JPH0529516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は重金属化合物を含有する廃棄物を中和
し、該中和された廃棄物を酸化し、次いで慣用の
無機結合剤を使用して該酸化された廃棄物を固化
させることによる前記廃棄物を処理する方法に関
する。 ポルトランド セメントのような、不溶性固体
廃棄物を形成する慣用の無機結合剤を使用して結
合することによる液体廃棄物の処理は当業界に周
知である。米国特許第3980558号明細書は可溶性
及び不溶性のヒ素を含有する、リン酸製造からの
水性スラツジを水硬セメントにより処理して岩石
状の固体塊を形成することを開示している。ヒ素
は固体中に取り入れられ、それにより周囲環境に
浸出されることが防止される。PHの調整について
は開示されていない。 特開昭47−31869号公報はPHを6.0から7.5まで
の範囲に調整してメツキ廃水から重金属を沈殿さ
せ、次いでセメント混合して固体塊を形成するこ
とによる重金属含有廃棄物の処理を開示してい
る。 米国特許第4113504号明細書はひる石
（vermiculite）とセメントとを使用して重金属含
有スラツジ廃棄物を固定することを開示してい
る。ヒ素含有スラツジの２試料が固定前に石灰を
使用してPH11に調整されている。 米国特許第4116705号明細書は危険廃棄物をア
ルミノケイ酸塩及びポルトランド セメントによ
り処理して固体塊を形成することを開示してい
る。酸性試料に対しては、危険廃棄物の所望の混
合順序は最初にポルトランド セメントと混合
し、次いでアルミノケイ酸塩と混合するのであ
る。PHの調整については開示されていない。 米国特許第4118243号明細書は硫酸イオンなら
びに第一鉄及び／又は第二鉄イオンの存在下に水
性廃棄物と硫酸及び水酸化カルシウムとを反応さ
せて不溶性のオルトヒ酸鉄及びジヒ酸鉄を精製さ
せることによるヒ素含有廃棄物の処理方法を開示
している。この方法は混合物が4.0から10.5まで
の範囲のPHにあることを推奨している。なぜなら
ば低PHは浸出液中のヒ素の量を増加させるからで
ある。 米国特許第4142912号明細書は廃棄物と、ポル
トランド セメント、砂、１種又はそれ以上の水
溶性のマンガン塩又はアルカリ土類金属塩、及び
水とを混合して岩石状物質を形成することによる
ヒ素含有廃棄物の処理方法を開示している。この
特許明細書は浸出性を減少させるためには水酸化
カルシウムの使用は塩化カルシウムの使用よりも
劣ることを教示している。 米国特許第4149968号明細書は廃棄物とベント
ナイト粘度及びポルトランド セメントとを混合
することによる水性の危険な産業廃棄物の処理方
法を開示している。鋼の酸洗い溶液の１試料が、
処理前に石灰を使用して12.0にPH調整され、二酸
化硫黄スクラビング工程からの清澄器流出物が
5.5の未調整PHにおいて処理されている。 米国特許第4329179号明細書はアルミン酸三カ
ルシウムを含有しない水硬セメントと混合するこ
とによるヒ素含有廃棄物の処理方法を開示してい
る。PHの調整についてはなんら開示していない。 上記特許明細書のいずれもが、廃棄物を中和
し、該中和された廃棄物を酸化し、次いで慣用の
無機結合剤を使用して該酸化された廃棄物を固化
することにより、重金属化合物を含有する廃棄物
を処理する本発明の方法を開示していない。 本発明方法は、周囲環境中における毒性物質の
浸出を効果的に減少させ、それにより地下水系及
び地表水の汚染を排除する、重金属含有廃棄物の
処理手段を提供するものである。 発明の要約 本発明は重金属化合物を含有する廃棄物を中和
し、該中和された廃棄物を酸化し、次いで該酸化
された廃棄物を慣用の無機結合剤を使用して固化
することによる前記廃棄物の処理方法である。 発明の詳細な記載 本発明方法は重金属化合物を含有する廃棄物の
処理に対して有用である。更に詳しくは本発明方
法は、リン酸の製造のための化学工程からの水性
スラツジ廃棄物の処理に対して有用である。特に
興味があるのはリン酸の製造において生成される
硫化ヒ素含有水性濾過助剤スラツジである。これ
らのスラツジは通常には例えば五硫化ヒ素、三硫
化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸カルシウム、及びヒ化カルシ
ウムのようなヒ素化合物としてヒ素約２％まで
の、望ましくない高水準のヒ素を、硫化金属及び
その他の硫黄化合物のようなその他の不純物と共
に含有する。該水性スラツジは通常には、ケイソ
ウ土濾過助材、不溶性のヒ素、硫黄、鉄、リン及
びその他の化合物のような広範囲の種々の無機化
合物を包含する固体内容物約30〜40容量％を更に
含有する。 水性スラツジの流れは典型的には４以下のPHを
有して酸性である。酸性スラツジを中和する方法
は臨界的ではなく、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、石灰又はそれ
らの混合物の使用ような任意の多数の周知の中和
方法を使用することができる。水酸化カルシウム
は好ましい中和剤である。なぜならば、それは固
化用に使用されるセメントの成分であり、生成さ
れた固体に悪影響を及ぼさないからである。水性
スラツジが中和されるにつれて硫化ヒ素が溶解
し、該水性スラツジの色が典型的には黄色から灰
色に変る。水性スラツジは好ましくは約７から約
10までの範囲のPHに中和され、最も好ましい範囲
は約８から９までである。 次いで該中和された水性廃棄物を酸化する。酸
化方法は臨界的ではなく、次亜塩素酸、硝酸また
は過酸化水素のような酸化物を使用する任意の多
数の周知の方法てあることができる。過酸化水素
の使用は好ましい方法である。なぜならば過酸化
水素は中和すべき残留酸を残さないからである。
酸化剤として酸が使用されるならば、酸は次の固
化工程前に中和されなければならず、さもないと
固体生成物の性質に悪影響を及ぼすことがある。
もしも酸化用に過酸化水素が使用されるならば酸
化を行うために10〜2000％モル過剰の範囲におけ
るモル過剰の過酸化水素が使用される。好ましい
範囲は約10％から約500％のモル過剰である。 単独で行われる中和工程又は酸化工程のいずれ
かの使用は環境への重金属の浸出を減少させるた
めには効果的でないということがわかつた。本発
明方法によれば、無機結合剤を使用して生成した
固体からの重金属の浸出を解除するためには中和
と酸化との両方の組合せが必要である。 中和及び酸化後における本発明方法の最終工程
は水硬セメントのような慣用の無機結合剤を使用
する固化である。この結合剤は石灰とシリカ及び
アルミナ、石灰とマグネシア、又はシリカとアル
ミナ及び酸化鉄とのすべての混合物を包含する。
これらの混合物は水と混合した場合、岩石状固体
を形成し始める。水硬セメントは水硬石灰、グラ
ピール（grappier）セメント、プゾラン
（puzzolan）セメント及びポルトランド セメン
トを包含する。タイプ ポルトランド セメン
トすなわち耐硫酸塩ポルトランド セメントが好
ましい。なぜならば、該耐硫酸塩ポルトランド
セメントは固体塊からのヒ素の浸出性をより一層
効果的に減少させるからである。該処理された廃
棄物はセメントのみと混合することができ、ある
いは粘土、ベントナイト、カオリン、石灰石、小
石又はその他の不活性骨材のような種々の添加剤
と混合することができる。好ましくは水硬セメン
トは廃棄物のみと混合する。 取り入られた重金属化合物が周囲水分に露出さ
れた場合に本質的に浸出されないような、岩石状
固体における圧縮強度及び多孔性が凝結と同時に
与えられる量のセメントを処理廃棄物と混合す
る。乾燥固体の重量比で表わされるセメント対ス
ラツジの量は通常には約10対１から１対10までの
範囲、好ましくは約５対１から１対２までの範囲
内である。より低いセメント対乾燥固体比（＜
5.0）を使用することが好ましい。なぜならば本
発明の処理方法は、より少量のセメントを使用す
ることにより、より一層経済的になるからであ
る。進出液中における重金属の濃度を減少させる
に当つての中和工程及び酸化工程の効果がより一
層明白になるのは、これらの低比率においてのこ
とである。より高い比率（＞５）においては、中
和及び酸化の効果は、恐らくは混合物中におい
て、より多量のセメントを有する希釈効果
（dilution effect）の故に減少する。 乾燥セメントの重量対固体を混合するに十分な
水の重量の比は通常には約10対１から２対１まで
の範囲内、好ましくは約６対１から２対１までの
範囲内である。もしも混合物中において不十分な
量のセメントが使用されるならば、得られる固体
の圧縮強度は減少する。もしも過剰量のセメント
が使用されるならば水、スラツジ及びセメントは
適当に混合することができず、得られる固体の圧
縮強度が同様に減少する。 処理されたスラツジとセメントとの混合は密接
な混合物を得るための任意の慣用の技術を使用し
て行なうことができる。該混合物は凝固して高い
圧縮強度を有し、水に不溶性で、かつ実質的に水
を通さない連続的な岩石状固体塊を形成する。更
に重要なことには該重金属の浸出性は極めて低
く、典型的には約0.1〜約1.0ppmの範囲内であ
る。通常には該混合物は約12時間から24時間まで
に固化する。 下記の実施例は本発明を例証するものであり、
いかなる態様においても特許請求の範囲を限定す
るものではない。 実施例 ヒ素化合物を含有する、リン酸の製造からの水
性スラツジの試料を処理のために入手した。該ス
ラツジ中の固体を沈降させ、上澄液をデカントし
て湿潤した固体塊（cake）を供給し、それを100
℃において約16時間乾燥し、次いで秤量すること
により、スラツジ試料中の乾燥固体の量を測定し
た。乾燥固体の100分率を下記表１において重量
％として示す。酸、ヒ素及び硫黄に対する未処理
試料を分析値をも下記表１において重量％として
示す。本発明の目的のため、すべての酸をリン酸
と仮定し、その量を水酸化ナトリウムによる滴定
によつて測定した。 表 １ 未処理スラツジ試料の分析値 試料 水 固体 酸 ヒ素 硫黄 １ 46.1 53.9 1.2 1.7 2.1 ２ 33.3 66.7 31.7 1.2 1.4 下記の実施例及び対照例においてセメント対乾
燥固体の比は0.5から10.0までにわたつて変動し
た。40重量％のセメントが使用されるように水の
量を調整した。通常にはPH約９において、濾過ケ
ーキが黄色から灰色に変色するまで水酸化カルシ
ウムを添加することによりスラツジ試料を中和し
た。次いで該中和されたスラツジ試料を、約10重
量％の化学量論的過剰量における過酸化水素を使
用して酸化した。 500ｇから2000ｇまでのスラツジ、ならびに指
示量の水、水酸化カルシウム、過酸化水素及びセ
メントを上記の順序で添加使用して、水性スラツ
ジ試料をホバート（Hobart）（商標）強力ミキサ
ー中において処理した。全成分をミキサーに添加
した後、それらを約５分間混合した。もしも流体
ペーストが形成されなかつたならば追加の水を添
加し、次いで約５分間混合した。該流体ペースト
を４オンス（0.12）の標本カツプに注ぎ入れ、
指示される日数にわたつて固化した。該固体試料
を下記に示すようにして分析した。 固体の浸出性をFederal Register、第51巻、第
114号、1986年６月13日発行、第21685頁（参考と
して本明細書に組み入れる）に開示されている
Toxicity Characteristic Leaching Drocedure
により測定した。この手順を使用して固体試料
を、3/8インチ（9.5mm）のふるいを通過するのに
十分に小さい小片に破砕した。次いで該固体を酢
酸溶液と混合し、18時間にわたつて浸出した。抽
出容器を30rpmの速度で回転させることにより試
料及び溶液をかきまぜた。浸出液中のヒ素の量を
液体クロマトグラフイーにより測定した。固体を
29日から678日までの範囲にわたつて保存（cure）
し、浸出性について試験した。分析の結果を表
２、３、４及び５に示す。特に指示がない限り、
全ての結果は重量％である。 表２において未中和かつ未酸化試料（Ｃ−１〜
Ｃ−７）と本発明の試料、すなわち中和され、か
つ酸化された試料（実施例１〜７）との比較を示
す。使用された水性スラツジ試料は試料１であ
り、セメント対固体の重量比は５であり、PHは約
９に調整された。本発明の試料に対して浸出液中
におけるヒ素の有意の減少が観察された。

【表】 表３において未中和かつ未酸化試料（Ｃ−８〜
Ｃ−12）と、中和されたけれど酸化されていない
試料（Ｃ−13〜Ｃ−17）との比較を示す。使用し
た水性スラツジ試料は試料１であり、使用したセ
メントはポルトランドであり、セメント対固体
の重量比は５であり、PHは約９に調整した。未調
整試料はPH約２を有した。中和された試料対中和
の試料については殆んど、又は全く改良が観察さ
れなかつた。

【表】 未中和かつ未酸化試料（Ｃ−18〜Ｃ−22）対酸
化されたけれども未中和の試料（Ｃ−23〜Ｃ−
27）の比較を表４に示す。使用した水性スラツジ
試料は試料２であり、使用したセメントはポルト
ランドでありセメント対固体の比は0.5から5.0
までの範囲において変動し、未調整のPHは約２で
あつた。低いセメント対固体比、例えば0.5及び
1.0においては酸化された試料は浸出液中におい
て未酸化試料よりも高いヒ素濃度を有した（Ｃ−
18、Ｃ−19及びＣ−20対Ｃ−23、Ｃ−24及びＣ−
25参照）。高いセメント対固体比、例えば3.0及び
5.0において浸出液濃度の相違は、恐らくはマト
リツクスの形成における処理試料中の大量のセメ
ントからの効果に起因して小さかつた（Ｃ−21及
びＣ−22対Ｃ−26及びＣ−27参照）。

【表】

【表】 表５において中和かつ未酸化試料（Ｃ−28〜Ｃ
−30）と本発明の試料、すなわち中和され、かつ
酸化された試料（実施例８〜12）との比較を示
す。使用した水性スラツジは試料１であり、使用
したセメントの種類はポルトランドであり、セ
メント対固体の重量比は10.0であり、PHは約９に
調整された。浸出液中におけるヒ素濃度の相違は
これらの試料において、恐らくは上記に示したよ
うに高いセメント対固体の比（10.0）に起因して
余り顕著でない。本発明対未酸化試料について浸
出液中におけるヒ素濃度の若干の低下が、長い保
存（cure）時間（約660日）に対して観察された
（実施例12及びＣ−30参照）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)廃棄物を中和し、(2)該中和された廃棄物を
   酸化し、次いで(3)該酸化された廃棄物を慣用の無
   機結合剤を使用して固化することを包含して成る
   重金属化合物を包有する廃棄物の処理方法。 ２ 廃棄物がリン酸の製造のための化学工程から
   の水性スラツジ廃棄物である請求項１記載の方
   法。 ３ 廃棄物がヒ素含有廃棄物である請求項２記載
   の方法。 ４ 廃棄物を水酸化カルシウムにより中和する請
   求項２記載の方法。 ５ 廃棄物を過酸化水素により酸化する請求項４
   記載の方法。 ６ 水硬セメントを使用して廃棄物を結合する請
   求項５記載の方法。 ７ 水硬セメントをポルトランド セメント
   及びポルトランド セメントより成る群から
   選択する請求項６記載の方法。 ８ (1)廃棄物を水酸化カルシウムにより中和し、
   (2)該中和された廃棄物を過酸化水素により酸化
   し、(3)次いで該酸化された廃棄物を水硬セメント
   を使用して固化することを包含して成る、リン酸
   の製造のための化学工程からの水性スラツジ廃棄
   物の処理方法。 ９ 水性スラツジを約７から約10までのPHの範囲
   において中和し、該中和された廃棄物を10〜2000
   ％モル過剰の過酸化水素を使用して酸化し、次い
   で該酸化された廃棄物を約10対１から１対10まで
   の範囲におけるセメント対スラツジの乾燥固体重
   量比を使用して固化する請求項８記載の方法。 １０ 水性スラツジを約８から約９までのPHの範
   囲において中和し、該中和された廃棄物を10〜
   500％モル過剰の過酸化水素を使用して酸化し、
   次いで該酸化された廃棄物を約５対１から１対２
   までの範囲におけるセメント対スラツジの乾燥固
   体重量比を使用して固化する請求項８記載の方
   法。