CN111569350B - 一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法，属于固体废物固化/稳定化处理技术领域。本方法包括：按质量比1：(0.1～5)：(0.05～0.5)取硫化砷渣、硫磺和抗老化剂，加热搅拌后形成熔融体；将所得熔融体冷却，形成固化体。本方法利用硫化砷渣与硫磺之间的热共聚反应和共聚物抗老化处理，实现了硫化砷渣的高效稳定固化，所得固化体中砷的浸出浓度低于1.0mg/L，长期稳定性高，增容比低于1，抗压强度可达10MPa以上，满足危险废物填埋污染控制标准中规定的砷浸出浓度低于1.2mg/L的允许填埋控制限值要求。

Description

一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法
技术领域
本发明涉及一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法，属于固体废物固化/稳定化处理技术领域。
背景技术
我国矿山开采、选矿和有色金属冶炼等行业均产生大量含砷酸性废水，仅有色金属冶炼行业年排放酸性废水(污酸)3.9亿吨以上。对于这些含砷酸性废水常采用硫化法处理，其原理为通过砷与硫离子(S2-)反应生成溶度积极小的硫化砷沉淀(As2S3)实现砷的去除。由于废水中往往含有其他重金属，且硫化过程中硫离子被部分氧化生成硫磺(S8)，因此沉淀中除硫化砷外，还有少量的硫磺和重金属硫化物。这些沉淀泥浆经压滤脱水-冲洗除酸后形成硫化砷渣。由于硫化砷渣具有高砷浸出浓度而被归类为危险废物。据统计，我国年产砷渣50万吨以上，囤积量超过200万吨，这些硫化砷渣堆存占据大量土地，且易被氧化造成二次污染，具有极高浸出毒性和生态风险。不仅增加企业治污成本，还存在极大安全隐患。因此，对硫化砷渣的资源化、减量化和固化/稳定化处置尤为重要。
目前，硫化砷渣的处置方法主要包括资源化技术和固化/稳定化技术两类。资源化技术主要是将硫化砷渣制备成氧化砷和单质砷等产品，但由于国内外对砷的需求处于饱和状态，目前仅有不到10％的硫化砷渣实现了资源化利用。因此，目前绝大多数硫化砷渣需通过固化/稳定化处理后进行填埋处置。而由于硫化砷渣具有强疏水性和较低沸点，目前存在的水泥、飞灰、石灰和玻璃等固化/稳定化方法较难实现硫化砷渣的高效固化/稳定化，往往存在增容比大(>10)，或固化/稳定化效果差而难以达到填埋标准等缺陷。
有研究发现，在一定温度下利用硫磺对硫化砷渣进行固化，有望实现硫化砷渣的固化/稳定化。但是我们发现该方法所得固化体抗老化性能较差，随时间推移固化体逐渐老化导致表面硫磺和硫化砷析出(图1a、图1b和图2)，导致砷的浸出浓度急剧增加(图3)，固化和稳定化效果下降。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法，本方法利用硫化砷渣与硫磺之间的热共聚反应，通过共聚物的抗老化处理实现硫化砷渣的长期高效稳定固化，有助于实现硫化砷渣的安全填埋。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下(图4)：一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法，包括：
1)按质量比1：(0.1～5)：(0.05～0.5)取硫化砷渣、硫磺和抗老化剂，加热搅拌后形成熔融体；
2)将1)所得熔融体冷却，形成固化体。
本发明一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法的原理及有益效果：
硫磺中的硫原子主要以八原子硫环(S8)晶体态形式存在，在140～200℃的温度范围内硫环发生断裂并相互聚合形成无定形态硫长链(a)，硫长链两端的硫原子可与As2S3中的硫原子发生共聚反应生成亚稳态共聚物(b)，随时间推移该共聚物逐渐脱稳使无定形态硫长链逐渐向晶体态硫环转化，导致固化体中硫磺和硫化砷的析出(c)。而抗老化剂可嵌入硫长链形成稳定的共聚物，可解决硫长链抗老化性能差的缺陷，实现了硫化砷渣高效固化/稳定化(d)。所得固化体中砷的浸出浓度低于1.0mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，长期稳定性高，室温放置老化18个月未见浸出浓度升高，增容比低于1(图6)，抗压强度可达10MPa以上，满足危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的砷浸出浓度低于1.2mg/L的允许填埋控制限值要求。同时，该方法操作简单，因在高温下抗老化剂可消耗硫化砷渣中的酸，因此无需将硫化砷渣中的酸进行中和等前处理步骤，所得固化体稳定性高。
Figure BDA0002508998410000031
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述硫化砷渣指矿山开采、选矿和有色金属冶炼过程中产生的酸性含砷废水经硫化法处理后生成的沉渣中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述硫磺为工业级硫磺粉，以及石油化工行业产生的废硫磺粉、废硫磺泥和废硫磺膏中的任意一种或几种的混合物。
进一步，所述抗老化剂包括烯烃类化合物和含有烯烃的物质中的任意一种或几种的混合物。
优选地，所述烯烃类化合物包括1,8-萜二烯(柠檬烯)、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(别罗勒烯)、环戊二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯(月桂烯)、1,3-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯和苯乙烯中的任意一种或几种。
优选地，所述含有烯烃的物质包括含有烯烃组分的硫橡胶和含有烯烃组分的沥青中的任意一种或两种以上的混合物。
更优选地，所述含有烯烃组分的硫橡胶包括LP-3。
进一步，所述加热温度为140～200℃。
本发明还提供一种如上所述的硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法用于矿山开采、选矿和有色金属冶炼过程中产生的酸性含砷废水经硫化法处理后生成的危废渣进行填埋前的固化和/或稳定化处理。上述危废渣即指硫化砷渣。
附图说明
图1a为利用硫磺固化硫化砷渣所得固化体的表面形貌；
图1b为图1a中利用硫磺固化硫化砷渣所得固化体老化151天后的表面形貌；
图2为利用硫磺固化硫化砷渣所得固化体在不同老化时间后的XRD图，其中，纵坐标Intensity指强度，横坐标2θdegree指X射线入射角度的2倍；
图3为利用硫磺固化硫化砷渣所得固化体在不同老化时间后砷的浸出浓度；
图4为本发明一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法的流程图；
图5为本发明实施例1制备的固化体老化18个月后的形貌；
图6为本发明实施例1硫化砷渣固化前后的体积变化；
图7为对比例1中硫磺加入量对固化体中砷浸出浓度的影响；
图8为对比例2中抗老化剂加入量对固化体中砷浸出浓度的影响。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将污酸废水硫化除砷所得硫化砷渣和工业级硫磺粉、环戊二烯按照质量比1：2：0.3的比例在140℃搅拌加热直至熔融，冷却得到硫化砷渣固化体。具体流程图可参见图4。所得固化体中砷的浸出浓度为0.5mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，室温放置18个月后砷的浸出浓度为0.49mg/L，增容比为0.48，抗压强度10.5MPa，已达到危险废物填埋污染控制标准(GB18598-2019)中规定的填埋废物入场要求(砷浓度低于1.2mg/L)。图5为固化体老化18个月后的形貌图，图6为硫化砷渣固化前后的体积变化。
而不添加环戊二烯的对照实验中，所得固化体中砷的浸出浓度由开始时的2.55mg/L增加至老化18个月后的50.91mg/L，未达到危险废物填埋污染控制标准(GB18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
实施例2
将酸性矿山废水硫化除砷所得硫化砷渣、废硫磺粉、柠檬烯按照质量比1：4：0.2的比例在170℃搅拌加热直至熔融，冷却得到硫化砷渣固化体。所得固化体中砷的浸出浓度为0.35mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，室温放置12个月后砷的浸出浓度为0.37mg/L，增容比为0.95，抗压强度11.3MPa，已达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
而不添加柠檬烯的对照实验中固化体中砷的浸出浓度由开始时的1.65mg/L增加至老化12个月后的78.82mg/L，未达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
实施例3
将污酸废水硫化除砷所得硫化砷渣、废硫磺泥和硫橡胶LP-31按照质量比1：2.5：0.4的比例在200℃搅拌加热直至熔融，冷却得到硫化砷渣固化体。所得固化体中砷的浸出浓度为0.89mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，室温放置9个月后砷的浸出浓度为0.91mg/L，增容比为0.71，抗压强度11.8MPa，已达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
而不添加硫橡胶LP-31的对照实验中固化体中砷的浸出浓度由开始时的2.38mg/L增加至老化9个月后的76.36mg/L，未达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
实施例4
将污酸废水硫化除砷所得硫化砷渣、废硫磺膏和月桂烯按照质量比1：3：1的比例在160℃搅拌加热直至熔融，冷却得到硫化砷渣固化体。所得固化体中砷的浸出浓度为0.89mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，室温放置15个月后砷的浸出浓度为0.86mg/L，增容比为0.8，抗压强度10.3MPa，已达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
而不添加月桂烯的对照实验中固化体中砷的浸出浓度由开始时的2.69mg/L增加至老化15个月后的46.77mg/L，未达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
实施例5
将酸性矿山废水硫化除砷所得硫化砷渣、工业级硫磺粉和沥青按照质量比1：2：0.5的比例在180℃搅拌加热直至熔融，冷却得到硫化砷渣固化体。所得固化体中砷的浸出浓度为0.63mg/L(硫酸硝酸法，HJ/T299-2007)，室温放置12个月后砷的浸出浓度为0.65mg/L，增容比为0.83，抗压强度12.3MPa，已达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
而不添加沥青的对照实验中，所得固化体中砷的浸出浓度由开始时的3.41mg/L增加至老化12个月后的72.16mg/L，未达到危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)中规定的填埋废物入场要求。
对比例1
实验方法与实施例1相同，不同点在于不添加抗老化剂(环戊二烯)的实验条件下，测定不同硫磺加入量对固化体中砷浸出浓度的影响。
结果如图7所示，随着硫磺和硫化砷渣质量比的增加(0.5～4)，所得固化体中砷的浸出浓度逐渐降低。
对比例2
在实施例1的实验条件下，测定抗老化剂(环戊二烯)加入量的变化对固化体中砷浸出浓度的影响。
结果如图8所示，随着硫化砷渣和抗老化剂(环戊二烯)质量比的增加(0.05～0.4)，所得固化体中砷的浸出浓度逐渐降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法，其特征在于，包括：
1)按质量比1：(0.1～5)：(0.05～0.5)取硫化砷渣、硫磺和抗老化剂，加热搅拌后形成熔融体；其中，所述抗老化剂包括烯烃类化合物和含有烯烃的物质中的任意一种或几种的混合物；
2)将1)所得熔融体冷却，形成固化体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化砷渣指矿山开采、选矿和有色金属冶炼过程中产生的酸性含砷废水经硫化法处理后生成的沉渣中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫磺为工业级硫磺粉，以及石油化工行业产生的废硫磺粉、废硫磺泥和废硫磺膏中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物包括1,8-萜二烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、环戊二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯和苯乙烯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有烯烃的物质包括含有烯烃组分的硫橡胶和含有烯烃组分的沥青中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有烯烃组分的硫橡胶包括LP-3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述加热温度为140～200℃。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的硫化砷渣热共聚长期稳定固化的方法用于矿山开采、选矿和有色金属冶炼过程中产生的酸性含砷废水经硫化法处理后生成的危废渣进行填埋前的固化和/或稳定化处理。
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