KR101826057B1 - 마그네슘 탄산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 탄산화 방법에 관한 것이다.즉, 암모늄이 풍부하게 포함되어 있는 용매를 이용하여 마그네슘 실리케이트 화합물로부터 마그네슘을 추출한다. 그리고 마그네슘이 녹아 있는 용매에 이산화탄소를 공급하여 탄산마그네슘을 합성한다. 마그네슘이 녹아 있는 용매는 pH 10 이상을 유지하여 탄산화 공정이 효과적으로 수행될 수 있다. 또한 마그네슘 용출과정에서 발생한 암모니아 가스는 별도로 포집하여 탄산화 반응시 pH 조절제로 재이용할 수도 있다.
또한 마그네슘 탄산화공정과 별도로 칼슘 탄산화공정에서도 앞에서 마그네슘을 용출한 용액과, 별도로 포집된 암모니아 가스를 pH조절제로 재활용할 수 있다.

Description

마그네슘 탄산화 방법 {MAGNESIUM CARBONATION METHOD USING Ph SWING PROCESS}

본 발명은 이산화탄소 저감기술에 관한 것으로서, 특히 이산화탄소를 광물과 반응시켜 불용성 탄산염을 형성함으로써 이산화탄소를 원료 물질에 고정시키는 광물탄산화 기술에 관한 것이다.

지구온난화의 핵심 키워드는 이산화탄소이다.

전체 온실가스 배출량 중 이산화탄소가 77%를 차지할 뿐만 아니라 현실적으로 규제가능한 온실가스는 이산화탄소가 유일하기 때문이다. 결국 지구온난화에 대한 대책은 이산화탄소의 배출저감의 문제로 귀결된다.

이산화탄소가 공기중으로 배출되는 것을 줄이기 위한 이산화탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon dioxide Capture and Storage)에 대한 연구 및 실증 프로젝트가 전세계적으로 활발하게 이루어지고 있다. CCS 기술은 크게 2가지 기술로 분류될 수 있다. 즉, 발전소, 제철소 등으로부터 대량 배출되는 이산화탄소를 포집한 후 지중이나 해양에 주입하여 영구적으로 저장하는 기술과, 포집된 이산화탄소를 광물과 반응시켜 고정하는 광물탄산화(mineral carbonation) 기술이다.

이산화탄소의 지중저장은 대규모의 이산화탄소를 처리할 수 있다는 장점이 있어 많은 실증 프로젝트가 활발하게 수행되고 있다. 다만 지중저장은 이산화탄소 저장에 적합한 지층구조가 요구되므로 입지의 제한이 있으며 환경적인 영향을 고려해야 한다.

도 1에는 광물탄산화의 전체적인 개요가 나타나 있다. 도 1을 참고하면, 공장이나 발전소 등으로부터 나오는 슬래그, 석고 등의 부산물 또는 광물과, 발전소 등에서 포집된 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 불용성 탄산염을 합성한다. 탄산염의 형성은 이산화탄소의 고정이 주된 목적이지만, 토목, 건축 등 다양한 산업원료로 재활용하는 2차적 목적을 가진다.

도 2에는 광물탄산화의 구체적 기술이 도식으로 나타나 있다. 도 2를 참고하면, 광물탄산화는 다시 이산화탄소가 원료 물질과 직접적으로 반응하여 탄산화되는 단일 공정의 직접 탄산화(direcr carbonation)와 원료 물질로부터 반응성이 우수한 Ca/Mg 화합물(금속)을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응하는 간접 탄산화(indirect carbonation)로 구분된다. 직접탄산화는 공정이 간단하고 경제적이며 고온의 열을 회수할 수 있는 장점이 있지만 상온, 상압 환경에서는 반응 속도가 너무 느리다는 단점이 있다.

거꾸로 간접 탄산화는 반응속도가 빨라 유리하지만, 다단계의 공정이 요구되고 칼슘, 마그네슘을 용출시키는데 재료(용매)의 투입과 추가적인 에너지가 공급되어야 한다는 단점이 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 광물탄산화는 이산화탄소를 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 장점이 있지만, 현재의 기술수준으로는 탄산화 반응속도가 느리거나 경제성이 충족되지 않아 상용화로 이어지지 못하고 있다. 이에 광물탄산화의 반응속도, 효율 및 경제성을 모두 만족할 수 있는 혁신적인 기술개발이 요청되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 간접법을 이용하여 탄산화 반응 속도 및 효율을 향상시키며, 재료의 재활용을 통해 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 광물탄산화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 마그네슘 탄산화방법은, (a)마그네슘을 포함하는 원료물질을 암모늄을 포함하는 용매에 투입하여 상기 원료물질로부터 마그네슘을 용출시키는 단계; (b)고액분리를 통해 이온 상태의 마그네슘을 포함하고 있는 상기 용매와 고체 상태로 잔존하는 상기 원료물질을 상호 분리해내는 단계; 및 (c)마그네슘을 포함하고 있는 용매에 이산화탄소를 공급하여 탄산마그네슘을 형성하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 용매는 황산암모늄, 황산수소암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 중 어느 하나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 마그네슘의 용출이 완료된 후 상기 용매는 암모늄 이온을 포함하여 pH 8 이상의 염기성으로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 마그네슘을 용출시키는 (a)단계에서 발생되는 암모니아 가스를 포집하여 상기 (c)단계에서 pH 조절제로 추가적으로 공급할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (c)단계에서의 반응 환경은 pH가 10 이상으로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 원료물질은 마그네슘-실리케이트 화합물이며, 구체적으로 슬래그, 페로니켈 슬래그, 사문석, 감람석 등이 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 원료물질의 입도가 300μm 이하로 형성되도록, 상기 (a)단계에 앞서 상기 원료물질을 파분쇄하는 전처리를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는 황산암모늄이며, 상기 (a)단계는 250~500℃ 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 다른 목적은 마그네슘 탄산화공정과 함께 칼슘 탄산화공정을 함께 수행한다.

본 발명의 다른 목적에 따른 광물 탄산화방법칼슘을 포함하는 물질을 용매에 투입하여 칼슘을 용출시킨 후, 이온 상태의 칼숨과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 형성하는 칼슘 탄산화공정; 및 앞에서 기재한 마그네슘 탄산화 공정;을 구비하며, 상기 칼슘 탄산화공정에서 칼슘과 이산화탄소를 반응시킬 때 반응 환경이 염기성이 되도록, 상기 마그네슘 탄산화공정의 (b)단계에서 분리된 암모늄이 풍부한 용매를 pH 조절제로 공급하는 것에 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 칼슘 탄산화공정에서 칼슘과 이산화탄소를 반응시킬 때 반응 환경이 염기성이 되도록, 상기 마그네슘 탄산화공정의 (a)단계에서 발생되는 암모니아 가스를 포집하여 pH 조절제로 공급할 수 있으며, 특히 반응 환경을 pH 10 이상으로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 황산암모늄 용액을 용매로 사용하여 사문석으로부터 마그네슘을 추출하고, 마그네슘이 추출된 용액에 이산화탄소를 공급함으로써 탄산마그네슘이 합성될 수 있다. 특히 마그네슘이 녹아 있는 용액에는 암모늄이 풍부하게 포함되어 있어 탄산화 반응시 pH를 10 이상의 염기성으로 유지할 수 있다는 이점이 있다.

또한 본 발명에서는 마그네슘 용출시 발생하는 암모니아 가스를 별도로 포집하여 탄산화 반응시 pH조절제로 사용함으로써 탄산화 공정에서 pH조건을 유리하게 형성할 수 있다.

본 발명에서는 마그네슘 탄산화공정과 함께 칼슘 탄산화 공정을 함께 수행함으로써, 마그네슘 용출 후의 용매를 칼슘 탄산화공정의 pH조절제로 재활용할 수 있다는 이점이 있다.

기존의 광물탄산화 공정에서 칼슘 또는 마그네슘을 추출하는데 사용한 용매는 폐기처분하는 경우가 많았지만, 본 발명에서는 이를 pH조절제로 재할용함으로써 공정의 경제성을 확보하였다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 광물탄산화의 개요를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 광물탄산화의 구체적 기술을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 마그네슘 탄산화방법의 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 광물 탄산화방법의 공정 흐름도이다.
도 5는 실험의 원료물질로 사용된 사문석의 화학적 조성을 나타낸 표이다.
도 6의 표는 사문석의 결정물질의 조성을 분석한 것이다.
도 7의 표는 실험 변수에 따른 마그네슘 추출실험의 결과(마그네슘 추출율)을 나타낸 것이다.
도 8의 그래프는 고액비에 따른 마그네슘 추출율을 나타낸 것이다.
도 9의 그래프는 반응온도를 달리하여 추출 반응 후 용매를 상온으로 냉각한 상태에서 측정한 용매의 pH를 나타낸 것이다.
도 10은 실험 변수에 따른 마그네슘 추출 실험후 용매 내 암모늄 이온의 농도를 측정한 결과를 나타낸 표이다.
도 11은 탄산화 실험 후 침전된 물질에 대한 FEM 사진으로서, 도 11의 (a), (b)는 마그네슘 탄산화공정의 침전물이며, 도 11의 (c), (d)는 칼슘 탄산화공정의 침전물이다.
도 12는 도 11에 표현된 침전물에 대한 EDS 분석을 나타낸 표이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 제1실시예에 따른 마그네슘 탄산화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 3에는 본 발명에 따른 마그네슘의 탄산화 방법의 공정 흐름이 도시되어 있다.

도 3을 참고하면, 본 발명의 제1실시예에서는 마그네슘-실리케이트 화합물을 원료물질 또는 출발물질로 하여 마그네슘을 탄산화하는 방법을 제공한다.

마그네슘-실리케이트 화합물 또는 이를 포함하는 물질은 다양하다. 예컨대 슬래그, 페로니켈 슬래그와 같은 산업부산물과, 사문석, 감람석과 같은 천연광물은 마그네슘-실리케이트 화합물을 포함하는 물질로서 본 발명의 출발물질이 될 수 있다. 위에서 예를 든 물질들 이외에도 마그네슘-실리케이트 화합물을 포함하고 있는 물질은 본 발명에 따른 마그네슘 탄산화 방법의 원료물질로 활용될 수 있다.

본 실시예에서는 사문석(serpentine)을 원료물질로 사용하였다. 사문석의 화학식은 Mg₃Si₂O₅(OH)₄이며, 화학식에 나타난 바와 같이 마그네슘 실리케이트 화합물을 포함하고 있다. 사문석은 광물 내 마그네슘의 함량이 높고 상대적으로 낮은 압력과 온도에서 마그네슘을 추출할 수 있다는 점에서 그 어떤 자연 광물보다 우수한 재료학적 특성을 갖는다.

본 발명에서는 먼저 원료물질을 파분쇄하는 전처리를 수행한다. 원료물질을 크러셔, 밀 및 스크린을 이용하여 정해진 입도 범위 이하로 파분쇄한다. 본 발명은 원료물질을 용매에 투입하여 마그네슘을 용출시키는 간접법을 사용하기 때문에, 원료물질을 잘게 분쇄하여 표면적을 넓게 하는 것이 기술적 측면에서 매우 유리하다. 그러나 파분쇄를 많이 할수록 경제성이 저하되는 단점이 있다. 이에 마그네슘의 용출 효율과 경제성을 모두 고려하여 분쇄 입도를 최적화하는 것이 중요하다. 본 실시예에서는 원료물질을 300 μm 이하로 분쇄하여 사용하며, 바람직하게는 75 μm 이하(#200 스크린 통과)로 분쇄한다.

파분쇄가 완료되면 원료물질로부터 마그네슘을 용출시킨다. 도면에 도시된 바와 같이, 용매가 수용되어 있는 침출조(1)에 원료물질을 투입한다. 본 실시예에서 마그네슘을 용출하는데 사용하는 용매는 황산암모늄(3(NH₄)₂SO₄) 용액이다. 황산암모늄 이외에도 황산수소암모늄(NH₄HSO₄), 염화암모늄(NH₄Cl) 질산암모늄(NH₄NO₃) 등 암모늄이 풍부하게 포함되어 있는 용매를 사용할 수 있다.

암모늄이 포함되어 있는 용매와 마그네슘 실리케이트 화합물이 만나면 고체 상태의 마그네슘이 녹아서 이온 상태로 용매로 이동하게 된다.

사문석과 황산암모늄 사이의 마그네슘 용출 반응은 아래의 반응식(1)로 나타낼 수 있다.

Mg₃Si₂O₅(OH)₄(s) + 3(NH₄)₂SO₄(aq) 3MgSO₄(aq) + 2SiO₂(s) + 5H₂O(g) + 6NH₃(g) …… 반응식(1)

또한, 황산수소암모늄, 염화암모늄 및 질산암모늄을 용매로 사용한 경우의 마그네슘 용출 반응은 순차적으로 아래의 반응식(2)~(4)로 나타낼 수 있다.

Mg₃Si₂O₅(OH)₄(s) + 6NH₄HSO₄(aq) 3MgSO₄(aq) +2SiO₂(s) + 3(NH₄)₂SO₄(aq) + 5H₂O(g)…… 반응식(2)

Mg₃Si₂O₅(OH)₄(s) + 6NH₄Cl(aq) 3MgCl₂(aq) +2SiO₂(s) + 6NH₃(g) + 5H₂O(g) ... 반응식(3)

Mg₃Si₂O₅(OH)₄(s) + 6NH₄NO₃(aq) 3Mg(NO₃)₂(aq) +2SiO₂(s) + 6NH₃(g) + 5H₂O(g) ... 반응식(4)

위의 용출반응에서 한 가지 더 중요한 점은 용매가 분해되면서 마그네슘이 용출됨과 동시에 암모니아 가스(NH₃)가 발생한다는 것이다. 침출조(1)는 밀폐된 상태이므로, 암모니아 가스는 외부로 배출되지 않고 침출조에 남아 있게 된다. 따라서 암모니아 가스 중 일부는 침출조(1) 내에서 다시 용매에 녹아 암모늄 형태로 존재하며, 용매 내 암모늄이 포화되면 더 이상 용해되지 못하고 암모니아 가스 상태로 그대로 유지된다. 이에 용출 반응이 끝난 후에도 용매에는 암모늄 이온이 많이 포함되어 있어 염기성을 띤다.

한편 위의 반응식들과 같이 사문석으로부터 마그네슘이 용출되는데 있어서 온도와 압력은 매우 중요한 변수이다. 본 발명의 연구진은 실험을 통해 반응시의 온도와 압력이 증가할수록 마그네슘의 용출이 증대되는 것을 확인하였다. 특히 황산암모늄을 용매로 사용하는 경우 250~500℃의 범위, 바람직하게는 300℃ 이상에서 용출 효율이 우수한 것으로 나타났다.

또한 본 실시예에서는 질소가스를 이용하여 압력을 5기압 정도로 높인 상태에서 용출반응을 수행한다. 상기한 바와 같이 마그네슘 용출시 온도와 압력을 조절할 수 있도록 침출조(1)에는 가열수단 및 가압수단이 마련된다.

마그네슘의 용출이 완료되면 먼저 침출조(1)상부의 파이프라인을 개방하여 침출조(1) 내부의 암모니아 가스를 증류수에 별도로 포집한다. 암모니아 가스는 증류수에 용해되어 암모늄 형태로 전환되며, 암모늄이 포함되어 있는 증류수도 염기성을 띠게 된다.

암모니아 가스의 포집이 완료되면 침출조(1)에 수용된 용매와 고체 상태로 잔존하는 원료물질에 대한 고액분리를 수행한다. 고액분리는 스크린이나 원심분리기 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.

고액분리 후 마그네슘이 녹아 있는 용매를 탄산화조(2)에 투입하고 이산화탄소를 주입하여 탄산화 반응을 일으킨다. 가스상의 이산화탄소가 탄산이온으로 전환되어, 탄산화되는 과정은 아래의 반응 (A-E)을 거치게 된다.

즉, 반응(A)와 같이 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 아래의 반응(B)와 같이 탄산을 형성한다.

CO_2(g) CO_2(aq) (A)

CO_2(aq) + H₂O H₂CO₃ (B)

그리고 탄산은 아래의 반응(C), 반응(D)를 통해 수소와 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 분해된다.

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃ ^- (C)

HCO₃ ^- H⁺ + CO₃ ^2- (D)

탄산 이온이 형성된 상태에서 마그네슘이 공급되면 아래의 반응(E)와 같이 탄산마그네슘이 형성되어 고체 상태로 침전된다.

Mg^{2 +} + CO₃ ^2- MgCO₃ (E)

위 탄산화 반응에 있어 가장 중요한 변수는 pH이다. 산성 조건하에서는 중탄산이온(HCO₃ ^-)이 반응(D)처럼 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 전환되지 못하고 탄산 (H₂CO₃) 형태를 유지하기 때문에 탄산마그네슘 합성이 일어날 수 없다. 그리고 염기성 조건에서 탄산화 반응이 일어나면 이산화탄소가 전환된 탄산화 물질의 수율과 순도의 측면에서 유리하다.

따라서 탄산화 반응을 위하여 염기성 조건, 대략 pH8 이상의 환경을 조성해야 하며, 바람직하게는 pH10 이상의 환경이 조성되어야 한다. 마그네슘이 녹아 있는 용매에는 많은 암모늄 이온이 녹아 있는 바, 염기성을 띠게 된다. 즉, 용매 자체가 염기성을 띠게 된다. 본 발명에서 용매로서 암모늄 이온을 포함하는 용액을 사용하는 것은 마그네슘의 용출 목적과 함께 염기성 조건을 형성할 수 있기 때문이다.

그리고 탄산화조에의 pH가 충분하게 상승되지 않는 경우, 암모니아 가스가 포집되어 녹아 있는 증류수를 pH조절제로서 탄산화조(2)에 추가적으로 공급할 수 있다. 증류수에는 암모늄 이온이 포함되어 있어 염기성을 띠므로 용매의 pH를 상승시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 용매 내 암모늄 이온과 포집된 암모니아 가스의 공급을 통해 pH10 이상의 환경이 형성되면 이산화탄소가 활발하게 탄산 이온으로 전환되면서 마그네슘과 결합하게 되어 탄산마그네슘이 형성되어 침전된다.

탄산마그네슘 합성이 완료되면 고액분리를 통해 침전되어 있는 고체 상태의 탄산마그네슘을 별도로 분리하는 것으로 마그네슘 탄산화 방법이 완료된다.

이렇게 만들어진 탄산마그네슘은 이산화탄소를 고정하며, 더 나아가 순도와 입도의 조절, 고부가가치재료로서의 가공 등을 통해 산업원료로 재활용될 수 있다.

특히 본 발명은 화학양론비 이상의 황산암모늄을 투입하여 사문석내 마그네슘의 추출을 극대화하고, 추출 후 용매를 마그네슘 공정 뿐만아니라 칼슘 탄산화 공정의 pH를 높이는 물질로 이용한다는 점에서 기존 기술에 비하여 매우 독창적이다.

이하에서는 도 4를 참고하여 본 발명의 제2실시예에 따른 광물 탄산화방법에 대하여 설명하기로 한다. 도 4에는 광물 탄산화방법의 공정 흐름이 도시되어 있다.

도 4에는 두 개의 독립한 공정이 각각 로마자 Ⅰ, Ⅱ로 표시되어 있다. 로마자 Ⅰ로 표시된 공정은 본 발명의 제1실시예에 따른 마그네슘 탄산화방법이며, 로마자 Ⅱ로 표시된 공정은 칼슘의 탄산화공정에 관한 것이다.

본 발명의 제2실시예에 따른 광물 탄산화방법은 로마자 Ⅰ, Ⅱ로 표시된 공정이 조합된 형태이다. 즉, 앞에서 설명한 마그네슘 탄산화방법(공정)을 그대로 포함하고, 이에 더하여 칼슘 탄산화공정을 포함하며, 마그네슘 탄산화공정과 칼슘 탄산화공정에서 용매의 재활용이 함께 이루어진다.

칼슘 탄산화공정에서는 칼슘 실리케이트 화합물을 용매에 투입하여 칼슘을 용출시킨 후, 고액분리를 수행한다. 칼슘이 녹아 있는 용매를 탄산화조에 투입하고 이산화칼슘을 공급하여 탄산칼슘을 형성하게 된다. 이 때에도 마찬가지로 이산화탄소가 최종적으로 탄산이온(CO₃ ^2-)으로 형성되기 위해서는 염기성 환경이 만들어져야 한다. 이에 종래의 간접법을 사용한 칼슘 탄산화공정에서는 NaOH와 같은 알카리 용액을 별도로 탄산화조에 공급하였으며, 이는 공정의 경제성을 저하시키는 하나의 원인으로 작용하였다. 본 발명에서는 마그네슘 탄산화 공정과 함께 칼슘 탄산화공정을 함께 수행하고, 마그네슘 탄산화 공정에서의 용매를 칼슘 탄산화공정의 pH조절제로 사용한다는 점에 특징이 있다.

앞에서도 설명하였지만 마그네슘 탄산화 공정에서 마그네슘을 용출시킨 후의 용매에는 마그네슘과 함께 암모늄이 많이 포함되어 있어서 염기성을 띠게 된다. 이 용매는 마그네슘 탄산화반응의 원료로 사용되지만, 그 일부를 칼슘 탄산화공정의 pH조절제로 사용함으로써 칼슘 탄산화공정에서 별도의 pH상승용 약품을 투입하지 않아도 된다. 용매에는 마그네슘이 포함되어 있지만, 칼슘과 이산화탄소의 반응성이 마그네슘과 이산화탄소의 반응성에 비하여 훨씬 높기 때문에 마그네슘이 포함된 용매를 pH조절제로 사용하여도 칼슘 탄산화공정에 탄산마그네슘이 형성되지는 않는다. 즉 탄산칼슘만이 형성되므로 탄산칼슘의 순도에 영향을 미치지 않으면서, 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

또한 앞에서와 마찬가지로 칼슘 탄산화공정의 pH가 원하는 수준까지 향상되지 않는 경우 마그네슘 용출시에 별도로 포집한 암모니아 가스(증류수에 녹아서 암모늄으로 존재)를 추가적으로 공급하여 pH를 상승시킬 수 있다.

일반적으로 광물탄산화는 칼슘과 마그네슘을 이용한다. 따라서 칼슘 탄산화공정과 마그네슘 탄산화공정은 하나의 공장 내에 병존할 가능성이 매우 높다. 따라서 마그네슘 탄산화 공정의 설비로부터 용매를 파이프라인을 통해 칼슘 탄산화 공정의 설비로 넘겨주는 것만으로 본 발명에 따른 광물 탄산화방법은 용이하게 구현될 수 있을 것이다.

한편, 본 발명의 연구진은 본 발명의 효과를 검증하기 위하여 실험을 수행하였다. 실험은 마그네슘 용출 효율에 관한 것과, 용매 재활용을 통한 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 합성 여부에 대한 것으로 나누어서 수행하였다.

1) 원료물질

실험에서 원료물질로 사용된 사문석은 안동 광산 (Andong serpentine mine in Korea)에서 생산되었으며 300 ㎛ 이하의 분포를 갖게 파쇄 후 200 mesh (약 75 ㎛) 통과 입자를 사용하였다. 슬래그의 성분은 유도결합플라즈마 방출분광기(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.

ICP-OES를 이용하여 원료물질인 사문석의 원소성분을 분석하였으며, 도 5의 표에 나타내었다. 도 5의 표에서 알 수 있듯 실험에 사용된 사문석에는 칼슘 (CaO: 2.91 wt.%) 보다는 마그네슘 (MgO: 37.2 wt.%)이 많은 양 포함되어 있다. 또한 상대적으로 SiO2 (34 wt.%)가 많은 량을 차지하고 있으며 산화철 형태로 존재하는 철성분 (Fe2O3 and FeO)은 약 11 wt.%를 차지하고 있다.

또한 사문석을 구성하는 결정물질들의 정량분석을 위해 Rietveld refinement을 이용하였으며, 그 결과를 도 6의 표에 나타내었다. 도 6의 표에 나타난 것과 같이 사문석은 주로 안티고라이트와 리자다이트로 구성되어 있으며 미량의 방해석(탄산칼슘)이 존재하였다. 추출 실험 전 확인된 방해석은 풍화과정을 통해 사문석내 존재하는 칼슘과 이산화탄소의 탄산화 반응에 의한 결과로 유추해 볼 수 있다.

2) 마그네슘 추출실험

마그네슘 추출실험에서는 추출용매의 농도, 반응온도 그리고 고액비에 따른 추출 효율을 확인하고자 하였다. 추출 용매로는 황산암모늄 ((NH₄)₂SO₄)을 사용하였다. 추출용매의 농도는 각각 0.5몰과 1몰 그리고 2몰로 조절하여 사용하였으며, 반응온도는 200 ℃에서 300 ℃까지 50 ℃간격으로 변경하여 수행하였다. 사문석과 추출용매의 고액비 (사문석(g)/용매(liter))는 50, 67 및 100 g/L로 변화하면서 실험을 진행하였다. E또한 질소를 이용하여 용출반은조 내부의 압력을 5기압까지 올리고, 가스 누출 여부를 확인한 후 실험을 진행하였다. 마그네슘의 추출율은 아래의 식을 사용하여 계산하였다.

(여기서 C_Mg는 추출 용매 중 Mg 농도 (ICP-OES 분석) ppm을 10^-6 g/mol 전환, Mserpentine은 추출 실험에 사용된 사문석의 양(g), X_Mg는 사문석 중에 존재하는 Mg 함량 (추출 실험전 ICP-OES 분석값), V는 실험에 사용된 용액 총량을 의미한다.)

사문석내 마그네슘을 효율적으로 추출하기 위하여 제작한 침출조는 산에 강한 하스텔로이 C-276 니켈합금을 사용하였다.

먼저 가열수단을 이용하여 침출조의 온도를 설정된 반응온도까지 올려서 마그네슘을 용출시켰다. 일정 시간 경과 후 온도를 상온까지 냉각시킨 후, 침출조 내에 존재하는 가스(질소 및 암모니아 등)는 증류수(75 ml)내로 포집하였고, 침출조 내 고체와 액체를 분리하여 각각 분석하였다. 분석 사항은 다음과 같다.

첫 째, pH meter (Orion 3 star, Thermo Scientific)를 이용하여 마그네슘 추출 실험 전·후 황산암모늄 용액의 pH를 측정하였다. 추출 실험 후 분리된 (NH₄)₂SO₄ 용액내 암모늄 이온의 농도는 Ion chromatography (883 Basic IC Plus, Metrohm)를 이용하여 분석하였다.

둘 째, 마그네슘을 추출한 후 추출 용액내 마그네슘의 함량은 유도결합플라즈마 방출분광기(Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.

추출실험 결과에 대하여 설명한다. 추출 용매 농도와 고액비 및 반응온도에 따른 사문석으로부터 마그네슘 추출실험의 조건과 결과가 도 7의 표 및 도 8의 그래프에 나타나 있다. 표에서 알 수 있듯 추출 용매인 황산암모늄의 농도가 클수록, 그리고 반응온도가 증가할수록 마그네슘 추출률은 향상되었다. 그러나 사문석과 추출용매의 고액비는 마그네슘 추출률 증가에 비례적으로 영향을 미치지는 않았다. 즉 2M (NH₄)₂SO₄을 추출 용매로 사용하여 실험을 진행한 결과, 고액비 5 g / 100 mg인 경우보다는 고액비 5 g / 75 ml의 마그네슘의 추출률이 상대적으로 높았다 (도 8의 그래프 참고). 즉, 용매의 양을 상대적으로 늘려도 추출율이 향상되지는 않았다.

본 실험에서 얻어진 마그네슘 최고 추출률은 평균 83.0 wt.%로 재현성 확보을 위해 3회 실험을 반복하였다.

실험결과 마그네슘 추출율을 결정하는 가장 큰 변수는 반응온도였다. 도 7의 표를 참고하면, 2M 농도, 반응온도가 250℃에서 추출율이 26.07~29.79%에 불과하였으나 300℃에서는 77.32~84.11%로 급격하게 상승되었음을 알 수 있다. 추출반응을 다르게 표현하면 용매가 분해되는 과정이라고 할 수 있다. 즉, 용매가 분해되어야 사문석으로부터 마그네슘이 용출되는 것이다. 추출용매로 활용되는 황산암모늄의 경우 녹는점이 235 ~ 280 ℃이며, 황산암모늄이 분해되는 과정에서 사문석 내 마그네슘의 추출이 된다는 점을 감안하면 300℃ 이상에서 왜 추출율이 급격하게 상승하였는지를 합리적으로 이해할 수 있다. 즉, 마그네슘의 추출율을 향상시키기 위해서는 황산암모늄(또는 용매)가 분해되는 온도(고체상태를 기준으로 녹는점) 이상으로 반응온도를 유지하면 된다.

따라서 황산암모늄을 용매로 하여 사문석으로부터 마그네슘을 효율적으로 추출하기 위해서는 반응온도를 대략 300 ℃ 이상으로 유지해야 한다는 것을 확인하였다.

또한 추출 실험 후 반응기를 상온까지 냉각 후 마그네슘이 풍부하게 존재하는 추출 용액의 pH를 분석하였다(도 9 그래프 참고). 분석 결과 pH 값의 분포는 반응 온도에 따라 10.69~11.04의 분포를 보였으며 모든 경우에 있어서 pH 10 이상의 염기성 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 반응 후 용매에 포함되어 있는 암모늄 이온에 의한 것이다. 300 ℃에서 마그네슘 추출 반응 후 남겨진 슬래그와 용액을 분리하고 분리된 용액내 존재하는 암모늄 이온을 IC로 분석한 결과, 약 30,000 ppm이상의 암모늄 이온이 용액에 존재한다는 것을 확인하였다(도 10의 표 참고). 위의 반응식(1)을 기준으로, 마그네슘 추출 후 확인된 암모늄 이온의 양을 사문석과 황산암모늄의 반응을 통해 얻어지는 이론적 암모니아 발생량으로 환산하면 약 1.78 mol에 해당된다. 이는 암모니아 용해도를 고려할 때 전체 발생량의 약 44%를 의미한다.

마그네슘 추출이 끝난 후에도 용매 내에 암모늄 함량이 높았으며, 용매의 pH가 10 이상을 유지하는 바, 마그네슘 추출 후의 용매는 폐기하지 않고 탄산화공정에서 pH조절제로 사용가능하다는 것을 확인하였다.

이상에서 설명한 사문석 내 마그네슘의 추출 실험 결과는 2가지로 정리할 수 있다. 하나는 2몰의 황산암모늄 (추출용매)을 사용하여 반응온도 300 ℃에서 사문석과 추출용매의 비를 5 g / 75 ml로 유지한 경우 최대 추출률 (around 83 wt.%)을 얻을 수 있다는 것이다. 다른 하나는 마그네슘 추출이 완료된 후의 용매는 대략 pH 10 이상의 염기성을 띠는 바, 탄산화공정에서 pH조절제로 재이용 가능하다는 것이다.

(3) 탄산화 실험

마그네슘이 포함된 추출 용액, 칼슘이 포함된 추출용액에 대하여 각각 이산화탄소를 공급하여 탄산화 실험을 진행하였고 합성된 탄산화 물질은 EDS (Energy dispersive spectrometer, Xflash 6, Bruker)가 장착된 FE-SEM (Filed emission scanning electron microscope, MERIN, Carl Zeiss)를 이용하여 표면분석과 표면 성분분석을 진행하였다. 또한, 탄산화실험에서는 마그네슘 추출실험 후의 황산암모늄 용액을 pH 조절제로 이용하였다.

마그네슘 탄산화실험에 사용된 마그네슘 용액은 앞의 추출실험 중 2몰의 황산암모늄 100 ml을 사용하여 300℃의 온도에서 사문석 (5g)을 대상으로 한 실험 후의 용액이다. 이 용액의 마그네슘은 평균 농도는 약 6,600 ppm이었다.

또한 칼슘 탄산화실험에 사용된 칼슘 용액은 Ca-silicate(고로 수재슬래그) 5g을 대상으로 칼슘을 추출한 용액이며, 칼슘의 농도는 대략 1,000 ppm이었다.

그리고 이산화탄소 1차 산해리상수 (25 ℃)는 Ka1 = 4.3 ××10^-7이고 수소이온농도 [H⁺]는 2.1 ×× 10^-4이다.

pH조절제는 70%를 마그네슘 공정에, 30%를 칼슘공정에 사용하였다. 이러한 분배는 칼슘과 마그네슘 농도 및 이산화탄소 산해리상수 등을 고려한 것이다.

탄산화 실험 후 침전된 물질을 주사전자현미경 (FE-SEM)으로 분석한 결과, 뚜렷한 형상을 갖는 결정을 확인할 수 있었다(도 11). 사문석으로부터 추출한 마그네슘과 이산화탄소의 탄산화 반응결과, 구형입자와 각진 형태의 결정을 확인할 수 있었다(도 11의 (a), (b)). 반면에 칼슘과 이산화탄소의 탄산화 반응에서는 cubic 형상을 갖는 결정들을 확인할 수 있었다(도 11의 (c), (d)). 도 11의 (a)의 로마자(Ⅰ, Ⅱ)로 표시된 부분 및 도 11의 (b)의 로마자 Ⅲ으로 표시된 부분에 대해서 EDS 분석을 실시하였다.

EDS 분석결과(도 12의 표), 도 11의 (a)에서 로마자 Ⅰ로 표시된 각진 형태의 결정은 마그네슘이 상대적으로 많은 반면에, 로마자 Ⅱ로 표시된 부분의 구형 입자는 칼슘이 상대적으로 많다는 것을 알 수 있었다. 이에 반해 도 11의 (c)의 로마자 Ⅲ으로 표시된 부분에 확인된 cubic 형상을 갖는 결정은 전형적인 탄산칼슘의 atomic ratio를 보여주었다.

탄산칼슘은 크게 3가지 polymorph를 가지고 있는데 이는 아라고나이트와 바테라이트 그리고 방해석을 구분된다. 이 중에서 방해석은 열역학적으로 매우 안정적인 상이며 자연계에서 흔히 볼 수 있는 결정구조이다. 이에 반해 바테라이트는 열역학적으로 불안정하며 수화물 형태로 존재한다고 알려져 있으나 정확한 결정구조는 아직 연구 중인 물질이다. 형태학적 특성을 보면 방해석은 cubic 구조로 이루어진 반면 바테라이트는 구형 구조를 띠고 있는 것으로 알려져 있다. 형태학적 특성을 고려하면 탄산화 실험을 통해서 합성된 구형 입자는 바테라이트로, cubic 형태의 탄산칼슘은 방해석으로 유추해 볼 수 있다. 아울러 atomic ratio를 고려할 때, 도 6의 (a), (b)에서 확인된 각진 형태의 결정은 일부 칼슘이 검출되었지만 탄산마그네슘으로 판단된다.

탄산칼슘의 형상 변화는 탄산화 물질의 산업적 활용에 있어 중요한 요인을 작용하는데 polymorph의 변화 또한 탄산칼슘의 형상을 제어하는 요소로 작용할 수 있다는 점에서 향후 심도깊은 연구가 진행되어야 할 분야다.

상기한 실험결과를 참고하면, 마그네슘 추출 후의 남은 용매를 pH 조절제로 이용하여 탄산화 공정이 성공적으로 수행될 수 있음을 확인하였다. 또한 마그네슘이 포함된 용매를 칼슘 탄산화공정의 pH조절제로 사용하더라도 탄산마그네슘이 형성되지 않고 탄산칼슘만이 형성되었다. 이는 칼슘의 반응성이 더 높은 것에 기인한 것으로 보인다. 결과적으로 마그네슘이 용출되어 있는 용액을 칼슘 탄산화공정의 pH조절제로 유용하게 재활용할 수 있다.

지금까지 사문석을 이용하여 마그네슘을 용출시키고 탄산화시키는 것에 대하여 설명 및 도시하였으나, 본 발명의 대상은 사문석에 제한되지 않으며 마그네슘 실리케이트 화합물 전체로 넓혀진다. 특히 산업부산물에 대하여 적용할 수 있다.

즉, 경제성 있는 광물탄산화 공정 개발을 위해서는 몇 가지 전제조건이 요구된다. 먼저, 원료물질의 단가를 낮추는 것이다. 사문석은 어떤 다른 자연광물보다 마그네슘이 풍부하여 탄산화 원료물질로 우수한 특성이 있지만 채광 및 분쇄에 소요되는 비용이 문제가 된다. 따라서 본 발명은 마그네슘이 풍부하게 존재하는 산업부산물 (예, 페로니켈 슬래그 등)에 적용하여 원료 물질의 출발 단가를 낮출 수 있을 것이다. 산업부산물은 입도가 낮게 형성되기 때문에 마그네슘 충출에서도 유리하기 때문이다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

그리고 도 1의 도면은 "Korean Chem Eng. Res, Vol 49, No 2"에 개시된 논문 "국내 산업 여건을 고려한 CO2 저장방안으로서 광물 탄산화 기술의 타당성"에서 인용한 것임을 알려둔다.

Claims (11)

1. 칼슘을 포함하는 물질을 용매에 투입하여 칼슘을 용출시킨 후, 이온 상태의 칼숨과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 형성하는 칼슘 탄산화공정; 및
   (a)마그네슘을 포함하는 원료물질을 암모늄을 포함하는 용매에 투입하여 상기 원료물질로부터 마그네슘을 용출시키는 단계와, (b)고액분리를 통해 이온 상태의 마그네슘을 포함하고 있는 상기 용매와 고체 상태로 잔존하는 상기 원료물질을 상호 분리해내는 단계 및 (c)마그네슘을 포함하고 있는 용매에 이산화탄소를 공급하여 탄산마그네슘을 형성하는 단계를 포함하며는 마그네슘 탄산화 공정;을 구비하며,
   상기 마그네슘을 용출시키는 (a)단계에서 발생되는 암모니아 가스를 증류수로 포집하여 암모니아 수용액을 형성한 후, 상기 (c)단계에서의 탄산마그네슘을 형성할 때의 반응환경 및 상기 칼슘 탄산화공정에서 칼슘과 이산화탄소를 반응시킬 때의 반응 환경을 각각 염기성으로 형성하도록, 상기 암모니아 수용액을 pH 조절제로 공급하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마그네슘 탄산화 공정에서의 용매는 황산암모늄, 황산수소암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 중 어느 하나 또는 이들을 조합인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
3. 제1항에 있어서,
   마그네슘의 용출이 완료된 후 상기 용매는 암모늄 이온을 포함하여 pH 8 이상의 염기성으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 (c)단계에서의 반응 환경은 용매의 pH가 10 이상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 원료물질은 마그네슘-실리케이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
7. 제1항에 있어서,
   원료물질의 입도가 300μm 이하로 형성되도록, 상기 (a)단계에 앞서 상기 원료물질을 파분쇄하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 황산암모늄이며,
   상기 (a)단계는 250~500℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화 방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 탄산화공정에서 칼슘과 이산화탄소를 반응시킬 때 반응 환경은 pH 10 이상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 광물 탄산화방법.

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