JPH0394881A - 重金属化合物を含有する廃棄物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は重金興化合物を含有する廃棄物を中和し、該中
和された廃棄物を酸化し、次いで慣用の無機結合剤を使
用して該酸化された廃棄物を固化させることによる前記
廃棄物を処理する方法に関する。

ポルトランド　セメンＨのような、不溶性固体廃棄物を
形或する慣用の無機結合剤を使用して結合することによ
る液体廃棄物の処理は当業界に周知である。米国特許第
３、９８０．！’１５８号明細書は可溶性及び不溶性の
ヒ素を含有する、リン酸製造からの水性スラッジを水硬
セメントにより処理し、て岩石状の固体塊を形成するこ
とを開示している。ヒ素は固体中に取り入れられ、それ
により周囲環境に浸出されることが防止される。９１｛
の調整については開示されていない。

特開昭４　７−３　１　８　６　９号公報はｐＨを６．
０から７．５までの範囲に調整してメッキ廃水から屯金
属を沈殿させ、次いでセメントと混合して固体塊を形成
するここによる重金屈含有廃棄物の処理を開示している
。

米圓特許第４，１１３，５０４号明細書はひる石（ｖｅ
＋ｍｉｃａｌｉｔｅ）　　と七メ：７トとを使用して重
会５４使用してｐＨｉｉに調整されている。

米国特許第４．１１６，７０５号明細書は危険廃棄物を
アルミノケ′イ酸塩及びボル１・ランド　セメントによ
り処理して固体塊を形或することを開示している。酸性
試料に対［７ては、危険廃棄物の所望の混合順序は最初
にポルトランド　セメントと混合し、次いでアルミノケ
イ酸塩と混合するのである。ｐＨの調整については開示
されていない。

米国特許第Ｊ．１．１８，２４３号明細書は硫酸イオン
ならびに第一鉄及び／又は第二鉄イオンの存在下に水性
廃棄物と硫酸及び水酸化カルシウムとを反応させて不溶
性のオル１・ヒ酸鉄及びジヒ酸鉄を稍製させることによ
るヒ素含有廃棄物の処理方法を開示している。この方法
は混合物が４．　　０から１０．５までの範囲のｐｌｌ
にあることを推奨している。なぜならば低ｇｏは浸出液
中のヒ素の量を増加させるからである。

米国特許第４，１４２．９１２号明細書は廃棄物と、ポ
ルトランド　セメント、砂、１稲又はそれ以上の水溶性
のマンガン塩又はアルカリ土類金属塩、及び水とを混合
して岩石状物質を形或することによるヒ素含有廃棄物の
処理方法を開示している。この特許明細書は浸出性を減
少させるためには水酸化カルシウムの使用は塩化カルシ
ウムの使用よりも劣ることを教示している。

米国特許？ｎ４，１４９．９６８号明細書は廃棄物とベ
ントナイト粘上及びポルトランド　セメントとを混合す
ることによる水性の危険な産業廃棄調整され、二酸化硫
黄スクラビング工程からの清澄器流出物が５．５の未調
整師において処理されている。

米国特許第４，３２９，１７９号明細書はアルミン酸三
カルシウムを含有しない水硬セメントと混合することに
よるヒ素含有廃棄物の処理方法を開示している。ｐ｝Ｉ
の調整についてはなんら開示していない。

上記特許明細書のいずれもが、廃棄物を中和し、該中和
された廃棄物を酸化し、次いで慣用の無機結合剤を使用
して該酸化された廃棄物を固化するこεにより、重金属
化合物を含有する廃棄物を処理する本発明の方法を開示
していない。

本発明方法は、周囲環境中における毒性物質の滲出を効
果的に減少させ、それにより地下水系及び地表水の汚染
を排除する、重金属含有廃棄物の処理手段を提供するも
のである。

発明の要約 本発明は重金属化合物を含有する廃棄物を中和し、該中
和された廃棄物を酸化し、次いで該酸化された廃棄物を
慣用の無機結合剤を使用して固化することによる前記廃
棄物の処理方法である。

発明の詳細な記載 本発明方法は重金属化合物を含有する廃棄物の処理に対
して有用である。更に詳し２《は本発明方法は、リン酸
の製逍のための化学工程からの水性スラッジ廃棄物の処
理に対して有用である。特に輿味があるのはリン酸の製
造において生威される硫化ヒ素含有水性濾過助剤スラッ
ジである。これらのスラッジは通常には例えば五硫化ヒ
素、Ｈ硫化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸カルシウム、及びヒ化カル
シウムのようなヒ素化合物としてヒ素約２％までの、望
ましくない高水増のヒ素を、硫化金属及びその他の硫苗
化合物のようなその他の不純物と共に含有する。該水性
スラッジは通常には、ケイソウ土濾過助材、不溶性のヒ
素、硫黄、鉄、リン及びその他の化合物のような広範囲
の種々の無機化合物を包含する固体内容物約３０〜４０
容最％を更に含有ずる。

水性スラッジの流れは典型的には４以下のｐＨを有して
酸性である。酸性スラッジを中和する方法は臨界的では
なく、例えば水酸化ナｈリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、石灰又はそれらの混合物の使用ような任
意の多数の周知の中和方法を使用することができる。水
酸化カルシウ八は好ましい中和剤である。なぜならば、
それは固化用に使用されるセメントの成分であり、生或
された圃体に悪影響を及ぼさないからである。水性スラ
ッジが中和されるにっれ゜Ｃ硫化ヒ素が溶解し、該水性
スラッジの色が典型的には黄色から灰色に変る。水性ス
ラッジは好ましくは約７から約１０までの範囲のｐＨに
中和され、最も好ましい範囲は約８から９までである。

次いで該中和された水性廃棄物を酸化する。酸化方法は
臨界的ではなく、次亜塙素酸、硝酸または過酸化水素の
ような酸化物を使用する任意の多数の周知の方法である
ことができる。過酸化水素の使用は好ましい方法である
。なぜならば過酸化水素は中和すべき残留酸を残さない
からである。

酸化剤として酸が使用されるならば、酸は次の固化工程
前に中和されなければならず、さもないと固体生戊物の
性質に悪影響を及ぼすことがある。

もし，も酸化用に過酸化水素が使用されるならば酸化を
行うために１０〜２０００％モル過剰の範囲におけるモ
ル過剰の過酸化水素が使用される。好ましい範囲は約１
０％から約５００％のモル過剰である。

単独で行われる中和工程又は酸化１二程のいずれかの使
用は環境への重金属の浸出を減少させるためには効果的
でないということがわかった。本発明方法によれば、無
機結合剤を使用して生成した固体からの重金屑の浸出を
解除するためには中和と酸化との両方の組合せが必要で
ある。

中和及び酸化後における本発明方法の最終工程は水硬セ
メントのような慣用の無機結合剤を使用する固化である
。この結合剤は石灰とシリカ及びアルミナ、石灰とマグ
ネシア、又はシリカとアルミナ及び酸化鉄とのすべての
混合物を包含する。

これらの混合物は水と混合した場合、岩石状固体を形威
し始める。水硬セメントは水硬石灰、グラビール（Ｈｘ
ｐｐｉｅｒ）セメント、プゾラン（ｐｕｔｘｏｌｘｎ）
セメント及びポルトランド　セメントを包含する。

タイブ■　ポルトランド　セメントすなわち耐硫酸塩ポ
ルトランド　セメントが好ましい。なぜならば、該耐硫
酸塩ポルトランド　セメントは固体塊からのヒ素の浸出
性をより一層効果的に減少させるからである。該処理さ
れた廃棄物はセメンｌ・のみと混合することができ、あ
るいは粘土、ベントナイト、カオリン、石灰石、小石又
はその他の不活性材材のような種々の添加剤と混合する
こどができる。好ましくは水硬セメントは廃棄物のみと
混合する。

取り入れられた重金属化合物が周囲水分に露出された場
合に本質的に浸出されないような、岩石状固体における
圧縮強度及び多孔性が凝結と同時に与えられる量のセメ
ントを処理廃棄物と混合する。乾燥固体の重景比で表わ
されるセメント対スラッジの量は通常には約１０対１か
ら１一対１０までの範囲、好ましくは約５対１から１対
２までの範囲丙である。より低いセメント対乾燥固体比
（＜５．０）を使用することが好ましい。なぜならば本
発明の処理方法は、より少竜のセメントを使用すること
により、より一層経済的になるからである。浸出液中に
おける重金属の濃度を減小させるに当っての中和工程及
び酸化工程の効果がより一層明白になるのは、これらの
低比率においてのことである。より高い比率（〉５）に
おいては、中和及び酸化の効果は、恐らくは混合物中に
おいて、より多量のセメンＥを有する希釈効果（ｄｉｌ
ｕ口ｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）の故に減少する。

乾燥セメントの重量対固体を混合するに４一分な水のｌ
ｆｉｔの比は通常には約１０対１，から２対１までの範
囲内、好ましくは約６対１から２対１−までの範囲内で
ある。もしも混合物中において不十分な環のセメントが
使用されるならば、得られる固体の圧縮強度は減少する
。もしも過剰量のセメントが使用されるならば水、スラ
ッジ及びセメントは適当に混合することができず、得ら
れる固体の圧縮強度が同様に減少する。

処理されたスラッジとセメントとの混合は密接な混合物
を得るための任意の慣用の技術を使用して行うことがで
きる。該混合物は凝固して高い圧縮強度を脊シ７、水に
不溶性で、かつ実質的に水を通さない連続的な岩石状固
体塊を形或する。更に重要なことには該重金属の浸出性
は極めて低く、典型的には約０，１〜約ｉ，　　ＯｐＰ
ｆｆ＋の範囲内である。通常には該混合物は約１２時間
から２４時間までに固化する。

下記の実施例は本発明を例証するものであり、いかなる
態様においても特許請求の範囲を限定するものではない
。

実施例 ヒ素化合物を含有する、リン酸の製造からの水性スラッ
ジの試料を処理のために人手した。該スラッジ中の固体
を沈降させ、上澄液をデカントして湿潤し７た固体塊（
ｃａｋｅ）を供給し、それを１００℃において約１６時
間乾燥し、次いで秤量することにより、スラッジ試料中
の乾燥固体の量を測定した。乾燥固体の１００分率を下
記表１において重量％として示す。酸、ヒ素及び硫黄に
対する未処理試料の分析値をも下記表１において重量％
として示す。本発明の目的のため、すべての酸をリン酸
と仮定し、その量を水酸化ナトリウムによる滴定によっ
て測定した。

表１ 未処理スラッジ試料の分析値 試料　　水　　　固体　　　酸　　　ヒ素　　　硫黄＋
　　　　４６．１　　　　５３．９　　　　１．２　　
　　１．７　　　　２．１２　　　　３３Ｊ　　　　６
６，７　　　　３１、７　　　　１．２　　　　１．４
下記の実施例及び対照例においてセメント対乾燥固体の
比は０．５からｉｏ．ｏまでにわたって変動した。４０
重量％のセメントが使用されるように水の量を調整した
。通常にはｐｌｌ約９において、濾過ケーキが黄色から
灰色に変色するまで水酸化カルシウムを添加することに
よりスラツジ試料を中和した。次いで該中和されたスラ
ッジ試料を、約１０重景％の化学量論的過剰像における
過酸化水素を使用して酸化した。

５００ｇから２０００ｇまでのスラツジ、ならびに指示
愈の水、水酸化カルシウム、過酸化水素及びセメントを
上記の順序で添加使用して、水性スラッジ試料をホバー
ｈ　（Ｒｏｂｏｔ）　（商標）強力ミキサー中において
処理した。全或分をミキサーに添加した後、それらを約
５分間混合した。もしも流体ペーストが形或されなかっ
たならば追加の水を添加し、次いで約５分間混合した。

該流体ペーストを４オンス（０．１２１）の標本カップ
に注ぎ入れ、指示される日数にわたって固化した。該固
体試料を下記に示すようにして分析した。

固体の浸出性をＦｅｄｅｔａｌ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，第
５１巻、第１　１．　４号、１９８６年６刀１３日発行
、第２１６８５頁（参考として本明細書に組み入れる）
に開示されているＴｏｘｉｃｉｊｙ　Ｃｈｕａｃｊｅｒ
ｉｔｊｉｅＬｅａｃｈｉｎｇ　Ｄｒｏｅｅｄｕｔｅによ
り測定した。この手順を使用して固体試料を、３／８イ
ンチ（９．５ｍ）のふるいを通過するのに十分に小さい
小片に破砕した。次いで該固体を酢酸溶液と混合し、１
８時間にわたって浸田した。抽出容器を３Ｏｒｐｍの速
度で回転させることにより試料及び溶液をかきまぜた。

浸出液中のヒ素の量を液体クロマトグラフィーにより測
定した。固体を２９１１から６７８Ｂまでの範囲にわた
って保存（ｅｕ＋ｃ）Ｌ、浸出性について試験した。分
析の結果を表２、３、４及び５に示す。特に指示がない
限り、全ての結果は重景％である。

表２において未中和かつ未酸化試料（Ｃ−１〜Ｃ−７）
と本発明の試料、すなわち中和され、かつ酸化された試
料（実施例１〜７）との比較を示す。使用された水性ス
ラッジ試料は試料１であり、セメント対固体の重量比は
５であり、ＰＨは約９に調整された。本発明の試料に対
して浸出液中におけるヒ素の有意の減少が観察された。

試 料 １ ２ Ｃ−Ｉ Ｃ−２ ３ ４ ５ ６ ７ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ 表２ 本発明対未中和及び未酸化 ポルトランド　セメント　保存（ｃｕｂｅ）の種類　　
　　　　　　　目数 ５５ ２６５ ５１ ２８１． ７３ １７１ ２９４ ３６８ ６０２ ８７ １９８ ２９６ ３３３ ６６３ 浸出液中の ヒ素（ｐｐｍ） 表３において未中和かつ未酸化試料（Ｃ−８〜Ｃ　−　
１．．　２　’）と、中和されたけれど酸化されていな
い試料（Ｃ−１３〜Ｃ−１７）との比較を示す。

使用した水性スラッジ試料は試料１であり、使用したセ
メントはポルトランドＩであり、セメント対固体の重量
比は５であり、ｐＨは約９に調整した。

未調整試料は師約２を有した。中和された試料対未中和
の試料については殆んど、又は全く改良が観察されなか
った。

試料 表　　３ 未中和かつ未酸化試料対中和試料 保存（ｃＩＩｒｅｌＢ数　　　　浸出液中のヒ素（ｐｐ
ｍ） Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３（中 Ｃ−１．４　　　　〃 Ｃ−１５　　　７ｌ Ｃ−１６　　　　〃 Ｃ−１７　　　　／’ ３５ ７５ ９６ ３０１ ６７８ 和）３４ ７６ １０３ ３００ ６７７ １．７０ １．６９ １．８３ ４．　１２ ６．９０ １．３６ １．７９ １．６８ ４．６４ ６．４０ 未中和かつ未酸化試料（Ｃ−１８〜Ｃ−２２）対酸化さ
れたけれども未中和の試料（Ｃ−２３〜Ｃ一２７）の比
較を表４に示す。使用した水性スラッジ試料は試料２で
あり、使用したセメントはポルトランド■であｌ′）セ
メント対固体０比は０．５から５。０までの範囲におい
て変動し、未調幣のｐｌｌは約２であった。低し１セメ
ント対固体比、例えばＯ．　　５及び１、．０において
は酸化された試料は浸出液中において未酸化試料よりも
高いヒ素濃度を杓した（（，−１８、Ｃ−１９及びＣ，
−２　０対Ｃ一２３、Ｃ−２４及びＣ−２５参照）。高
いセメント対固体比、例えば３．０及び５，０におり１
て浸出液濃度の相違は、恐らくはマトリックスの形或に
おける処理試料中の大檄のセメントからの効果に起固Ｉ
９，て小さかった（Ｃ，−２１及びＣ−２２対Ｃ−２６
及びＣ−２７参照）。

表　　４ 未中和かつ未酸化試料対酸化された試料試 料 セメンＬ対固体 比 保存（ｃｕＩｅ） ｌ１数 浸出液中の ヒ素（ｐｐｍ） Ｃ−１８ Ｃ−１９ Ｃ−２０ Ｃ−２１ Ｃ−２２ Ｃ−２３　（酸化） Ｃ−２４　　　ｌｌ （，−２５　　　　　ｌ一 （，−２６　　　〃 Ｃ−２７　　　〃 ０．５　　　　５Ｏ Ｏ．５　　　　５９２ １．．０　　　　１３５ ３．０　　　　５９５ ５、０　　　１３８ ０．５　　　　７０ ０．５　　　　６５４ １０１０２ ３．０　　　　６５４ ５、６　　　　５１ ９０．０ １．．８０．０ ］．２０．０ ９．　１０ ０４　７７ ２３５．Ｏ ２０Ｏ．０ ］．．．８．８７ ２．７ ０．２２ 表５において中和かつ未酸化試料（Ｃ−２８〜Ｃ−３０
）と本発明の試料、すなわち中和され、かつ酸化された
試料（実施例８〜１２）との比較を示す。使用した水性
スラッジは試料１であり、使用したセメントの種類はポ
ルトランド■であり、セメント対固体の重竜比は■０．
０であり、ｐＨは約９に調整された。浸出液中における
ヒ素沸度山相違はこれらの試料において、恐らくは上記
に示し、たように高いセメント対固体の比（１０．０）
に起閃して余り顕署でない。本発明対未酸化試料につい
て浸出液中におけるじ素濃度の若干の低１；が、長い保
存（ｃｕｅ）時間（約６６０日）に対しで観察された（
実施例１２及びＣ−３０参照）。

試料 ８ ９ １−０ １−１ １２ Ｃ−２８ Ｃ−２９ Ｃ−３０ 表　　５ 中和された試料対本発明試料 保存（ｃｏｒｅｌＥｌ数　　　浸出液中のヒ素（ｐｐｍ
）４２ ８５ ３７８ ４５１ ６５２ ３１ ８７ ６６３ ク０． クＯ． ク０． く０、 ク０， ０． ク０． ０，

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）廃棄物を中和し、（２）該中和された廃棄
   物を酸化し、次いで（３）該酸化された廃棄物を慣用の
   無機結合剤を使用して固化することを包含して成る重金
   属化合物を含有する廃棄物の処理方法。
2. （２）廃棄物がリン酸の製造のための化学工程からの水
   性スラッジ廃棄物である請求項１記載の方法。
3. （３）廃棄物がヒ素含有廃棄物である請求項２記載の方
   法。
4. （４）廃棄物を水酸化カルシウムにより中和する請求項
   ２記載の方法。
5. （５）廃棄物を過酸化水素により酸化する請求項４記載
   の方法。
6. （６）水硬セメントを使用して廃棄物を結合する請求項
   ５記載の方法。
7. （７）水硬セメントをポルトランド　 I 　セメント及
   びポルトランド　Ｖ　セメントより成る群から選択する
   請求項６記載の方法。
8. （８）（１）廃棄物を水酸化カルシウムにより中和し、
   （２）該中和された廃棄物を過酸化水素により酸化し、
   （３）次いで該酸化された廃棄物を水硬セメントを使用
   して固化することを包含して成る、リン酸の製造のため
   の化学工程からの水性スラッジ廃棄物の処理方法。
9. （９）水性スラッジを約７から約１０までのｐＨの範囲
   において中和し、該中和された廃棄物を１０〜２０００
   ％モル過剰の過酸化水素を使用して酸化し、次いで該酸
   化された廃棄物を約１０対１から１対１０までの範囲に
   おけるセメント対スラッジの乾燥固体重量比を使用して
   固化する請求項８記載の方法。
10. （１０）水性スラッジを約８から約９までのｐＨの範囲
    において中和し、該中和された廃棄物を１０〜５００％
    モル過剰の過酸化水素を使用して酸化し、次いで該酸化
    された廃棄物を約５対１から１対２までの範囲における
    セメント対スラッジの乾燥固体重量比を使用して固化す
    る請求項８記載の方法。