KR101114432B1

KR101114432B1 - 중금속 흡착 방법

Info

Publication number: KR101114432B1
Application number: KR1020090099808A
Authority: KR
Inventors: 유광석; 안지환; 한기천; 김형석
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20110042933A

Abstract

본 발명은 중금속 흡착방법에 관한 것으로 겔 상태의 실리카를 마련하는 단계와; 상기 실리카에 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 중금속을 안정적이고 친환경적으로 흡착하는 방법이 제공된다.

CO₂, SiO₂, CaCO₃, 중금속 양이온, 중금속 흡착

Description

중금속 흡착 방법{METHOD FOR ABSORBING HEAVY METALS}

본 발명은 중금속 흡착 방법에 관한 것이다.

각종 폐수 등의 중금속은 동식물뿐 아니라 인간에 대해서도 나쁜 영향을 미치고 있다. 산업적으로 중금속 제거에 활용되는 방법으로는 수산화물이나 황화물 형태로 침전시키는 방법, 이온교환방법 등이 있으나 비용이 많이 들거나 유해한 부산물을 생성하는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 중금속을 안정적이고 친환경적으로 흡착하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 겔 상태의 실리카를 마련하는 단계와; 상기 실리카에 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면 중금속을 안정적이고 친환경적으로 흡착하는 방법이 제공 된다.

본 발명에서 중금속은 겔 상태의 실리카에 흡착되며, 중금속은 양이온 수용액 상태로 실리카와 반응할 수 있다.

상기 실리카는 알라이트계 광물, 벨라이트 광물 및 칼슘실리케이드계 수화물 중 적어도 어느 하나의 CO₂고용화 반응에서 얻어질 수 있다.

이들 알라이트계 광물, 벨라이트 광물 및 칼슘실리케이드계 수화물은 폐시멘트 미분말에 포함되어 있을 수 있다. 폐콘크리트에서 골재 회수 후 폐기되는 폐시멘트 미분말을 이용하면 폐시멘트 미분말을 재활용하는 것이 되어 중금속을 친환경적으로 처리할 수 있다.

이하에서는 폐시멘트 미분말의 CO₂고용화 반응으로부터 얻어지는 실리카를 이용하여 중금속을 흡착하는 방법을 설명한다. 그러나 본 발명의 실리카는 폐시멘트 미분말의 CO₂고용화로부터 얻어지는 것에 한정되지 않는다.

폐시멘트 미분말은 4대 수경성 광물인 Alite(3CaO?SiO₂), Belite(3CaO?SiO₂), Tricalium aluminte(3CaO?Al₂O₃), Ferrite(4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃)계 광물과, 이들 광물과 물 분자가 반응하여 생성된 다양한 수화물로 구성되어져 있다. 일반적으로 폐시멘트 미분말에 존재하고 있는 수화물은 아래의 시멘트 4대 광물의 수화 반응에 의해 생성된다.

아래에서는 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 폐시멘트는 이에 한정되지 않는다.

① Alite계 광물 (3CaO?SiO₂) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 45-50%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 수산화칼슘과 칼슘실리케이트계 수화물을 생성시킨다.

m(3CaO?SiO₂)+ nH₂O→xCaO?ySiO₂?zH₂O + xCa(OH)₂(△G₂₉₈= -6.23kcal/mol)

② Belite계 광물 (2CaO?SiO₂) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 25-30%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 수산화칼슘과 칼슘실리케이트계 수화물을 생성시킨다.

m(2CaO?SiO₂)+ nH₂O→xCaO?ySiO₂?zH₂O + xCa(OH)₂ (△G₂₉₈ = -0.86kcal/mol)

③ Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al₂O₃) : 1종 보통 포틀랜트시멘트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 10-11%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 Hydrogarnet와 Ettringite를 수화물로 생성시킨다.

3CaO?Al₂O₃ + 6H₂O → 3CaO?Al₂O₃?6H₂O (△G₂₉₈ = -18.67)

3CaO?Al₂O₃ + 3CaO?SO₃ + 32H₂O → 3CaO?Al₂O₃?3CaSO₄?32H₂O

(△G₂₉₈ = -12.32kcal/mol)

④ Ferrite계 광물 (4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃) : 1종 보통 포틀랜트시멘 트(Ordinary Portland Cement) 구성 광물 중에서 8-9%를 차지하고 있는 광물이며, 물과의 수화반응을 통해 Hydrogarnet와 Ettringite를 수화물로 생성시킨다.

4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃ + 11H₂O₂ → 3CaO?Al₂O₃?6H₂O + Fe₂O₃3H₂O

+ Ca(OH)₂ (△G298 = -8.72kcal/mol)

4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃+3CaO?SO₃+32H₂O → 3CaO?(Al?Fe)₂O₃?3CaSO₄?

32H₂O+(Al?Fe)₂OH₂+Ca(OH)₂

(△G₂₉₈ = -10.12kcal/mol)

위와 같이 국내 1종 일반 포틀랜트 시멘트를 구성하고 있는 4대 시멘트 광물은 물분자와 반응하여 다양한 수화물을 생성시킨다. 이 반응은 열역학적으로 자발적 반응으로 시멘트에 물을 첨가하면 자발적으로 경화하는 이유가 여기에 있다.

따라서 폐시멘트 미분말은 물과 미반응 된 4대 시멘트 광물과 이들 광물과 물분자가 반응하여 생성된 수화물로 이루어져 있다.

CO₂ 가스는 폐시멘트 미분말을 구성하고 있는 미반응 시멘트 광물 중 Alite계 광물 (3CaO?SiO₂)과 Belite(2CaO?SiO₂)계 광물, Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al₂O₃), Ferrite계 광물 (4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃)과 폐시멘트 미분말의 성분의 대부분을 구성하고 있는 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 칼슘실리케이트계 수화물(2CaO?SiO₂?2.17H₂O), Ettringite(3CaO?Al₂O₃?3CaSO₄?32H₂O), Hydrogarnet(3CaO?Al₂O₃? 6H₂O) 등의 수화물과 반응하여 열역학적으로 가장 안정한 CaCO₃ (△G₂₉₈ = -1129kcal/mol)가 되어 고용화될 수 있다.

다음은 폐시멘트 미분말의 구성 성분 중 미반응 시멘트 광물과 CO₂가 반응하여, CO₂를 안정적으로 고정화되는 반응 메커니즘을 나타내고 있다.

① Alite계 광물 (3CaO?SiO₂)과 CO₂ 반응 :

3CaO?SiO₂ + 3CO₂ → 3CaCO₃ + 3SiO₂ (gel) ………………식 1-1)

② Belite계 광물 (2CaO?SiO₂)과 CO₂ 반응 :

2CaO?SiO₂ + 2CO₂ → 2CaCO₃ + 2SiO₂ (gel) ……………… 식 1-2)

③ Tricalium aluminte계 광물 (3CaO?Al₂O₃)과 CO₂ 반응 :

3CaO?Al₂O₃ + 3CO₂ + 3H₂O → 3CaCO₃ + 2Al(OH)₃ (gel) ………식 1-3)

④ Ferrite계 광물 (4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃)과 CO₂ 반응 :

4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃ + 3CO₂ + 3H₂O→ 4CaCO₃ + 2Al(or Fe₂O₃)(OH)₃(gel)

……………………………………………………………………………………식 1-4)

다음은 폐시멘트 미분말의 구성 성분 중 수화물과 CO₂가 반응하여, CO₂를 안정적으로 고정화하는 반응 메커니즘을 나타내고 있다.

① 칼슘실리케이트계 수화물의 CO₂ 고용화 반응

xCaO?ySiO₂?zH₂O + xCO₂ → xCaCO₃ + ySiO₂ + zH₂O …………식 2-1)

② 수산화칼슘의 CO₂ 고용화 반응

nCa(OH)₂ + nCO₂ → nCaCO₃ + nH₂O …………………………… 식 2-2)

③ Hydrogarnet의 CO₂ 고용화 반응

3CaO?Al₂O₃?6H₂O + 3CO₂→ 3CaCO₃ + 2Al(OH)₃ (gel) ………… 식 2-3)

④ Ettringite의 CO₂ 고용화 반응

3CaO?Al₂O₃?3CaSO₄?32H₂O + 6CO₂ → 6CaCO₃ + 3SO₄ + 3Al(OH)₃ (gel)

……………………………………………………………………………………식 2-4)

이와 같이 폐시멘트 미분말을 구성하고 있는 성분 들은 CO₂ 가스와 반응하여 CaCO₃를 생성함으로써 CO₂ 가스를 안정적으로 고용화시킬 수 있다.

폐콘크리트에서 폐시멘트 미분말을 얻는 방법은 다음과 같다. 그러나, 본 발명에서 폐시멘트 미분말을 얻는 방법은 아래 방법에 한정되지 않는다.

폐콘크리트를 죠크랏샤로 1차 분쇄한 후 자력선별을 통해 고철을 분리하고, 송풍기를 이용해 미세 이물질을 분리한다. 다시 콘크로셔를 사용하여 2차 분쇄 후 남아있는 굵은 골재를 제거하면 폐시멘트 미분말을 얻을 수 있다. 폐시멘트 미분말의 직경은, 이에 한정되지는 않으나, 100㎛이하인 것이 바람직하다.

이 때 폐시멘트 미분말에 있는 모래를 간섭침강법을 이용하여 제거할 수도 있다.

얻어진 폐시멘트 미분말을 이용한 CO₂ 고용화 방법으로는 다음과 같이 건식탄산화와 습식 탄산화 방법이 있다.

① 건식 탄산화 방법

가) 폐시멘트 미분말과 물을 혼합하여, 폐시멘트 미분말의 함수율이 15~20%가 되도록 조절한다.

나) 밀폐된 반응조에 가)와 같이 물과 혼합된 폐시멘트 미분말을 넣고, 반응조 내로 CO₂ 가스를 투입한다.

다) CO₂ 가스의 투입 속도 및 투입량은 반응조에 CO₂ 가스의 농도가 포화 상태가 유지되도록 일정한 속도 및 압력으로 투입한다.

라) 이때의 반응기의 온도는 상온으로 유지시킨다.

CO₂ 가스의 고정량은 탄산화 시간에 따라 증가하며, 폐시멘트 미분말의 중량 비로 20% 내외까지 고정된다.

② 습식 탄산화 방법

가) 폐시멘트 미분말을 물이 담겨져 있는 반응 용기에 넣는다. 이때의 폐시멘트 미분말에 대해 10배 내지 50배의 물을 가하여 폐시멘트 미분말 슬러리를 만든다.

나) 습식 탄산화에 사용되는 반응조는 개방형 및 밀폐형 모두 가능하며, 단 슬러리 상태를 유지하기 위해 교반하며, 반응조 내로 CO₂ 가스를 버불러를 이용하여 투입한다.

라) 반응조 내의 물의 양은 일정하게 유지되도록 보충해 준다

마) 또한 반응조의 온도는 상온으로 유지시킨다.

CO₂ 가스의 고정량은 탄산화 시간에 따라 증가하며, 폐시멘트 미분말의 중량 비로 30% 내외까지 고정된다.

위의 반응에 의해 CO₂ 가스는 폐시멘트 미분말의 CaO 성분에 의해 고용화 된다. 이때 식 1-1, 식 1-2, 식 2-1과 같이 Si 성분은 분리되어 SiO₂ 상태로 존재하게 되는데, 이때 SiO₂는 망목 구조의 3차원 구조를 갖게 되고 흡착성이 높은 실리카 겔 상태로 존재하게 된다. Si 성분은 폐시멘트 미분말의 구성 원소 중 CaO 다음으로 많은 성분으로 약 20～25%가 함유되어 있어 탄산화된 폐시멘트 미분말의 흡착 특성을 부여하는데 결정적인 역할을 한다.

이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실험에서 폐시멘트 미분말은 간섭침강법을 이용하여 모래를 제거한 것을 사용하였다.

<실험 1>

도 1은 폐시멘트 미분말과 CO₂ 가스를 이용한 건식 탄산화 시간에 따른 시멘 트 미분말의 광물 상 변화를 나타낸 X-ray diffraction pattern 이다. 시간이 지남에 따라 시멘트 수화물이 CO₂와 반응하여 CaCO₃가 생성되고 있다.

<실험 2>

도 2는 본 발명에 언급한 건식 탄산화와 습식 탄산화에 따른 CO₂ 고정량을 나타내고 있다.

건식탄산화 방법의 경우, 24시간 탄산화 반응으로 시멘트 미분말의 중량 비의 약 14wt% CO₂가스가 고정되었으며, 탄산화 반응 시간이 40 시간에서는 시멘트 미분말의 중량비의 약 14wt%까지 고정화가 이루진 것을 알 수 있다.

습식탄산화 방법의 경우, 24시간 탄산화 반응으로 시멘트 미분말의 중량 비에 약 14wt% CO₂ 가스가 고정되었으며, 50시간 탄산화 반응에서는 시멘트 미분말의 중량비의 약 18wt%까지 고정화가 이루진 것을 알 수 있다.

<실험 3>

도 3은 폐시멘트 미분말과 동일한 조건으로 수화된 시멘트의 입자와 이를 탄산화 방법에 따라 CO₂와 반응시킨 시멘트 입자의 표면을 조사한 주사전자현미경 사진이다. 수화된 시멘트 입자의 표면에는 침상형의 수화물과 비정질 형태의 수화물이 관찰되는데 이들 수화물은 에트링가이트와 칼슘실리케이트계 수화물이 생성되어 있다. CO₂와 반응된 시멘트 입자 표면에는 육면체의 탄산칼슘이 생성물이 관찰되는데 X-ray 회절 분석 결과 이들 생성물은 탄산칼슘으로 확인되었다.

<실험 4>

도 4는 (1) 물과 반응 전의 시멘트 미분말, (2) 물과 수화반응된 시멘트 미분말, (3) 수화반응 후 CO₂ 가스와 탄산화 반응된 시멘트 미분말 및 (4) 탄산화된 폐시멘트 미분말의 Si²⁹NMR 스펙트럼을 나타내고 있다.

(1) 시멘트 미분말의 Si²⁹NMR 스펙트럼에는 Q0 스펙트럼만이 관찰된다. 시멘트 광물 중의 Si가 단분자 형태의 Tetrahedra 형태로 존재하고 있음을 의미한다.

(2) 시멘트 광물이 수화 반응을 하면 Si 이온은 칼슘실리케이트계 수화물을 형성하면서(식 1-1, 식 1-2) Q1, Q2 스펙트럼이 관찰된다.

(3) 수화된 시멘트 미분말에 CO₂ 가스와 반응시킨 탄산화된 시멘트 미분말에는 Q3, Q4의 스펙트럼이 관찰되며, 이는 시멘트 미분말에 Ca 성분은 탄산화되어 CaCO₃를 형성시키는 동시에 Si 이온은 3차원 구조의 실리카 겔을 형성시킨다는 것을 의미한다. 이렇게 생성된 실리카 겔은 흡착 특성이 뛰어나 중금속 양이온의 흡착 성질을 갖게 된다.

(4) 탄산화된 폐콘크리트 폐시멘트 미분말에서도 Q3, Q4의 스펙트럼이 관찰되었다.

<실험 5>

도 5는 건식법으로 CO₂ 고정화된 폐시멘트 미분말의 열분해 특성을 나타낸 TG-DTA 결과이다.

시멘트 미분말을 구성하고 있는 Ca 성분과 CO₂ 가스와 반응하여 형성된 CaCO₃는 700～800℃에서 열분해가 일어난다. 700～800℃에서 CaCO₃의 열분해에 따른 질량 감소량을 계산한 결과 콘크리트 폐시멘트 미분말의 중량비 기준 약 44%가 탄산화 된 것으로 나타났다.

<실험 6>

도 6은 CO₂ 가스에 의해 탄산화된 폐시멘트 미분말에 Pb³⁺가 녹아 있는 수용에 첨가하여 중금속 흡착 실험을 한 후 고액 분리를 통해 얻어진 폐시멘트 미분말의 표면 분석을 한 EDX 분석 사진이다.

다량의 Pb 성분이 탄산화된 폐시멘트 미분말의 표면에서 관찰되었으며, 이는 탄산화된 폐시멘트 미분말 표면에 Pb 성분의 다량 흡착되어 있음을 의미한다.

도 1은 본 발명에 따른 시멘트 미분말의 CO₂ 가스의 탄산화 반응에 따른 시멘트 미분말의 X-ray 회절 그래프,

도 2는 CO₂ 탄산화 방법에 따른 시멘트 미분말의 CO₂ 탄산화율을 나타낸 그래프,

도 3은 수화 반응된 시멘트 미분과 CO₂ 탄산화 방법에 따른 시멘트 미분말의 주사현미경 사진,

도 4는 시멘트 미분말, 수화 반응된 시멘트 미분, CO₂ 탄산화된 시멘트 미분말 및 폐콘크리트 폐시멘트 미분말의 ²⁹Si NMR 스펙트럼,

도 5는 CO₂ 탄산화된 폐시멘트 미분말의 열분해 곡선,

도 6은 Pb 이온이 흡착된 CO₂ 탄산화된 폐시멘트 미분말 표면 EDX 사진이다.

Claims

겔 상태의 실리카를 마련하는 단계와;

상기 실리카에 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하며,

상기 실리카는 알라이트계 광물, 벨라이트 광물 및 칼슘실리케이드계 수화물 중 적어도 어느 하나의 CO₂ 고용화 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 중금속 흡착단계는,

중금속 양이온이 용해되어 있는 수용액과 상기 실리카를 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

상기 중금속은 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
겔 상태의 실리카를 마련하는 단계와;

상기 실리카에 중금속을 흡착시키는 단계를 포함하며,

상기 실리카는 폐시멘트 미분말과 CO₂의 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 실리카를 얻는 단계는,

폐콘크리트를 1차 분쇄하는 단계;

1차 분쇄된 폐콘크리트로부터 고철을 분리하는 단계;

고철이 분리된 폐콘크리트를 2차 분쇄하여 상기 폐시멘트 미분말을 얻는 단계;

상기 폐시멘트 미분말에 물을 가하는 단계;

물을 가한 상기 폐시멘트 미분말에 CO₂가스를 가하여 CO₂가스를 탄산화하여 고용하며 상기 실리카를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,

상기 폐시멘트 미분말을 마련하는 단계는,

모래를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 모래 제거는 간섭침강법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방 법.
제6항에 있어서,

상기 물은 상기 폐시멘트 미분말의 함수율이 15 내지 20%가 되도록 가하지며,

상기 CO₂가스는 밀폐된 환경에서 물과 혼합된 상기 폐시멘트 미분말에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,

상기 물은 폐시멘트 슬러리가 되도록 상기 폐시멘트 미분말의 10배 내지 50배 중량으로 가해지며;

상기 CO₂가스는 상기 폐시멘트 슬러리를 교반하면서 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.