KR101210357B1 - Co2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법 - Google Patents

Co2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법에 관한 것으로, 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계, 상기 폐시멘트 미분말에 CO2를 고용화하는 단계 및 CO2가 고용된 폐시멘트 미분말에 중금속을 흡착시키는 단계를 포함한다. 이에 의해 폐시멘트를 이용하여 CO2를 안정적으로 고용하고, 중금속을 흡착하는 방법이 제공된다.
CO₂고용화, 폐콘크리트, 폐시멘트 미분말, CaCO₃, 중금속 흡착

Description

CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법{METHOD FOR ABSORBING HEAVY METALS WITHIN A POLLUTANTS USING ＣＯ2 GAS SOLIDIFICATING WASTE CEMENT}
본 발명은 폐시멘트를 이용하여 CO2 가스를 고용화하며 그를 이용하여 오염물질 내의 중금속 흡착방법에 관한 것이다.
2007년 기준 10,224만 톤의 사업장 폐기물 중 건설폐기물이 60%를 차지화고 있으며, 건설폐기물 발생량 중 폐콘크리트가 65%를 차지하고 있다. 폐콘크리트는 중량 기준으로 굵은 골재 55%와 모래 28%, 시멘트 17%로 구성되어져 있으며, 발생량은 꾸준히 증가하고 있다.
폐콘크리트의 재활용 촉진을 위해 관련 정책 및 기술 개발이 지속적으로 추진되고 있으나, 폐콘크리트 중 고품질 굵은 골재를 회수하기 위한 공정 및 기술의 개발에만 주로 초점이 맞추어졌다.
그 결과 폐콘크리트 중 굵은 골재의 재활용율은 90%이상으로 나타나고 있다. 그러나 폐콘크리트에서 굵은 골재를 재활용 처리 과정에서 발생되는 폐시멘트는 대부분 매립 처분되고 있다.
한편, 최근 지구 온난화로 인해 세계 각국에서 온실 가스 배출을 감축하기 위해 지난 2005년 교토의정서가 발효되었으며, 우리나라도 2013년부터 온실가스 배출 의무 감축국으로 포함될 예정이다.
이에 대한 대응으로 이산화탄소 포집 기술 및 저장을 위한 탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 발생된 CO2의 포집 기술은 아직 개발 단계에 있으며, 포집된 CO2의 가스를 안정적으로 저장 방법에 대한 방안이 아직 마련돼 있지 않은 실정이다.
현재까지 알려진 이산화탄소 저장 방법은 이산화탄소를 지중에 저장하는 방법과 해양 배출 방법이 있다. 지중 저장의 경우, 지중 저장을 위한 국내 지층 구조에 대해 검토하고 있는 단계로써 실용화를 위해서는 몇 년이 소요될 것으로 예상된다. 해양 배출의 경우, CO2 가스의 농도 증가로 인해 해양 생태계 파괴 가능성이 예상되어 해양 배출 또한 많은 제약이 따른다. 따라서 기존 방식과는 다른 새로운 CO2 저장 방법이 필요한 실정이다.
더불어, 각종 폐수 등의 중금속은 동식물뿐 아니라 인간에 대해서도 나쁜 영향을 미치고 있다. 산업적으로 중금속 제거에 활용되는 방법으로는 수산화물이나 황화물 형태로 침전시키는 방법, 이온교환방법 등이 있으나 비용이 많이 들거나 유해한 부산물을 생성하는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 폐시멘트를 이용하여 CO2를 안정적으로 고용하고, CO2 고용화 폐시멘트를 이용하여 오염물질 내의 중금속 흡착방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계; 상기 폐시멘트 미분말의 표면이 실리카 겔을 부분적으로 포함하도록 대기압하에서 상기 폐시멘트 미분말에 CO2를 고용화하여 폐시멘트 미분말의 표면을 개질하는 단계; 상기 표면 개질된 폐시멘트 미분말과 중금속이 포함되어 있는 오염물질을 반응시켜 오염물질 내의 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법이 제공된다.
이에 의해 국가 폐자원의 유효 이용 및 환경 개선 효과가 동시에 달성될 수 있다.
폐시멘트 미분말은 4대 수경성 광물인 Alite(3CaO?SiO2), Belite(3CaO?SiO2), Tricalium aluminte(3CaO?Al2O3), Ferrite(4CaO?Al2O3?Fe2O3)계 광물과, 이들 광물과 물 분자가 반응하여 생성된 다양한 수화물로 구성되어져 있다. 일반적으로 폐시멘트 미분말에 존재하고 있는 수화물은 4대 광물의 수화 반응에 의해 생성된다.
아래에서는 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 폐시멘트는 이에 한정되지 않는다.
① Alite계 광물 (3CaO?SiO2) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 45-50%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 수산화칼슘과 칼슘실리케이트계 수화물을 생성시킨다.
m(3CaO?SiO2)+ nH2O→xCaO?ySiO2?zH2O + xCa(OH)2(△G298= -6.23kcal/mol)
② Belite계 광물 (2CaO?SiO2) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 25-30%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 수산화칼슘과 칼슘실리케이트계 수화물을 생성시킨다.
m(2CaO?SiO2)+ nH2O→xCaO?ySiO2?zH2O + xCa(OH)2 (△G298 = -0.86kcal/mol)
③ Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al2O3) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 10-11%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 Hydrogarnet와 Ettringite를 수화물로 생성시킨다.
3CaO?Al2O3 + 6H2O → 3CaO?Al2O3?6H2O (△G298 = -18.67)
3CaO?Al2O3 + 3CaO?SO3 + 32H2O → 3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O
(△G298 = -12.32kcal/mol)
④ Ferrite계 광물 (4CaO?Al2O3?Fe2O3) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 8-9%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 Hydrogarnet와 Ettringite를 수화물로 생성시킨다.
4CaO?Al2O3?Fe2O3 + 11H2O2 → 3CaO?Al2O3?6H2O + Fe2O33H2O
+ Ca(OH)2 (△G298 = -8.72kcal/mol)
4CaO?Al2O3?Fe2O3+3CaO?SO3+32H2O → 3CaO?(Al?Fe)2O3?3CaSO4?
32H2O+(Al?Fe)2OH2+Ca(OH)2
(△G298 = -10.12kcal/mol)
위와 같이 국내 1종 일반 포틀랜트 시멘트를 구성하고 있는 4대 시멘트 광물은 물분자와 반응하여 다양한 수화물을 생성시킨다. 이 반응은 열역학적으로 자발적 반응으로 시멘트에 물을 첨가하면 자발적으로 경화하는 이유가 여기에 있다.
따라서 폐시멘트 미분말은 미반응 4대 시멘트 광물과 이들 광물과 물분자가 반응하여 생성된 수화물로 이루어져 있다.
CO2 가스는 폐콘크리트 폐시멘트 미분말을 구성하고 있는 미반응 시멘트 광물 중 Alite계 광물 (3CaO?SiO2)과 Belite(2CaO?SiO2)계 광물, Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al2O3), Ferrite계 광물 (4CaO?Al2O3?Fe2O3)과 폐시멘트 미분말의 성분의 대부분을 구성하고 있는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 칼슘실리케이트계 수화물(2CaO?SiO2?2.17H2O), Ettringite(3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O), Hydrogarnet (3CaO?Al2O3?6H2O) 등의 수화물과 반응하여 열역학적으로 가장 안정한 CaCO3 (△ G298 = -1129kcal/mol)가 되어 고용화될 수 있다.
다음은 폐시멘트 미분말의 구성 성분 중 미반응 시멘트 광물과 CO2가 반응하여, CO2를 안정적으로 고정화되는 반응 메커니즘을 나타내고 있다.
① Alite계 광물 (3CaO?SiO2)과 CO2 반응 :
3CaO?SiO2 + 3CO2 → 3CaCO3 + 3SiO2 (gel) ………………식 1-1)
② Belite계 광물 (2CaO?SiO2)과 CO2 반응 :
2CaO?SiO2 + 2CO2 → 2CaCO3 + 2SiO2 (gel) ……………… 식 1-2)
③ Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al2O3)과 CO2 반응 :
3CaO?Al2O3 + 3CO2 + 3H2O → 3CaCO3 + 2Al(OH)3 (gel) ………식 1-3)
④ Ferrite계 광물 (4CaO?Al2O3?Fe2O3)과 CO2 반응 :
4CaO?Al2O3?Fe2O3 + 3CO2 + 3H2O→ 4CaCO3 + 2Al(or Fe2O3)(OH)3(gel)
……………………………………………………………………………………식 1-4)
다음은 폐시멘트 미분말의 구성 성분 중 수화물과 CO2가 반응하여, CO2를 안정적으로 고정화하는 반응 메커니즘을 나타내고 있다.
① 칼슘실리케이트계 수화물의 CO2 고용화 반응
xCaO?ySiO2?zH2O + xCO2 → xCaCO3 + ySiO2 + zH2O …………식 2-1)
② 수산화칼슘의 CO2 고용화 반응
nCa(OH)2 + nCO2 → nCaCO3 + nH2O …………………………… 식 2-2)
③ Hydrogarnet의 CO2 고용화 반응
3CaO?Al2O3?6H2O + 3CO2 → 3CaCO3 + 2Al(OH)3 (gel) ………… 식 2-3)
④ Ettringite의 CO2 고용화 반응
3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O + 6CO2 → 6CaCO3 + 3SO4 + 3Al(OH)3 (gel)
……………………………………………………………………………………식 2-4)
이와 같이 폐시멘트 미분말을 구성하고 있는 성분 들은 CO2 가스와 반응하여 CaCO3를 생성함으로써 CO2 가스를 안정적으로 고용화시킬 수 있다.
폐콘크리트에서 폐시멘트 미분말을 얻는 방법은 다음과 같다. 그러나, 본 발명에서 폐시멘트 미분말을 얻는 방법은 아래 방법에 한정되지 않는다.
폐콘크리트를 죠크랏샤로 1차 분쇄한 후 자력선별을 통해 고철을 분리하고, 송풍기를 이용해 미세 이물질을 분리한다. 다시 콘크로셔를 사용하여 2차 분쇄 후 남아있는 굵은 골재를 제거하면 폐시멘트 미분말을 얻을 수 있다. 폐시멘트 미분말의 직경은, 이에 한정되지는 않으나, 100㎛이하인 것이 바람직하다.
이 때 폐시멘트 미분말에 있는 모래를 간섭침강법을 이용하여 제거할 수도 있다.
얻어진 폐시멘트 미분말을 이용한 CO2 고용화 방법으로는 다음과 같이 건식탄산화와 습식 탄산화 방법이 있다.
① 건식 탄산화 방법
가) 폐시멘트 미분말과 물을 혼합하여, 폐시멘트 미분말의 함수율이 15~20%가 되도록 조절한다.
나) 밀폐된 반응조에 가)와 같이 물과 혼합된 폐시멘트 미분말을 넣고, 반응조 내로 CO2 가스를 투입한다.
다) CO2 가스의 투입 속도 및 투입량은 반응조에 CO2 가스의 농도가 포화 상태가 유지되도록 일정한 속도 및 압력으로 투입한다.
라) 이때의 반응기의 온도는 상온으로 유지시킨다.
CO2 가스의 고정량은 탄산화 시간에 따라 증가하며, 폐시멘트 미분말의 중량 비로 20% 내외까지 고정된다.
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위의 반응에 의해 CO2 가스는 폐시멘트 미분말의 CaO 성분에 의해 고용화 된다. 이때 식 1-1, 식 1-2, 식 2-1과 같이 Si 성분은 분리되어 SiO2 상태로 존재하게 되는데, 이때 SiO2는 망목 구조의 3차원 구조를 갖게 되고 흡착성이 높은 실리카 겔 상태로 존재하게 된다. Si 성분은 폐시멘트 미분말의 구성 원소 중 CaO 다음으로 많은 성분으로 약 20～25%가 함유되어 있어 탄산화된 폐시멘트 미분말의 흡착 특성을 부여하는데 결정적인 역할을 한다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실험에서 폐시멘트 미분말은 간섭침강법을 이용하여 모래를 제거한 것을 사용하였다.
<실험 1>
도 1은 폐시멘트 미분말과 CO2 가스를 이용한 건식 탄산화 시간에 따른 시멘트 미분말의 광물 상 변화를 나타낸 X-ray diffraction pattern 이다. 시간이 지남 에 따라 시멘트 수화물이 CO2와 반응하여 CaCO3가 생성되고 있다.
<실험 2>
도 2는 본 발명에 언급한 건식 탄산화와 습식 탄산화에 따른 CO2 고정량을 나타내고 있다.
건식탄산화 방법의 경우, 24시간 탄산화 반응으로 시멘트 미분말의 중량 비의 약 14wt% CO2가스가 고정되었으며, 탄산화 반응 시간이 40 시간에서는 시멘트 미분말의 중량비의 약 14wt%까지 고정화가 이루진 것을 알 수 있다.
습식탄산화 방법의 경우, 24시간 탄산화 반응으로 시멘트 미분말의 중량비의 약 14wt% CO2 가스가 고정되었으며, 50시간 탄산화 반응에서는 시멘트 미분말의 중량비의 약 18wt%까지 고정화가 이루진 것을 알 수 있다.
<실험 3>
도 3은 폐시멘트 미분말과 동일한 조건으로 수화된 시멘트의 입자와 이를 탄산화 방법에 따라 CO2와 반응시킨 시멘트 입자의 표면을 조사한 주사전자현미경 사진이다. 수화된 시멘트 입자의 표면에는 침상형의 수화물과 비정질 형태의 수화물이 관찰되는데 이들 수화물은 에트링가이트와 칼슘실리케이트계 수화물이 생성되어 있다. CO2와 반응된 시멘트 입자 표면에는 육면체의 탄산칼슘이 생성물이 관찰되는데 X-ray 회절 분석 결과 이들 생성물은 탄산칼슘으로 확인되었다.
<실험 4>
도 4는 (1) 물과 반응 전의 시멘트 미분말, (2) 물과 수화반응된 시멘트 미분말, (3) 수화반응 후 CO2 가스와 탄산화 반응된 시멘트 미분말 및 (4) 탄산화된 폐시멘트 미분말의 Si29NMR 스펙트럼을 나타내고 있다.
(1) 시멘트 미분말의 Si29NMR 스펙트럼에는 Q0 스펙트럼만이 관찰된다. 시멘트 광물 중의 Si가 단분자 형태의 Tetrahedra 형태로 존재하고 있음을 의미한다.
(2) 시멘트 광물이 수화 반응을 하면 Si 이온은 칼슘실리케이트계 수화물을 형성하면서(식 1-1, 식 1-2) Q1, Q2 스펙트럼이 관찰된다.
(3) 수화된 시멘트 미분말에 CO2 가스와 반응시킨 탄산화된 시멘트 미분말에는 Q3, Q4의 스펙트럼이 관찰되며, 이는 시멘트 미분말에 Ca 성분은 탄산화되어 CaCO3를 형성시키는 동시에 Si 이온은 3차원 구조의 실리카 겔을 형성시킨다는 것을 의미한다. 이렇게 생성된 실리카 겔은 흡착 특성이 뛰어나 중금속 양이온의 흡착 성질을 갖게 된다.
(4) 탄산화된 폐콘크리트 폐시멘트 미분말에서도 Q3, Q4의 스펙트럼이 관찰되었다.
<실험 5>
도 5는 건식법으로 CO2 고정화된 폐시멘트 미분말의 열분해 특성을 나타낸 TG-DTA 결과이다.
시멘트 미분말을 구성하고 있는 Ca 성분과 CO2 가스와 반응하여 형성된 CaCO3는 700～800℃에서 열분해가 일어난다. 700～800℃에서 CaCO3의 열분해에 따른 질량 감소량을 계산한 결과 콘크리트 폐시멘트 미분말의 중량비 기준 약 44%가 탄산화 된 것으로 나타났다.
<실험 6>
도 6은 CO2 가스에 의해 탄산화된 폐시멘트 미분말에 Pb3+가 녹아 있는 수용에 첨가하여 중금속 흡착 실험을 한 후 고액 분리를 통해 얻어진 폐시멘트 미분말의 표면 분석을 한 EDX 분석 사진이다.
다량의 Pb 성분이 탄산화된 폐시멘트 미분말의 표면에서 관찰되었으며, 이는 탄산화된 폐시멘트 미분말 표면에 Pb 성분의 다량 흡착되어 있음을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 시멘트 미분말의 CO2 가스의 탄산화 반응에 따른 시멘트 미분말의 X-ray 회절 그래프,
도 2는 CO2 탄산화 방법에 따른 시멘트 미분말의 CO2 탄산화율을 나타낸 그 래프,
도 3은 수화 반응된 시멘트 미분과 CO2 탄산화 방법에 따른 시멘트 미분말의 주사현미경 사진,
도 4는 시멘트 미분말, 수화 반응된 시멘트 미분, CO2 탄산화된 시멘트 미분말 및 폐콘크리트 폐시멘트 미분말의 29Si NMR 스펙트럼,
도 5는 CO2 탄산화된 폐시멘트 미분말의 열분해 곡선,
도 6은 Pb 이온이 흡착된 CO2 탄산화된 폐시멘트 미분말 표면 EDX 사진이다.

Claims (10)

  1. 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계;
    상기 폐시멘트 미분말의 함수율이 15 내지 20%가 되도록 물을 상기 폐시멘트 미분말에 혼합하여, 상기 폐시멘트 미분말의 표면이 실리카 겔을 부분적으로 포함하도록 대기압하에서 상기 폐시멘트 미분말에 CO2를 고용화하는 건식탄산화법을 이용하여 폐시멘트 미분말의 표면을 개질하는 단계;
    상기 표면 개질된 폐시멘트 미분말과 중금속이 포함되어 있는 오염물질을 반응시켜 오염물질 내의 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계는,
    폐콘크리트를 1차 분쇄하는 단계;
    1차 분쇄된 폐콘크리트로부터 고철을 분리하는 단계;
    고철이 분리된 폐콘크리트를 2차 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계는,
    모래를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모래 제거는 간섭침강법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폐시멘트 미분말에 CO2를 고용화하는 단계는,
    밀폐된 환경에서 물과 혼합된 상기 폐시멘트 미분말에 CO2가스를 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  6. 제5항에 있어서,
    CO2가스는 CO2가스의 농도가 포화상태가 유지되도록 가하는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중금속은 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 고용화 폐시멘트를 이용한 오염물질 내의 중금속 흡착방법.
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