KR101818101B1 - 슬래그로부터 유용금속 및 비정질실리카 회수방법 - Google Patents
슬래그로부터 유용금속 및 비정질실리카 회수방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 슬래그를 산업원료로 재활용하기 위한 기술이다. 본 발명에서는 왕수 용액을 이용하여 슬래그로부터 고순도, 고미분말의 비정질실리카를 회수한다. 또한 슬래그로부터 유용 금속을 회수하며, 더 나아가 간접법을 이용한 광물탄산화를 통해 이산화탄소를 고정시킬 수 있다. 비정질실리카의 회수, 유용 금속의 회수 및 광물탄산화는 연속적, 순차적으로 이루어지는 바 공정의 경제성이 확보된다.
Description
본 발명은 제철, 제강공정의 부산물인 슬래그로부터 유용한 재료를 다시 회수하기 위한 재활용기술 및 광물탄산화를 통해 이산화탄소를 저감하기 위한 기술에 관한 것이다.
제철 및 제강 공정의 부산물로 발생하는 슬래그의 양은 년간 3,000만톤에 이른다. 슬래그는 다시 고로슬래그, 전로슬래그, 전기로슬래그로 나누어지는데, 고로슬래그의 발생량이 전체에서 50%를 상회한다.
막대한 양으로 배출되는 슬래그를 산업적으로 재활용하기 위해서 다양한 연구가 시도되었으며, 현재에는 주로 건축 및 토목 재료로 재활용되고 있다. 그러나 재활용되는 양이 충분하지 않아 아직도 많은 양의 슬래그는 비용을 들여 폐기처분해야 하는 실정이다. 슬래그가 건축재료로 활용되는 경우, 슬래그를 주재료로 하는 슬래그 시멘트나 슬래그를 미분쇄하여 시멘트의 혼화재로 사용하고 있다. 위와 같이 시멘트의 대체재 또는 분쇄 가공을 통해 시멘트혼화재로 사용되는 경우에는 그나마 고부가가치로 활용된 경우이며, 대부분의 슬래그는 도로 채움재 등으로 저가에 활용되고 있다.
그러나 슬래그에는 산업적으로 유의미하게 재활용할 수 있는 유용 금속/비금속이 다량 포함되어 있으며, 이를 경제적으로 재활용할 수 있는 방법이 모색되어야 한다.
한편, 슬래그는 또 다른 용도로서 광물탄산화의 재료가 된다. 광물탄산화(mineral carbonation) 기술은 발전소, 제철소 등에서 대량 배출되는 이산화탄소를 포집한 후, 포집된 이산화탄소를 광물(칼슘이나 마그네슘을 포함)과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘과 같은 불용성 탄산염으로 만들어 고정하는 기술이다. 불용성 탄산염의 형성은 이산화탄소의 고정이 주된 목적이지만, 토목, 건축 등 다양한 산업원료로 재활용하는 2차적 목적도 가진다. 제철 및 제강슬래그에는 칼슘과 마그네슘이 많이 포함되어 있는 바, 광물탄산화의 출발물질로 매우 적합하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 슬래그는 건축 및 토목재료로 재활용되거나, 광물탄산화의 출발물질로 사용될 수 있다. 또한 슬래그에는 유용한 금속/비금속이 많이 포함되어 있는 바 재활용 재료로서의 많은 가능성을 내포하고 있는 바, 슬래그로부터 유용한 재료를 분리하기 위한 다양한 연구개발이 요청된다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 슬래그로부터 고순도의 비정질실리카와 금속을 분리해내기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서는 슬래그로부터 비정질실리카, 유용금속을 분리회수하는 공정과 광물탄산화 공정까지 연속적으로 이루어지는 공정을 개발하여 슬래그 재활용의 경제성을 향상시키는데 목적이 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 슬래그로부터 비정질실리카 회수방법은 (a)제철 또는 제강 과정에서 부산물로 발생하는 슬래그를 산 용액에 투입하여 상기 슬래그로부터 금속을 용출시키는 단계; 및 (b)고액분리를 통해 금속이 용해되어 있는 산 용액과 고체 상태의 슬래그 잔류물을 상호 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 슬래그 잔류물은 일정 비율 이상의 비정질 실리카로서 산업원료로 재활용하는 것에 특징이 있다.
본 발명에서 상기 슬래그 잔류물 중 비정질 실리카는 70 중량% 이상이며, 최선 실시예에서는 비정질 실리카는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
또한 상기 비정질 실리카의 비표면적은 251m2/g(왕수 농도 20% 기준)이상이며, 최선 실시예에서는 600m2/g 이상으로서 고미분말이므로 고부가가치로서 다양한 용도로 활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산 용액은 염산과 질산을 혼합한 왕수를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 전체 산 용액 중 왕수가 10~45 부피%가 되도록, 상기 산 용액은 왕수를 물에 희석하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 (b)단계에서 분리된 산 용액으로부터 복수의 유용 금속을 개별적으로 석출시켜 회수하는 단계를 더 구비한다.
또한 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 (b)단계에서 분리된 용액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘으로 형성함으로써 이산화탄소를 고정하는 단계를 더 구비할 수 있다.
그리고 본 발명의 최선 실시예에서는 비정질실리카 분리, 금속 회수 및 광물 탄산화를 순차적으로 진행한다. 즉, 비정질실리카를 회수한 후, 산 용액에 알카리를 공급하여 단계적으로 pH를 상승시키며 상기 산 용액에 녹아 있는 금속을 개별적으로 회수하고, 최종적으로 산 용액에 남아 있는 칼슘 또는 마그네슘에 이산화탄소를 공급하여 광물탄산화를 수행할 수 있다.
본 발명에서는 왕수를 이용하여 매우 간단한 공정을 통해 슬래그로부터 고순도, 높은 비표면적을 가진 비정질실리카를 회수할 수 있다. 고순도, 미분말의 비정질실리카는 고부가가치의 산업원료로 활용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 비정질실리카를 회수한 이후, 산 용액에 대하여 pH를 조절하여 유용 금속을 개별적으로 회수할 수 있으며, 최종적으로 이산화탄소를 산 용액에 공급함으로써 탄산칼슘/탄산마그네슘을 형성함으로써 이산화탄소를 고정할 수 있다.
이러한 일련의 공정은 순차적, 연속적으로 수행할 수 있으므로 매우 경제적일 뿐만 아니라, 슬래그를 다각도로 재활용할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 가장 기본적인 형태의 실시예에 따른 슬래그로부터 비정질실리카 회수방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 실시예에서 금속 회수공정을 추가한 형태의 변형 실시예이다.
도 3은 도 1에 도시된 실시예에서 광물탄산화 공정을 추가한 형태의 변형 실시예이다.
도 4는 본 발명의 최선 실시예로서 비정질실리카 회수, 금속 회수, 광물탄산화를 순차적으로 수행하는 실시예를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 금속의 pH에 따른 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 6의 표는 고로슬래그에 대한 화학적 조성(XRF로 분석)을 나타낸 것이다.
도 7의 그래프는 고로슬래그의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8의 표는 실험에 사용된 산 용액과 슬래그의 혼합 비율을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9e의 그래프는 왕수의 농도(10%,20%,30%,40%,50%)에 따른 금속의 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 왕수 첨가 후 20분이 경과한 시점에서의 각 금속별 농도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 11의 표는 왕수 농도에 따라 용출되는 금속 이온의 선택성을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12e는 왕수 농도에 따른 슬래그 잔류물의 화학조성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13에는 SiO2, TiO2, CaO, Fe2O3의 왕수 농도에 따른 변화를 나타내었다.
도 14는 슬래그 잔류물의 XRD 분석 결과이다.
도 15는 등온흡착곡선을 이용한 슬래그 잔류물의 BET 비표면적 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 16의 이미지는 원료물질인 고로슬래그의 2,000배 확대 SEM 이미지이다.
도 17의 이미지는 10% 왕수 처리 후 슬래그 잔류물의 100,000배 확대한 SEM 이미지이며, 도 18의 이미지는 50% 왕수 처리 후의 100,000배 확대 이미지이다.
도 19의 그래프는 액고비에 따른 각 금속의 용출율을 나타낸 것이다.
도 20은 광물탄산화에 의하여 형성된 백색의 침전물의 사진이다.
도 21은 도 20에 나타난 백색 침전물의 XRD 분석 결과이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
도 2는 도 1에 도시된 실시예에서 금속 회수공정을 추가한 형태의 변형 실시예이다.
도 3은 도 1에 도시된 실시예에서 광물탄산화 공정을 추가한 형태의 변형 실시예이다.
도 4는 본 발명의 최선 실시예로서 비정질실리카 회수, 금속 회수, 광물탄산화를 순차적으로 수행하는 실시예를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 금속의 pH에 따른 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 6의 표는 고로슬래그에 대한 화학적 조성(XRF로 분석)을 나타낸 것이다.
도 7의 그래프는 고로슬래그의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8의 표는 실험에 사용된 산 용액과 슬래그의 혼합 비율을 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9e의 그래프는 왕수의 농도(10%,20%,30%,40%,50%)에 따른 금속의 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 왕수 첨가 후 20분이 경과한 시점에서의 각 금속별 농도를 함께 나타낸 그래프이다.
도 11의 표는 왕수 농도에 따라 용출되는 금속 이온의 선택성을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12e는 왕수 농도에 따른 슬래그 잔류물의 화학조성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13에는 SiO2, TiO2, CaO, Fe2O3의 왕수 농도에 따른 변화를 나타내었다.
도 14는 슬래그 잔류물의 XRD 분석 결과이다.
도 15는 등온흡착곡선을 이용한 슬래그 잔류물의 BET 비표면적 분석 결과를 나타낸 표이다.
도 16의 이미지는 원료물질인 고로슬래그의 2,000배 확대 SEM 이미지이다.
도 17의 이미지는 10% 왕수 처리 후 슬래그 잔류물의 100,000배 확대한 SEM 이미지이며, 도 18의 이미지는 50% 왕수 처리 후의 100,000배 확대 이미지이다.
도 19의 그래프는 액고비에 따른 각 금속의 용출율을 나타낸 것이다.
도 20은 광물탄산화에 의하여 형성된 백색의 침전물의 사진이다.
도 21은 도 20에 나타난 백색 침전물의 XRD 분석 결과이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명예에 따른 슬래그로부터 비정질실리카 회수방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 가장 기본적인 형태의 실시예에 따른 슬래그로부터 비정질실리카 회수방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 슬래그로부터 비정질실리카를 회수하는 방법(이하 비정질실리카 회수방법)은 금속용출로부터 시작한다.
즉, 출발물질인 슬래그를 산 용액에 투입하여 슬래그로부터 금속을 용출시킨다. 슬래그는 종류마다 차이가 있긴 하지만, SiO2, CaO, Al2O3, MgO, Fe2O3 성분이 주를 이루며, SiO2와 MgO 성분이 대략 70% 이상을 차지한다. 이들 중에서 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철과 같은 금속 성분은 산 용액에 비교적 쉽게 녹지만, 실리카와 같은 비금속성분은 산 용액에 잘 녹지 않는다. 본 발명에서는 산 용액에 대한 용해도 차이를 이용하여 슬래그 내 금속와 실리카를 상호 분리한다.
특히 본 발명에서는 산 용액으로 왕수를 사용한다는 점에 특징이 있다. 본 실시예에서 왕수는 염산과 질산을 혼합한 것을 사용하는데, 염산과 질산의 부피비가 대략 3:1 정도가 되도록 한다. 농도비를 3:1 정도로 맞출 수도 있다. 그리고 왕수는 물에 희석해서 사용하는데 물과 왕수를 혼합한 전체 산 용액에서 왕수가 10~45부피% 정도가 되도록 한다.
본 발명에서는 다양한 금속들과, 비금속인 실리카를 일단 분리하여 각 성분별로 회수하는 것을 목적으로 하기 때문에, 실리카는 고체 상태로, 금속들은 액체에 녹아 있는 상태로 분리한다. 왕수를 사용하면 다른 산을 사용하는 경우에 비하여 슬래그에 포함되어 있는 금속들을 대부분 용출시킬 수 있으므로 금속과 비금속을 상호 분리하는데 매우 유리하다.
슬래그를 왕수에 투입한 후 교반시키면 처음에는 현탁액상으로 존재하다가 실리카가 점차 겔화된다. 실리카가 왕수 내에서 완전히 녹지는 않지만 겔 형태로 변화된다.
충분한 시간 동안 금속을 용출시킨 후, 금속이 녹아 있는 산 용액과, 겔화된 실리카(슬래그 잔류물)를 상호 고액분리하여, 실리카와 금속들을 상호 분리한다.
위와 같이, 왕수에 슬래그를 투입 및 교반하여 고체 상태로 슬래그 잔류물(겔화된 실리카)을 얻은 후에는 이 잔류물을 세정한다. 이 잔류물의 대부분은 비정질실리카이다. 즉, 슬래그 잔류물 전체에서 적어도 70% 이상이 비정질실리카이며, 본 실시예에서는 90% 이상이 비정질실리카로 이루어진다. 비정질실리카는 다양한 분야에서 산업 원료로 사용된다.
특히 본 발명에서 얻어지는 비정질실리카가는 미분말 상태로서 비표면적이 매우 크다는 특징이 있다. 본 실시예에서 비정질 실리카의 비표면적은 600m2/g 이상이다. 비표면적이 넓으면 반응도가 우수하여 고부부가치의 재료로 기능한다.
예컨대, 국내시장에서 보통의 325mesh부터 고분체인 4000mesh급 (일부의 경우 5000mesh 이상)까지 실리카 파우더의 수요가 늘고 있다. 이에 메탈 실리콘 뿐만 아니라 충전제(filler)용으로 실리카 파우더를 사용하려는 시도가 있고, 비교적 고가인 유리용 실리카 판매가 꾸준히 50만 톤대에 머물러 있는 등 최근 몇 년간 국내 고품위/미분말 실리카 시장이 점차 커지고 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 왕수에 슬래그를 투입하여 교반하는 것만으로 매우 간단하게 슬래그 내 금속과 비정질실리카를 상호 분리할 수 있다. 간단한 공정으로 물질들을 상호 분리할 수 있다는 것은 산업적 활용의 측면에서는 매우 유리하다. 복잡한 공정일수록 경제성이 저하되기 때문이다.
한편, 본 발명에서는 슬래그로부터 비정질실리카만을 획득하는 것에 그치지 않고, 금속을 회수하고, 광물탄산화를 수행할 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 실시예에는 비정질실리카 회수 이후에 금속을 회수하는 실시예(도 2) 및 광물탄산화를 수행하는 실시예(도 3)가 나타나 있다.
먼저, 도 2를 참고하면, 좌측의 점선으로 표시된블럭은 앞의 도 1과 동일하게 비정질실리카를 분리하는 공정이다. 도 2에 도시된 실시예의 특징은 금속 회수에 관한 오른쪽 블럭이다. 오른쪽 블록을 참고하면, 고액분리된 액체(산 용액)에 염기성 용액을 투입하여 pH를 단계적으로 상승시킨다. 즉 본 실시예에서는 금속의 pH에 따른 용해도 차이를 이용하여 금속을 회수한다. 도 5의 표를 참고하면, 금속의 pH에 따른 용해도는 서로 다르게 나타난다. 즉, 망간은 대략 pH 7.5~9.5 범위에서 침전되며, 알루미늄은 pH 4.5~5.5 범위에서 침전된다. 3가 철은 pH 3.5~4.5 수준에서 침전이 이루어진다. 그리고 Ca, Mg는 일반적으로 pH11 이상에서 침전된다. 따라서 pH 범위를 다르게 조정하면 각 pH 영역에서 금속별로 침전이 이루어지므로, 금속 단위로 개별적으로 회수가 가능하다. 구체적으로는 아래의 식과 같이 수산화물 형태로 침전하게 된다.
알루미늄 침전: Al3 + + 3OH- ⇒ Al(OH)3
2가 철 침전: Fe2 + + 2OH- ⇒ Fe(OH)2
3가 철 침전: Fe3 + + 3OH- ⇒ Fe(OH)3
즉, 왕수를 사용한 산 용액의 pH를 올리기 위해서는 보통 NaOH 또는 Ca(OH)2 용액을 투입하는데, 위 알카리 용액으로부터 나온 수산화기가 금속과 결합하여 수산화물로 침전된다.
이렇게 산 용액에 염기용액을 투입하여 pH를 조절한 후 금속을 침전시키고, 고액 분리를 통해 개별 금속을 회수한다. 그리고 염기성 용액을 다시 투입하여 pH를 조절함으로써 또 다른 금속을 개별적으로 회수할 수 있다.
다만, 2가 철과 3가 철이 공존하는 경우에는 금속을 개별적으로 회수하는데 문제가 있다. 즉, 2가 철의 경우 침전되는 pH범위가 3.5~7.5로 넓게 분포한다. 이에 2가 철이 많은 경우 산화제를 미리 투입하여 3가 철로 전환시켜서 위의 과정을 수행할 수 있다.
한편, 도 3에는 도 2의 실시예와 또 다른 측면에서 슬래그를 활용한 실시예가 도시되어 있다. 도 3을 참고하면, 왼쪽의 점선으로 표시한 블록은 도 1과 동일하게 비정질실리카를 회수하는 공정이다. 오른쪽 블록의 공정이 도 3의 실시예에서 독특한 부분이다. 즉, 금속과 비금속을 분리한 후, 금속이 녹아 있는 용액에 이산화탄소를 공급하여 광물탄산화를 수행할 수 있다.
광물탄산화에는 직접 탄산화와 간접 탄산화 방법이 있다. 즉, 이산화탄소가 원료 물질과 직접적으로 반응하여 탄산화되는 단일 공정의 직접 탄산화(direct carbonation)와 원료 물질로부터 반응성이 우수한 Ca/Mg 화합물(금속)을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응하는 간접 탄산화(indirect carbonation)로 구분된다. 직접탄산화는 공정이 간단하고 경제적이며 고온의 열을 회수할 수 있는 장점이 있지만 상온, 상압 환경에서는 반응 속도가 너무 느리다는 단점이 있다.
거꾸로 간접 탄산화는 반응속도가 빨라 유리하지만, 다단계의 공정이 요구되고 칼슘, 마그네슘을 용출시키는데 재료(용매)의 투입과 추가적인 에너지가 공급되어야 한다는 단점이 있다.
본 발명에서는 비정질실리카를 회수하기 위하여 이미 칼슘, 마그네슘이 용액 내로 용출되어 있는 상태이므로 간접법을 이용하여 광물탄산화를 용이하게 수행할 수 있다.
출발물질인 칼슘과 마그네슘이 이온 상태로 녹아 있기 때문에 염기성 용액을 주입하여 pH를 대략 10 이상으로 조정한 후, 이산화탄소를 주입하게 되면 아래의 반응식과 같이 탄산칼슘 및 탄산마그네슘이 형성된다. 즉, 반응(A)와 같이 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 아래의 반응(B)와 같이 탄산을 형성한다.
CO2(g) ⇒ CO2(aq) ... (A)
CO2(aq) + H2O ⇒ H2CO3 ... (B)
그리고 탄산은 아래의 반응(C), 반응(D)를 통해 수소와 탄산 이온(CO3 2-)으로 분해된다.
H2CO3 ⇒ H+ + HCO3 - ... (C)
HCO3 - ⇒ H+ + CO3 2- ... (D)
탄산 이온이 형성된 상태에서 칼슘과 마그네슘 이온과 만나 아래의 반응(E)와 같이 탄산마그네슘, 탄산칼슘이 형성되어 고체 상태로 침전된다.
Ca2 + + CO3 2- ⇒ CaCO3
Mg2 + + CO3 2- ⇒ MgCO3 ... (E)
위 탄산화 반응에 있어 가장 중요한 변수는 pH이다. 산성 조건하에서는 중탄산이온(HCO3 -)이 반응(D)처럼 탄산 이온(CO3 2-)으로 전환되지 못하고 탄산 (H2CO3) 형태를 유지하기 때문에 탄산마그네슘 합성이 일어날 수 없다. 그리고 염기성 조건에서 탄산화 반응이 일어나면 이산화탄소가 전환된 탄산화 물질의 수율과 순도의 측면에서 유리하다. 따라서 탄산화 반응을 위하여 염기성 조건, 대략 pH8 이상의 환경을 조성해야 하며, 바람직하게는 pH10 이상의 환경이 조성되어야 한다.
광물탄산화의 기본적 목표는 온실가스인 이산화탄소를 고정하는 것이다. 그러나 이산화탄소를 미세 버블로 주입하여 입도를 조절하거나, 탄산칼슘의 순도 등을 높여 고부가가치의 원료로 재활용할 수도 있다.
지금까지 도 1에서 본 발명의 기본적 개념인 비정질실리카를 회수하는 방법을 설명하였고, 도 2를 참고하여 비정질실리카와 금속을 함께 회수하는 방법을 설명하였으며, 도 3을 참고하여 비정질실리카 회수와 이산화탄소를 고정하는 광물탄산화를 함께 수행하는 방법을 설명하였다.
본 발명의 최선 실시예에서는 비정질실리카의 회수, 금속회수 및 광물탄산화를 연속적으로 수행할 수 있다. 이는 슬래그의 재활용율을 최대한 높이는 것이며, 이를 통해 경제성을 향상시킬 수 있다. 도 4에 최선 실시예가 도시되어 있다.
도 4를 참고하면, 본 실시예는 도 2에 도시된 실시예에서 추가적으로 광물탄산화를 수행한 형태이다. 다만 도 2의 실시예에서는 pH를 상승시키면서 칼슘과 마그네슘을 회수하는 것으로 도시되어 있지만, 도 4의 실시예에서는 칼슘과 마그네슘을 수산화물로 침전시키는 것이 아니라 이산화탄소를 공급하여 탄산칼슘/탄산마그네슘으로 침전시킨다.
도 2의 실시예에서 금속을 회수하기 위해서는 산 용액에 염기성 용액을 단계적으로 공급하여 pH를 계속 상승시켜야 한다. 그리고 도 3의 광물탄산화가 포함된 실시예를 참고하면 광물탄산화를 위해서는 pH가 10 이상으로 형성되어야 한다. 결국 금속 회수를 모두 마친 상황에서 이미 용액의 pH는 9 이상으로 유지되기 때문에 광물탄산화를 수행하기 위해서는 이산화탄소만 공급하면 되는 조건이 된다. 즉 비정질실리카의 회수, 금속의 회수 및 광물탄산화는 단계적, 연속적으로 수행하기에 매우 적합한 것이다. 본 발명에서는 이러한 공정 조건을 이용하여 슬래그를 최대한 재활용할 수 있는 방법을 제시한 것이다.
이하에서는 본 발명의 연구진에 의하여 수행된 실제 실험예에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 비정질실리카 회수방법의 실험에서 사용한 원료물질은 제철 과정에서 발생된 고로슬래그에 대한 화학적 조성(XRF로 분석)이 도 6의 표에 나타나 있으며, XRD 분석결과는 도 7의 그래프에 나타나 있다.
도 6 및 도 7의 표를 참고하면, 고로슬래그에는 SiO2, CaO가 주성분을 이루며, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간 등의 유가금속이 포함되어 있다. 그리고 고로슬래그는 결정상이 전혀 나타나지 않고 비정질로 이루어진다.
실험에서는 산 용액(왕수와 탈이온수 혼합)의 농도(10~50부피%)를 달리하여 5개의 시료를 제조하였고, 5개의 시료에 각각 30g의 고로슬래그를 투입하였다. 배합비는 도 8의 표에 나타나 있다. 왕수는 염산:질산의 부피를 3:1로 사용하였으며 농도(ex: 몰농도)로 환산하면 대략 2.4:1 정도가 된다.
상기한 바와 같이 고로슬래그와 산 용액을 혼합하여 교반하면서 일정 시간마다 용액 내에서 형성되는 겔을 분취하고, 용액을 여과한 후 금속의 농도를 icp로 분석하여 추출율을 계산하였다. 추출율 계산식은 아래의 식을 사용한다.
금속 추출실험의 결과가 도 9a 내지 도 9e에 나타나 있다. 도 9a로부터 9e까지 순차적으로 농도가 10% 시료로부터 50% 시료를 사용한 경우이다. 결과 그래프를 참고하면, 칼슘, 망간, 마그네슘은 왕수의 농도에 상관없이 높은 추출율을 나타냈고, 실리카의 경우 농도에 상관없이 용출이 일어나지 않았다. 그러나 알루미늄, 티타늄, 철의 경우 왕수의 농도에 따라 용출율에서 큰 차이를 나타냈다.
도 10의 표에는 왕수 첨가 후 20분이 경과한 시점에서의 각 금속별 농도를 함께 나타냈다.
그리고 위의 실험 결과를 기초로 왕수 농도에 따라 용출되는 금속 이온의 선택성의 위의 식을 통해 도출하였고, 그 결과를 도 11의 표에 나타내었다.
결과들을 참고하면, 금속을 최대한 용출시키고, 실리카만을 남기기 위해서는 왕수의 농도가 대략 30% 이상, 적어도 20% 이상이 되는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 다만 슬래그에 포함되어 있는 금속의 종류나 화학적 조성에 따라 왕수의 농도를 조절할 수 있을 것이다.
한편, 겔화가 이루어진 실리카는 GF/C 필터 또는 세라믹 여과 필터로 여과 후, 탈이온수로 세척하여 왕수를 제거하였다. 잔류물을 50 ℃의 오븐에서 건조한 후 XRF에 의한 화학조성을 분석하였다. 왕수 농도에 따른 슬래그 잔류물의 화학조성 분석 결과는 도 12a 내지 도 12e에 나타내었다. 그리고 도 13에는 SiO2, TiO2, CaO, Fe2O3의 왕수 농도에 따른 변화를 나타내었다. 결과를 참고하면, 10% 왕수의 경우 잔류물에서 실리카의 함량이 46%에 불과하여 순도가 매우 낮게 나타났다. 그러나 20% 왕수를 사용하면 실리카의 함량이 71%로 획기적으로 증가하며, 30% 이상에서는 슬래그 잔류물의 대략 90% 이상이 실리카인 것으로 나타났다. 왕수의 농도가 대략 30% 이상인 경우, 티타늄이 존재하는 경우 40% 이상인 경우가 비정질실리카의 순도를 높게 확보할 수 있는 것으로 파악된다.
그리고 슬래그 잔류물에 대하여 XRD 분석결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 참고하면 슬래그 잔류물에서는 결정질이 전혀 나타나지 않고 모두 비정질인 것으로 확인되었다.
도 15에는 등온흡착곡선을 이용한 슬래그 잔류물의 BET 비표면적 분석 결과를 표로 나타냈다. 도 15의 표를 참고하면, 왕수 농도가 30% 이상을 사용한 경우 대략 700m2/g 정도의 비표면적을 나타낸다. 그러나 10%를 사용한 경우에는 비표면적이 25 m2/g 정도로 매우 낮게 나타났다. 20%를 사용한 경우 251m2/g 정도로 급격하게 높아졌다.
도 16의 이미지는 원료물질인 고로슬래그의 2,000배 확대 SEM 이미지이며, 도 17의 이미지는 10% 왕수 처리 후 슬래그 잔류뮬의 100,000배 확대 이미지이며, 도 18의 이미지는 50% 왕수 처리 후의 100,000배 확대 이미지이다. 10%와 50%의 왕수를 사용한 경우에 비표면적이 크게 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.
위 실험에서 알 수 있듯이, 왕수의 농도가 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상인 경우 슬래그로부터 대부분의 금속을 용출시킬 수 있다. 즉, 슬래그 잔류물이 90% 이상의 고순도 실리카로 형성된다는 것을 알 수 있다. 그리고 이들은 높은 비표면적을 가지고 있어 고부가가치의 산업원료로 재활용할 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 위 실험에서는 슬래그와 산용액의 질량 비율(1;10)을 고정시킨 상태로 실험하였는 바, 액고비(산 용액:슬래그)를 달리하여 실험을 수행하였다. 즉 20% 왕수 용액을 사용하되, 슬래그 20g 및 25g을 각각 왕수용액 300ml에 투입하여 교반하였다. 실험 방법은 앞의 실험과 동일하다.
액고비에 따른 각 금속의 용출율을 도 19의 그래프에 나타내었다. 그래프에 나타난 바와 같이, 액고비가 증가하면 Si가 용출되는 양이 증가하기 때문에 고로슬래그로부터 비정질실리카를 회수하는데 불리하다. 그리고 20% 왕수를 이용하면 40%왕수에 비하여 Fe와 Al, Ti의 용출이 어렵기 때문에 더 많은 잔류물이 남아야 함에도 불구하고 액고비가 높아짐에 따라 잔류물의 양이 감소하여, 비정질 실리카의 회수가 불가능하였다. 결과적으로 순도 높은 비정질 실리카를 얻기 위해서는 왕수의 농도를 높이는 것이 보다 효과적이다.
한편, 광물탄산화의 관점에서는 칼슘의 용출율이 왕수 농도가 20% 이상에서는 거의 변화가 없다. 오히려 왕수 농도가 40%로 높아지는 경우 탄산칼슘 형성시 불순물로 작용하는 철의 용출률이 증가하여 탄산칼슘의 순도에 안 좋은 영향을 미칠 수 있다. 광물 탄산화의 관점에서는 왕수 농도가 20~30% 수준이 가장 적합한 것으로 파악된다. 다만 탄산칼슘을 산업원료로 활용하는 것이 아니라 이산화탄소의 고정만을 목표로 하는 경우 순도의 문제가 크지 않으므로 왕수의 농도를 보다 유연하게 적용할 수 있다.
산 용액에 대하여 pH를 높이고 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘으로 추정되는 백색의 침전물(도 20)을 얻었으며, 이 침전물에 대하여 XRD 분석을 수행하여 도 21에 나타내었다.
도 21의 결과를 참고하면, 광물탄산화 반응을 통해 형성된 침전물은 결정상 기준으로 100% 탄산칼슘인 것으로 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 슬래그로부터 비정질실리카를 회수하고, 산 용액에 대하여 pH를 조절하여 유용 금속을 개별적으로 회수할 수 있으며, 최종적으로 이산화탄소를 산 용액에 공급함으로써 탄산칼슘/탄산마그네슘을 형성함으로써 이산화탄소를 고정할 수 있다. 이러한 일련의 공정은 순차적, 연속적으로 수행할 수 있으므로 매우 경제적일 뿐만 아니라, 슬래그를 다각도로 재활용할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.
Claims (10)
- (a)제철 또는 제강 과정에서 부산물로 발생하는 슬래그를 산 용액에 투입하여 상기 슬래그로부터 금속을 용출시키는 단계; 및
(b)고액분리를 통해 금속이 용해되어 있는 산 용액과 고체 상태의 슬래그 잔류물을 상호 분리하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 분리된 산 용액에 알카리 용액을 공급하여 단계적으로 pH를 상승시켜 상기 산 용액에 녹아 있는 금속을 개별적으로 회수하되, 먼저 상기 산 용액에 산화제를 공급하여 2가 철을 3가 철로 산화시킨 후, 상기 알카리 용액을 공급하여 pH3.5~4.5 범위로 형성하여 철을 침전시켜 회수하며, 다시 pH4.5~5.5 범위로 높여 알루미늄을 침전회수하며, 이후 pH7.5~9.5 범위로 형성하여 망간을 침전회수하는 단계;
(d)상기 (c)단계 후 금속이 분리된 후 용액의 pH가 9 이상인 상태에서 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘으로 형성함으로써 이산화탄소를 고정하는 단계;를 구비하며,
상기 슬래그 잔류물은 일정 비율 이상의 비정질 실리카로서 산업원료로 재활용하며,
상기 슬래그에는 칼슘, 마그네슘, 철, 망간, 알루미늄이 포함되어 있으며, 상기 산 용액은 염산과 질산을 혼합한 왕수를 물에 희석하여 사용하되, 상기 왕수가 전체 산 용액에서 30~45 부피%를 차지하는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 비정질 실리카 회수방법. - 제1항에 있어서,
상기 슬래그 잔류물 중 비정질 실리카는 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 비정질 실리카 회수방법. - 제2항에 있어서,
상기 슬래그 잔류물 중 비정질 실리카는 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 비정질 실리카 회수방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 비정질 실리카의 비표면적은 600m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 비정질 실리카 회수방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 슬래그는 티타늄을 더 포함하며,
상기 산 용액에서 상기 왕수는 40~45 부피%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 비정질 실리카 회수방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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