CN100355668C

CN100355668C - 污水处理材料及其制造方法和使用方法

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Publication number: CN100355668C
Application number: CNB2004800149735A
Authority: CN
Inventors: 大石彻; 高木良二; 山田胜弘; 池田省三
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2024-06-04
Also published as: JP4355522B2; JP2004358396A; CN1798704A

Abstract

一种处理材料，其用于处理含有砷、铅、镉、锑、铀、磷、硒以及氟等有害物质的污水，其由负载在含有硅酸质纤维或硅酸盐质纤维的材料上的含氧铁化合物构成。该处理材料通过使石绒等含有硅酸盐质纤维的材料与含铁酸性水接触发生反应得到，其具有石绒中的碱成分减少、硅酸成分增加的纤维的表面上含氧铁化合物呈鞘状附着的微细结构。通过使该处理材料与溶解有砷等有害金属化合物的溶液接触，除去有害金属。含氧铁化合物包括含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、非晶含水氧化铁、硫酸铁烧结物等。

Description

污水处理材料及其制造方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于从含有重金属等有害物质的污水中除去有害物质的处理材料及使用该处理材料除去有害物质的方法。

技术背景

废水中有害物质的除去方法广泛使用在其中添加消石灰的粉末或淤浆的方法。例如，已知有以下处理方法：通过碳酸钙、消石灰等将含有砷-硫酸的废水一次中和之后，氧化处理一次中和水从而使砷氧化之后，利用消石灰、碳酸钙等进行二次中和处理。该方法尽管试剂成本低，砷除去能力强，但在废水中含有过量的硫酸离子和铁离子的情况下，铁离子随着pH值的上升而作为氢氧化铁的胶体析出，除此之外，消石灰或碳酸钙和硫酸离子发生反应，生成难溶性的石膏，和作为中和材料使用的消石灰的未反应物一起形成含水量高且难脱水性的淀渣状而沉淀。该淀渣由于含有有害物质，在其处理中存在有问题。

WO02-079100号公报公开了一种酸性废水处理材料，该材料使用石绒等矿物纤维和炉渣水泥等无机粘结剂的粒状固化物。但是，只公开了含有过量铁离子的酸性废水的处理材料，对含有砷、磷酸等有害物质的废水处理没有提及。

另外，已知某种含氧铁化合物吸附含砷的离子。例如，特开2003-112162号公报中公开了如下的方法：在含有砷或重金属的污染土壤中添加化学合成的含水铁硫酸盐矿物(シユベルトマナイトschwertmannite)、针铁矿、黄钾铁矾、水铁矿中的任何一种的铁化合物，使其吸附砷或重金属，使其形成稳态，由此净化污染的土壤。特开2003-112163号公报中公开了如下的方法：在污染土壤中添加铁氧化细菌的培养液，使其生成含水铁硫酸盐矿物等的铁化合物，同样使其吸附砷等。但是，上述文献公开的都是仅对污染土壤的净化，没有提及对含有砷等有害物质的废水的处理。

已知所述的含水铁硫酸盐矿物吸附除去砷、磷、硒等的含氧酸。在此，含水铁硫酸盐矿物(シユベルトマナイトschwertmannite)具有的组成为Fe₈O₈(OH)_8-2X(SO₄)_x。另外，所述的吸附除去是指除了所谓的吸附之外，还利用金属或离子和含水铁硫酸盐矿物发生交换，除去这些有害金属或离子。

另外，地质学杂质、第107卷第10号(2001年10月)、p659-665中报道了如下内容：当矿山酸性废水中存在铁氧化细菌或硫氧化细菌时，水面上生成浮油样的被膜状漂浮的物质(生物膜)，确定为含水铁硫酸盐矿物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理材料及其高效的制造方法，其可以高效且容易进行日常维护地处理含有砷、铅、镉、磷等有害物质的污水，反应生成物的稳定性良好，有害物质因时间变化或酸性化的再溶出少，并且不需要过多的后处理。另外的目的在于提供一种以含水铁硫酸盐矿物为有效成分的处理材料的新型的制造方法。

另外，还在于提供一种有害物质的除去方法，其对矿废水、工业废水、农业废水、畜牧业废水、水产加工废水、河川水等的处理，及对含有微量的上述有害物质的自来水原水的净化也有效。

本发明涉及一种用于处理含有砷等有害物质的污水的处理材料，其特征在于由在含有选自硅酸质纤维或硅酸盐质纤维的无机纤维的材料上负载着的含氧铁化合物构成。

本发明的处理材料含有具有除去有害物质能力的含氧铁化合物。该含氧铁化合物含有在含有无机纤维的材料中的无机纤维上负载着的物质。优选负载在无机纤维上，含氧铁化合物以鞘状包围无机纤维的周围进行负载。

含氧铁化合物包括氧化铁、含水氧化铁等含有铁和氧的化合物。可以列举例如含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾、含水铁硫酸盐矿物烧结物、水铁矿烧结物、正方针铁矿烧结物、针铁矿烧结物、非晶含水氧化铁烧结物、硫酸铁烧结物、硫酸亚铁烧结物、氯化铁烧结物、氯化亚铁烧结物、硝酸铁烧结物、硝酸亚铁烧结物等的一种或两种以上。在含氧铁化合物是烧结物的情况下，优选通过在温度150～800℃下、空气中烧结30分钟～2小时左右得到。

并且，含氧铁化合物用FeOxZy或FeOxZy·nH₂O(Z是一种以上的原子或基团，x是大于0的数，y是0以上的数)表示。该含氧铁化合物可以是各种铁化合物的集合体，可以含有用前述式表示的含氧铁化合物为主要成分。优选含水铁硫酸盐矿物，其含量为含氧铁化合物的30重量％以上，优选含有50重量％以上。

负载含氧铁化合物的含有无机纤维的材料可以单独使用无机纤维，也可以是无机纤维和无机粉粒体或无机或有机粘合剂的混合物。

无机纤维使用硅酸质纤维或硅酸盐质无机纤维。在硅酸质无机纤维中包括二氧化硅纤维所代表的以二氧化硅为主要成分的无机纤维。在硅酸盐质无机纤维中包括碱金属、碱土类金属或铝等金属(以下将上述金属称为碱成分)的硅酸盐为主要成分的无机纤维。优选的无机纤维包括用含有铁离子的酸性水溶液处理硅酸盐质无机纤维，除去碱成分中的至少一部分，优选除去50％以上，更优选70％以上，使硅酸成分增加的纤维。除去碱成分得到的无机纤维是多孔质的，表面积大，可以更多量地负载含氧铁化合物。

作为硅酸盐质无机纤维的具体物质，可以列举石绒、镍矿渣棉、玻璃棉、陶瓷纤维及作为建材废弃物的硅酸钙板破碎物，也就是雪硅钙石纤维、硬硅钙石纤维构成的硅酸钙板破碎物等。无机纤维优选使用的是石绒、镍矿渣棉、玻璃棉。

效果好的例如有石绒或含有石绒的物质。石绒除未经使用的石绒之外，也可以是含有石绒50重量％以上和水泥的石绒耐火被覆材料(喷涂石绒)的废弃物及其施工时的回收石绒等。另外，也可以是以石绒和碳酸钙成分等为主成分的石绒天花板的废弃物。在石绒中有层状石绒、粒状石绒等几种形状，优选粒状石绒。粒状石绒是利用粒化机或旋转筛等将层状石绒加工成粒状的物质，平均粒径为1～50mm左右，优选5～40mm左右。另外可以使用添加回收石绒或粘合剂，将成形为板状等的成形石绒剪断或破碎成粒状的物质。该石绒容易加工成粒状制品，透水性及保水性好，其空隙适合微生物等的繁殖。优选含有SiO₂：30～50重量％、Al₂O₃：5～20重量％、MgO+CaO：30～50重量％、Na₂O+K₂O：0～10重量％及其他：0～10重量％的石绒。

含有无机纤维的材料在含有无机纤维以外成分的情况下，优选硅酸盐系无机粉粒体及粘合剂作为所述的成分。使用硅酸盐系无机粉粒体的情况下，优选比无机纤维硅酸含量少、碱度高的物质，例如水泥、水泥熔块、炼铁炉渣、非铁炉渣、飘尘或混凝土破碎物的粉末及粒子。这些物质中，优选碱度高的水泥及混凝土。在硅酸盐系无机粉粒体还是水泥等无机粘合剂的情况下，不需要特别的粘合剂，在此以外的情况下可以使用无机或树脂系的有机粘合剂等。

含有无机纤维的材料中，无机纤维的所含比例为35～100重量％的范围，优选35～85重量％的范围。但是，无机纤维的表面可以大部分露出。在单独使用无机纤维的情况下，无机纤维优选将纤维做成织物状，使其相互交织。在其是无机纤维和无机粉粒体的混合物的含有无机纤维的材料时，优选使两者和根据需要添加的粘合剂、水等一起混合，成形为粒状等使用。

另外，含有无机纤维的材料或使其负载含氧铁化合物得到的本发明的处理材料的空隙率为50％以上，优选60％以上，体积比重为0.1～1.5，优选0.1～0.5。

向含有无机纤维的材料中负载含氧铁化合物的方法例如有以下几种：

1)本方法是将含有无机纤维的材料浸渍在含铁酸性水中，利用中和反应及铁氧化细菌使碱成分溶解析出，在形成二氧化硅成分增多的纤维的同时，向其表明析出含水状态的含氧铁化合物。

2)本方法是预先配制提供含氧铁化合物的铁化合物的淤浆或水溶液，将无机纤维等浸渍在该淤浆或水溶液中，然后根据需要烧结。

1)方法有效，这种情况下，当使用与酸性物质反应性低的碳纤维及二氧化硅纤维时，则形成含氧铁化合物的负载量少的物质。

首先，对1)的负载方法进行说明，在含有无机纤维的材料中浸渍的含铁酸性水优选其硫酸离子含量为500～4000mg/l、二价铁离子含量为50～500mg/l、pH1.5～3.5。优选以下方法：相对于该酸性溶液1000ml，添加含有无机纤维的材料1～100g，通过在常温下搅拌1～100小时进行反应，在形成硅酸成分增多的含有无机纤维的材料同时，负载含氧铁化合物。这种情况下，可以进行搅拌反应直至酸性溶液的pH达到3～5或者7～13。在pH为5～7的范围，有时有害物质除去性能降低。

这时，生成的含水状态的含氧铁化合物因制造时的pH及充气等操作的不同，为选自含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾中的一种或多种矿物的集合体。其中，从除去有害物质的性能考虑，优选表面活性高并且比表面积大的水铁矿、含水铁硫酸盐矿物、正方针铁矿、针铁矿。

根据含铁酸性水的酸性物质和含有无机纤维的材料的碱性物质的关系不同而异，在处理条件为酸性(pH约2～5)的情况下，含水铁氧化物生成含水铁硫酸盐矿物、正方针铁矿、针铁矿、黄钾铁矾。

在酸性条件下存在二价铁的情况下，为了加速铁的氧化，优选存在铁氧化细菌。作为使铁氧化细菌存在的情况下的铁氧化细菌，可以列举氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferooxidans)、锈色嘉利翁氏菌(Gallionella ferruginea)、赭色纤发菌(Leptothrix ochracea)、生发曲发菌(Leptothrix trichogenes)、细枝发菌属物种(Clonothrixsp.)、泉发菌属物种(Crenothrin sp.)、生金菌属物种(Metallogeniumsp.)、赭菌属物种(Ochrobium sp.)或鞘铁菌属物种(Siderocapsasp.)等。尽管因使用的含铁酸性水的种类而异，但对于pH2以下的强酸性水，氧化亚铁硫杆菌适合，除此之外优选锈色嘉利翁氏菌、生发曲发菌等。

一方面，在处理条件为碱性的情况下，利用不存在铁氧化细菌的空气氧化使铁氧化，作为含水铁氧化物生成水铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿。

其次，对2)的负载方法进行说明，将含水铁硫酸盐矿物、水铁矿、正方针铁矿、针铁矿、非晶含水氧化铁、含铁酸性矿废水中和处理沉淀物等不溶性铁化合物做成淤浆，使用硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁及硝酸亚铁等水溶性铁化合物作为水溶液。淤浆或水溶液中的铁化合物的浓度以铁为标准计算其为1000ppm(重量)以上，优选5000ppm以上。铁化合物的使用量相对于含有无机纤维的材料100重量份，以铁为标准计算其在5～100重量份的范围。

如上所述得到的含水状态的含氧铁化合物可以直接作为含水物形成本发明的处理材料，或者也可以通过将其干燥、烧结，制成本发明的处理材料。

在后者的情况下，将含浸铁化合物的含有无机纤维的材料装入烧结炉中，通过在温度150～800℃、优选250～650℃，例如烧结30分钟～2小时左右，可以制造本发明的处理材料。

处理材料中的含有无机纤维的材料的比例优选50～90重量％，含氧铁化合物的比例优选10～50重量％的范围。

本发明的处理材料的形状没有限定，优选粒状。粒状处理材料的制造方法可以按如下进行：预先使用螺条混合器、旋转造粒机等混合机，使含有无机纤维的材料成形为粒状的物质和含铁酸性水反应或者含浸在含氧铁化合物中，根据需要干燥或烧结。当原料中使用粒状石绒时，优点在于省略成形为粒状的操作。在粒状物的情况下，平均粒径为约0.5～100mm，优选1～50mm。

另外，将不需要烧结工序的含水物直接做成本发明的处理材料时，作为其他优选的形状有层状成形品。也就是，优选以下物质：其由用柔软性粘结剂树脂使无机纤维形成一体化的纤维层构成，再使其进行亲水性处理得到的物质。柔软性粘合剂树脂可以使用通过加热显现粘结性的氯乙烯系、苯乙烯系、聚烯烃系、聚酯系、尼龙系、丙烯酸系等热塑性树脂的粉末，溶液，乳液等及热熔接性纤维材料。

将其一体化做成纤维层的方法可以是：将无机纤维和柔软性粘结剂树脂混合后，加热成形，形成特定厚度的薄片状或毡状。通过在其成形中或成形后加热使其显现粘结剂树脂的粘结力，使无机纤维相互结合。该纤维层的密度为30～300kg/m³，优选60～250kg/m³，纤维层的厚度为1～30mm，优选2～20mm。

本发明的处理材料因为是以石绒等无机纤维或无机纤维和水泥等无机粉粒体作为载体，所以其是一种空隙率非常高，且体积比重低的处理材料。另外，无机粉粒体即使存在，也因为残留作为纤维的空隙性等性状，所以透水性非常高，与废水中的有害物质的反应性好，同时反应后排水好，只通过静置就可以进行脱水处理。并且，显示透水系数为1×10^-3cm/s以上，优选1×10^-2cm/s以上的高透水性。另外，在废水处理中使用后，不进行特别的脱水操作只将其从水中捞起，就可以使含水率为90％以下，优选80％以下。

可以使用本发明的处理材料进行处理的水是含有砷、铅、镉、锑、铀等重金属及磷、硒或氟中的至少一种作为有害物质的污水。这些可以作为水溶性离子或化合物存在，例如砷以砷离子，亚砷酸离子、砷酸离子、亚砷酸盐、砷酸盐等的形式存在。另外，磷或硒多数以磷酸或硒酸存在。

具体例举可以处理的水时，除矿废水、工业废水、农业废水、畜产废水、水产加工废水、河川水、湖沼水等污染水之外，也可以用于试剂等的后处理，而且也可以用于含有微量的这些有害物质的水管用水、地下水的净化。适合应用的是含有砷作为有害物质的水，从低浓度的饮料用水到高浓度的工业废水。在此，砷以三价的砷构成的砷离子、亚砷酸离子、亚砷酸盐等形式存在的情况下，优选利用空气等将其氧化，成为5价的砷后，使其和本发明的处理材料接触。

使用本发明的处理材料处理含有砷等有害物质的污染水时，有效的是设置填充有处理材料的容器，向其中流入污染水，使其接触。另外，污水也可以储存在容器或水池中，将处理材料填充在筐状的容器中，放入水中使其接触。回收使用过的处理材料，将其替换为新产品，这种情况下，放入容器中进行使用是有效的。并且，将上述处理方法多个进行组合使用也是有利的。

处理材料和污水的接触温度可以是常温，接触时间根据填充量、通水量、污水中含有的有害物质浓度、处理水要求的水质等进行变化，其为15分钟以上，优选1小时以上，更优选1～10小时左右。处理材料在物理上通水困难时进行交换，或者在处理水中的有害物质浓度达到规定值或预先设定的数值之前替换添加。

此外，通过将本发明的处理材料的制造工序和污染水处理工序巧妙地组合，可以高效地进行多个污水处理。

首先，用硅酸盐质无机纤维处理含铁酸性废水，进行废水的中和和脱铁，同时使其生成负载在硅酸质纤维状无机物质上的含水铁含氧铁化合物，然后，将其作为本发明的处理材料，为了除去砷、磷等拿到废水处理现场，在那里进行使用。

如上所述的含铁酸性废水可以列举从矿山排放的含有硫化铁氧化生成的二价铁离子的矿废水。

其中，在最初处理的含铁酸性废水中含有砷、磷、硒等的含氧酸的情况下，生成处理材料中生成的含氧铁化合物，例如含水铁硫酸盐矿物的结晶结构中含有的SO₄被比SO₄热力学稳定的砷酸、磷酸、硒酸等取代的化合物，另外，处理剂中的含氧铁化合物形成用砷、磷、硒等饱和过的状态的化合物，所以形成对这些有害物质的吸附能力差的物质，故不能作为本发明的处理材料使用。因此，本发明明确分为处理材料的制造工序和使用工序。

用于矿废水这样的含铁酸性废水处理所得到的处理材料，其为用于中和的纤维中的碱成分减少，硅酸质成分增加的物质，而且其为铁成分以含氧铁化合物附着在纤维表面，作为本发明的处理剂使用。

如上所述得到的处理材料可以根据需要进行干燥，输送，用于含有害物质的另外的废水或地下水等的处理。

下面，对使用本发明的处理材料处理至少含有砷和铁的酸性矿废水的方法进行说明。

该酸性矿废水实施如下的处理操作：1)砷氧化工序、2)脱砷工序、3)铁氧化工序、4)脱铁工序及pH调整工序。但是，根据情况可以进行：i)省略砷氧化工序；ii)将砷氧化工序和脱砷工序的一部分或全部进行砷氧化同时进行脱砷的a)砷氧化脱砷工序；或者iii)将铁氧化工序和脱铁工序的一部分或全部进行铁氧化同时进行脱铁的b)铁氧化脱铁工序。

在砷氧化工序中，根据各种反应将亚砷酸系离子这样的含3价砷的离子氧化成砷酸系配合物离子这样的含5价砷的离子。

脱砷工序是利用本发明的处理材料将废水中含有的含5价砷的离子除去的工序。另外，在铅、镉、锑、铀等重金属类及磷酸、硒酸、氟等含在废水中时，其可以和砷同时除去。

铁氧化工序用于促进脱砷处理后的废水中的2价铁离子氧化为3价的铁离子，促进下一工序中的脱铁。为了促进酸性条件下水中的铁成分的氧化，可以使用废水中溶存氧的增加和铁氧化细菌。

铁氧化细菌由于主要附着在在脱铁工序中作为脱铁材料使用的含有硅酸盐质无机纤维的材料的表面上，进行繁殖，在和铁离子氧化的同时，作为含氧铁化合物析出，所以同时进行脱铁。这种情况下，铁氧化工序和脱铁工序一体化，形成铁氧化·脱铁工序。

脱铁工序是将含有硅酸盐质无机纤维的材料作为脱铁材料，而且使用中和化细菌，使含铁酸性水中的三价铁离子作为含氧铁化合物析出，形成不溶物。并且，使用完的含无机纤维的材料大量负载着在酸性条件下生成的含水铁硫酸盐矿物、针铁矿等含氧铁化合物，因此作为脱砷工序的砷吸附材料也就是处理剂使用。

自脱铁处理工序流出的废水的pH因为上述原因优选为酸性，pH4.5以下，优选3～4.4。

pH调整工序是在放出脱铁处理水之前中和的工序，中和材料使用消石灰、生石灰、碳酸钙、混凝土破碎物等。

附图说明

图1是显示实施例4得到的处理材料的微细结构的SEM照片，图2是将图1的中央部位放大100倍后的SEM照片，图3显示实施例16处理过的湖水的磷浓度(UT-TP)和处理水中的磷浓度(T-TP)与累积通水量(CTW)的关系。

具体实施方式

实施例1

分别使用75g的石绒(新日化石绒株式会社制、S-Fiber粒状棉、平均粒径30mm)、镍矿渣棉(太平洋金属株式会社制、粒状棉、平均粒径30mm)、玻璃棉(无树脂短纤维)、碳纤维(沥青系短纤维)或石英纤维(组织培养用短纤维)作为无机纤维。使用试剂硫酸亚铁、石膏及硫酸，将其添加在pH2、总铁离子340mg/l、钙离子250mg/l、硫酸离子2000mg/l的酸性溶液5L中，常温下使其反应28天。

测定此时铁成分向各无机纤维的附着率和反应后溶液的pH。而且为观测到铁成分向纤维表面附着的附着性，在溶液中搅拌5分钟，用目测确认纤维和反应生成物的分离状态。另外，附着在纤维表面的铁成分用高输出型X射线粉末衍射装置进行分析。

实施例2

除再添加含有铁氧化细菌-氧化亚铁硫杆菌的15g生物材料之外，与实施例1进行同样的实验。

表1显示铁成分向纤维的附着率和溶液的pH。另外，表1中RW是石绒，NW是镍矿渣棉、GW是玻璃棉、CF是碳纤维、SF是石英纤维、S+G是低结晶度的含水铁硫酸盐矿物和针铁矿的混合物，-表示生成物少不能测定。

表1

	实施例1					实施例2
	实施例1					实施例2					无机纤维	RW	NW	GW	CF	SF	RW	NW	GW	CF	SF
pH	4.0	3.5	2.4	2.3	2.4	4.4	4.3	2.2	2.1	2.1	无机纤维	RW	NW	GW	CF	SF	RW	NW	GW	CF	SF
pH	4.0	3.5	2.4	2.3	2.4	4.4	4.3	2.2	2.1	2.1	附着率％	57	82	33	5	9	87	100	40	29	30
X射线衍射	S+G	S+G	S+G	-	-	S+G	S+G	S+G	S+G	S+G	附着率％	57	82	33	5	9	87	100	40	29	30

实施例3

使用石绒(S-Fiber粒状棉、平均粒径30mm)、炉渣水泥(新日铁炉渣水泥株式会社制、B种炉渣水泥)，用螺条混合机将石绒60重量％和炉渣水泥40重量％搅拌混合，得到平均粒径20mm、体积比重0.15、空隙率94％的粒状混合物。该粒状混合物的化学组成为SiO₂：33.0％、Al₂O₃：10.2％、CaO：47.8％、MgO：4.2％、Fe₂O₃：1.4％、TiO₂：0.5％、MnO：0.2％、SO₃：0.7％、Ig.loss：1.2％。

另外使用硫酸亚铁、石膏和硫酸，准备含有硫酸离子1080mg/l、总铁离子137mg/l、钙离子250mg/l的pH2.5的酸性溶液。

在直径10.4cm的合成树脂制柱子中填充粒状混合物100g使其为厚度6.8cm、体积比重0.174，以5L/日的比例通入酸性溶液10天。通水后每1kg粒状混合物的铁成分附着率以金属铁换算为68.5g。另外，测定反应结束时排放溶液的pH和铁成分浓度，结果为pH10.0，总铁离子0.01mg/l。

反应后的粒状混合物形成负载含氧铁化合物的处理材料。对该处理材料测定其透水性，结果透水系数为4.0×10^-1cm/sec，含水率为76％。另外，附着在纤维表面上的铁成分为低结晶度的水铁矿。

实施例4

使用卜特兰水泥代替炉渣水泥，再以5L/日通入添加有铁氧化细菌Thiobacillus ferooxidans的酸性溶液6天，除此之外，其他与实施例3相同。反应结束时排放溶液的性状是pH4.0、总铁离子1.4mg/l、硫酸离子1000mg/l、硅酸16mg/l、钙离子297mg/l。另外，每1kg处理材料的铁成分附着量以金属铁换算为407g。该处理材料的透水性系数为7.0×10^-2cm/sec，含水率是78％。

用电子显微镜观察负载含氧铁化合物的处理材料，结果如图1及2所示，石绒纤维周围数微米的瘤状生成物(schwertmannite)相连接，沉积成鞘状，该瘤状生成物是亚微米的针状粒子的集合体。另外，处理材料中含有的纤维的化学组成包括SiO₂：98.3％、Al₂O₃：0.8％、CaO：0.0％，石绒形成保持纤维形状的多孔质二氧化硅纤维。含氧铁化合物的化学组成是Fe₂O₃：85.6％、SiO₂：2.8％、CaO：0.2％、SO₃：11.0％，是低结晶度的schwertmannite。

实施例5～6

在含有3价砷离子15mg/l、镉离子15mg/l、铅离子15mg/l的pH3.6的硝酸酸性溶液1L中，添加实施例3或4中得到的处理材料9g，在常温下反应1时间后，过滤。测定过滤液中的各离子浓度和pH。结果示于表2。

表2

	处理材料	As	Cd	Pb	pH
	处理材料	As	Cd	Pb	pH	实施例5	实施例3	3.7mg/l	0.05mg/l	0.01mg/l	9.4
实施例6	实施例4	2.4mg/l	0.75mg/l	3.45mg/l	3.0	实施例5	实施例3	3.7mg/l	0.05mg/l	0.01mg/l	9.4

实施例7

使用实施例4得到的处理材料，处理含砷人工废水(3价砷离子50mg/l)，结果在添加量5g/l的条件下，砷除去率为45.2％，在处理含磷人工废水(磷酸98mg/l)时，在添加量5g/l的条件下，磷除去率为99.5％，在处理含氟人工废水(氟3.6mg/l)时，在添加量100g/l的条件下，氟除去率为40％，，

另外，废水处理后的处理材料在纤维表面纤维状二氧化硅通过含水铁硫酸盐矿物呈鞘状包围，由于砷等被该含水铁硫酸盐矿物笼络，所以稳定地存在着。为此，将该处理材料直接取出可以进行后处理。

实施例8

使用镍矿渣棉(粒状棉、平均粒径30mm)50重量份、作为含水铁氧化物的含水铁硫酸盐矿物(S)、磁铁矿(MG)、针铁矿(G)或水铁矿(FH)中任一种50重量份和丙烯酸乳液2重量份，用螺条混合机搅拌混合，得到平均粒径20mm、体积比重0.2、空隙率95％的粒状混合物。

这里含水铁硫酸盐矿物使用如下生成的物质：使用硫酸亚铁、石膏及硫酸，在含有硫酸离子1080mg/l、总铁离子137mg/l、钙离子250mg/l的pH2.5的酸性溶液中添加铁氧化细菌-氧化亚铁硫杆菌，在常温下边吹入1L/分的空气，边搅拌7天。另外，磁铁矿、针铁矿、水铁矿使用市售品(テツゲン株式会社制)。

使用该处理材料，以添加量10g/l处理含砷人工废水(3价砷离子50mg/l)或含磷人工废水(磷酸98mg/l)，如表3所示，显示优良的脱砷率、脱磷率.另外，废水处理后的处理材料不形成淀渣状，直接取出处理材料可以进行后处理。

表3

	S	MG	G	FH
	S	MG	G	FH	脱砷率％	30.8	29.4	46.8	23.6
脱磷率％	65.0	57.1	40.8	59.2	脱砷率％	30.8	29.4	46.8	23.6

实施例9

使用螺条混合机将石绒(粒状棉、平均粒径30mm)40重量％、炉渣水泥(B种炉渣水泥)60重量％搅拌混合，得到平均粒径20mm、体积比重0.15、空隙率94％的粒状混合物。在宽度120cm、高度90cm、厚度16cm的合成树脂制柱子中填充粒状混合物20kg形成厚度60cm、体积比重0.174。

含有硫酸离子875mg/l、总铁离子124mg/l、钙离子226mg/l，以1L/日的比例通入铁氧化细菌-氧化亚铁硫杆菌生息的pH2.8的硫化铁矿山的酸性矿废水10天。

通水结束后的粒状混合物形成含氧铁化合物负载的处理材料。该处理材料每20kg的铁成分附着量以金属铁换算为约6kg。另外，反应结束时排放溶液的pH为4.1，总铁离子为0.09mg/l，另外，透水系数为0.6×10^-2cm/sec，含水率为78％。另外，100℃干燥物的体积比重为0.18。附着的铁成分是低结晶度的含水铁硫酸盐矿物和针铁矿的混合物。

然后，以0.5L/日的通水量通入10L的pH6.9的含有砷离子1.07mg/l、总铁离子0.07mg/l、铅离子0.003mg/l的废水。分析这时的处理水，结果pH3.9、砷离子0.01mg/l、总铁离子2.3mg/l、铅离子检不出。而且，测定反应后的透水性时，透水系数为0.5×10^-2，反应结束时的含水率是77％。另外，100℃干燥物的体积比重是0.19。

实施例10

用螺条混合机搅拌混合石绒(粒状棉、平均粒径30mm)60重量份及炉渣水泥40重量份进行搅拌混合，制造平均粒径20mm、体积比重0.15、空隙率94％的粒状混合物。

然后，使用硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁使铁成分含量为5重量份，和粒状混合物5重量份混合，将该混合物放入磁性坩锅中，添加5重量份的水，搅拌放置1小时。

将其用带坩锅的电炉在氧化气氛中在烧结温度350℃下烧结1小时，冷却后取出内容物，用玛瑙乳钵进行粗粉碎，得到处理材料A～C。

将处理材料A～C在1000ml的磷酸溶液(浓度约100mg/l)中添加各1.25g，分别测定30分搅拌后的脱磷率，计算每1g处理材料的脱磷能力(PO₄-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸钠溶液(浓度15mg/l)中添加处理材料A～C各125g，搅拌30分钟后分别测定脱砷率，计算每1g处理材料的脱砷能力(As-mg/g)。而且，用过滤后的溶液的着色调查脱磷时及脱砷时的铁成分有无流出(红水产生)。结果示于表4。

表4

处理材料	A	B	C
处理材料	A	B	C	铁化合物	硫酸亚铁	硫酸铁	氯化亚铁
脱砷能力mg/g	30.1	40.2	37.9	铁化合物	硫酸亚铁	硫酸铁	氯化亚铁
脱砷能力mg/g	30.1	40.2	37.9	脱磷能力mg/g	38.2	51.0	48.0
铁成分流出	无	无	无	脱磷能力mg/g	38.2	51.0	48.0

实施例11

使用实施例10使用的石绒(RW)及炉渣水泥(BC)，按照表5的配合组成将其与硫酸亚铁或硫酸铁及水混合，在磁性坩锅中搅拌，放置1小时。然后，将其用带坩锅的电炉在氧化气氛中在烧结温度350℃下将其烧结1小时，冷却后取出内容物，用玛瑙乳钵进行粗粉碎，得到处理材料D、E。表5的数字表示重量份。

表5

处理材料	D	E
处理材料	D	E	铁化合物	硫酸亚铁9.0	硫酸铁9.0
RW	5	0	铁化合物	硫酸亚铁9.0	硫酸铁9.0
RW	5	0	BC	0	5
水	5	5	BC	0	5

在1000ml的磷酸溶液(浓度约100mg/l)中添加处理材料D1.25g，测定搅拌30分钟后的脱磷率，计算每1g处理材料的脱磷能力(PO₄-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸钠溶液(浓度15mg/l)中添加处理材料D1.25g，测定搅拌30分钟后的脱砷率，计算每1g处理材料的脱砷能力(As-mg/g)。再调查脱磷时及脱砷时的铁成分有无流出。对只烧结处理材料E及铁化合物(硫酸亚铁或硫酸铁)得到的处理材料F、G也进行同样的试验。结果示于表6。

表6

处理材料	D	E	F	G
处理材料	D	E	F	G	脱砷能力mg/g	58.7	27.3	47.2	56.1
脱磷能力mg/g	74.4	34.6	59.8	71.1	脱砷能力mg/g	58.7	27.3	47.2	56.1
脱磷能力mg/g	74.4	34.6	59.8	71.1	铁成分流出	无	无	有	有

实施例12

使用实施例10使用的石绒，使用含水铁硫酸盐矿物和针铁矿的混合物构成的含铁酸性矿废水中的沉淀物(含铁酸性矿废水中和处理沉淀物)15重量份(金属铁为5重量份)和水，按表7的配合组成混合使各个铁成分含量和石绒的重量大致相同，将混合物放入磁性坩锅中，搅拌放置1小时。将该混合物用带坩锅的电炉在氧化气氛中在表7所示的烧结温度下烧结1小时，冷却后取出内容物，用玛瑙乳钵粗粉碎，得到处理材料H～K。

表7

处理材料	H	I	J	K
处理材料	H	I	J	K	沉淀物	5	15	15	15
RW	5	5	5	0	沉淀物	5	15	15	15
RW	5	5	5	0	水	5	5	5	5
烧结温度	100℃	150℃	700℃	350℃	水	5	5	5	5

在1000ml的磷酸溶液(浓度约100mg/l)中添加处理剂H～K各1.25g，测定搅拌30分钟后的各自的脱磷率，计算每1g处理材料的脱磷能力(PO₄-mg/g)。另外，在1000ml的砷酸钠溶液(浓度15mg/l)中添加各处理材料1.25g，测定搅拌30分钟后的脱砷率，计算每1g处理材料的脱砷能力(As-mg/g)。再用过滤后的溶液的着色调查脱磷时及脱砷时的铁成分有无流出。结果示于表8。

表8

处理材料	H	I	J	K
处理材料	H	I	J	K	脱砷能力mg/g	39.1	34.9	10.3	28.2
脱磷能力mg/g	49.6	44.3	13.0	35.7	脱砷能力mg/g	39.1	34.9	10.3	28.2
脱磷能力mg/g	49.6	44.3	13.0	35.7	铁成分流出	无	有	无	无

另外，实施例10～12显示除去砷、磷的实例，确认同样可以除去其他的有害物质的铅、镉、锑、铀、硒、氟。

实施例13

原水使用含有硫酸离子浓度956mg/l、总铁离子浓度116.4mg/l、总砷离子浓度0.68mg/l，4.8酸度为768mg·CaCO₃/l，8.3酸度为830mg·CaCO₃/l，铁氧化细菌-氧化亚铁硫杆菌生息的pH2.7的含铁酸性矿废水1t/日，使用包括砷氧化工序、脱砷工序、铁氧化工序及脱铁工序的设备，进行含有砷及铁的矿废水处理.在脱铁工序中使用实施例3得到的粒状混合物，在含氧铁化合物析出的同时进行部分中和。充分使铁化合物析出，石绒中碱成分减少的物质作为处理剂在脱砷工序中使用，吸附除去砷。

脱砷处理水的水质为pH2.8、硫酸离子浓度956mg/l、总铁离子浓度117.0mg/l、总砷离子浓度0.014mg/l。对脱砷处理水进行了脱铁处理的脱铁处理水的水质为pH4.1、硫酸离子浓度938mg/l、总铁离子浓度0.09mg/l、总砷离子浓度0.007mg/l、4.8酸度2mg·CaCO₃/l，8.3酸度117mg·CaCO₃/l。

另外，在8中所示的人工废液(含有各金属作为硝酸盐的溶液)中添加9g/l脱砷工序中使用的处理材料、脱铁工序中使用的粒状混合物，将1小时后的各金属浓度的测定结果示于表9。表9的数值表示金属浓度(mg/l)。

表9

	Fe	Mn	Cu	Zn	Pb	Cd	As(III)	As(V)
	Fe	Mn	Cu	Zn	Pb	Cd	As(III)	As(V)	人工废液	90.4	15	15	15	15	15	15	15
处理材料	92.59	15.44	15.90	15.11	3.45	0.75	2.42	0.01	人工废液	90.4	15	15	15	15	15	15	15
处理材料	92.59	15.44	15.90	15.11	3.45	0.75	2.42	0.01	粒状混合物	0.01	0.09	0.16	0.01	ND.	0.05	13.66	3.68

实施例14

在75mm直径的柱子中填充实施例9制成的处理材料50g，使其填充厚度为50mm，以15ml/min通稀释液体肥料(大塚化学社制OkF2)制成的磷酸浓度为0.1mg/l的原水30天。

开始通水1天后、15天后及30天后，测定处理水中的磷酸浓度，结果都是0.005mg/l以下。这时的处理材料的体积为220.8cm³，滞留时间为约15分钟。

实施例15

表10表示实施例10制成的处理材料B的化学组成(重量％)。该处理材料显示其是空隙率为约75％的轻石状，透水系数为1.4×10°cm/sec。

表10

CaO	MgO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	Na₂O	K₂O	MnO	SO₃	合计
CaO	MgO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	Na₂O	K₂O	MnO	SO₃	合计	13.2	1.8	14.7	4.3	25.9	0.2	0.1	0.1	0.1	39.5	99.9

为了控制该处理材料相对于低浓度磷酸溶液的脱磷性能，稀释OKF2，制成磷酸浓度为0.1及1.0mg/l的原水。在该原水200ml中添加处理材料0.2g，常温下搅拌15分钟后，过滤，测定滤液中的磷酸浓度。在原水0.1mg/l时，滤液的磷酸浓度是0.005mg/l以下，在原水1mg/l时，滤液的磷酸浓度是0.01mg/l。

实施例16

在150mm直径的柱子中填充实施例9制成的处理材料100g，使其填充厚度为50mm，用60ml/min的速度连续通污染度为中等程度的湖水，测定此时原水的磷浓度(UT-TP)和处理水中的磷浓度(T-TP)，结果示于图3.图3中横轴表示累积通水量(CTW)，纵轴表示合计磷浓度(TP)。这时的处理材料的体积为883.1cm³，空塔速度为0.34cm/分，滞留时间为约15分钟。

实施例14～16中，本发明的处理材料相对于湖沼水等含有的低浓度的磷，也具有稳定连续地脱磷功能。

本发明的处理材料可以利用简便的处理方法高效且容易维护地除去各种污染水及管道用原水中含有的有害物质，使用后也维持透水性能，可以长时间使用。处理生成物的稳定性良好，有害物质随时间变化或酸性化再溶解析出少，后处理简便。

Claims

1、一种污水处理材料，其用于处理含有选自砷、铅、镉、锑、铀、磷、硒以及氟中的至少一种有害物质的污水，其特征在于，其由含氧铁化合物构成，所述含氧铁化合物负载在含有具有酸反应性的硅酸盐质纤维的至少一部分与酸反应而使硅酸含量增加的无机纤维的材料上，所述的处理材料的空隙率为50％以上，体积比重为0.1～1.5。

2、如权利要求1所述的处理材料，其中至少一部分与酸反应而使硅酸含量增加的无机纤维是除去硅酸盐质纤维的碱成分的50％以上而使硅酸成分增加的纤维。

3、如权利要求1所述的处理材料，其中具有酸反应性的硅酸盐质纤维是选自石绒、镍矿渣棉及玻璃棉中的至少一种。

4、如权利要求1所述的处理材料，其中含有无机纤维的材料是无机纤维和无机粉粒物、无机或有机粘合剂混合或一体化的物质。

5、如权利要求1或2所述的处理材料，其中含氧铁化合物通过将无机纤维包围成鞘状而负载形成。

6、如权利要求1所述的处理材料，其中含氧铁化合物是选自含水铁硫酸盐矿物或其烧结物、水铁矿或其烧结物、正方针铁矿或其烧结物、针铁矿或其烧结物、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、黄钾铁矾、非晶含水氧化铁烧结物、硫酸铁烧结物、硫酸亚铁烧结物、氯化铁烧结物、氯化亚铁烧结物、硝酸铁烧结物和硝酸亚铁烧结物中的至少一种。

7、如权利要求1所述的处理材料，其中有害物质是砷，砷作为水溶性的砷化合物或由其产生的离子的形式存在。

8、一种处理材料的制造方法，其是制造如权利要求1所述的处理材料的方法，其特征在于，用含铁酸性水处理含有无机纤维的材料，得到负载在无机纤维上的含氧铁化合物。

9、如权利要求8所述的处理材料的制造方法，其中用含铁酸性水处理时，还存在铁氧化细菌。

10、一种污水的处理方法，其特征在于，使权利要求1所述的处理材料和含有砷、铅、镉、锑、铀、磷、硒以及氟中至少一种作为有害物质的污水接触。

11、如权利要求10所述的污水的处理方法，其对含有3价砷作为有害物质的污水进行氧化处理，使3价砷成为5价砷之后，使其和处理材料接触。