JP2019018189A - リン酸イオンの吸着剤、リン酸イオンの除去方法、および、肥料 - Google Patents

Abstract

【課題】 自然物由来の新たなリン酸イオン除去技術を提供すること。【解決手段】鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物を主成分とすることを特徴とするリン酸イオンの選択的吸着剤。【選択図】図３

Description

本発明は、鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物に由来するリン酸イオンの吸着技術に関する。

従来、レプトスリックス属やガリオネラ属といった鉄バクテリアが知られている。鉄バクテリアは、鉄イオンを用いて水酸化鉄系の殻をつくり、赤褐色の沈殿物を形成する。浄水場ではこの鉄イオンの除去能に着目し、鉄バクテリアが用いられている。

一方で、自然界では、この沈殿物は、時に配管をつまらせたり、赤水被害をもたらせたりするなど敬遠され、廃棄物として処理される。

ＷＯ２０１１／０７４５８６ ＷＯ２０１０／１１０４３５

H. Hashimoto, et. al, Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous ironoxide nanoparticles produced by ironoxidizing bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater., 310, 2405-2407 (2007)

本発明は、自然物由来の新たなリン酸イオン除去技術を提供することを目的とする。
また、除去されたリンを含む肥料を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物を主成分とすることを特徴とするリン酸イオンの選択的吸着剤である。

鉄バクテリアの例としては、レプトスリックス属（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ）、ガリオネラ属（Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ）、スフェロチルス属（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ）、クロノスリックス属（Ｃｌｏｎｏｔｈｒｉｘ）、トクソスリックス属（Ｔｏｘｏｔｈｒｉｘ）、シデロモナス属（Ｓｉｄｅｒｏｍｏｎａｓ）、シデロカプサ属（Ｓｉｄｅｒｏｃａｐｓａ）又はシデロコッカス属（Ｓｉｄｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）を挙げることができる。
レプトスリックス属においては、レプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）や、レプトスリックス・コロディニ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｃｈｏｌｏｄｎｉｉ）を挙げることができる。
なお、鞘状酸化物の形態としては、直線的な筒状のほか、らせん状、中空ひも状、カプセル状、ひも状と球状の凝集体も含まれるものとする。

請求項２に記載の発明は、鉄バクテリアが、レプトスリックス・オクラセアであることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤である。

請求項３に記載の発明は、リン酸イオンを含む処理対象液に対して、請求項１または２に記載の吸着剤を用いることによりリン酸イオンを選択的に吸着除去することを特徴とするリン酸イオン除去方法である。

請求項４に記載の発明は、リン酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで希釈した処理対象液を用いることを特徴とする請求項３に記載のリン酸イオン除去方法である。

請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の方法によりリン酸イオンが吸着された吸着剤を含有することを特徴とする肥料である。

本発明によれば、自然物由来の新たなリン酸イオン吸着剤（請求項１および請求項２）、並びに、リン酸イオン除去方法（請求項３および請求項４）を提供することができる。
また、除去されたリンを含む肥料を提供することができる（請求項５）。

鞘状酸化物のバルキング状態、および、その光学顕微鏡写真とＳＥＭ写真である。 ２０ｐｐｍの試験液５０ｍｌに、鞘状酸化物を０．１ｇ添加し、２０時間経過後の吸着量を測定した結果である。吸着率も表示している。 ２−ｌｉｎｅ ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ ０．１ｇを、２０ｐｐｍの試験液５０ｍｌに添加し、２０時間経過後の吸着量を測定し、鞘状酸化物との対比をおこなった結果である。 １００ｐｐｍに調整した試験液５０ｍｌに、鞘状酸化物を０．１ｇ添加し、１０時間経過後の吸着量を測定し、２０時間経過後のものと比較した結果である。 ＰＯ_４ ^３−の１０００ｐｐｍ水溶液５０ｍｌに、鞘状酸化物０．１ｇを添加し、２０時間経過後の吸着量を測定し、１００ｐｐｍ水溶液のものと比較した結果である。吸着率も表示している。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、鉄バクテリアとして、レプトスリックス・オクラセアを用い、鉄イオンが含まれる溶液にて鞘状酸化物を産生させた。

レプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）は、鞘状酸化鉄の生成能を有する。試験にて用いた鞘状酸化鉄は浄水場から精製したものである。
なお、レプトスリックス・オクラセアは、浄水場の自然ろ過施設に存在し、堆積物中に存在するため、適宜これを用いて分離培養可能である。堆積物自体は以下に示すように遠心分離、減圧乾燥等を施して精製することができる。

＜精製・分析＞
京都府城陽市の浄水場にて２０Ｌのタンクに採取した酸化鉄（レプトスリックス・オクラセアが生産した鞘状のセラミックス）を含んだ混濁液を静置し、酸化鉄を沈殿させた。上澄み液１０Ｌをデカンテーションにより取り除き、イオン交換水を１０Ｌ加えて混濁させた。これを１日静置し、酸化鉄を沈殿させた。これらの沈殿操作を５回繰り返した。残った混濁液を遠心管（８００ｍＬサイズ）に取り、５分間超音波を当てた後、遠心分離（９０００ｒｐｍ、１０分間）により酸化鉄を沈殿させ、上澄み液を除いた。この操作を繰り返しタンク内の混濁液がなくなったら、イオン交換水で洗いながら１つの遠心管にバイオジナス酸化鉄をまとめた（この時、遠心管の底にたまった砂を混ぜないように注意した）。
遠心分離後、上澄み液を捨て、遠心管内の酸化鉄にエタノール（約２Ｌ）を加えてナスフラスコに移し、１時間撹拌した。エバポレーターでエタノールを留去し真空乾燥し、赤褐色粉末として７５ｇの酸化鉄が得られた。
なお、元素分析の結果、Ｃ：１．８７％，Ｎ：０．００％であった。また、酸化鉄の元素比をＥＤＸにより決定すると、Ｆｅ：Ｓｉ：Ｐ＝７３：２２：５であった。酸化鉄のその他のキャラクタリゼーションの方法は、前記非特許文献１に記載の通りである。
鞘状構造物の大きさは、通常、直径約１μｍ程度、長さ約２００μｍ程度である。得られた鞘状酸化物のバルキング状態、および、その光学顕微鏡写真とＳＥＭ写真とを、図１に示す。

＜性能評価＞
水中に産生された鞘状酸化物に対して洗浄と遠心分離をおこない、乾燥した鞘状酸化物を得、これを用いて吸着試験をおこなった。

＜吸着試験１：吸着能＞
試験液として、リン酸二水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムを水にとかし、ＰＯ_４ ^３−、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^３−，ＮＯ_３ ⁻の各２０ｐｐｍの水溶液、各１００ｐｐｍの水溶液、各１０００ｐｐｍの水溶液を準備した。

２０ｐｐｍの試験液５０ｍｌに、鞘状酸化物を０．１ｇ添加し、２０時間経過後の吸着量（ｍｇ／ｇ）をイオンクロマトグラフィーによって測定した。結果を図２に示す。図示したように、鞘状酸化物には、ＰＯ_４ ^３−に対して特異的に高い吸着性能があることが確認できた。

また別途、２−ｌｉｎｅ ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ ０．１ｇを、２０ｐｐｍの試験液５０ｍｌに添加し、２０時間経過後の吸着量を測定した。鞘状酸化物との対比を図３に示す。図示したように、２−ｌｉｎｅ ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅはＰＯ_４ ^３−に対して高い吸着能を示すが、ＳＯ_４ ^３−も同程度吸着する。換言すると、鞘状酸化物にはＰＯ_４ ^３−への選択的な吸着能があるといえる。

＜吸着試験２：吸着速度＞
次に、１００ｐｐｍに調整した試験液５０ｍｌを用い、鞘状酸化物を０．１ｇ添加し、１０時間経過後の吸着量を測定し、２０時間経過後のものと比較した。結果を図４に示す。図示したように、２０時間経過後の方が吸着量が若干多くなるものの、吸着反応は比較的速やかに進行することが推察された。そこで、別途吸着速度を測定したところ、５分〜１０分で濃度が半減し、添加後およそ４０分で反応が鈍くなることを確認した（反応の鈍化は、吸着の進行に伴いＰＯ_４ ^３−濃度が小さくなり、鞘状酸化物との接触機会が低減することに由来するものと思われる)。この試験によれば、鞘状酸化物は、ＰＯ_４ ^３−を速やかに吸着する性質があることがわかった。

＜吸着試験３：濃度＞
次に、ＰＯ_４ ^３−の１０００ｐｐｍ水溶液５０ｍｌに、鞘状酸化物０．１ｇを添加し、２０時間経過後の吸着量を測定し、１００ｐｐｍ水溶液のものと比較した。結果を図５に示す。図示したように、吸着量自体は１０００ｐｐｍ水溶液の方が大きいが、吸着率は小さい。したがって、鞘状酸化物の効率的な吸着能の発揮を考えると、図２ｂの結果も加味すれば、ＰＯ_４ ^３−濃度は１００ｐｐｍ以下とするのが好ましいといえる。

以上の実験から、本技術を用いて、吸着剤を提供することができる。
１．鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物を主成分とする、リン酸イオンを選択的に吸着する吸着剤。
鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物のリン酸イオンの選択的吸着剤としての使用。
２．鉄バクテリアが、レプトスリックス・オクラセアであることを特徴とする１に記載の吸着剤。

また、本技術を用いて、リン酸イオンの除去方法を提供することができる。
３．リン酸イオンを含む処理対象液に対して、１または２に記載の吸着剤を用いることによりリン酸イオンを選択的に吸着除去することを特徴とするリン酸イオン除去方法。
４．リン酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで希釈した処理対象液を用いることを特徴とする３に記載のリン酸イオン除去方法。
なお、処理対象液に、リン酸イオンでなく、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）が含まれている場合は、適宜解離処理を前処理としておこない、リン酸イオンリッチな処理対象液化する工程を含ませてもよい。

また、本技術を用いて、肥料を得ることもできる。
３または４に記載の方法によりリン酸イオンが吸着された吸着剤を含有することを特徴とする肥料。

特に、肥料については、図３に示した様に、硫酸イオンが混在する処理対象液を処理しても、硫酸イオンは事実上吸着しないため、効率的にリンを施肥できることとなる。

本発明によれば、従来廃棄されてきた鉄バクテリア由来の鞘状酸化物に新たな用途を見つけ、資源として活用することができる。

Claims (5)

1. 鉄バクテリアが産生した鞘状酸化物を主成分とすることを特徴とするリン酸イオンの選択的吸着剤。
2. 鉄バクテリアが、レプトスリックス・オクラセアであることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
3. リン酸イオンを含む処理対象液に対して、請求項１または２に記載の吸着剤を用いることによりリン酸イオンを選択的に吸着除去することを特徴とするリン酸イオン除去方法。
4. リン酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで希釈した処理対象液を用いることを特徴とする請求項３に記載のリン酸イオン除去方法。
5. 請求項３または４に記載の方法によりリン酸イオンが吸着された吸着剤を含有することを特徴とする肥料。