子电池电容混合器件可以实现2.4V的宽工作电位窗口，同时提供高能量密度和高功率密度。这项发明不仅提供了一种通过设计纳米反应器结构来调节Bi2O3基电极反应动力学和增强循环稳定性的新策略，同时也为通过氧化态调节提高电极材料的电化学性能提供了有用的途径。
实施例2：
与实施例1相比，本实施例在制备Bi@C过程中，控制在氩气氛围下退火的温度为700℃，时间为1.5h。
实施例3：
与实施例1相比，本实施例在制备Bi@C过程中，控制在氩气氛围下退火的温度为900℃，时间为0.5h。
实施例4：
与实施例1相比，本实施例在制备Bi-Bi2O3@C过程中，控制在空气氛围下退火的温度为180℃，时间为1.5h。
实施例5：
与实施例1相比，本实施例在制备Bi-Bi2O3@C过程中，控制在空气氛围下退火的温度为220℃，时间为0.5h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取CAU-17在惰性气体保护下进行高温一次退火，冷却至室温，得到Bi@C；
(2)将Bi@C在空气气氛中继续进行二次退火，冷却，得到Bi-Bi2O3@C，即为氧化铋基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一次退火的温度为700～900℃，时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二次退火的温度为180～220℃，时间为0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，所述CAU-17的制备过程具体为：
取H3BTC溶解于甲醇中，再加入研磨后的Bi(NO3)3·5H2O，搅拌得到澄清混合溶液，接着转移至反应釜内，加热反应，反应结束后，收集白色沉淀并清洗、干燥，即得到CAU-17。
6.根据权利要求5所述的一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的制备方法，其特征在于，H3BTC、甲醇与Bi(NO3)3·5H2O的添加量之比为(1000～1500)mg：(50～70)mL：150mg；
加热反应的温度为100～140℃，时间为18～36h。
7.一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料，其采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的应用，其特征在于，该氧化铋基负极材料用于中性水系钠离子电池电容混合器件中。
9.如权利要求8所述的Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的应用，其特征在于，当氧化铋基负极材料用于中性水系钠离子电池电容混合器件中时，其具体应用过程为：
取氧化铋基负极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯研磨混合，再滴加N-甲基吡咯烷酮并混合搅拌得到混合溶液，接着，将混合溶液滴加至碳布上，真空干燥，即得到电极片并作为负极。
10.如权利要求8所述的Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料的应用，其特征在于，所述中性水系钠离子电池电容混合器件以δ-MnO2/CC为正极。
CN202210106341.1A 2022-01-28 2022-01-28 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用 Active CN114551828B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210106341.1A CN114551828B (zh) 2022-01-28 2022-01-28 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210106341.1A CN114551828B (zh) 2022-01-28 2022-01-28 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114551828A true CN114551828A (zh) 2022-05-27
CN114551828B CN114551828B (zh) 2023-06-02

Family

ID=81673755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210106341.1A Active CN114551828B (zh) 2022-01-28 2022-01-28 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114551828B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799518A (zh) * 2023-02-02 2023-03-14 暨南大学 铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用
CN116399923A (zh) * 2023-03-07 2023-07-07 兰州大学 纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料及用其检测重金属的电化学方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101264930A (zh) * 2008-04-08 2008-09-17 中南大学 一种掺杂了金属离子的纳米氧化铋的制备方法
CN106057490A (zh) * 2016-07-21 2016-10-26 中国石油大学(华东) 一种基于金属‑有机框架物的纳米氧化物及其制备方法
CN106229498A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 武汉理工大学 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN109888206A (zh) * 2019-01-23 2019-06-14 江苏理工学院 一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用
CN110813276A (zh) * 2019-10-31 2020-02-21 昆明理工大学 一种氧化铋基光催化剂的制备方法及应用
CN111420651A (zh) * 2020-04-07 2020-07-17 南京师范大学常州创新发展研究院 铋基电催化剂的制备方法及铋基电催化剂和应用
CN112951612A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 同济大学 一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法
CN113839038A (zh) * 2021-08-12 2021-12-24 山东大学 MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101264930A (zh) * 2008-04-08 2008-09-17 中南大学 一种掺杂了金属离子的纳米氧化铋的制备方法
CN106057490A (zh) * 2016-07-21 2016-10-26 中国石油大学(华东) 一种基于金属‑有机框架物的纳米氧化物及其制备方法
CN106229498A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 武汉理工大学 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法
CN109888206A (zh) * 2019-01-23 2019-06-14 江苏理工学院 一种锂离子电池负极材料Bi/Bi2O3/C及其制备和应用
CN110813276A (zh) * 2019-10-31 2020-02-21 昆明理工大学 一种氧化铋基光催化剂的制备方法及应用
CN111420651A (zh) * 2020-04-07 2020-07-17 南京师范大学常州创新发展研究院 铋基电催化剂的制备方法及铋基电催化剂和应用
CN112951612A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 同济大学 一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法
CN113839038A (zh) * 2021-08-12 2021-12-24 山东大学 MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799518A (zh) * 2023-02-02 2023-03-14 暨南大学 铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用
CN116399923A (zh) * 2023-03-07 2023-07-07 兰州大学 纳米氧化铋嵌入氮掺杂碳纳米片复合材料及用其检测重金属的电化学方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114551828B (zh) 2023-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9868105B2 (en) Spinel-type lithium titanium oxide/graphene composite and method of preparing the same
Liu et al. Synthesis of Mo 2 N nanolayer coated MoO 2 hollow nanostructures as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
Li et al. Highly controlled synthesis of multi-shelled NiO hollow microspheres for enhanced lithium storage properties
Yuan et al. MXene-Bonded hollow MoS2/Carbon sphere strategy for high-performance flexible sodium ion storage
Qiu et al. N-doped carbon encapsulated ultrathin MoO 3 nanosheets as superior anodes with high capacity and excellent rate capability for Li-ion batteries
Pham-Cong et al. Electrochemical behavior of interconnected Ti2Nb10O29 nanoparticles for high-power Li-ion battery anodes
Bie et al. Hierarchical Zn 3 V 3 O 8/C composite microspheres assembled from unique porous hollow nanoplates with superior lithium storage capability
Kim et al. Bi-MOF derived micro/meso-porous Bi@ C nanoplates for high performance lithium-ion batteries
Liu et al. One-pot synthesis of carbon-coated nanosized LiTi2 (PO4) 3 as anode materials for aqueous lithium ion batteries
KR20120010211A (ko) 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
KR101478160B1 (ko) 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용
CN114551828B (zh) 一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用
Zheng et al. Binder-free S@ Ti3C2T x sandwich structure film as a high-capacity cathode for a stable aluminum-sulfur battery
CN112919533A (zh) 一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用
Liu et al. Self-templated formation of (NiCo) 9 S 8 yolk–shelled spheres for high-performance hybrid supercapacitors
Su et al. Simple synthesis of a double-shell hollow structured MnO 2@ TiO 2 composite as an anode material for lithium ion batteries
Ruan et al. Three-dimensional sp 2 carbon networks prepared by ultrahigh temperature treatment for ultrafast lithium–sulfur batteries
Chen et al. Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of TiO2 nanotubes as an anode material for lithium ion batteries
Sun et al. Coupling of NiSe2 with MoSe2 confined in nitrogen-doped carbon spheres as anodes for fast and durable sodium storage
KR20190092075A (ko) 이산화티타늄／그래핀 나노복합체 제조방법 및 이를 음극재로서 이용한 이차전지 제조방법
Yan et al. Enhanced lithium storage performance of Li5Cr9Ti4O24 anode by nitrogen and sulfur dual-doped carbon coating
Zhao et al. Facile fabrication of hollow CuO nanocubes for enhanced lithium/sodium storage performance
Sarkar et al. Thermally fabricated cobalt telluride in nitrogen-rich carbon dodecahedra as high-rate potassium and sodium ion battery anodes
Zhang et al. Large interlayer spacing vanadium oxide nanotubes as cathodes for high performance sodium ion batteries
Gou et al. Facile synthesis of porous Mn 2 O 3/TiO 2 microspheres as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant