JP2007161515A - 純度の高い炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物とくにＳｒの含有量を低下させ、純度を高めたＣａＣＯ₃の製造方法であって、容易に実施でき、不相当なコストを要しない方法を提供する。
【解決手段】下記の諸工程からなる：Ａ）水酸化カルシウムの水性懸濁液に、塩酸もしくは硝酸、または塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの水溶液を加えて水酸化カルシウムを溶解する溶解工程、Ｂ）溶解工程で得たカルシウム塩の溶液にアンモニア水を加え、液のｐＨを１２以上に高めることにより、水酸化カルシウムの沈殿とともに不純物を沈殿させる沈殿工程、Ｃ）沈殿した不純物とカルシウム塩水溶液とを分離する固液分離工程、Ｅ）分離したカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを析出させる析出工程、およびＦ）析出した炭酸カルシウムを回収する回収工程。特徴は、沈殿工程Ｂを、３０℃以上であって液の沸点以下の温度において、１０分間〜１０時間にわたって実施することにある。
【選択図】 なし

Description

本発明は、石灰石を原料とする炭酸カルシウムの製造において、不純物、とくにストロンチウムの含有量を低下させることによって純度を高めた製造方法に関する。

石灰石は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を主成分とするものの、マグネシウム（Ｍｇ）をはじめとして、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）など種々の不純物金属を含有しているから、石灰石から純度の高いＣａＣＯ₃を製造しようとすれば、これらの不純物を除去しなければならない。

純度の高いＣａＣＯ₃の製造については、これまでに多数の方法が提案されている。その多くは、石灰石を可溶性の塩の形で水に溶解させ、高いｐＨ条件下に置いて、不純物金属を水酸化物の形で沈殿させて除去し、純粋なカルシウム塩の水溶液を得て、これに炭酸ガス（ＣＯ₂）を吹き込むか、または炭酸イオンを含有する溶液を加えて、炭酸化をすることによってＣａＣＯ₃を得る、という原理に従っている。これにより、たいていの不純物金属は除去できるが、ＳｒはＣａと性質がよく似ているので、ＣａＣＯ₃から除去することが困難である。

既知の技術を具体的に挙げれば、まず、Ｓｒの除去を主たる目的とするものとして、生石灰を消化して消石灰スラリーとし、これを濾過してＳｒの少なくとも一部を水相に溶出させ除去し、残った消石灰を硝酸アンモニウムまたは塩酸アンモニウムの水溶液に溶解し、不溶物を除去することにより残ったＳｒを除去した後、炭酸化を行なってＣａＣＯ₃を得る方法（特許文献１）、さらに、カルシウム塩の水溶液を炭酸化する際、ＣＯ₂／Ｃａのモル比を０．２〜０．９の条件として反応させることにより、Ｓｒの含有量を１００ppm以下にする方法（特許文献２）がある。Ｆｅの含有量を低減することを意図した技術には、ＣａＣＯ₃のスラリーにＥＤＴＡのようなキレート剤を添加し、加熱しながらＣＯ₂を吹き込んでＣａＣＯ₃を得るという方法（特許文献３）が提案されている。

炭酸ガスの吹き込みでなく、炭酸塩水溶液を使用してＣａＣＯ₃の沈殿を得る技術としては、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液の滴下・混合の時間および混合系内の温度を適切に制御することによって、粒子径が０．０５〜５．０μｍの立方体ＣａＣＯ₃を得る方法（特許文献４）、「立方体状炭酸カルシウムの製造方法」として、炭酸塩溶液またはカルシウム塩溶液に反応緩衝剤溶液を加え、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを滴下混合して炭酸カルシウムを生成させ、得られた炭酸カルシウム懸濁液を放置したのち洗浄するという操作を行なって、立方体状のＣａＣＯ₃を得る方法（特許文献５）がある。硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）の存在下に生石灰を消化して硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂）溶液とアンモニア水とし、このアンモニア水からのＮＨ₃とＣＯ₂とから得た炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＮＯ₃）溶液に、上記のＣａ（ＮＯ₃）₂を反応させる方法（特許文献６）もある。

上記の立方体状のＣａＣＯ₃を得る技術に対し、ＣａＯをギ酸・エタノールアミンエステル水溶液に溶解したのち濾過し、濾液が所定のｐＨとなるまでＣＯ₂を三段階に分けて吹き込み、球状のバテライト型ＣａＣＯ₃を沈殿させる方法（特許文献７）がある。きわめて高純度（シックスナイン）のＣａＣＯ₃を製造する技術として、Ｃａ（ＯＨ）₂の濃度が０．５質量％以下の希薄水溶液と、ＣＯ₂濃度が１容積％以下に希釈された炭酸ガスとを４０〜９０℃の温度で反応させて、ＣａＣＯ₃を得る方法（特許文献８）もあるが、反応剤が希薄な条件で反応させるので効率が低く、コスト高である。このほか、電解を利用する技術として、消石灰のスラリーまたはカルシウム塩の水溶液に電圧をかけて不純物金属を沈殿させた後に炭酸化し、炭酸カルシウムを得る方法（特許文献９）がある。

このように、高純度のＣａＣＯ₃を得る方法は多数提案されているにもかかわらず、その効果は不十分であったり、不相当な高いコストを要したりして、不純物の主力であるＳｒの化合物を効果的に除去する方法は見出されていなかった。発明者らは、Ｃａに随伴するＳｒの量を低減する途を探求し、ＣａおよびＳｒの水酸化物の溶解度が温度により変化することに着目した。W. F. Linkeら（非特許文献１）によれば、下記のように、水酸化カルシウムの溶解度は、温度の上昇により低下する一方で、水酸化ストロンチウムのそれは、温度の上昇により増大する傾向にある。
特開昭６２−３６０２１ 特開平４−７１０１０ 特表平１０−５０９１２９ 特開平１０−１３００２０ 特再ＷＯ０１／０４２１３９ 特表平１１−５００９９８ 特表平５−５０９２８２ 特開２００５−２０６４５６ 特表２００３−５３５００２ "Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds" 4th ed., D. Van Nostrand, vol. I (1958)

水酸化物の溶解度：飽和溶液１００ｇ中の質量
温度℃ ０ ２０ ４０ ６０ ７０ ８０ １００
Ｃａ(ＯＨ)₂粗粒 0.172 0.155 0.132 0.108 − 0.085 0.069
Ｃａ(ＯＨ)₂細粉 0.189 − 0.141 0.122 0.106 − −
Ｓｒ(ＯＨ)₂ 1.65 3.74 7.60 17.32 − 50.35 −

そうであれば、液のｐＨをアルカリ側にし、Ｓｒを水酸化物としたときに、温度を高めても、Ｓｒ(ＯＨ)_２の沈殿量を増加させ、系外に除去することは、期待できないことになる。従来、炭酸ガスの吹き込み工程において液の温度を高めるとよいことは知られていたが、水酸化物の沈殿工程において温度を高める試みがなされなかったのは、当然であった。ところが、Ｃａ^2＋とＳｒ^2＋とが共存する液のｐＨを高め、液の温度を上昇させてＣａ(ＯＨ)_２の沈殿量を増加させたとき、最終的に得られた水酸化カルシウム中のＳｒ量が、上記した溶解度の傾向から予期されるところとは逆に低減していることを、発明者は見出した。この結果から、Ｃａ^2＋とＳｒ^2＋とが共存する場合、Ｃａ(ＯＨ)_２の沈殿に伴ってＳｒ(ＯＨ)_２の沈殿が進む、いわゆる「共沈」現象が起こっていると推察される。

本発明の目的は、このような発明者が得た新知見を活用して、不純物とくにＳｒの含有量を低下させ、純度を高めたＣａＣＯ₃を製造する方法であって、容易に実施でき、不相当なコストを要しない方法を提供することにある。

本発明の純度の高い炭酸カルシウムを製造する方法は、下記の諸工程からなり、
Ａ）水酸化カルシウムの水性懸濁液に、塩酸もしくは硝酸、または塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの水溶液を加えて水酸化カルシウムを溶解する溶解工程、
Ｂ）溶解工程で得たカルシウム塩の溶液にアンモニア水を加え、液のｐＨを１２以上に高めることにより、水酸化カルシウムの沈殿とともに不純物を沈殿させる沈殿工程、
Ｃ）沈殿した不純物とカルシウム塩水溶液とを分離する固液分離工程、
Ｅ）分離したカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを析出させる析出工程
Ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する回収工程、
沈殿工程Ｂを、３０℃以上であって液の沸点以下の温度において、１０分間〜１０時間にわたって実施することを特徴とする。

本発明の製造方法により純度の高い炭酸カルシウムを製造すれば、不純物、特にＳｒの含有量が低下し、従来法では実現困難であった高い純度のＣａＣＯ₃を、低廉なコストで提供することができる。これにより、高純度炭酸カルシウムを必要としていたさまざまな分野、たとえば電子材料や特殊ガラスの製造の分野における需要を満たすことができる。

後記する実施例にみるように、沈殿工程Ｂにおいて液を加熱状態に保持する温度は、可能な限り高温が、好成績を与える。常温では、効果が低く、３０℃またはそれ以上の温度を必要とする。時間は、１０分間〜１０時間の範囲から、適切に選ぶ。温度が高ければ、一般に時間は短くて済み、たとえば８０℃であれば、１時間程度で十分である。沸点近い高温度では、沈殿がもたらす効果が高いが、液からの水分の蒸発が盛んで、濃縮が行なわれてしまうから、環流条件下に加熱することが好ましい。同じ温度の水を補給することによってもよいことは、もちろんである。

固液分離工程Ｃと析出工程Ｅとの間に、下記の工程を加入すると、不純物除去の目的が、いっそう高く達成できる。
Ｄ）分離したカルシウム塩水溶液を、３０℃以上、液の沸点以下の温度に、１０分間〜３時間にわたって保持する保持工程
この場合の加熱温度も、常温では効果が乏しく、高い方が有効である。時間についても、沈殿工程Ｂに関して上記したところがあてはまる。

沈殿工程Ｂおよび（または）分離工程Ｃにおける液の温度を維持するための加熱手段は任意であるが、消石灰製造プラントにおいては、焼成炉などの廃熱発生源があるので、そこから得られる廃熱、たとえば供給原料予熱に利用したあとの排ガスがもつエネルギーを廃熱ボイラなどで回収して利用するとよい。

以下の実施例においては、不純物の分析値が下記のとおり（単位はｍｇ／ｋｇ）である、ＪＩＳの工業用特号消石灰を原料として使用した。
Ｓｉ Ｍｇ Ｆｅ Ｓｒ
４０１．９ １３０５４．６ ２１０．３ ３６８．２

１３．５％ＮＨ₄ＮＯ₃水溶液に１６０ｇに、上記特号消石灰１３．２ｇを入れ、撹拌して大部分が溶解し、一部が懸濁する程度に分散させた。その懸濁液に濃アンモニア水２０ｇを添加して、撹拌した後、温度を２０℃、３０℃、５０℃または８０℃に保って、３時間静置して沈殿工程を実施した。

静置後の分散液を０．１μｍメンブレンフィルターで濾過して、Ｃａ(ＯＨ)₂およびそれとともに沈殿した不純物を分離した。得られた濾液に炭酸ガスを吹き込んで、ＣａＣＯ_３を沈殿させた。その状態で０．５時間ほど熟成したのち、濾過し、高純度ＣａＣＯ_３を取得した。製品高純度ＣａＣＯ_３中の主要な不純物量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析）により定量した。その結果を、元素換算で、沈殿工程の保持温度と関連させて表１に示す。

表 １

実施１の操作において、濃アンモニア水を添加して撹拌し、温度を５０℃に保って３時間静置する沈殿工程を行なったものを対象にした。この懸濁液をいったん濾過して、得られた濾液を、２０℃、３０℃、５０℃または８０℃に１０分間保持する保持工程Ｄを加えたのち、メンブレンフィルターによる濾過を行ない、以下は実施例１と同様に、炭酸ガスを吹き込んでＣａＣＯ_３析出させる析出工程を実施した。製品高純度ＣａＣＯ_３中の主要な不純物量を、実施例１と同じく、ＩＣＰにより定量した。結果を、表２に示す。この場合は、比較的低い温度保持温度でも、不純物を効果的に減少させることができた。

表 ２

実施１において、１３．５％ＮＨ₄ＮＯ₃水溶液１６０ｇに代えて、９％塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）水溶液を同量使用したほかは、同じ条件で実施例１を繰り返した。製品ＣａＣＯ_３中の主要な不純物量を定量した結果は、表３に示すとおりである。

表 ３

Claims (4)

1. 純度の高い炭酸カルシウムを製造する方法であって、下記の諸工程からなり、
   Ａ）水酸化カルシウムの水性懸濁液に、塩酸もしくは硝酸、または塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムの水溶液を加えて水酸化カルシウムを溶解する溶解工程、
   Ｂ）溶解工程で得たカルシウム塩の溶液にアンモニア水を加え、液のｐＨを１２以上に高めることにより、水酸化カルシウムの沈殿とともに不純物を沈殿させる沈殿工程、
   Ｃ）沈殿した不純物とカルシウム塩水溶液とを分離する固液分離工程、
   Ｅ）分離したカルシウム塩水溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを析出させる析出工程
   Ｆ）析出した炭酸カルシウムを回収する回収工程、
   沈殿工程Ｂを、３０℃以上であって液の沸点以下の温度において、１０分間〜１０時間にわたって実施することを特徴とする製造方法。
2. 固液分離工程Ｃと析出工程Ｅとの間に、
   Ｄ）分離したカルシウム塩水溶液を、３０℃以上、液の沸点以下の温度に、１０分間〜３時間にわたって保持する保持工程
   を加入した請求項１の製造方法。
3. 沈殿工程Ｂおよび（または）保持工程Ｄ（実施する場合）を、環流下に実施する請求項１または２の製造方法。
4. 沈殿工程Ｂおよび（または）保持工程Ｄ（実施する場合）における、液の温度を維持するための加熱を、焼成炉などの廃熱を利用して行なう請求項１ないし３のいずれかの製造方法。