JPS63156012A - 高純度炭酸カルシウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 炭酸カルシウムはゴム、プラスチック、ペイント、顔料
、肥料、歯磨粉、医薬、化粧品、食品及びへロリン酸カ
ルシウムやフッ化カルシウムの原料として用いられてお
シ、特にレンズ用フッ化カルシウムや蛍光体のノ・ロリ
ン酸カルシウムの原料として高純度品が要求されており
、本発明は、かかる高純度な炭酸カルシウムの製造法に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に炭酸カルシウムは、石灰石を単に湿式粉砕した重
質炭酸カルシウム、石灰石を焼成して水と混合、石灰乳
とし、これに炭酸ガスを吹込んで得る軽質炭酸カルシウ
ム、塩化カルシウムや硝酸カルシウム等のカルシウム塩
と炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウム等の炭酸塩の反応
によシ得る沈降性炭酸カルシウム等があり、これらの方
法で不純物の少ない高純度炭酸カルシウムを得るには原
料のｎ製が不可決である。特にカルシウム塩においては
天然品を直接高純度炭酸カルシウムの製造原料として用
いる事には適さない。従って、天然品を原料とする場合
、塩酸や硝酸等の鉱酸で一担溶解、溶液系での精製が一
般に行なわれている。また、安価なカルシウム塩として
、アンモニアソーダ法あるいは塩安ソーダ法の副産物と
して得られる塩化カルシウムがある。

塩化カルシウムや硝酸カルシウム等のカルシウム塩の精
製方法としては、鉛や銅等の重金属及びヒ素は硫化物の
沈殿として、また鉄、マグネシウムはｐＨ調整によシ簡
単に除去出来る。しかしカルシウムと同族元素であるス
トロンチウムの除去は前記方法ではできない。このスト
ロンチウムは前記カルシウム塩に数百ｐｐｍ含まれてお
シ、このカルシウム塩を原料として公知の方法で炭酸カ
ルシウムを製造した場合、原料に含まれるストロンチウ
ムの９０％以上は炭酸カルシウムに含まれる。

〔問題点を解決するための具体的手段〕本発明者らは、
かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果、ストロンチウム含
有量の低い炭酸カルシウムの製造法、さらには、他の微
量元素をも低下させる高純度炭酸カルシウムの製造法を
見い出したものである。

すなわち本発明は、カルシウム塩と炭酸塩または炭酸ガ
スとの反応において、ＣｏＶ１０ａモル比を０．２〜０
．９の範囲で反応をおこなうことを特徴とする高純度炭
ばカルシウムの製造法である。

カルシウム塩と炭酸塩または炭酸ガスの反応においてＣ
Ｏ１／Ｃａモル比が０．２〜０．９、好ましくは０．４
〜０．８の範囲になるようにカルシウム塩と炭酸塩また
は炭酸ガスを反応させる事によシ低温ではバテライトａ
が晶出し、さらに加熱によシ。

カルサイト型またはアラブナイト凰が得られる。

この炭酸カルシウムに含まれるストロンチウムは１反応
条件により異なるが、原料に含まれるストロンチウムの
４０％以下とすることができる。

例えばストロンチウム含有量２０吋−の天然炭酸カルシ
ウムを塩酸又は硝酸で溶解し、塩化カルシウムまたは硝
酸カルシウム溶液を得て、硫化物の添加及びＰＨ調整に
よシ、重金属、ヒ素、マグネシウム、鉄等の大部分は除
かれるがストロンチウムは全量溶液中に含まれ、これを
原料にして公知の方法で炭酸カルシウムを製造すると、
結晶型に関係なくストロンチウムは１９０〜２００Ｐと
なる。一方、本発明方法では、得られる炭酸カルシウム
の結晶壓によシストロンチウム含有量は異なシ、バテラ
イト型及びアラゴナイト型では数？〜４０ｐｐｍ、カル
サイト型では３０〜？０ｐｐｎ幅はあるが、いずれもス
トロンチウムの量は著しくさせることができる。Ｃｏ、
／ｃａモル比の範囲は０．９を越えると原料中に含まれ
るストロンチウムの殆どが炭酸カルシウムに含まれるこ
ととなυ低ＳｒＯ炭醪カルシウムを得ることができない
。また、０．２よシ小さいと生産効率が悪く工業的には
好ましくない。

ここで、ストロンチウムの低下する理由としては、かな
らずしも明確ではないが反応速度の違いが考えられる。

すなわちカルシウム過剰により、炭酸イオンは先にカル
シウムイオンと反応して炭酸カルシウムとなるため、ス
トロンチウムイオンは反応する炭酸イオンがなく、溶液
中にそのまま溶は込んでいると思われる。一方、結晶型
によるストロンチウム含有量の違いについては凝集状態
の違いによるかみ込みが考えられる。すなわち、結晶の
凝集度は、バテライト〈アラゴナイトくカルサイトであ
シ、ストロンチウム量もこの関係となる。

原料の炭酸塩又は炭酸ガスについては、一般的な原料と
して、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、炭酸水溶液、石灰石を焼成して得られる
炭酸ガス等がある。

一方、カルシウム塩については、炭酸ナトリウム製造時
の副産物である塩化カルシウム又は石灰石を鉱酸に溶解
して得る硝酸カルシウム、塩化カルシウム等がある。

本発明においては、　００１１０ａモル比を０．２〜０
．９の範囲にて反応をおこなうことにより、ストロンチ
ウムの少ない炭酸カルシウムを得ることができるが、カ
ルシウム源としてアンモニアソーダ法、あるいは塩安ン
ーダ法の副産物として大量にしかも安価に得られる塩化
カルシウムを用いる場合、このものには塩化す）　ＩＪ
ウムが１％糧度含まれている。このため、この種の塩化
カルシウムを原料として炭酸カルシウムを製造するとナ
トリウムが５０〜数百−含まれることとなシ好ましくな
い。従ってこの場合には反応をバテライト型炭酸カルシ
ウム生成の条件下で炭酸カルシウムを製造し、固液分離
、場合によっては洗浄した後、得られたパテライ）！炭
酸カルシウムを、不純物を含まない水又は溶液中でアラ
ブナイト型又はカルサイト型炭酸カルシウムに転位させ
ることによシ炭酸カルシウム中のナトリウムはｌｏｐｐ
ｍ以下となる。又、この時バリウム、アンモニア、塩素
等の他の不純物についても低下出来るため、非常に高純
度の炭酸カルシウムが得られるものである。炭酸カルシ
ウムの結晶型には前記した様に三方又は六方晶のカルサ
イト型、斜方晶のアラブナイト型及び六方晶のバテライ
ト型と呼ばれる三種の同質異像があシ、バテライト型炭
酸カルシウムにかみ込んだ不純物はアラブナイト型又は
カルサイト型炭酸カルシウムに転位する時に、溶液側に
移行するものと思われる。

バテライト型炭酸カルシウムの晶出条件の第１は反応温
度であわ、より低温での反応が好ましく、３５℃　以下
が好ましい。

また、原料の添加時間も大きな因子であシ、できるだけ
短時間で添加することが好ましい。

この反応温度、添加時間と結晶形態との関係を次に示す
。

また反応声　は６以上好ましくは７以上が良い。スラリ
ー濃度は１５％以下、好ましくは１０％以下がよく反応
効率を考慮して適宜選択すればよい。

これらの反応は回分式でも連続式でも良い。

又、母液の利用についてはストロンチウムが濃縮されて
おシ、好ましくなく、このカルシウムを含んだ母液は高
純度を必要としない炭酸カルシウムの製造等に使用する
。

以下実施例によυ本発明をよシ詳細に説明する。

実施例１ ２５％Ｈｏｔ溶液に工業用ＣａＣ０１（Ｓｒ含量２ｉｓ
ｐｐｍ）を溶解した後１石灰乳を加えてｐＨ１０以上と
して塊を除いた。この濾液を胆で中性付近に調整してＦ
ｅを除いた。重金属、劫は硫化アンモニウムによシ除去
し、２８％の精製ＣａｃＪ１２　溶液を得た。

この精製ＣａＣｔ１溶液を３０℃の温度に保ち、攪拌し
ながら、所定のＣＯＶ／ｃａモル比になるように３５％
（［、）、　Ｃｏ、溶液を加えた後、３０分間攪拌、固
液分離、洗浄してバテライト晶を得た。同様の反応を反
応温度５０℃においておこないカルサイト晶、７５℃に
おいてアラゴナイト晶を得た。

得られたＣａＣＯ３を１５０℃で乾燥してＳｒ含量を測
定した。結果を第１図に示した。この図から明らかなよ
うに、いずれの形晶形態においても、Ｃ！０７Ｃａモル
比０．９以下ではＳｒＯ量は著しく減少しており、３形
態の中では、バテライト型が最も低Ｓｒとなった。また
工業用ＣａＣ０＠を溶解させるのに硝酸を用いてｃａ（
Ｎｏ＊）ｉ　　として用いた場合もほぼ同一の結果とな
った。

実施例２、比較例１ １０％（ＮＨ４）、Ｃｏ、溶液にアンモニアソーダ法よ
り得た５　０　Ｘ　ｃａＣ１嘗　溶液をＣｏｙ’（ａモ
ル比が０．６になるように反応温度５０℃で加えた。５
０分攪拌後、得られたバテライト型ＣａＣ０＠を固液分
離、水洗して６０℃及び８０℃の純水中でカルサイト型
及びアシゴナイト型Ｏｓ、ＣＯ２を得た。又、比較例と
してＣ０１１０＆モル比が１．０　　となる様に３０％
Ｃ！ａＱ／４　　溶液を添加し、同様な操作を行なった
。

結果を第１表に示した。

ｉ−・１′ ヒーーー」 実施例５．比較例２ 実施例２と同様の５０％ｃｔｉｔ＊　溶液を使用し、５
％−２０，溶液及びアンモニア水とＣＯメ侃モル比０．
７で反応させた。その後の処理は実施例２と同操作を行
なった。又、比較例としてｃｏ、ｚｃａモル比１．１で
反応させた。結果を第２表に示した。

第２表 実施例４ Ｃａ（Ｎｏ、）１０１０％溶液に反応温度２８℃で。

定のＣＯメ気モル比になるようにＣＯ！ガスを吹込んだ
。この時、−が８．５　になるように皿、ガ−で調整し
た。得られたバテライト晶を固液分。

洗浄した後純水でスラリー化し、６０℃に加マしてカル
サイト型ＣａＣ０，を得た。このＣａＣ０１を１℃で乾
燥して分析した。結果を第５表に示し。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図はｃｏメＣａモル比と生成Ｃａｏｏ３　　中のＳ
ｒｆとの関係を示すグラフである。 特許出願人　　　セントラル硝子株式会社第１図 ＣＯ２／Ｃ（ＬＥル比

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム塩と炭酸塩または炭酸ガスとの反応に
   おいて、ＣＯ＿２／Ｃａモル比を０．２〜０．９の範囲
   で反応をおこなうことを特徴とする高純度炭酸カルシウ
   ムの製造法。