NL9302114A - Werkwijze voor het immobiliseren van met metaalionen verontreinigd materiaal, alsmede een gevormd voorwerp met een matrix met reducerende eigenschappen. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor het immobiliseren van met metaalionen verontreinigd materiaal, alsmede een gevormd voorwerp met een matrix met reducerende eigenschappen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het immobiliseren van met metaalionen verontreinigd materiaal, waarbij men de metaalionen in vloeibaar milieu laat reageren met een complexvormer onder vorming van een oxydatiegevoelig metaalcomplex.

Een dergelijke werkwijze is op zichzelf algemeen bekend. De toegepaste complexvormer heeft daarbij meestal tot gevolg dat een neerslag ontstaat dat kan worden verwijderd, bijvoorbeeld door aff iltreren. Afhankelijk van de te verwijderen metaalionen, de concentratie daarvan alsmede de toegepaste complexvormer kunnen daarbij aanvaardbare verwijderingsrendementen worden verkregen.

Vanwege enerzijds de steeds strenger wordende eisen met betrekking tot stoffen die een belasting voor het milieu vormen en schadelijk zijn voor de gezondheid van mens en dier, en anderzijds de groeiende wens om afvalstoffen om te zetten in secundaire grondstoffen en aldus waardevol te maken, is Aanvraagster ertoe gekomen om het medium met het gevormde metaalcomplex op te nemen in een matrix van een anorganisch hydraulisch bindmiddel ter vorming van een hard, steenachtig materiaal, έβη dergelijk materiaal zal, mits het voldoet aan de normen die zijn gesteld ten aanzien van de uitloging van de metaalionen, in het bijzonder van zware metalen bijvoorbeeld kunnen worden toegepast als bouwmateriaal .

Gevonden werd echter dat een adequate immobilisatie van met metalen, in het bijzonder zware metalen, verontreinigd materiaal niet altijd mogelijk was, ondanks het feit dat het verwijderingsrendement door toevoeging van een complexvormer goed was. Het na uitharding verkregen produkt gaf in dergelijke gevallen in diverse uitloogtests onaanvaardbaar hoge uitloogwaar-den van de diverse bestanddelen.

Op verrassende wijze is nu gevonden dat dit probleem kan worden ondervangen door de vorming van een matrix met reducerende eigenschappen. Aangenomen wordt dat dit een gevolg is van het feit dat in het gevormde metaalcomplex de binding met het metaalion enigszins oxydatiegevoelig is en derhalve gemakkelijk kan worden verbroken onder vrijkomen van het betreffende metaalion.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwij ze van het in de aanhef genoemde type, die hierdoor wordt gekenmerkt dat men het gevormde oxydatiegevoelige complex, in aanwezigheid van water, mengt met een anorganisch, hydraulisch bindmiddel onder vorming van een matrix met reducerende eigenschappen in de vorm van een hard, steenachtig materiaal.

De aanwezigheid van een matrix met reducerende eigenschappen heeft tot gevolg dat ook na verloop van tijd geen uitloging van metaalionen kan plaatsvinden, omdat het oxydatieve gedrag dat met uitloging onder natuurlijke omstandigheden gepaard kan gaan, volledig kan worden gecompenseerd door een dergelijke matrix. De binding van de metaalionen aan de complexvormer blijft derhalve intact, waardoor geen uitloging van metaal kan optreden.

Doelmatig past men als anorganisch hydraulisch bindmiddel een bindmiddel toe dat als werkzame fase, gemalen, gegranuleerde hoogovens lakken; gemalen, en al dan niet gegranuleerde staal-slakken; al dan niet gemalen vliegas of een combinatie daarvan, bevat. Een dergelijk bindmiddel blijkt een matrix te kunnen vormen die voldoende reducerende eigenschappen bezit om eventuele oxydatie van het metaalcomplex te kunnen ondervangen.

Bij voorkeur past men hoogovencement, vliegascement of een combinatie daarvan toe.

In dit verband wordt opgemerkt dat Portlandcement de onderhavige werkwijze niet nadelig beïnvloedt, doordat het geen of te verwaarlozen reducerende eigenschappen bezit.

De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het immobiliseren van met zware metalen, in het bijzonder kwik, zink, cadmium, lood, koper, antimoon, chroom, cobalt, seleen, zilver en nikkel, verontreinigd materiaal.

Opgemerkt wordt dat voor de vorming van een matrix op basis van de hierbovengenoemde hydraulische bindmiddelen de toevoeging van een zuur of alkalisch middel niet altijd noodzakelijk is, en soms zelfs achterwege kan blijven, doordat de bindmiddelen kennelijk een zodanige structuur vormen tijdens de uitharding dat hierin nog voldoende reducerende eigenschappen aanwezig blijven. Toevoeging van bijvoorbeeld een alkalisch middel is slechts noodzakelijk wanneer het verontreinigde, te immobiliseren material een zodanig zuur karakter bezit dat van harding tot een steenachtig materiaal na toevoeging van een hydraulisch bindmiddel geen sprake is.

Doelmatig past men als complexvormer voor het immobiliseren van met metaalionen verontreinigd materiaal, een complexvormer met gedelocaliseerde electronenstructuur toe.

Bij voorkeur past men als een dergelijke complexvormer een mercapto-S-triazine toe, in het bijzonder een trimercapto-S-triazinezout, bij voorkeur het trinatriumzout daarvan. Opgemerkt wordt dat de uitvinding uiteraard niet is beperkt tot een dergelijk zout, doch dat elke complexvormer voor metalen kan worden toegepast. Overigens is de toepassing van mercapto-S-triazinezouten voor het verwijderen van schadelijke metalen uit afvalwater op zichzelf bekend uit het Franse octrooischrift 2.149.546. Deze publikatie leert echter uitsluitend dat de metalen uit een afvalstroom met behulp van een mercapto-S-triazinezout door de vorming van een neerslag kunnen worden verwijderd. De problemen die kunnen optreden wanneer men het gevormde neerslag wil immobiliseren door het opr^emen daarvan in een matrix van een hydraulisch bindmiddel zijn hier niet aan de orde.

Volgens een in praktijk zeer doelmatig gebleken variant past men als complexvormer een polyfosfaat, bij voorkeur een tripolyfosfaat zoals natrium tripolyfosfaat, toe.

Op verrassende wijze is voorts gevonden dat wanneer het metaalcomplex wordt gevormd in aanwezigheid van een metaalcom-plexactivator, de uitloogwaarden van diverse giftige, zware metalen uit een matrix in de vorm van een hard, steenachtig materiaal, gevormd met een hierboven aangeduid anorganisch, hydraulisch bindmiddel, nog verder kunnen worden verbeterd. Doelmatig zijn in dit verband zouten van overgangsmetalen gebleken, bij voorkeur de in water oplosbare ijzer-, mangaan-en aluminiumzouten, alleen of als mengsel daarvan.

Hoewel het reactiemechanisme niet geheel duidelijk is, en Aanvraagster zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie, zou een verklaring voor het waargenomen effect het volgende kunnen zijn.

Trimercapto-S-triazinen bezitten ringvormige, aromaat-achtige structuren, die een interactie kunnen geven tussen de electronrijke π-orbitals van de aromaat-achtige structuren en de lege d-orbitals van de metaalionen. Aldus zou in het onderhavige geval een tamelijk vlak trimercaptotriazine-ion, bijvoorbeeld, kunnen worden omgeven door één of meer ijzer-en/of mangaanionen. Het reactiepatroon van een dergelijk complex is op voorhand moeilijk voorspelbaar; het is echter uit de organometaalchemie bekend dat dergelijke complexen een verhoogde activiteit kunnen bezitten.

Het is echter ook denkbaar, dat een ijzer- of mangaanion zich bindt aan een eindstandige thiolgroep van het trimercapto-S-triazine en aldus een reactievere verbinding levert.

Van polyfosfaten daarentegen is het bekend dat deze een kop-staart koppeling kunnen vertonen die leidt tot een open ringstructuur, waarbij een electronenwolk rond het niet-aange-sloten gedeelte van de ring kan worden gevormd. Een dergelijke electronenwolk zou dan een verklaring kunnen vormen voor de sterke binding die polyfosfaten kunnen bezitten met zware metalen.

Aan het medium dat het volgens de uitvinding gevormde complex bevat, voegt men bij voorkeur tevens een hardingskataly-sator toe. De toevoeging van een hardingskatalysator heeft tot gevolg dat het harden kan worden versneld en een gehard materiaal wordt verkregen dat een voldoende druksterkte en lage permeabiliteit bezit.

Met voordeel past men 20-40 gew.%, bij voorkeur 30 gew.% anorganisch hydraulisch bindmiddel gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren verontreinigde materiaal, toe. Deze hoeveelheden moeten uiteraard niet als beperkend worden opgevat. Desgewenst kunnen andere hoeveelheden ter verkrijging van de gewenste matrix worden toegepast.

Van de bindingsactivator, derhalve bij voorkeur ijzer-en/of mangaansulfaat, past men in het bijzonder 1-10 gew.%, bij voorkeur 3-5 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren verontreinigde materiaal, toe, terwijl van de complexvormer doelmatig een hoeveelheid van 0,1-5 gew.%, eveneens gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren materiaal wordt toegepast.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een anorganische hydraulische bindmiddelsamenstelling die geschikt is voor het immobiliseren van met zware metalen verontreinigd afvalmateriaal en tenminste bestaat uit een mengsel van hoogovencement, trinatrium triraercapto-S-triazine, alsmede ferrisulfaat en/of mangaansulfaat.

Een anorganische, hydraulische bindmiddelsamenstelling die in praktijk zeer doelmatig is gebleken bestaat meer in het bijzonder uit 10-60 gew.% portlandcement; 10-50 gew.% hoogovencement; 0,1-10 gew.% trinatrium trimercapto-S-triazine; alsmede 1-15 gew.% ferri- en/of mangaansulfaat.

Tenslotte heeft de uitvinding voorts betrekking op een gevormd voorwerp, tenminste bestaande uit een geharde matrix met reducerende eigenschappen, gevormd uit een anorganisch hydraulisch bindmiddel, zoals hierboven is omschreven, in welke matrix tenminste een oxydatiegevoelig metaalcomplex is opgenomen.

De uitvinding zal hierna aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden nader worden toegelicht.

VOORBEELD I

Als uitgangsmateriaal werd baggerslib met daarin aanwezig aanzienlijke concentraties, kwik, zink, cadmium, lood en nikkel toegepast. Dit materiaal werd eerst behandeld met 2 gew.% trimercaptotriazine trinatriumzout, waarna 30 gew.% hoogovencement werd toegevoegd. Na menging werd het geheel gehard. Na een uithardingstermijn van 28 dagen werd een monolitisch, steenachtig materiaal verkregen, waarvan de uitloging van de diverse zware metalen verwaarloosbaar was. Herhaling van de uitloogtests na 1 maand laten verweren, gaf geen ander resultaat.

Ter vergelijking werd in plaats van hoogovencement een- zelfde hoeveelheid van uitsluitend Portlandcement toegepast. De uitloging van de aanwezige metalen, in het bijzonder van kwik en cadmium, uit het na 28 dagen harden verkregen steenachtige materiaal, was aanzienlijk.

VOORBEELD II

Men herhaalde Voorbeeld I, doch paste nu als anorganisch hydraulisch bindmiddel een cement op basis van staalslakken toe. Uit het na 28 dagen harden verkregen materiaal konden in diverse uitloogtests geen zware metalen meer worden aangetoond. VOORBEELD III

Men herhaalde Voorbeeld I, doch paste nu een bindmiddel bestaande uit gemalen, gegranuleerde hoogovens lakken en vliegas toe, met dezelfde gunstige resultaten.

VOORBEELD IV

Men ging uit van een filterkoek met daarin aanwezig 6% zink, 1,5% lood en 0,5% cadium en behandelde dit op de volgende manieren: a. met 19% portlandcement, 16% hoogovencement en 1,92% trinatrium trimercapto-S-triaz inezout; b. met 19% portlandcement, 16% hoogovencement en 5% ferri-en mangaansulfaat; c. met 19% portlandcement, 16% hoogovencement, 5% ferri-en mangaansulfaat, en 1,92% trinatrium trimercapto-S-triazinezout.

Na uitharding gedurende 1 maand onder volledig identieke t omstandigheden, worden de verkregen produkten onderworpen aan een uitloogtest (diffusietest), waarbij de volgende resultaten werden verkregen:

Uit deze uitloogwaarden blijkt duidelijk het bijzonder

gunstige effekt van het volgens c) behandelde materiaal. VOORBEELD V

In dit voorbeeld werd een afvalmateriaal toegepast dat naast 1,4% zink en 0,5% lood, tevens molybdeen in een hoeveelheid van 25 mg/kg droge stof en strontium in een hoeveelheid van 15 mg/kg bevatte. Dit materiaal werd eveneens op 3 manieren behandeld: a. met 12% portlandcement, 10% hoogovencement en 0,55% trinatrium trimercapto-S-triaz ine; b. met 12% portlandcement, 10% hoogovencement, en 3% ferri-en mangaansulfaat; c. met 12% portlandcement, 10% hoogovencement, 3% ferri-en mangaansulfaat, alsmede 0,55% trinatrium trimercapto-S-triazinezout.

Na uitharding gedurende 1 maand onder volledige identieke omstandigheden, werden de verkregen produkten onderworpen aan een uitloogtest (kolomtest) waarbij de volgende resultaten werden verkregen:

Uit de resultaten van de Voorbeelden IV en V blijkt duidelijk het bijzonder gunstige effekt van een mengsel van het triazine-zout van en ijzer- en/of mangaansulfaat in combinatie met hoogovencement.

Opgemerkt wordt dat bij vervanging van het in de Voorbeelden IV en V toegepaste trinatrium trimercapto-S-triazinezout door natrium tripolyfosfaat op verrassende wijze vergelijkbare, gunstige resultaten werden verkregen.

Claims (19)

1. Werkwijze voor het immobiliseren van met metaalionen verontreinigd materiaal, waarbij men de metaalionen in vloeibaar milieu laat reageren met een complexvormer onder vorming van een oxydatiegevoelig metaal complex, met het kenmerk, dat men het gevormde oxydatiegevoelige complex, in aanwezigheid van water, mengt met een anorganisch, hydraulisch bindmiddel onder vorming van een matrix met reducerende eigenschappen in de vorm van een hard, steenachtig materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als anorganisch hydraulisch bindmiddel een bindmiddel met als werkzame fase gemalen, gegranuleerde hoogovens lakken; gemalen, en al dan niet gegranuleerde staalslakken; al dan niet gemalen vliegas of een combinatie daarvan toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als anorganisch hydraulisch bindmiddel hoogovencement, vliegas cement, of een combinatie daarvan toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men met zware metalen, in het bijzonder met kwik, zink, cadmium, lood, koper, antimoon, chroom, cobalt, seleen, zilver en nikkel, verontreinigd materiaal immobiliseert.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men als complexvormer een complexvormer met gedelocaliseerde electronenstructuur toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men als complexvormer een mercapto-S-triazine, in het bijzonder een trimercapto-S-triazinezout, bij voorkeur het trinatriumzout daarvan, toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men als complexvormer een polyfcsfaat, bij voorkeur een tri-polyfosfaat, zoals natriumtripolyfosfaat, toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat men het metaalcomplex vormt in aanwezigheid van een metaalcom-plex-bindingsactivator.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als bindingsactivator een zout van een overgangsmetaalelement toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat men een bindingsactivator gekozen uit de in water oplosbare ijzer-, mangaan- en aluminiumzouten, of een mengsel daarvan toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, met het kenmerk, dal: men aan het gevormde complex bevattende medium tevens een har— dingskatalysator toevoegt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men als hardingskatalysator natriumchloride of natriumsulfaat toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat men het immobiliseren uitvoert zonder toevoeging van een zuur of alkalisch middel.

14. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat men 20-40 gew.%, bij voorkeur 30 gew.%, anorganisch hydraulisch bindmiddel gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren verontreinigde materiaal, toepast.

15. Werkwijze volgens conclusie 1-14, met het kenmerk, dat men 1-15 gew.%, bij voorkeur 3-5 gew.%, ijzer- en/of mangaansul— faat, gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren verontreinigde materiaal, als bindingsactivator toepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 1-15, met het kenmerk, dat men 0,1-10 gew.% complexvormer, gebaseerd op het gewicht van het te immobiliseren verontreinigde materiaal, toepast.

17. Anorganische hydraulische bindmiddelsamenstelling, geschikt voor het immobiliseren van met zware metalen verontreinigd afvalmateriaal tenminste bestaande uit een mengsel van hoogovencement, trinatrium trimercapto-S-triazine alsmede ferrisulfaat en/of mangaansulfaat.

18. Anorganische hydraulische bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de samenstelling bestaat uit: 10 - 60 gew.% portlandcement 10-50 gew.% hoogovencement 0,1 - 10 gew.% trinatriumtrimercapto-S-triazine 1-15 gew.% ferri- en/of mangaansulfaat

19. Gevormd voorwerp, tenminste bestaande uit een geharde matrix met reducerende eigenschappen, gevormd uit een anorganisch hydraulisch bindmiddel, zoals omschreven in conclusie 17 of 18, in welke matrix tenminste een oxydatiegevoelig metaalcomplex is opgenomen. t