CN103785348A - 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法 - Google Patents

有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103785348A
CN103785348A CN201210419212.4A CN201210419212A CN103785348A CN 103785348 A CN103785348 A CN 103785348A CN 201210419212 A CN201210419212 A CN 201210419212A CN 103785348 A CN103785348 A CN 103785348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
detoxication
calcium silicate
magnesium
heavy metal
active porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210419212.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103785348B (zh
Inventor
大石徹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akuer Trading Shanghai Co ltd
Nippon Steel Cement Co Ltd
Original Assignee
Cool Business (shanghai) Co Ltd
Nippon Steel and Sumikin Eco Tech Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cool Business (shanghai) Co Ltd, Nippon Steel and Sumikin Eco Tech Corp filed Critical Cool Business (shanghai) Co Ltd
Priority to CN201210419212.4A priority Critical patent/CN103785348B/zh
Priority to TW102139123A priority patent/TWI597243B/zh
Priority to PCT/CN2013/086125 priority patent/WO2014067444A1/zh
Publication of CN103785348A publication Critical patent/CN103785348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103785348B publication Critical patent/CN103785348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
    • B01D39/06—Inorganic material, e.g. asbestos fibres, glass beads or fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种从含有重金属离子有害物质的水中吸附去除有害物质的处理材料，该有害物质处理材料，是在活性多孔硅酸钙颗粒中，把从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上的镁化合物附着固化，或者通过水合反应而得到。这种有害物质处理材料，能有效地去除水中的砷、铅、镉、硒、铬、铯、锌等重金属类以及磷酸、氟等元素，吸附重金属后的稳定性好，不会随时间流逝或因氧化重新溶出有害物质，且无需大量后续处理。

Description

有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法
 
技术领域
本发明涉及的是去除水中的砷、镉、硒、铬、铯、锌、铅等重金属元素以及磷酸、氟等的有害物质的处理材料及其制造方法。
 
背景技术
在水中添加熟石灰粉或泥浆是常用的去除水中有害物质的方法。该方法的药剂成本低，有害物质的处理效果也较佳，但若水中含有大量的硫酸离子与铁离子时，随着pH值的升高，铁离子会作为氢氧化铁的胶体被析出，且熟石灰与硫酸离子会反应生成不溶性的石膏，与作为中和材料使用的熟石灰的未反应物一起，形成高含水且脱水性差的粘稠物而沉淀。该粘稠物是脱水性差，且含有有害物质的高含水性泥浆，为了处理这种泥浆，必须配备高价的固液分离设备、沉淀池、需要较多人手的压滤机等粘稠物的脱水减量设备，并需要建设作为最后处理设施的粘稠物堆积用堤堰，处理费用的增加及对环境的影响成为了一个难题。且反应生成物的稳定性差，随着时间流逝或氧化，氢氧化铁上吸附的砷等重金属物质有重新溶出的危险。
为了降低成本并提高生成粘稠物的脱水性能，人们也尝试使用碳酸钙粉末和石灰石颗粒等作为中和材料，但其表面会被生成的石膏所覆盖，阻碍中和反应的继续，产生中和材料利用率低的问题。且碳酸钙类的中和材料由于pH的上升效果小，有时候需要事先进行氧化处理。
相关的现有技术，在WO 02/79100号公报（专利文献1）、日本特开2003-112162号公报（专利文献2）、日本特开2003-334526号公报（专利文献3）、日本特开2008-188484号公报（专利文献4）、日本特开2007-268409号公报（专利文献5）、日本特开平9-299962号公报（专利文献6）中有所披露。
其中，专利文献1中公开的是使用石棉等矿物纤维与高炉水泥等无机粘合剂的颗粒状固化物的酸性废水处理材料。但专利文献1中公开的材料仅仅适用于含有大量铁离子的酸性废水的处理，不适用于含有砷等有害物质的水的处理。
此外，市场上还有一种石棉等的矿物纤维的表面附着活性氢氧化铁的废水处理材料，它能够吸附去除砷、铅、镉等重金属离子。此外，还有一种使用以硅酸钙水合物为主要成分的多孔处理材料，对含磷污水进行脱磷处理的方法，但这种方法不适用于含有砷等有害物质的水的处理。
专利文献2中披露的方法是在含砷或重金属的受污染土壤中添加化学合成的施氏矿物、针铁矿、黄钾铁矾、水合氧化铁中的任一种铁化合物，束缚砷或重金属，使其不活动，从而净化受污染土壤，或从含有砷或重金属的受污染土壤中将砷或重金属抽出，让抽出液接触上述铁化合物，让上述铁化合物束缚砷或重金属，将其净化。专利文献3中披露的方法是在受污染土壤中添加或混合氧化镁，使受污染土壤固化，使污染物质不溶的方法。
此外还有使用硅酸钙作为有害物质处理材料的方法。专利文献4中披露的方法是在含氟废水中添加硅酸钙与磷酸原，使之生成氟磷灰石－二氧化硅复合材料，吸附固定氟，从而去除废水中的氟的方法，但该方法不适用于去除重金属的目的。专利文献5中披露的是让含磷废水接触硅酸钙水合物，从而去除磷的方法。专利文献6中披露的是在进行含铅离子废水处理时，将pH值调整到5.6～12之间，再添加重量比为铅的75倍以上的硅酸钙，使铅离子成为不溶物进行分离的方法。
铝碳酸镁代表性的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O，是具有层状的晶体结构。该铝碳酸镁具有阴离子交换性，可将阴离子嵌入。因此人们正在研究使用铝碳酸镁吸附去除有害物质的方法。例如正在试验吸附去除硒、铬等含氧阴离子与磷酸离子等。但存在的问题是，如果有共存的阴离子，这些含氧阴离子与磷酸离子的吸附量便会减少。另有报告显示，阳离子的金属离子也可以通过与铝碳酸镁中的金属离子置换去除，或随着pH值升高，部分金属离子变成氢化物而被沉淀去除，但其去除能力不强。铝碳酸镁可以在Mg或Al等2价或3价金属盐的混合水溶液中添加碱溶液共同沉淀后合成，但用这种方法合成的铝碳酸镁价格很高，不适合于用作废水处理等。
如上所述，去除水中或土壤中的重金属离子、磷与氟等的方法虽有很多，但效果令人满意的很少，且价格很高。
 
发明内容
    本发明的目的就在于提供能够有效且无需维护地去除水中的砷、铅、镉、硒、铬、铯、锌等重金属类以及磷酸、氟等元素，吸附重金属后的稳定性好，不会随时间流逝或因氧化重新溶出有害物质，且无需大量后续处理的有害物质处理材料及其制造方法。
本发明提供的有害物质处理材料，是一种从含有重金属离子的有害物质的水中吸附去除有害物质的处理材料，它是以在活性多孔硅酸钙颗粒中，附着固定有从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上的镁化合物为特征的有害物质处理材料。
较佳地，有害物质处理材料是一种将活性多孔硅酸钙颗粒与从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上的镁化合物在有水的情况下混合，通过水合反应后而得到为特征的有害物质处理材料。
上述重金属离子具有从砷、镉、硒、铬、铯、锌、铅中选出的一种或两种以上的重金属离子。此外，上述有害物质处理材料除了上述重金属离子外，还能吸附去除含有从磷酸、氟中选出的离子的有害物质。
较佳地，上述活性多孔硅酸钙颗粒是以从托勃莫来石、硬硅钙石以及钙硅酸盐水合物（CSH凝胶）中选出的一种或两种以上为主要成分。
较佳地，上述活性多孔硅酸钙颗粒是在以硅酸质原料及石灰质原料为主要成分的泥浆中，添加作为发泡剂的金属铝粉末，在高压釜中进行水热反应而得到的水合物或成形物，其空隙率为50～90%。
较佳地，上述活性多孔硅酸钙颗粒的粒径为0.05～10mm。
较佳地，上述镁化合物，为其直径比上述活性多孔硅酸钙颗粒的粒径小的粉体。
较佳地，上述活性多孔硅酸钙颗粒中的镁化合物的附着固定量为100重量单位的活性多孔硅酸钙颗粒对应10～150重量单位的镁化合物。
本发明还提供一种有害物质的处理方法，其特征是让上述有害物质处理材料接触含有重金属离子的有害物质的水。此外还提供一种有害物质的处理方法，其特征是让这种有害物质处理材料接触可能会产生含有重金属离子有害物质的水的土壤、岩石，进行配置或混合。
另外，本发明还提供一种上述有害物质处理材料的制造方法，其特征是，在活性多孔硅酸钙颗粒与从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选择出的一种或两种以上的镁化合物粉末的混合物中，添加含有从硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、硫酸镁、氯化镁、硫酸钙、氯化钙中选择出的一种或两种以上的pH值调整剂及水分，在常压和100℃以下使其进行水合反应，让镁化合物粉末附着固定在活性多孔硅酸钙颗粒中。
采用本发明的有害物质处理材料，便能够有效地去除水中的砷、镉、硒、铅、铯、锌等重金属类以及磷酸、氟等物质，而且使用后仍可维持其透水性能，可长时间重复使用。
 
附图说明
图1是表示有害物质处理材料表面层的结晶构造的显微镜照片。
图2是表示有害物质处理材料表面层的结晶构造的显微镜放大照片。
 
具体实施方式
本发明的有害物质处理材料，是在活性多孔硅酸钙颗粒中附着固定从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上镁化合物而得来的。或者是将活性多孔硅酸钙颗粒与镁化合物在有水的环境下混合，使其产生水合反应而得来的。
活性多孔硅酸钙颗粒是在以硅酸质原料及石灰质原料为主要成分的泥浆中，添加作为发泡剂的金属铝粉末，在高压釜中进行水热反应而得到的水合物或成形物，其空隙率为50～90%。此外还可使用粒状高炉矿渣、托勃莫来石、硬硅钙石、CSH凝胶、以及轻量气泡混凝土板、硅酸钙板的碎片等。最好是含有以托勃莫来石、硬硅钙石或CSH凝胶为主要成分的东西。这里所说的作为主要成分含有，是指其含量应达到50wt％以上，甚至最好是70wt％以上。
此外，作为建材使用的硅酸钙板或轻量气泡混凝土板在拆卸工程中会大量产生，如果能有效利用它们就更好了。建筑物中使用的硅酸钙板与轻量气泡混凝土板的表面是非活性的，但将它们粉碎以后便会出现活性面，成为活性多孔质硅酸钙。粉碎硅酸钙板或轻量气泡混凝土板时，应将其粉碎为数mm～10mm左右的颗粒状。像硅酸钙板或轻量气泡混凝土板这样的多孔质硅酸钙容易加工成颗粒状产品，且透水性与保水性好，适合形成颗粒。
活性多孔质硅酸钙颗粒只要具有吸附能力就可以，但如果是多孔质的，与酸的反应性较高就更好。与酸的反应性低的结晶质天然硅灰石由于镁化合物吸附性差，难以大量附着固定。同样，混凝土、灰浆、风冷式高炉渣、有色金属渣、粉煤灰、混泥土碎块等由于空隙率太低，活性不好，也不宜使用。
将炼铁厂副产品高炉渣在熔融状态下投入水中快速冷却生成的粒状高炉矿渣是具有活性的硅酸钙材料，但其空隙率低，因此最好能与硅酸钙板或轻量气泡混凝土板等敲碎后得到的粉末混合使用。该情况下，混合比例最好是粒状高炉矿渣20～80wt%。
活性多孔质硅酸钙颗粒的粒径为0.05～10mm，0.1～7mm更佳，0.1～5mm最佳。粒径越小则越有可能流出或堵塞装置，太大则无法获得足够的镁化合物附着固定量。上述粒径为平均粒径，最好是整体重量90%以上的颗粒位于上述范围内。
附着固定于活性多孔硅酸钙颗粒中的镁化合物，有从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、以及铝碳酸镁之中选出的镁化合物。此外，含有上述镁化合物50wt%以上的粘土矿物类也适合作为镁化合物。该镁化合物成为有害物质处理材料的活性成分，将有害物质吸附去除。
为了让镁化合物附着固定于活性多孔硅酸钙颗粒中，最好是采用粒径比活性多孔硅酸钙颗粒小的粉末，以粒径为活性多孔硅酸钙颗粒的1/10以下为佳。  
活性多孔硅酸钙颗粒中的镁化合物的附着固定量为，100重量单位的活性多孔硅酸钙颗粒对应10～150重量单位的镁化合物，最好为20～150重量单位的镁化合物。
本发明的有害物质处理材料的制造方法，采用将上述活性多孔硅酸钙颗粒与镁化合物或其前驱体的粉末在有水存在的条件下进行混合的方法。本发明中所述的附着固定，包括活性多孔硅酸钙颗粒与镁化合物或其前驱体处于被混合的状态。
作为一种优选技术方案，是一种在活性多孔硅酸钙颗粒与镁化合物粉末的混合物中，添加从硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、硫酸镁、氯化镁、硫酸钙、或氯化钙中选出的pH调整剂与水之后进行混合，在常压及100℃以下使其进行水合反应的方法。该水合反应为发热反应，虽然在反应过程中会发热，但通常最好保持在100℃以下。水的用量是，对于100重量单位的活性多孔硅酸钙颗粒与镁化合物粉末的混合物添加10～50重量单位的水，但若加入过多，有时会需要进行干燥处理。在混合，进行水合反应后，根据需要进行干燥、成形、粉碎、划分等之后，制成有害物质处理材料。
让活性多孔硅酸钙颗粒与氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等碱性镁化合物在pH值调整剂与水存在的条件下发生水合反应后，部分生成像铝碳酸镁一样的层状镁化合物。然后随着时间的流逝，像铝碳酸镁一样的结晶矿物就不断生长。在制造、使用本发明的有害物质处理材料期间，像铝碳酸镁一样的层状镁化合物充分生长，这对有害物质的处理能起到有效作用。
使用本发明的有害物质处理材料进行有害物质处理的方法是让有害物质处理材料接触含有被看成有害物质的重金属离子的水。此时，有害物质处理材料会吸附去除水中含有的重金属离子。接触方法是，让含有有害物质的水通过或滞留于填充了有害物质处理材料的容器或水槽中。
作为其它的有害物质的处理方法，还可以让其接触有可能产生含有重金属离子有害物质的水的土壤或岩石。让其接触土壤时，可以让其分散混合在土壤中，也可重点将其配置在下游端的土壤周边。让其接触土壤或岩石时，仅放入有害物质处理材料是没有效果的，要等雨水等将土壤或岩石打湿后，土壤或岩石中含有的重金属离子等有害物质含在水中，该水与有害物质处理材料接触，才能将重金属离子吸附去除。
用本发明的有害物质处理材料能够去除的有害物质为重金属离子，尤其是去除砷、镉、硒、铬、铯、锌、铅等的能力极佳。此外，除上述重金属离子外，还具有优异的吸附去除磷酸及氟等有害物质的能力，因此也可作为磷酸或氟离子等的有害物质处理材料使用。
本发明的有害物质处理材料，其活性多孔质硅酸钙与其表面的镁化合物或由它们生成的层状镁化合物具有出色的吸附重金属且不溶的能力。因此，将其与含有污染物质的土壤混合，便能吸收污染物质且不溶，吸附且不溶之后，可保持结晶结构，从而防止重金属的再次溶出，保持稳定。因此，既能应对砷、铅、镉、铯、锌等多种污染物质，也可应对与金属铁粉等具有还原性的辅助材料复合形成的6价硒等难净化物质。由于其具有pH缓冲能力，不容易受到土壤pH值等的影响，与原有的氧化镁类的单独的不溶性材料相比，能够迅速、切实且稳定地进行重金属的处理。
这种效果是在有害物质处理材料中的铝碳酸镁等层状镁化合物与活性多孔质硅酸钙的复合作用下，铅、镉、铯、锌等与处理材料中的阳离子置换，砷、硒、氟等与处理材料中的阴离子置换，与受污染土壤相互反应，从而改善土壤的化学性溶出特性而得到的。
以下就本发明对含有有害物质的废水进行处理的有害物质处理材料（以下称“处理材料”）与其制造方法进行详细说明。
实施例1 
    活性多孔硅酸钙颗粒，使用将市面销售的轻量气泡混凝土板（Clion株式会社制造，SiO２：49.5％、CaO：35.3％、Al2O3：4.4％、Fe2O3：2.6％。SiO２/CaO比＝1.4）干燥、粉碎后，调整成粒径1.2mm以下、0.1mm以上的硅酸钙颗粒。此外，镁原料使用市面销售的轻质煅烧氧化镁（宇部 Material株式会社制造），pH调整剂使用市面销售的硫酸铝粉末（商品名称：硫酸铝）。
用混合搅拌机，将40重量单位的硅酸钙颗粒、30重量单位的轻质煅烧氧化镁、10重量单位的硫酸铝与8重量单位的水在室温下搅拌混合5分钟后，放入密闭容器中静置12小时，使其进行水合反应，得到平均粒径0.3mm（0.1～2.0mm的99wt%）、容积比0.80的粉粒状反应物（处理材料1）。
该粉粒状反应物的化学组成为SiO２：14.5％、Al2O3：1.4％、CaO：11.9％、MgO：52.9％、Fe2O3：1.4%、SO3：7.4％、水分：10.0％。此外，将该颗粒状反应物微粉碎后，用X射线粉末分析装置分析后，发现了反映有氢氧化镁、二水石膏、硅酸钙水合物、二氧化硅等存在的峰值（peak）。
图1与图2为处理材料1保存1个月后的显微镜照片。图1为表面层，以铝碳酸镁为主的层状镁化合物的结晶几乎覆盖了整个面，可以看到结晶的生长。图2为放大照片，是露出的活性多孔质硅酸钙的结晶。且在制造出处理材料1之后，由于铝碳酸镁刚生成，结晶度尚低，尚不会出现明显的峰值。但每个实施例均在数日后出现了明显的峰值。
实施例2 
使用与实施例1相同的硅酸钙颗粒、镁原料、硫酸铝，用混合搅拌机将10重量单位的硅酸钙颗粒、3重量单位的轻质煅烧氧化镁、1重量单位的硫酸铝与2重量单位的水在室温下搅拌混合5分钟后，放入密闭容器中静置12小时，使其进行水合反应，得到平均粒径0.3mm、容积比0.76的粉粒状反应物（处理材料2）。该粉粒状反应物的化学组成为SiO２：21.3％、Al2O3：2.4％、CaO：16.5％、MgO：35.8％、Fe2O3：1.6%、SO3：7.5％、水分：14.3％。此外，将该粉粒状反应物微粉碎后，用X射线粉末分析装置分析后，发现了反应有氧化镁、氢氧化镁、二水石膏、硅酸钙水合物、二氧化硅等存在的峰值。
实施例3 
使用与实施例1相同的，将市面销售的轻量气泡混凝土板粉碎后调整为粒径4.0～1.2mm的硅酸钙颗粒。并使用与实施例1中相同的镁原料和硫酸铝。
用混合搅拌机，将4重量单位的多孔质硅酸钙、3重量单位的轻质煅烧氧化镁、1重量单位的硫酸铝与3重量单位的水在室温下搅拌混合2分钟后，放入密闭容器中静置12小时，使其进行水合反应，得到平均粒径4mm、容积比0.91的粒状反应物（处理材料3）。该粒状反应物的化学组成为SiO２：20.4％、Al2O3：5.1％、CaO：16.0％、MgO：39.6％、Fe2O3：1.8%、SO3：16.7％、水分：25.2％。此外，将该颗粒状反应物微粉碎后，用X射线粉末分析装置分析后，发现了反映有氢氧化镁、二水石膏、硅酸钙水合物、二氧化硅等存在的峰值。
实施例4 
    使用与实施例3相同的硅酸钙颗粒和镁原料，用混合搅拌机，将10重量单位的多孔质硅酸钙、3重量单位的轻质煅烧氧化镁、1重量单位的硫酸铝与3重量单位的水在室温下搅拌混合2分钟后，放入密闭容器中静置12小时，使其进行水合反应，得到平均粒径4mm、容积比0.82的粒状反应物（处理材料4）。该粒状反应物的化学组成为SiO２：26.8％、Al2O3：4.9％、CaO：21.8％、MgO：28.0％、Fe2O3：2.1%、SO3：15.7％、水分：27.9％。此外，将该粒状反应物微粉碎后，用X射线粉末分析装置分析后，发现了反映有氧化镁、氢氧化镁、二水石膏、硅酸钙水合物、二氧化硅等存在的峰值。
实施例5 
    在100ml含有用表1所示市面销售的特级试剂调制的各种重金属的水溶液中，添加实施例1～4中获得的处理材料1～4各1g，将该试验液体倒入500ml的聚乙烯容器中，在常温中振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。从中取走10ml的分解液后，再在剩余的分解液中加超纯水定容成50ml，然后用ICP-MS测定。表2显示的是从此时的滤液中的重金属浓度中求得的去除率。
调制重金属溶液使用的试剂
?As溶液：砷酸钠+亚砷酸钠（摩尔比：1:1）
?Pb溶液：醋酸铅
?F溶液：氟化钠
?Se溶液：亚硒酸钠+硒酸钠（摩尔比：1:1）
?Cd溶液：硫酸镉
　【表1】
注）空白栏未测定
实施例6
    在含有使用市面销售的氯化铯特级试剂调制的铯210mg/L的水溶液200ml中，添加实施例1与2中获得的处理材料1、处理材料2各0.5g，将该试验液体倒入500ml的聚乙烯容器中，在常温中振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。用原子吸光分析设备测定滤液。从此时的滤液中的浓度求取铯的吸附能力。吸附能力用每1g处理材料的Cs原子换算的吸附量（mg）来表示，处理材料1为8mg/g，处理材料2为6mg/g。
实施例7
    在酸性的锌处理液100ml中，添加实施例2与3中获得的处理材料2、处理材料3各1g，将该试验液体倒入300ml的聚乙烯容器中，在常温中振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。用ICP-AES分析设备测定滤液。从此时的滤液中的浓度求取锌的去除率。锌的去除率为，处理材料2是95%，处理材料3是98%。且处理前的锌处理废液水质的锌浓度为：730mg/L、pH：3.8。
实施例8
    在10g土壤中加入400ml纯水，振动24小时后进行离心分离与过滤，获得土壤浸出水。在该液体中添加市面销售的醋酸（特级试剂）和重金属原子吸光分析用标准液，制作pH4.3、重金属浓度为As：0.3mg/L、Se：0.3mg/L、Cd：0.2mg/L、Pb：1.5mg/L的人工废水。将100ml该试验液体放入聚乙烯容器中，添加实施例3与4中获得的处理材料3与4各5g，振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。从中取走10ml的分解液后，再在剩余的分解液中加超纯水定容成50ml，然后用ICP-MS测定。表2显示的是从此时滤液中的重金属浓度中求得的去除率（％）。
【表2】
  处理材料3 （%） 处理材料4 （%）
As 99.8 99.7
Pb 98.7 99.4
Se 93.1 63.8
Cd 98.3 98.2
实施例9
    在1kg重金属汚染土壤中加入10L纯水，振动24小时后进行离心分离与过滤，获得土壤浸出水。该土壤浸出水的重金属浓度为As：0.19mg/L、Se：0.03mg/L。将1L该试验液体放入聚乙烯容器中，添加1g实施例1中获得的处理材料1，振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。取出10ml的分解液，定容成50ml后，用ICP-MS测定。此时滤液中的重金属浓度为As：小于0.001mg/L、Se：0.009mg/L。
实施例10
    在1kg重金属汚染土壤中加入10L纯水，振动24小时后进行离心分离与过滤，获得土壤浸出水。该土壤浸出水的重金属浓度为As：0.05mg/L。将1L该试验液体放入聚乙烯容器中，添加1g实施例1中获得的处理材料1，振动24小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。从中取走10ml的分解液后，再在剩余的分解液中加超纯水定容成50ml，然后用ICP-MS测定。此时滤液中的重金属浓度为As：小于0.001mg/L。
实施例11
    在100g重金属污染土壤中，添加7g实施例2中获得的处理材料2与8ml纯水，搅拌混合制成处理土壤，放到聚乙烯容器中，在常温下密封保存24小时。在115g该处理土壤中添加1L纯水，放入聚乙烯容器中振动6小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。从中取走10ml的分解液后，再在剩余的分解液中加超纯水定容成50ml，然后用ICP-MS测定。此时滤液中的铅浓度为0.1mg/L。
省略制作处理土壤的操作，在100g重金属污染土壤中添加1L纯水，与上述操作相同，获得滤液的铅浓度为0.8mg/L。
比较例
    使用与实施例11中相同的污染土壤，加入市面销售的镁类重金属不溶材料“denight”（太平洋混凝土株式会社制造）7g与8ml纯水，搅拌混合后制成处理土壤，放在聚乙烯容器中常温密封保存24小时。在1份该处理土壤中添加10份纯水，放入聚乙烯容器中振动6小时。振动后进行离心分离，用1μm玻璃杯过滤器吸引清液过滤。然后取30ml滤液，添加5ml的HNO3，微波分解后，用超纯水兑成50ml。从中取走10ml的分解液后，再在剩余的分解液中加超纯水定容成50ml，然后用ICP-MS测定。此时滤液中的铅浓度为0.4mg/L。

Claims (12)

1.一种用于从含有重金属离子的有害物质的水中吸附去除有害物质的处理材料，其特征在于，该有害物质处理材料，是在活性多孔硅酸钙颗粒中，附着固定有从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上的镁化合物。
2.如权利要求1所述的有害物质处理材料，其特征在于，该有害物质处理材料，是将活性多孔硅酸钙颗粒，与从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选出的一种或两种以上的镁化合物，在有水的情况下混合，通过水合反应后得到的。
3.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述重金属离子是从砷、镉、硒、铬、铯、锌、铅中选出的一种或两种以上的重金属离子。
4.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，该有害物质处理材料，除了用于吸附去除含有上述重金属离子的有害物质以外，还能被用于吸附去除含有从磷酸、氟中选出的离子的有害物质。
5.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述活性多孔硅酸钙颗粒是以从托勃莫来石、硬硅钙石以及钙硅酸盐水合物中选出的一种或两种以上为主要成分的。
6.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述活性多孔硅酸钙颗粒是在以硅酸质原料及石灰质原料为主要成分的泥浆中，添加作为发泡剂的金属铝粉末，在高压釜中进行水热反应而得到的水合物或成形物，其空隙率为50～90%。
7.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述镁化合物，为其直径比上述活性多孔硅酸钙颗粒的粒径小的粉体。
8.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述活性多孔硅酸钙颗粒中的上述镁化合物的附着固定量为100重量单位的活性多孔硅酸钙颗粒对应10～150重量单位的镁化合物。
9.如权利要求1或2所述的有害物质处理材料，其特征在于，上述活性多孔硅酸钙颗粒的粒径为0.05～10mm。
10.一种有害物质的处理方法，其特征在于，是将上述权利要求1或2所述的有害物质处理材料与含有重金属有害物质的水接触来去除有害物质的方法。
11.一种有害物质的处理方法，其特征在于，是将上述权利要求1或2所述的有害物质处理材料与可能会产生含有重金属离子有害物质的水的土壤、岩石接触后，进行配置或混合。
12.一种从含有重金属离子有害物质的水中吸附去除有害物质的处理材料的制造方法，其特征在于，在活性多孔硅酸钙颗粒与从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁以及铝碳酸镁中选择出的一种或两种以上的镁化合物粉末的混合物中，添加含有从硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、硫酸镁、氯化镁、硫酸钙、氯化钙中选择出的一种或两种以上的pH值调整剂及水分，在常压和100℃以下使其进行水合反应，让镁化合物粉末附着固定在活性多孔硅酸钙颗粒中。
CN201210419212.4A 2012-10-29 2012-10-29 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法 Active CN103785348B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210419212.4A CN103785348B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法
TW102139123A TWI597243B (zh) 2012-10-29 2013-10-29 Hazardous material handling materials and methods of their manufacture, handling of hazardous materials
PCT/CN2013/086125 WO2014067444A1 (zh) 2012-10-29 2013-10-29 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210419212.4A CN103785348B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103785348A true CN103785348A (zh) 2014-05-14
CN103785348B CN103785348B (zh) 2017-03-22

Family

ID=50626490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210419212.4A Active CN103785348B (zh) 2012-10-29 2012-10-29 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN103785348B (zh)
TW (1) TWI597243B (zh)
WO (1) WO2014067444A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106040169A (zh) * 2016-06-08 2016-10-26 芜湖市长江起重设备制造有限公司 一种耐磨起重机电镀废水处理剂及其制作方法
CN107381705A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 华南理工大学 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法
CN107473319A (zh) * 2017-08-28 2017-12-15 华南理工大学 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法
CN109097568A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 中南大学 一种从含硒砷碱性浸出液中分离硒和砷的方法
CN109607947A (zh) * 2018-12-25 2019-04-12 贵州省分析测试研究院 一种除去洗煤厂废水中重金属砷的方法
CN110180495A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种多元共沉淀法制备硅酸镁基复合吸附材料的方法
CN110180492A (zh) * 2019-04-17 2019-08-30 中节能（合肥）可再生能源有限公司 一种用于去除镁离子的活性滤料及其制备方法和应用
US11179758B2 (en) 2019-08-21 2021-11-23 Chinese Academy Of Environmental Planning Method for stabilizing fluorides and arsenic in soil
CN114259977A (zh) * 2021-12-10 2022-04-01 太原理工大学 一种粉煤灰负载水合碳酸镁复合材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114873649B (zh) * 2022-04-26 2023-06-23 广州大学 一种用于修复砷污染土壤的纳米施氏矿物合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1527738A (zh) * 2001-02-06 2004-09-08 沃特维森斯国际公司 用于流体过滤的不溶性含镁矿物的组合物
CN1795979A (zh) * 2004-12-23 2006-07-05 韩国电力公社 高强度干式再生用co2吸附剂
CN101015755A (zh) * 2006-12-28 2007-08-15 中国科学院南京土壤研究所 一种水处理用多孔硅酸钙滤材
EP1237649B1 (en) * 1999-11-01 2011-05-18 China Petroleum&Chemical Corporation Desulfurization and novel sorbents for same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215560A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 気体中に含有される重金属成分の吸着除去材及び気体浄化方法
JP4892231B2 (ja) * 2005-12-08 2012-03-07 荏原実業株式会社 脱臭フィルター及び脱臭システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1237649B1 (en) * 1999-11-01 2011-05-18 China Petroleum&Chemical Corporation Desulfurization and novel sorbents for same
CN1527738A (zh) * 2001-02-06 2004-09-08 沃特维森斯国际公司 用于流体过滤的不溶性含镁矿物的组合物
CN1795979A (zh) * 2004-12-23 2006-07-05 韩国电力公社 高强度干式再生用co2吸附剂
CN101015755A (zh) * 2006-12-28 2007-08-15 中国科学院南京土壤研究所 一种水处理用多孔硅酸钙滤材

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106040169A (zh) * 2016-06-08 2016-10-26 芜湖市长江起重设备制造有限公司 一种耐磨起重机电镀废水处理剂及其制作方法
CN107381705B (zh) * 2017-08-28 2020-04-28 华南理工大学 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法
CN107381705A (zh) * 2017-08-28 2017-11-24 华南理工大学 一种相变调控分离回收水中多种阳离子重金属的方法
CN107473319A (zh) * 2017-08-28 2017-12-15 华南理工大学 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法
CN107473319B (zh) * 2017-08-28 2020-04-28 华南理工大学 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法
CN109097568B (zh) * 2018-09-21 2020-06-26 中南大学 一种从含硒砷碱性浸出液中分离硒和砷的方法
CN109097568A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 中南大学 一种从含硒砷碱性浸出液中分离硒和砷的方法
CN109607947A (zh) * 2018-12-25 2019-04-12 贵州省分析测试研究院 一种除去洗煤厂废水中重金属砷的方法
CN110180492A (zh) * 2019-04-17 2019-08-30 中节能（合肥）可再生能源有限公司 一种用于去除镁离子的活性滤料及其制备方法和应用
CN110180492B (zh) * 2019-04-17 2022-09-23 中节能（合肥）可再生能源有限公司 一种用于去除镁离子的活性滤料及其制备方法和应用
CN110180495A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种多元共沉淀法制备硅酸镁基复合吸附材料的方法
CN110180495B (zh) * 2019-05-29 2022-04-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种多元共沉淀法制备硅酸镁基复合吸附材料的方法
US11179758B2 (en) 2019-08-21 2021-11-23 Chinese Academy Of Environmental Planning Method for stabilizing fluorides and arsenic in soil
CN114259977A (zh) * 2021-12-10 2022-04-01 太原理工大学 一种粉煤灰负载水合碳酸镁复合材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI597243B (zh) 2017-09-01
CN103785348B (zh) 2017-03-22
WO2014067444A1 (zh) 2014-05-08
TW201416328A (zh) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103785348A (zh) 有害物质处理材料及其制造方法、有害物质的处理方法
JP5905669B2 (ja) 有害物質の処理材及び有害物質の処理方法
Chen et al. Precipitation of heavy metals from wastewater using simulated flue gas: sequent additions of fly ash, lime and carbon dioxide
CN100355668C (zh) 污水处理材料及其制造方法和使用方法
US7790653B2 (en) Method and composition to reduce the amounts of arsenic in water
CN101774669B (zh) 一种处理酸性含磷废水的复合除磷剂及制备、应用方法
JP2003225640A (ja) 汚染土壌用固化不溶化剤
CN104098237A (zh) 污泥或土壤处理方法以及重金属成分稳定化药剂
CA2471512C (en) Acidic-wastewater treating material and method of treating acidic wastewater
JP5671437B2 (ja) 吸着材の製造方法
CN110790352A (zh) 用于处理水中的氧离子污染的淤浆
Pachana et al. Sustainable utilization of water treatment residue as a porous geopolymer for iron and manganese removals from groundwater
CN105008285A (zh) 粒状型环境用水处理剂和使用其对被有害物质污染的水的处理方法
JP5768293B2 (ja) フッ素含有無機系廃棄物を用いる土壌固化材の製造方法及び得られた土壌固化材並びに同土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法
Ekubatsion et al. Removal of Cd2+ and Pb2+ from Wastewater through Sequent Addition of KR-Slag, Ca (OH) 2 Derived from Eggshells and CO2 Gas
CN110203995A (zh) 一种铊污染深度固化剂及其制备方法与应用
JP4420634B2 (ja) 砒素と鉄を含有する酸性坑廃水の処理方法
JP2005087833A (ja) 水質浄化材及びその製造方法
CN114149063B (zh) 一种硅酸盐-碳酸盐复合矿物材料、其制备方法及在沉淀重金属离子方面的应用
JP4420636B2 (ja) 有害物質処理材とその製造方法
CN108658194A (zh) 一种除磷复合材料的制备方法及其应用
Min et al. Arsenic Pollution Control Technologies for Arsenic-Bearing Solid Wastes
JP4824434B2 (ja) 油脂吸着剤、油脂吸着剤の製造方法、無機系凝集剤及び無機系凝集剤の製造方法
JP2005087834A (ja) 水質浄化材及びその製造方法
JP2008007606A (ja) バイオマス燃料の製造方法及びこれを利用したバイオマス燃料システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Japan's Tokyo central Beijing a chome 18 No. 1

Co-patentee after: Cool business (Shanghai) Co., Ltd.

Patentee after: NIPPON STEEL AND SUMIKIN ECO-TECH CORPORATION

Address before: Japan Tokyo Chiyoda Kanda yidingmu 9 East No. 8

Co-patentee before: Cool business (Shanghai) Co., Ltd.

Patentee before: NIPPON STEEL AND SUMIKIN ECO-TECH CORPORATION

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171121

Address after: Japan Hokkaido Muroran Zhong Ting 64 times

Co-patentee after: Cool business (Shanghai) Co., Ltd.

Patentee after: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation

Address before: Japan's Tokyo central Beijing a chome 18 No. 1

Co-patentee before: Cool business (Shanghai) Co., Ltd.

Patentee before: NIPPON STEEL AND SUMIKIN ECO-TECH CORPORATION

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Japan Hokkaido Muroran Zhong Ting 64 times

Co-patentee after: AKUER TRADING (SHANGHAI) Co.,Ltd.

Patentee after: NITTETSU CEMENT Kabushiki Kaisha

Address before: Japan Hokkaido Muroran Zhong Ting 64 times

Co-patentee before: AKUER TRADING (SHANGHAI) Co.,Ltd.

Patentee before: NITTETSU CEMENT Kabushiki Kaisha