JP2023527553A - 正極と負極との混合物から炭素含有物質を選択的に分離する為の方法 - Google Patents

正極と負極との混合物から炭素含有物質を選択的に分離する為の方法 Download PDF

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Abstract

電気化学電池及び／又は蓄電池に由来する正極と負極とを含む混合物から炭素含有物質を選択的に分離する為の方法であって、以下のステップ、すなわち、ａ）正極と負極とを含む混合物を用意するステップであって、各電極が集電体と活物質と結合剤とを含み、負極の活物質が炭素含有物質、好ましくはグラファイトであるステップと、ｂ）正極の活物質が正極の集電体に固定されたままで負極の集電体から炭素含有物質を選択的に分離するまで、超音波の存在下で、正極と負極とを含む混合物を、溶媒と任意で添加剤とを含む分離溶液である分離溶液と接触させるステップと、を含む方法。

Description

本発明は、電気化学発電体（電池、蓄電池、又はバッテリ）、例えばリチウム電気化学発電体を再生利用する一般的な分野、より詳しくはＬｉイオンタイプのバッテリの再生利用に関係する。
本発明は、電気化学発電体に由来する正電極と負電極との混合物から炭素含有活物質を選択的に分離できる分離方法に関係する。
本発明は、（グラファイトなどの）炭素含有活物質を他の活物質（特に正電極に存在するリチウム混合酸化物）からだけではなく、負の集電体からも選択的に分離できるので、特に興味深い。こうして負極及びその集電体の炭素含有活物質を直接的に利活用することが可能である。加えて、高純度の正の活物質粉末を後で回収することが可能である。
特にＬｉイオンタイプのリチウム蓄電池（又はバッテリ）の市場は現在、特にノマド用途（「スマートフォン」、電動工具等）の開発により、そして電気及びハイブリッド自動車の参入により、目覚ましい成長を遂げている。
リチウムイオン蓄電池は、アノードと、カソードと、セパレータと、電解質と、ポリマーポケット又は金属パッケージであり得る筐体とを含む。負極は概して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）タイプの結合剤と混合されて、集電体として作用する銅箔に蒸着されるグラファイトを含む。正極は、グラファイト及びポリフッ化ビニリデン結合剤と混合されて、集電体として作用するアルミニウム箔に蒸着されるリチウムイオン挿入物質である（特に、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，Ｌｉ３ＮｉＭｎＣｏＣ６，ＬｉＦｅＰＯ４などの金属酸化物である）。電解質は、環状炭酸塩（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン）と線形又は分岐（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメトキシエタン）とに基づく様々な比率での二元又は三元溶媒の混合物から成る有機塩基において可溶性であるリチウム塩（ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４）から成る。
動作は以下の通りである。充電中に、リチウムが正極の活物質から脱離して負極の活物質へ挿入される。放電中にはプロセスが逆転される。
バッテリに存在する或る種の金属の獲得に関係する環境的、経済的、そして戦略的な問題を考慮すると、Ｌｉイオンバッテリ及び蓄電池に含有される物質の少なくとも５０％を再生利用する必要がある（指令２００６／６６／ＥＣ）。
特に、集電体（銅、アルミニウム）に由来する元素と、電極の活物質（炭素含有物質と金属酸化物）との再生利用及び利活用を必要とする。
再生利用方法において、前処理ステップは、湿式製錬経路を介して後で処理され得る正極の活物質の量を調節するので、必須である。我々は、不純物の量を最少にしながら、取得しようとする金属において可能な最も濃縮された画分を取得したいと考える。
それゆえ、グラファイト及び／又は金属酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン金属等）を金属集電体（一般的にはアルミニウムと銅）から分離することが不可欠である。こうして、一方では、湿式製錬ステップの為に金属酸化物の高濃縮の粉末（「ブラックマス」）を用意して汚染を抑制することと、他方では、回収される生成物の数及び量を増加させて再生利用率を高めることができる。
挿入物質（炭素、金属酸化物）からの集電体（Ｃｕ，Ａｌ）の分離は、概して熱的及び／又は機械的手段により得られる。
例えば、５００℃での熱処理は電極の結合剤を劣化させる。高価値の元素を回収するのに研削及び篩過ステップが行われ得る。しかしながら、この方法では有害ガスを発生させて、ＣＯ２の形成により炭素を消費する。
一方で機械的分離は大きな欠点を有する。或る種の化合物（金属、有機物質、無機物質）は互いに入り込んで多様な構成物質の分離が困難な複雑混合物が生成されるので、バッテリの全ての構成要素を完全に分離することができない。
水性媒体での集電体の溶解、及び／又は、結合剤（ＣＭＣ，ＰＶＤＦ等）の溶解を可能にするので、最も有望な経路の一つは化学的経路である。しかしながら、水性媒体での集電体の溶解は大量の酸及び／又は濃縮酸を必要とする。加えて、湿式製錬方法でこれは不純物を生じる。結合剤の溶解は、人及び環境にとってのリスク及び危険を有する有機溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ‐Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））を必要とする。
これらの欠点を克服する為に、大気条件において安定している（フッ化水素酸の形成につながる反応が見られない）イオン液体に研究が向けられている。
例えば、１８０℃まで加熱されたイオン液体［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］を３００ｒｐｍでの攪拌とともに使用することにより、ＰＶＤＦ結合剤を溶融させ、こうしてアルミニウム集電体をカソード物質から分離することが可能である。これらの処理条件において、活物質ＬｉＣｏＯ２からのアルミニウム集電体の分離効率は、２５分の処理については９９％である（非特許文献１）。しかしながら、この処理は幾つかの欠点を有する。１８０℃という非常に高い温度で行われなければならず、ＢＦ４ －タイプのアニオンの使用は、水による加水分解により劣化してフッ化水素酸を形成するので、大気中での使用については有害である。加えて、正極及び負極を別々に処理することが必要であり、これはバッテリ再生利用方法のステップ数を増加させる。
これらの欠点を克服する為に、別の解決法は、リチウムイオンバッテリの正極及び負極を極性溶媒中で同時に処理することにある（特許文献１）。電極の結合剤を溶解させる為に、１５分から１０時間の期間にわたる機械的攪拌によりアノード及びカソード片が例えば水又はアルコールに浸漬される。攪拌は超音波で行われ得る。この方法では、集電体のアノード及びカソードから活物質を分離できる。しかしながら、二つの電極の活物質が溶液混合物に見られるので、この方法は選択的ではない。これらの物質の粒子サイズは類似しており、その分離は、複雑かつ非効率的であって廃液を生じる方法の実行を必要とする。
米国特許出願公開第２０１８／００１３１８１号明細書
ゼンその他(Zeng, et al.)による「使用済み高出力リチウムイオンバッテリからＡｌ及びカソード物質を分離するイオン液体の革新的用途(Innovative application of ionic liquid to separate Al and cathode materials from spent high-power lithium-ion batteries)」危険物ジャーナル（２０１４年）２７１，５０～５６
本発明の目的は、正極と負極とを含む混合物から炭素含有物質を選択的に分離できる方法を提案することであり、この方法は妥当な温度（一般的に１６０℃未満）で実行可能でなければならない。
その為に、本発明は、電気化学電池及び／又は蓄電池に由来する正極と負極とを含む混合物から炭素含有物質を選択的に分離する為の方法を提案し、この方法は以下の連続ステップを含む。
ａ）正極と負極とを含む混合物を用意するステップであって、各電極が集電体と活物質と結合剤とを含み、負極の活物質が炭素含有物質、好ましくはグラファイトであるステップ。
ｂ）正極の活物質が正極の集電体に固定されたままで負極の集電体から炭素含有物質を選択的に分離するまで、超音波の存在下で、正極と負極とを含む混合物を、溶媒と任意で添加剤とを含む分離溶液である分離溶液と接触させるステップ。
「正極と負極とを含む混合物」は、混合物が少なくとも一つの正極と少なくとも一つの正極とを含むことを意味する。好ましくは、混合物は幾つかの正極と幾つかの負極とを含む。
（カソードとも呼ばれる）「正極」は、充電中に酸化の箇所であるとともに放電中に還元の箇所である電極を意味する。
（アノードとも呼ばれる）「負極」は、充電中に還元の箇所であるとともに放電中に酸化の箇所である電極を意味する。
「選択的分離」は、ステップｂ）の終了時に、正極の正の集電体に活物質が残ったままで、活物質が負極の集電体から剥離されて溶液中に見られることを意味する。
存在する時に結合剤の溶解を伴わず、媒体の劣化及び／又は試薬の消費を伴わず、ガス放出を回避しながら、分離ステップが行われる。加えて、電極を予め分離する必要はなく、これはバッテリを再生利用する方法を簡略化する。
分離溶液への浸漬による負の集電体からの炭素含有物質の剥離／剥脱は、非常に短時間（一般的に１時間未満、あるいは３０分以下）で、そして低温（一般的に１５０℃以下、好ましくは８０℃未満）で行われる。
分離溶液は、大気条件下（特に、ＨＦの形成につながる反応の不在）において安定した溶液である。
第一の有利な変形によれば、分離溶液は水性溶液であり、溶媒は水である。分離溶液のｐＨが６と７の間であると有利である。
第二の有利な変形によれば、分離溶液はアルコール溶液であり、溶媒はアルコールである。
第三の有利な変形によれば、分離溶液はイオン液溶液であり、溶媒は溶媒イオン液体である。例えば、イオン液体溶液は、溶媒イオン液体、任意で一以上の追加イオン液体を含む。
溶媒イオン液体は、以下の族、すなわちイミダゾリウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、そしてホスホニウムのうち一つから選択されるカチオンを含むと有利である。
ハロゲン化物、ＴＦＳＩ－と記されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＦＳＩ－と記されるビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＯＳ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －と記されるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフラート、ＦＡＰ－と記されるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸、及びＢＯＢ－と記されるビス（オキサラト）ホウ酸塩アニオンから選択されるアニオンを溶媒イオン溶液が含むと有利である。
アニオンがアンモニウム又はホスホニウムカチオンとの組み合わせにおける塩化物であると、より有利である。溶媒イオン液体は好ましくは［Ｐ６６６１４］［Ｃｌ］である。
イオン液体溶液が深共晶溶媒を形成すると有利である。
深共晶溶媒が塩化コリンとエチレングリコールとの混合物であると有利である。
分離溶液は幾つかの溶媒も含み得る。これは、異なる比率での水／アルコール、アルコール／イオン液体、又は水／イオン液体の混合物であり得る。
２０℃から１５０℃、好ましくは２０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から４０℃の範囲の温度でステップｂ）が行われると有利である。剥離ステップは、温度で活性化され得る。
１分から１時間、好ましくは１分から３０分、より好ましくは１分と２５分の間の範囲の期間にわたってステップｂ）が行われると有利である。
超音波の出力が０．５から１６ｋＷの範囲であると有利である。
超音波周波数が、分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５００ＫＨｚの間、好ましくは分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５０ＫＨｚの間であると有利である。
出力が、分離溶液について０．０１ｋＷ／ｍ３／時から１０ｋＷ／ｍ３／時、好ましくは分離溶液について０．５ｋＷ／ｍ３／時から５ｋＷ／ｍ３／時の範囲であると有利である。特に有利な形では、このような出力範囲は、溶液１リットル当たり１８から２０ｋＨｚの範囲の周波数と関連している。
１．１０－３Ｗ／ｍＬと１０Ｗ／ｍＬの間、好ましくは０．５Ｗ／ｍＬと０．０１Ｗ／ｍＬの間に含まれる音響出力と呼ばれる出力では、１６と１００ＫＨｚの間、好ましくは２０と５０ＫＨｚの間に含まれる周波数が選択されると有利である。
固体液体比が１と３０％の間、好ましくは５と１５％の間に含まれることが好ましい。固体は正極と負極との総質量（ｋｇ）に相当し、液体は分離溶液の体積（Ｌ）に相当する。
正極の集電体がアルミニウムで製作される、及び／又は、負極の集電体が銅で製作されると有利である。
添加剤が、灯油、ｎ‐ドデカン、メチルイソブチルカルビノール（ＭＢＩＣ）から選択される浮遊剤であると有利である。
この方法は多くの利点を有する。
簡単な剥離により、炭素含有活物質を他の活物質から選択的に分離することによる経済的及び環境的な利益。
続いて新たなカソード物質を直接的に形成するように再処理され得る正極からの純金属酸化物粉末（「ブラックマス」）の回収（短経路）。湿式製錬ステップを回避及び／又は縮小して、経済的及び環境的な利益を高める。
新たな使用の為の炭素含有活物質（特にグラファイト）の回収。この方法の再生利用率、ゆえに実行可能性を高める。
低い実行温度。
集電体及び／又は結合剤の溶解を伴わずに汚染を回避する多様な要素の選択的分離。
媒体の劣化を伴わない炭素含有活物質の選択的分離。
ガス放出を回避して方法を安全にする。
この方法は実行が簡単及び迅速である。
この方法は試薬の消費と溶液（廃液）の再処理とを回避する。
この方法は閉回路で行われ得る。
本発明は、以下の連続ステップを含むバッテリ再生利用方法にも関係している。
有機電解質と正極と負極とを含むバッテリを用意するステップ。各電極は集電体と活物質と結合剤とを含み、負極の活物質は炭素含有物質、好ましくはグラファイトである。
有機電解質と正極と負極とを含む混合物が得られるように、バッテリを分解、固定、及び切断するステップ。
正極及び負極から有機溶解質を除去して、正極の活物質が正極の集電体に固定されたままで負極の集電体から炭素含有物質を選択的に分離するように、超音波の存在下で、混合物を溶液、好ましくは水溶液で洗浄する（水溶液と接触させる）ステップ。
洗浄ステップはバッテリの放電及び切断に続いて行われる。チップを清浄化して電解質に関係するリスク（発火、ＨＦの発生．．．）を排除する為に、切断から得られたチップから有機電解質（炭酸塩及びリチウム塩）を除去することができる。
この方法では、負極からの活物質の選択的分離のステップが、バッテリを洗浄する動作と結合されると有利である。こうして、グラファイトの選択的除去と洗浄動作の改善とを同時に行うことが可能である。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の付加的な記載から明らかになるだろう。
この付加的な記載は、発明の目的の例示として挙げられたに過ぎず、いかなる点でもこの目的の限定として解釈されるべきではないことは明白である。
添付図面を参照して、例示目的のみで挙げられて限定を伴わない例示的な実施形態の記載を読むと、本発明が良く理解されるだろう。
本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃の水性媒体を処理した後のＬｉイオンバッテリ（１８６５０サムスン(SAMSUNG)電池）の正極と負極との混合物を表す写真プリントである。 本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃の水性媒体を処理した後のＬｉイオンバッテリ（ソニーコニオン(SONY KONION)１８６５０電池）の正極と負極との混合物を表す写真プリントである。 本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃のエタリンイオン液体媒体を処理した後のＬｉイオンバッテリ（サムスン(SAMSUNG)１８６５０電池）の正極と負極との混合物を表す写真プリントである。 本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃のエタリンイオン液体媒体を処理した後のＬｉイオンバッテリ（ソニーコニオン(SONY KONION)１８６５０電池）の正極と負極との混合物を表す写真プリントである。 本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃の水性媒体を処理した後のＣＡＴＬプリズムＬｉイオンタイプバッテリの正極と負極との混合物を表す写真プリントである。 本発明による方法の特定実施形態の実行後に、超音波により３０℃の水性液体媒体を処理した後のＣＡＴＬプリズムＬｉイオンタイプバッテリの正極と負極との混合物を表す写真プリントである。
本発明は、Ｌｉイオンタイプのバッテリ／蓄電池／電池の電極の再生利用及び／又は利活用の分野において特に用途が見られるが、これはいかなる点でも限定的ではない。
選択的に分離する方法は、少なくとも一つの正極と少なくとも一つの負極とを含む混合物から炭素含有活物質を分離することができる。好ましくは、混合物は幾つかの正極と幾つかの負極とを含む。
この方法は以下の連続ステップを含む。
ａ）正極と負極との混合物を用意することであって、各電極が集電体と活物質と結合剤とを含むステップ。負極の活物質は、炭素含有物質、好ましくはグラファイトである。
ｂ）正極の活物質が正極の集電体に固定されたままで負極から炭素含有活物質を選択的に分離するまで、超音波の存在下で、正極と負極との混合物を、溶媒と任意で添加剤とを含む分離溶液である分離溶液と接触させるステップ。
正極は同一であるか異なり得る。負極は同一であるか異なり得る。電極は、例えば電池及び／又は蓄電池に由来し得る。
負極の活物質は炭素含有物質、例えばグラファイトである。集電体は銅箔であり得る。
正極の活物質はリチウムイオン挿入物質である。これは、ＬｉＭｏ２タイプの層状酸化物、オリビン構造のリン酸塩ＬｉＭＰＯ４、あるいはスピネル化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４であり得る。Ｍは遷移金属を表す。例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ３ＮｉＭｎＣｏＯ６，又はＬｉＦｅＰＯ４が選択されるだろう。これは、集電体、例えばアルミニウム箔に蒸着される。
電極の活物質は好ましくは、例えばポリフッ化ビニリデンタイプ（ＰＶＤＦ）又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）タイプのポリマー結合剤と混合される。
正極及び／又は負極の最大寸法は、例えば、０．０５ｃｍと５０ｃｍの間、好ましくは０．５と２０ｃｍの間である。
ステップｂ）で、電極は例えば分離溶液に浸漬される。
電極は少なくとも部分的に浸漬され、好ましくはイオン液体溶液に完全に浸漬される。
電極は別の要素に装着されるか分離溶液で浮遊し得る。
（剥離溶液とも呼ばれる）分離溶液は、粒子の形態の負の活物質を負の集電体から分離して、溶解を防止しながらこれらの粒子を安定化させることができる。結合剤により凝集性が保証され得る粒子ブロックの形態で活物質を分離することも可能である。
「粒子」は、例えば、球形、長形、又は卵形の形状の要素を意味する。これらは、２００μｍ未満、例えば２ｎｍから２０μｍの範囲の大きな寸法を有し得る。球形粒子のケースでは、これは直径である。このサイズは動的光散乱法（ＤＬＳ）により判断され得る。
分離溶液は、水性溶液、イオン液体溶液、アルコール溶液、あるいは様々な比率でのこれらの混合物である。
水性溶液のｐＨは好ましくは中性ｐＨ（７以下）である。６から７までのｐＨ範囲（リミットを含む）が例えば選択されるだろう。好ましくは、水性溶液は単一の溶媒（水）を含有する。
イオン液体溶液は一以上のイオン液体を含み得る。「イオン液体」は、１００℃より低いか１００℃に近い温度で溶融する液体を生成する少なくとも一つのカチオンと少なくとも一つのアニオンとの会合を意味し、イオン液体は約２００℃を超える温度で不揮発性かつ不燃性で化学的に安定している溶媒である。
イオン液体溶液は、溶媒イオン液体と呼ばれる少なくとも一つのイオン液体を含む。「溶媒イオン液体」は、熱的及び化学的に安定しており、剥離現象中に媒体の劣化作用を最小化するイオン液体を意味する。
イオン液体溶液は、一以上（例えば二、三）の追加イオン液体も含み得る、すなわち幾つかのイオン液体の混合物を含む。追加イオン液体（ＬＩ２，ＬＩ３等）は、分離ステップについて、特に粘性、可溶性、疎水性、溶融温度、浴安定性（ＨＦ．．．などの有毒ガスを回避）という一以上の特性について、有利な役割を有する。
溶媒イオン液体のカチオンは、以下の族、つまりイミダゾリウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、及びホスホニウムの一つから好ましくは選択される。
これは好ましくは、環境影響が低い低コストのカチオンである。アンモニウム又はホスホニウムカチオンが選択されると有利であろう。テトラアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、及びＮ，Ｎ‐ジアルキルピペリジニウムから成るグループからカチオンが選択され得ると有利である。
特に、ホスホニウムカチオンは安定しており、粒子形態の活物質の抽出を促進する。
Ｃ２‐Ｃ１４アルキル又はフルオロアルキル鎖を有するカチオン、一般的にはカチオン［Ｐ６６６１４］＋（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム）が選択されると、より有利である。
溶媒イオン液体のカチオンは、好ましくは低い環境影響と低コストとを有する有機又は無機のアニオンと関連している。以下の特性のうち少なくとも一つ、そして好ましくは全てを得ることのできるアニオンが使用されると、有利である。
適度な粘性。
低い溶融温度（大気温度で液体）。
イオン液体の加水分解（劣化）を招かない。
バッテリの電解質の劣化を招かない。
好ましくは、溶媒イオン液体のアニオンは錯体形成親和性をほとんど又は全く有していない。アニオンは、例えば、ハロゲン化物、ＴＦＳＩ－と記されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＦＳＩ－と記されるビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －と記されるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフラート、ＦＡＰ－と記されるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸、ＢＯＢ－と記されるビス（オキサラト）ホウ酸塩アニオンから選択される。
好ましくは、塩化物アニオンは、例えば、アンモニウム又はホスホニウムカチオンとの組み合わせで選択される。例示として挙げると、［Ｐ６６６１４］［Ｃｌ］と記される溶媒イオン液体である塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが使用され得る。
多様である可能な組み合わせのうち、環境影響の低い（生分解性の）低コスト環境が好適である。
こうして、非有毒性で、高い生分解性を有し、食品添加物としても使用可能である媒体を選択することが可能である。
例えば、深共晶溶媒（又はＤＥＳ）を形成するイオン液体が選択されるだろう。これは、
［Ｃａｔ］＋．［Ｘ］－．ｚ［Ｙ］
の一般式の二種類の塩の共融混合物を形成することにより得られる大気温度での液体混合物であって、
［Ｃａｔ］＋は、溶媒イオン液体（例えばアンモニウム）のカチオンであり、
［Ｘ］－は、ハロゲン化物アニオン（例えばＣｌ－）、
［Ｙ］は、溶媒イオン液体のＸ－アニオンにより錯体形成され得るルイス又はブレンステッド酸であり、ｚはＹ分子の数である。
例えばＤＥＳは、エチレングリコール、グリセロール、又は尿素など毒性の非常に低い水素結合ドナーとの組み合わせにおける塩化コリンであり、こうして非毒性で非常に低コストのＤＥＳが保証される。別の例示的実施形態によれば、塩化コリンはベタインで置換され得る。
任意であるが、分離溶液は、乾燥剤、及び／又は、物質の輸送を促進する薬剤、及び／又は、炭素含有物質の浮遊を保証する浮遊剤を含み得る。
無水乾燥剤は、電極での反応に介入せず溶媒と反応しない塩、例えば、ＭｇＳＯ４，Ｎａ２ＳＯ４，ＣａＣｌ２，ＣａＳＯ４，Ｋ２ＣＯ３，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣａＯであり得る。
物質輸送を促進する薬剤は、例えば、水など、粘性を低下させるように添加される共溶媒の一画分である。有機溶媒が導入されてもよく、剥離についてのリスクを発生させずに粘性を効果的に低下させてバッテリ再生利用率を上昇させるように共溶媒（炭酸塩ベースの媒体）としてバッテリ電解質残留物が使用され得る。非包括的な形では、炭酸ビニレン（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ポリ（エチレングリコール）、ジメチルエーテルに言及してもよい。物質輸送を促進する薬剤の濃度は０．１％から１５％の範囲であると有利であり、１質量％から５質量％であるとより有利である。
浮遊剤は、表面まで上昇する小さい炭素粒子と懸濁液に残る他の物質との間における分離の選択性を高める。
第一の変形によれば、浮遊剤は、溶液中の泡発生との組み合わせで使用されると有利である「補収剤」と呼ばれる試薬であり得る。
別の変形によれば、浮遊剤は「発泡剤」と呼ばれる試薬であり得る。
「補収剤」と呼ばれる化学試薬は界面活性剤である。これは、少なくとも一つの炭化水素鎖と一つの極性ヘッド、任意で一以上のイオン化容易なグループとを含む異極有機分子である。液相より高い親和性を気相に与える為に、炭素含有物質の表面を浮遊疎水性にするように補収剤が追加される。溶液の自由表面への上向き移動による輸送ベクトルとして作用する気泡の表面に、疎水性になった粒子が付着する。炭素含有物質が含まれる上澄みの泡がこうして得られる。使用される補収剤は、好ましくは灯油又はｎ‐ドデカンである。
発泡剤は表面活性剤分子である。好ましくは、アルコールに属する異極有機分子である。好ましくは、４‐メチル‐２‐ペンタノール（あるいは、ＭＢＩＣつまりメチルイソブチルカルビノール）が選択されるだろう。
代替的に、イオン液体は、検討される媒体に応じて発泡剤又は補収剤として作用し得る。
ステップｂ）は、超音波により行われる。超音波活性化は、集電体から炭素含有活物質を充分に剥離するのに必要な温度及び／又は時間を著しく低下させることができる。
好ましくは、超音波周波数は、分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５００ＫＨｚの間、好ましくは分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５０ＫＨｚの間である。
好ましくは、超音波の出力は０．５と１６ｋＷの間に含まれる。例えば、出力は、分離溶液について０．０１ｋＷ／ｍ３／時から１０ｋＷ／ｍ３／時、好ましくは分離溶液について０．５ｋＷ／ｍ３／時から５ｋＷ／ｍ３／時の範囲である。
正極と負極との総質量と分離溶液の体積との比は、０．０１％と３０％の間、より好ましくは０．０１％と１５％の間であると有利である。
有利な実施形態によれば、正極と負極との総質量と分離溶液の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ（つまり０．０１％）と５０ｇ／Ｌ（つまり５％）の間に含まれ、１ｇ／Ｌ（つまり０．１％）と２５ｇ／Ｌ（つまり２．５％）の間に含まれると、より有利である。
ステップｂ）の持続時間は、溶液の性質に従って、しかし電池及び蓄電池の基本材料（チップ）の寸法にも従って推定されるだろう。炭素の完全な剥離の為に充分な時間が選ばれるだろう。ステップｂ）が１分から１時間、好ましくは１分から３０分の範囲の期間にわたって行われると有利である。
分離溶液がイオン液体溶液である時に、混合物の温度は好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１５０℃未満である。例えば、２０℃から１５０℃、好ましくは２０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から６０℃の範囲である。
分離溶液が水性溶液である時に、混合物の温度は好ましくは１００℃より低く、より好ましくは９０℃より低い。例えば２０℃から８０℃、好ましくは２０℃から６０℃の範囲である。
ステップｂ）は、空気中で、あるいは例えばアルゴン又は窒素中など不活性雰囲気の中で行われ得る。
例えば５０ｒｐｍと２０００ｒｐｍの間の攪拌が行われ得る。この速度は、使用される分離溶液に応じて調節されるだろう。好ましくは、攪拌は１００ｒｐｍから８００ｒｐｍまでの範囲である。
電極を再生利用する為の方法は、電池及び／又は蓄電池及び／又はバッテリを再生利用する為の方法において実行され得る。
例えば、バッテリのケースで、再生利用方法は以下のステップを含む。分類、バッテリの分解、固定（例えば放電、開封）、物理的（切断、手作業分離．．．）及び／又は化学的（電解質洗浄．．．）前処理、前に記載された選択的分離方法の実行。
洗浄動作は、物質を清浄化して、電解質に関係するリスク（発火、ＨＦの発生．．．）を排除する為に有機電解質（炭酸塩及びリチウム塩）を除去することにある。
特定の実施形態によれば、選択的分離方法の前に洗浄ステップが行われる。
別の特定実施形態によれば、炭素含有活物質と電解質残留物とを同時に選択的に除去するように選択的分離方法が洗浄動作と結合され得る。こうして洗浄動作が改良される。
この再生利用方法は更に、異なる構成要素、主に活物質（金属酸化物）を回収して利活用するように従来技術（乾式精錬及び／又は湿式製錬．．．）が行われる後続のステップを含み得る。
この方法は、湿式製錬ステップ（短経路）を行う必要なくカソード物質再生経路により清浄化後の金属酸化物粉末を再生利用する為のステップも含み得る。
実施形態の例示的かつ非限定的な例
例１：攪拌及び超音波活性化による水性媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
サムスン(SAMSUNG)１８６５０Ｌｉイオンタイプの電池が予め放電、開封、及び乾燥される。アルミニウム集電体とＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２タイプの活物質とで形成される正極が、負のグラファイト電極とともに、手作業で除去される。そして各電極の３個のパッドが準備される。分離溶液（５０ｍＬ）は、６と７の間のｐＨを有する３０℃の温度の水性溶液である。溶液は２００ｒｐｍで攪拌される。６個のパッドが溶液に浸漬されてから、２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の８０％で継続的に作動する。１分の処理の後に、負極からのグラファイトの剥離が完了する。銅には粒子が見られず、表面の腐食は存在しない。正極の活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２）は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している。濾過後に、篩過により容易に回収され得る炭素粉末がフィルタで観察される（図１）。
例２：攪拌及び超音波活性化による水性媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
ソニーコニオン(SONY KONION)１８６５０Ｌｉイオンタイプの電池が予め放電、開封、及び乾燥される。正極（アルミニウムとＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２タイプの活物質）と負極（グラファイト）とが手作業で除去される。そして（正、負の）電極につき３個のパッドが分離溶液に浸漬される。分離溶液（５０ｍＬ）は、２００ｒｐｍの攪拌による３０℃の温度の水性溶液（６と７の間のｐＨ）である。６個のパッドが導入されてから、２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の８０％で継続的に作動する。２分の処理の後に、グラファイトの剥離が完了する。銅には粒子が見られず、表面の腐食は存在せず、一方で正極の活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２）は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している（図２）。フィルタでは、篩過により容易に回収され得る炭素粉末が観察される。
例３：攪拌及び超音波活性化によるエタリンイオン液体媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
サムスン(SAMSUNG)１８６５０Ｌｉイオンタイプの電池が予め放電、開封、及び乾燥される。正極（アルミニウムとＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２タイプの活物質）と負極（グラファイト）とが手作業で除去される。そして電極につき３個のパッドが、エタリンイオン液体に基づく分離溶液に浸漬される。エタリン溶液は５０ｍＬの体積を有して、槽温度は２００ｒｐｍの攪拌で３０℃である。６個のパッドが導入され、そして２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の８０％で継続的に作動する。４分の処理の後に、グラファイトの剥離が完了する。銅には粒子が見られず、表面の腐食は存在せず、一方で正極の活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２）は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している（図３）。フィルタでは、篩過により容易に回収され得る炭素粉末が観察される。
例４：攪拌及び超音波活性化によるエタリンイオン液体媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
ソニーコニオン(SONY KONION)１８６５０Ｌｉイオンタイプの電池は予め放電、開封、及び乾燥される。正極（アルミニウムとＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２タイプの活物質）と負極（グラファイト）とが手作業で除去される。そしてエタリンイオン液体に基づく分離溶液に各電極の３個のパッドが浸漬される。エタリン溶液は５０ｍＬの体積を有し、槽温度は２００ｒｐｍの攪拌で３０℃である。６個のパッドが導入され、そして２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の８０％で継続的に作動する。１０分の処理の後に、グラファイトの剥離が完了する。銅には粒子が見られず、表面の腐食は存在せず、一方で正極の活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）１／３Ｏ２）は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している（図４）。フィルタでは、篩過により容易に回収され得る炭素粉末が観察される。
例５：攪拌及び超音波活性化による水性媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
ＣＡＴＬプリズムＬｉイオンタイプの電池が予め放電、開封、及び乾燥される。アルミニウム集電体とＮＣＡ混合物のＮＭＣ－タイプの活物質とで形成される正極と、負のグラファイト電極とが手作業で除去される。そして、各電極の３個のパッドが準備される。分離溶液（５ｍＬ）は、６と７の間のｐＨを有する３０℃の温度の水性溶液である。溶液は２００ｒｐｍで攪拌される。６個のパッドが溶液に浸漬され、そして２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の２０％で継続的に作動する。５分の処理の後に、負極からグラファイトが剥離される。銅には粒子が見られず、表面に腐食は存在しない。正極の活物質は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している（ブラックパッド）。濾過後に、篩過により容易に回収され得る炭素粉末がフィルタで観察される（図５）。
例６：攪拌及び超音波活性化による水性媒体での電極混合物からのグラファイトの選択的剥離
ＣＡＴＬプリズムＬｉイオンタイプの電池が予め放電、開封、及び乾燥される。アルミニウム集電体とＮＣＡ混合物のＮＭＣ－タイプの活物質とで形成される正極と、負のグラファイト電極とが手作業で除去される。そして、各電極の１５個の１２ｍｍパッドが準備される。分離溶液（３０ｍＬ）は、６と７の間のｐＨを有する３０℃の温度の水性溶液である。溶液は２００ｒｐｍで攪拌される。パッドが溶液に浸漬され、そして２３ＫＨｚの超音波プローブが出力の２０％で継続的に作動する。５分の処理の後に、負極からグラファイトが剥離される。銅には粒子が見られず、表面に腐食は存在しない。正極の活物質は無変化であって、アルミニウム表面に完全に存在している（ブラックパッド）。濾過後に、篩過により容易に回収され得る炭素粉末がフィルタで観察される（図６）。

Claims (14)

  1. 電気化学電池及び／又は蓄電池に由来する正極と負極とを含む混合物から炭素含有物質を選択的に分離する為の方法であって、以下の連続ステップ、すなわち、
    ａ）正極と負極とを含む混合物を用意するステップであって、各電極が集電体と活物質と結合剤とを含み、前記負極の前記活物質が炭素含有物質、好ましくはグラファイトであるステップと、
    ｂ）前記正極の前記活物質が前記正極の前記集電体に固定されたままで前記負極の前記集電体から前記炭素含有物質を選択的に分離するまで、超音波の存在下で、前記正極と前記負極とを含む前記混合物を、溶媒と任意で添加剤とを含む分離溶液である分離溶液と接触させるステップと、
    を含む方法。
  2. 前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒がアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記溶液が溶媒イオン液体と任意で一以上の追加イオン液体とを含むイオン液体溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 前記溶媒イオン液体がカチオンとアニオンとを含み、以下の族、すなわちイミダゾリウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、及びホスホニウムのうち一つから前記カチオンが選択される、及び／又は、ハロゲン化物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＯ２）２Ｎ－、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸、及びビス（オキサラト）ホウ素酸アニオンから前記アニオンが選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アニオンが、アンモニウム又はホスホニウムカチオンとの組み合わせによる塩化物であり、前記溶媒イオン液体が好ましくは［Ｐ６６６１４］［Ｃｌ］であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記イオン液体溶液が、深共晶溶媒、好ましくは塩化コリンとエチレングリコールとの混合物を形成することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  8. ステップｂ）が、２０℃から１５０℃、好ましくは２０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から４０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  9. ステップｂ）が、１分から１時間、好ましくは１分から３０分、より好ましくは１分と２５分の間の範囲の期間にわたって行われることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  10. 前記分離溶液が添加剤を含有し、前記添加剤が、灯油、ｎ‐ドデカン、及びメチルイソブチルカルビノールから選択される浮遊剤であることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  11. 超音波周波数が、分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５００ＫＨｚの間、好ましくは分離溶液１リットル当たり１６ＫＨｚと５０ＫＨｚの間であることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  12. 前記出力が、分離溶液について０．０１ｋＷ／ｍ３／時から１０ｋＷ／ｍ３／時、好ましくは分離溶液について０．５ｋＷ／ｍ３／時から５ｋＷ／ｍ３／時の範囲であることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  13. 正極と負極との総質量と分離溶液の体積との比が、０．１ｇ／Ｌと５０ｇ／Ｌの間、より有利であるのは１ｇ／Ｌと２５ｇ／Ｌの間であることを特徴とする、先行請求項のいずれか一つに記載の方法。
  14. 以下の連続ステップ、すなわち、
    有機電解質と正極と負極とを含むバッテリを用意するステップであって、各電極が集電体と活物質と結合剤とを含み、前記負極の前記活物質が炭素含有物質、好ましくはグラファイトであるステップと、
    有機電解質と正極と負極とを含む混合物が得られるように前記バッテリを分解、固定、及び切断するステップと、
    前記正極と前記負極とから前記有機電解質を除去して、前記正極の前記活物質が前記正極の前記集電体に固体されたままで前記負極の前記集電体から前記炭素含有物質を選択的に分離するように、超音波の存在下で、溶液、好ましくは水性溶液で前記混合物を洗浄するステップと、
    を含むバッテリ再生利用方法。
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