CN101505865A - 磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法及废液处理方法 - Google Patents

磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法及废液处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的磁性化学吸收剂，包括由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在该核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。通过在加热铁盐溶液后添加反应性物质，在由加水分解反应使施威特曼石的结晶析出的加水分解反应工序中，加热溶液之后，且开始结晶析出之前，向溶液中添加磁铁矿微粒子，可以制造该磁性化学吸收剂。该磁性化学吸收剂，是一种有害离子的吸收能力更高的新的且优秀的物质。通过使用该磁性化学吸收剂的废液处理方法，能够减轻环境以及经济方面的负担。另外，该磁性化学吸收剂能够再生。

Description

磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法及废液处理方法
技术领域
本发明涉及一种磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法以及废液处理方法。本发明提供的磁性化学吸收剂、其制造方法、再生方法以及废液处理方法，可以适宜地利用在从含有铬酸根离子、磷酸根离子、氟化物离子等有害离子的废液中除去该有害离子之际。
背景技术
近年来，由于环境规则制度和基准的强化，从含有铬酸根离子、磷酸根离子、氟化物离子的废液中去除有害离子的废液处理，日益成为重要的研究课题。并在该废液处理中，要求提高处理效率和降低处理费用的呼声很强。尤其是，由于铬酸根离子被广泛应用在电镀、皮鞣、铬铁生产、核能设备、纺织品等铬处理中，因而，含有铬酸根离子的废弃物在很多领域都成为了问题。
铬以3价和6价两种氧化物的形态存在。6价铬氧化物的毒性与3价铬氧化物相比强出500倍。该6价铬酸根离子的除去，可以通过离子交换、膜过滤(生物吸收)、还原·析出·凝集·过滤、化学吸收等进行。但是，由于还原·析出·凝集·过滤等引出的方法存在难度，所以，对于除去6价铬离子，专门使用化学吸收方法。
作为化学吸收铬酸根离子等有害离子的方法，公知的是使用作为阴离子吸收性物质的施威特曼石的方法(例如，参考专利文献1(特开2005-95732号公报)、专利文献2(特开2005-875号公报)等)。
专利文献1公开了在含有硒酸根离子、铬酸根离子的污水中，添加化学式为Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75)的施威特曼石，使该施威特曼石化学吸收硒酸根离子、铬酸根离子的方法。
另外，专利文献2公开了从含有砷酸根离子的酸性废水中，用施威特曼石吸收去除砷酸根离子的方法。
但是，在利用作为有害离子的化学吸收剂的施威特曼石的上述现有技术中，利用凝集·沉淀·过滤，将化学吸收有害离子的施威特曼石从废液中固液分离。由于这种固液分离必须需要大型的沉淀槽等特别的设备，因而在建设面积、设备投资、运转费用等环境·经济两方面有很大的负担。
另外，对于由上述现有的施威特曼石所得到的有害离子的吸收能力，也不一定能够充分满足。
再有，关于能够化学吸收有害离子的施威特曼石等化学吸收剂，也记载在特开2003-112162号公报、特开2003-112163号公报、特开2004-283767号公报、特开2005-186047号公报、特开2004-358396号公报等中。
发明内容
权利要求1所述的磁性化学吸收剂，其特征在于，包括：由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在该核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。
在权利要求1所述的磁性化学吸收剂的合适的状态下，所述复合体的磁性特性表现为铁磁性和顺磁性的复合磁性。
在此，铁磁性和顺磁性的复合磁性是指，在将铁磁性体和顺磁性体混合时所呈现出的磁化曲线，兼有铁磁性和顺磁性两者的性质。
在权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂的合适的状态下，相对于所述复合体全体的所述核物质的质量比为0.03～5％。
权利要求4所述的磁性化学吸收剂的制造方法，其特征在于，包括加水分解反应工序，所述加水分解反应工序包括加热铁盐溶液的加热工序，和向被加热的该溶液中添加反应性物质，通过加水分解反应使施威特曼石的结晶析出的析出工序；在所述加热工序加热所述溶液之后，且在所述析出工序开始所述结晶的析出之前，通过向所述溶液中添加磁铁矿微粒子，在所述析出工序，在所述磁铁矿微粒子的周围使施威特曼石的结晶析出，得到由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由所述磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在所述核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。
在权利要求4所述的磁性化学吸收剂的制造方法的合适的状态下，所述磁铁矿微粒子的添加量，相对于所述复合体全体的质量比为0.03～5％。
在权利要求4或5所述的磁性化学吸收剂的制造方法的合适的状态下，所述磁铁矿微粒子的平均粒子直径为10～1000nm。
在权利要求4至6的任意一项所述的磁性化学吸收剂的制造方法的合适的状态下，在所述析出工序中所述溶液的颜色起变化之前，向该溶液中添加所述磁铁矿微粒子。
权利要求8所述的废液处理方法，为用权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂，从含有可吸收的至少一种有害离子的废液中除去该有害离子的废液处理方法，其特征在于，包括：吸收工序，向所述废液中添加所述磁性化学吸收剂，使该磁性化学吸收剂化学吸收所述有害离子；分离工序，将化学吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂从所述废液中磁分离。
在权利要求8所述的废液处理方法的合适的状态下，在所述吸收工序，所述废液的PH值被调整到9以下。
在权利要求8或9所述的废液处理方法的合适的状态下，所述有害离子为，从铬酸根离子、磷酸根系离子(磷酸根离子、亚磷酸根离子)、氟化物离子、砷酸根离子、硒酸根离子、锑酸根离子、铀酸根离子等对人体或环境等有害的离子以及其他重金属离子构成的群中所选出的至少一种。
在权利要求8至10的任意一项所述的废液处理方法的合适的状态下，所述分离工序中，以0.1～0.5特斯拉的磁场，磁分离吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
在权利要求8至11的任意一项所述的废液处理方法的合适的状态下，在所述吸收工序，使所述磁性化学吸收剂在所述废液处于固定状态的固定层吸收所述有害离子。
在权利要求8至11的任意一项所述的废液处理方法的合适的状态下，在所述吸收工序，使所述磁性化学吸收剂在所述废液处于流动状态的流动层吸收所述有害离子。
在权利要求8至13的任意一项所述的废液处理方法的合适的状态下，在所述分离工序，在所述废液处于固定状态的固定层固液分离吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
在权利要求8至13的任意一项所述的废液处理方法的合适的状态下，在所述分离工序，在所述废液处于流动状态的流动层固液分离吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
权利要求球16所述的磁性化学吸收剂的再生方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂化学吸收了可吸收的至少一种有害离子后，通过用硫酸水溶液对该磁性化学吸收剂进行处理，以硫酸根离子置换被该磁性化学吸收剂化学吸收的该有害离子。
在权利要求16所述的磁性化学吸收剂的再生方法的合适的状态下，所述硫酸水溶液的浓度为0.01～0.2摩尔/L。
在权利要求16或17所述的磁性化学吸收剂的再生方法的合适的状态下，所述有害离子为，从铬酸根离子、磷酸根系离子(磷酸根离子、亚磷酸根离子)、氟化物离子、砷酸根离子、硒酸根离子、锑酸根离子、铀酸根离子等对人体或环境等有害的离子以及其他重金属离子构成的群中所选出的至少一种。
权利要求18所述的磁性化学吸收剂，其特征在于，包括：由核物质和硫酸铁化合物构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述硫酸铁化合物为在该核物质的周围析出并化学结合的硫酸铁化合物。
在权利要求18所述的磁性化学吸收剂的合适的状态下，所述硫酸铁化合物为从黄钾铁矾(Jarosite)以及针铁矿(Goethite)组成的群中所选择的一种。
本发明提供的磁性化学吸收剂，与施威特曼石的单体(以下，称为单体施威特曼石)、或者单体施威特曼石和磁铁矿的混合物相比，是一种提高能够化学吸收有害离子的吸收能力的新物质。因此，由于化学吸收剂使用量的降低，就能够降低废液处理系统的成本。
另外，本发明提供的磁性化学吸收剂，在含有规定量的规定粒子直径的磁铁矿微粒子的情况下，由于显示出铁磁性和顺磁性的复合磁性的特性，因而能够容易地进行磁分离。所以，能够大幅限制固液分离设备所需的建设面积、运转费用等，能够减轻废液处理系统的环境及经济方面的负担。
进一步地，本发明提供的磁性化学吸收剂，与为磁分离现有的施威特曼石而被作为辅助添加物(磁种)添加的磁铁矿微粒子的用量相比，即使大幅减少磁铁矿含有量，也能够很容易地进行磁分离。因此，限制了磁铁矿的使用量，就能够降低成本。
加之，本发明提供的磁性化学吸收剂，在吸收了有害离子之后，通过用硫酸水溶液进行处理，能够几乎不使吸收能力降低地再生出来。因此，本发明提供的磁性化学吸收剂可以反复使用，由于化学吸收剂的使用量的减少，因而能够降低成本。
所以，在本发明中，使磁性化学吸收剂能够以高于现有的吸收能力吸收有害离子的同时，也能够减轻废液处理系统的环境以及经济方面的负担。
附图说明
图1为显示由实施例1所得的磁性化学吸收剂的表面形态的SEM照片；
图2为显示由比较例1所得的单体施威特曼石的表面形态的SEM照片；
图3为对实施例1提供的磁性化学吸收剂和比较例1提供的单体施威特曼石进行XRD分析的结果示意图；
图4为对实施例1提供的磁性化学吸收剂和比较例1提供的单体施威特曼石进行磁化曲线调查的结果示意图；
图5为对实施例1提供的磁性化学吸收剂和比较例1提供的单体施威特曼石进行Zeta电位(表面电位)测定的结果示意图；
图6为对实施例1提供的磁性化学吸收剂，进行废液的初期Cr浓度和Cr吸收量的关系调查的结果示意图；
图7为对实施例1提供的磁性化学吸收剂，进行废液的初期P浓度和P吸收量的关系调查的结果示意图；
图8为对实施例1提供的磁性化学吸收剂，进行废液的初期F浓度和F吸收量的关系调查的结果示意图；
图9为对实施例1提供的磁性化学吸收剂，进行由Cr吸收量所带来的pH值的影响调查的结果示意图；
图10为对实施例1提供的磁性化学吸收剂、比较例1提供的单体施威特曼石以及比较例2提供的单体施威特曼石和磁铁矿粉末的混合物，进行废液初期的P浓度和P吸收量的关系调查的结果示意图；
图11为对实施例1提供的磁性化学吸收剂和比较例1提供的单体施威特曼石，进行废液初期的F浓度和F吸收量的关系调查的结果示意图；
图12为表示由实施例1所得的磁性化学吸收剂具有的铁磁性性质的照片；
图13为表示由比较例1所得的单体施威特曼石不能被永磁铁完全吸引的照片；
图14为模式化表示用于磁分离实施例1提供的磁性化学吸收剂的实验装置的说明图。
符号说明
1…磁场            2…玻璃管
3…磁过滤器
具体实施方式
本发明提供的磁性化学吸收剂，包括由核物质和施威特曼石构成的复合体，该核物质由磁铁矿(Fe3O4)微粒子构成，该施威特曼石为在该核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。
所述磁铁矿微粒子，具有合适的纳米尺度的直径。具体的，磁铁矿微粒子的平均粒子直径最好为10～1000nm。磁铁矿微粒子的粒子直径若是过大，则磁性化学吸收剂的化学特性就会丧失。另一方面，磁铁矿微粒子的粒子直径若是过小，则复合体的磁性特性就不是铁磁性和顺磁性的复合磁性，而是保持顺磁性，磁分离就变得非常困难。
所述施威特曼石包括：以化学式Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1≤x≤1.75)表示的施威特曼石，或者由于磷酸等吸附而安定化的施威特曼石，例如以化学式Fe8O8(OH)8-2x((SO4)a’(HPO4)b)x·nH2O(a+b＝x，1≤x≤1.75，0<a≤1.658，0.092≤b≤x)表示的磷酸吸附施威特曼石。
所述复合体的形态不是特别限定的，除粉末状、块状以外，还可以是成形体等，但从提高吸收能力的观点出发，做成粉末状是最理想的。另外，当做成粉末状时，平均粒子直径1～100μm为合适、5～20μm为更好。做成粉末状时的复合体的粒子直径若是过大，由于比表面积减少，而导致磁性化学吸收剂的吸收能力降低，如果过小的话，就很难通过磁过滤器进行捕捉。
在所述复合体中的所述核物质的质量比，相对于复合体全体，设为0.03～5％为合适，设为0.3～0.5％为更好。如果核物质质量比过高的话，不仅磁铁矿使用量会增大，而且磁性化学吸收剂的化学特性也会丧失。另一方面，如果核物质的质量比过低的话，复合体的磁性特性就不再是铁磁性和顺磁性的复合磁性，而是保持顺磁性，磁分离就变得非常困难。
并且，本发明提供的磁性化学吸收剂，相对于复合体全体的核物质(磁铁矿微粒子)的质量比为0.03～5％尽管极低，但磁性特性为铁磁性和顺磁性的复合磁性，能够进行磁分离。因此，能够使用于磁分离所必须的磁铁矿微粒子的使用量大幅降低。
单体施威特曼石是顺磁性体，当所述复合体含有规定量的作为核物质的规定粒子直径的磁铁矿微粒子时，磁性特性显示为铁磁性和顺磁性的复合磁性。因此，本发明提供的磁性化学吸收剂，在所述复合体含有规定量的规定粒子直径的磁铁矿微粒子时，利用磁分离能够很容易地进行固液分离。
另外，从后述实施例中展示的SEM(扫描性电子显微镜)照片可知，所述复合体的表面形态不是如所能看到的单体施威特曼石的表面形态那样的针状表面构造，而是针状表面构造消失。我们考虑由于和磁铁矿微粒子的复合化，在具有所述针状表面构造消失的表面形态的所述复合体中，受到该表面形态变化的影响，有害离子的吸收能力得到提高。
具有这种构造的本发明提供的磁性化学吸收剂，与单体施威特曼石、或单体施威特曼石和磁铁矿粉末的混合物相比较，是一种提高能够化学吸收的有害离子的吸收能力的新物质。该磁性化学吸收剂的吸收能力提高的原因未必明确，但我们考虑由于在作为核物质的磁铁矿微粒子周围析出结晶，并和该磁铁矿微粒子化学结合，对施威特曼石起到了某些化学作用，其结果，使得施威特曼石的有害离子吸收能力得到提高。因此，根据本发明，由于磁性化学吸收剂使用量的降低，就能够降低废液处理系统的成本。
另外，本发明提供的磁性化学吸收剂，在含有规定量的规定粒子直径的磁铁矿微粒子时，由于显示出铁磁性和顺磁性的复合磁性的特性，所以能够容易地进行磁分离。因为该磁分离不需要沉淀槽等大型的设备，所以能够大幅限制固液分离设备所需的建设面积、运转费用等，能够减轻废液处理系统的环境以及经济方面的负担。
进一步地，将吸收了有害离子的单体施威特曼石从废液中固液分离时，例如将磁铁矿粉末作为辅助添加物(磁种)向该废液中添加的话就能够进行磁分离，但在该情况下作为磁种需要大量的磁铁矿粉末。这一点，在本发明提供的磁性化学吸收剂中，与作为磁种被添加的磁铁矿量相比，即使大幅减少磁铁矿含有量，也能够进行磁分离。因此，限制了磁铁矿的使用量，能够减低成本。
加之，本发明提供的磁性化学吸收剂，在吸收了有害离子之后，通过用硫酸水溶液进行处理，可以几乎不使吸收能力降低地再生出来。因此，本发明提供的磁性化学吸收剂能够反复地使用，由于化学吸收剂的使用量的降低，能够减低成本。
因此，在使用本发明提供的磁性化学吸收剂的同时，通过利用磁分离进行固液分离的本发明提供的废液处理方法，在能够使磁性化学吸收剂以高于现有的吸收能力吸收有害离子的同时，还能够减轻废液处理系统的环境以及经济方面的负担。
本发明提供的磁性化学吸收剂，能够通过以下展示的本发明提供的磁性化学吸收剂的制造方法制造出来。
本发明提供的磁性化学吸收剂的制造方法，包括含有加热工序和析出工序的加水分解反应工序。
在所述加热工序，将所述铁盐溶液加热到规定温度范围内。作为铁盐，可以适宜使用FeCl3(氯化铁)、Fe2(SO4)3·nH2O等。作为所述规定温度范围，最好是60～90℃。如果加热工序中的加热温度处在60～90℃的范围以外的话，施威特曼石的析出就变得很困难。
所述析出工序为，向在所述加热工序中被加热、处于规定温度范围的所述溶液中添加反应性物质，通过加水分解反应使施威特曼石的结晶析出。作为反应性物质，当在所述加热工序中使用FeCl3作为铁盐时，最好能够使用Na2SO4溶液，当在所述加热工序中使用Fe2(SO4)3·nH2O作为铁盐时，最好能够使用尿素。
并且，在本发明提供的磁性化学吸收剂的制造方法中，在所述加热工序将所述溶液加热到所述规定温度范围内之后，且在所述析出工序开始所述结晶的析出之前，向所述溶液中添加磁铁矿微粒子。据此，在析出工序中，在磁铁矿微粒子的周围使施威特曼石的结晶析出，可以得到由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由该磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在该核物质的周围析出并化学结合的施威特曼石。
在此，如果磁铁矿微粒子的添加时间与前面所述的有偏差的话，就不能够很好地得到所述复合体。
另外，在所述析出工程中，若施威特曼石的最初的结晶析出，则所述溶液的颜色发生变化，因此，可以在溶液的颜色发生变化之前向溶液中添加磁铁矿微粒子。
再有，所述析出工序中的加水分解反应的结束，即施威特曼石的析出的完成，可以根据例如溶液量由于蒸发从初期的量减到一半左右来确认。
另外，通过所述析出工序之后，洗净固液分离的固体部分后，在40～60℃左右干燥，根据需要将其粉碎，就能够得到本发明提供的磁性化学吸收剂。
所述磁铁矿微粒子的添加量，相对于所述复合体全体的质量比为0.03～5％为合适，0.3～0.5％为最好。
另外，添加的所述磁铁矿微粒子的粒子直径最好为纳米级。具体的，添加的磁铁矿微粒子的平均粒子直径，10～1000nm为合适，20～100nm为最好。
本发明提供的磁性化学吸收剂，能够有效利用于通过该磁性化学吸收剂从含有可吸收的至少一种有害离子的废液中除去该有害离子的废液处理方法或者废液处理系统中。
用本发明提供的磁性化学吸收剂可以吸收的有害离子，可以列举从铬酸根离子(3价铬酸根离子、6价铬酸根离子)、磷酸根系离子(磷酸根离子、亚磷酸根离子)、氟化物离子、砷酸根离子、硒酸根离子、锑酸根离子、铀酸根离子等对人体或环境等有害的离子以及其他重金属离子构成的群中所选出的至少一种。
所述废液处理方法，包括吸收工序和分离工序。另外，废液处理系统包括吸收步骤和分离步骤。
在所述吸收工序或者所述吸收步骤中，可以让磁性化学吸收剂在废液处于固定状态的固定层吸收所述有害离子，或者也可以让磁性化学吸收剂在废液处于流动状态的流动层吸收所述有害离子。
同样的，在所述分离工序或者所述分离步骤中，可以在废液处于固定状态的固定层固液分离吸收了有害离子的磁性化学吸收剂，或者也可以在废液处于流动状态的流动层固液分离吸收了有害离子的磁性化学吸收剂。
在所述吸收工序或者所述吸收步骤中，以提高磁性化学吸收剂的吸收能力的观点来看，将所述废液的pH值调整到9以下为合适，将所述废液的pH值调整到7左右为最好。
另外，在所述分离工序或者所述分离步骤中，对于将吸收了有害离子的磁性化学吸收剂从废液中固液分离的方法不做特别限定，比较好的是能够利用磁分离。
也就是说，作为本发明提供的磁性化学吸收剂的合适的使用方法，在本发明提供的废液处理方法中的分离工序中，将化学吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂从所述废液中磁分离出来。
在该磁分离中，本发明提供的磁性化学吸收剂表现出铁磁性和顺磁性的复合磁性时，即使在0.1～0.5特斯拉的比较弱的磁场中，也能够磁分离出吸收了有害离子的磁性化学吸收剂。
进一步地，本发明提供过的磁性化学吸收剂，在吸收了有害离子之后，通过用硫酸水溶液进行处理，能够再生。
也就是说，本发明提供的磁性化学吸收剂，在化学吸收了有害离子之后，通过用硫酸水溶液进行处理，将被该磁性化学吸收剂化学吸收的该有害离子用硫酸根离子进行置换，能够很好地再生出来。
该再生方法所用的硫酸水溶液的浓度，0.01～0.2摩尔/L为合适，0.02～0.08摩尔/L为最好。如果硫酸水溶液的浓度过低的话，不能充分进行由硫酸根离子所做的有害离子的置换，再生后的磁性化学吸收剂的吸收能力低下。另一方面，如果硫酸水溶液的浓度过高的话，就会破坏磁性化学吸收剂。
在此，作为能够化学吸收砷酸根离子等有害离子的化学吸收剂，除施威特曼石以外，公知的还有黄钾铁矾、针铁矿等(参考特开2003-112162号公报、特开2003-112163号公报等)。该黄钾铁矾、针铁矿等，与施威特曼石一样，也是硫酸铁化合物。因此，在本发明提供的磁性化学吸收剂中，我们考虑即使采用黄钾铁矾、针铁矿等硫酸铁化合物代替施威特曼石，也能够达到同样的作用效果。
也就是说，本发明提供的磁性化学吸收剂，可以是包括由核物质和硫酸铁化合物构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述硫酸铁化合物为在该核物质的周围析出并化学结合的硫酸铁化合物。作为该硫酸铁化合物，理想的是从由黄钾铁矾以及针铁矿构成的群中所选出的一种。
以下，通过实施例，更具体地说明本发明。
(实施例1)
通过以下所示的制造方法，制造出磁性化学吸收剂。
首先，通过向氯化亚铁(FeCl2)和氯化铁(FeCl3)的混合物(FeCl2:FeCl3的摩尔比为1:2)中缓慢添加稀释的氨水溶液，调节到pH＝8，使平均粒子直径为10～100nm左右的磁铁矿微粒子沉淀。接着，通过磁分离固液分离磁铁矿微粒子，之后进行多次洗净直至pH值为7，磁铁矿微粒子就准备好了。
然后，在500ml的蒸馏水中溶解25g的Fe2(SO4)3·5H2O得到水溶液，将该水溶液加热到60℃，慢慢搅拌10分种(加热工序)。
接着，向温度保持在60℃的所述水溶液中，添加10ml悬浮液，该悬浮液为3g所述磁铁矿微粒子悬浮在1000ml蒸馏水的悬浮液，之后，向温度保持在60℃的该水溶液中，用2～4个小时滴入作为反应性物质的5摩尔/L的尿素水溶液500ml，通过加水分解反应使施威特曼石的结晶析出(析出工序)。
再有，在该析出工程中，施威特曼石最初的结晶析出时，所述水溶液的颜色从红色变为茶黄色。另外，加水分解反应一直持续到所述水溶液由于蒸发从初期的量变为一半。
这之后，清洗固液分离所得的固体部分，除去不纯物，以40℃进行干燥后，进行粉碎，形成平均粒子直径(后述2次粒子直径的平均)为12μm的粉末状。
这样一来，由以物质和施威特曼石构成的复合体构成，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在该核物质的周围析出并化学结合的施威特曼石，制造出了实施例1提供的粉末状的磁性化学吸收剂。
在此，实施例1提供的粉末状的磁性化学吸收剂，相对于复合体全体的核物质的质量比为0.3％。
(比较例1)
除了不添加磁铁矿微粒子外，与实施例1同样，制造出平均粒子直径为6μm的粉末状的比较例1提供的单体施威特曼石。
(比较例2)
得到比较例1所得的单体施威特曼石，和平均粒子直径为0.1μm的磁铁矿粉末的混合物。
在此，相对于该混合物全体的磁铁矿粉末的质量比为0.4％。
(评价1)
图1所示的是表现实施例1所得的磁性化学吸收剂的表面形态的SEM照片，图2所示的是表现比较例1所得的单体施威特曼石的表面形态的SEM照片。
如图2所示，在比较例1提供的单体施威特曼石的粒子表面有很多针状的突起物。与此相对，如图1所示，在实施例1提供的磁性化学吸收剂的粒子表面没有针状突起物。另外，实施例1提供的磁性化学吸收剂是具有1～3μm的1次粒子直径的略球状粒子的合体，该2次粒子直径为8～15μm。
因此，确认了实施例1提供的磁性化学吸收剂，和比较例1提供的单体施威特曼石，在表面形态上存在差异。
(评价2)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂以及比较例1提供的单体施威特曼石，通过X射线衍射仪进行XRD分析的结果如图3所示。再有，在图3中，有磁铁矿(with magnetite)所表示的是实施例1提供的磁性化学吸收剂的XRD的分析结果，无磁铁矿(without magnetite)所表示的是比较例1提供的单体施威特曼石的XRD的分析结果。
由图3可知，实施例1提供的磁性化学吸收剂和比较例1提供的单体施威特曼石，在XRD的分析结果上，几乎没有差异。我们考虑，这是因为在实施例1中添加的磁铁矿微粒子的粒子直径小，且添加量少的缘故。
(评价3)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂以及比较例1提供的单体施威特曼石，通过振动型磁力计进行磁化曲线的调查结果如图4所示。再有，在图4中，用FHI表示的是实施例1提供的磁性化学吸收剂的磁化曲线，schwertmannite表示的是比较例1提供的单体施威特曼石的磁化曲线。
根据图4的磁化曲线，可知相对于比较例1提供的单体施威特曼石为顺磁性体，实施例1提供的磁性化学吸收剂呈现出的是铁磁性和顺磁性的复合磁性。
(评价4)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂以及比较例1提供的单体施威特曼石，通过电泳光散射光谱光度计测定Zeta电位(表面电位)的结果如图5所示。再有，在图5中，有磁铁矿(with magnetite)所表示的是实施例1提供的磁性化学吸收剂的Zeta电位的测定结果，无磁铁矿(without magnetite)所表示的是比较例1提供的单体施威特曼石的Zeta电位的测定结果。
从图5可知，在pH值为6以下的区域，比较例1提供的单体施威特曼石和实施例1提供的磁性化学吸收剂，在Zeta电位上存在差异。
因此，根据评价结果显示在图1、2、4以及5中的所述评价1、3以及4，实施例1提供的磁性化学吸收剂，和比较例1提供的单体施威特曼石，由于表面形态、磁性特性以及Zeta电位全不相同，所以可以认为是和现有的施威特曼石等不同的新的物质。
(评价5)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，通过进行基于吸附等温线模型的模型解析，调查Cr吸收容量。其结果，确认实施例1提供的磁性化学吸收剂的Cr吸收量，和已知的即使在现存的吸收剂中也作为Cr吸收量大的吸收剂的活性炭相比，至少是其2倍以上，达到120mg/g。
(评价6)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，调查其Cr吸收量。
也就是说，向初期Cr浓度不同的废液中，以1g/L的添加比例添加实施例1提供的磁性化学吸收剂，并搅拌3小时。接着，对用滤纸过滤除去固体部分后的废液，通过ICP(感应耦合等离子体分析)测定溶液中的Cr浓度，从该测定结果算出Cr吸收量。该结果如图6所示。
从图6中可知，与初期Cr浓度的增加大体上成正比，实施例1提供的磁性化学吸收剂的Cr吸收量也增加。
(评价7)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，和所述评价6相同，调查P(磷)吸收量，其结果如图7所示。
从图7中可知，随着初期P浓度的增加，实施例1提供的磁性化学吸收剂的P的吸收量也增加。
(评价8)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，和所述评价6相同，调查F(氟)吸收量，其结果如图8所示。
从图8中可知，随着初期F浓度的增加，实施例1提供的磁性化学吸收剂的F吸收量也增加。
(评价9)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，调查由Cr吸收量所带来的pH值的影响。
也就是说，在初期Cr浓度为600mg/L，pH值为2～11的废水中，以1g/L的添加比例添加实施例1提供的磁性化学吸收剂，并搅拌3个小时。接着，对用滤纸过滤并除去固体部分后的废水，通过ICP测定溶液中的Cr浓度，用该测定结果算出Cr吸收量。该结果如图9所示。
从图9中可知，pH值在2～11的范围内，当pH值为2时，Cr吸收量最大，当pH值为11时，Cr吸收量最小。另外，可知pH值在2～11的范围内，Cr吸收量并不是随pH值增加而一味地减少的，在pH值为7的中性点附近，Cr吸收量有过一定的增加。
通过这些结果，可以知道实施例1提供的磁性化学吸收剂，最好在pH值为9以下的条件下使用。
(评价10)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂，比较例1提供的单体施威特曼石以及比较例2提供的单体施威特曼石和磁铁矿粉末的混合物，和所述评价6相同，调查P吸收量。其结果如图10所示。再有，在图10中，schwertmannite表示的是比较例1提供的单体施威特曼石的P吸收量，new adsorbent表示的是实施例1提供的磁性化学吸收剂的P吸收量。schw+0.4％magnetite表示的是比较例2提供的混合物的P吸收量。
从图10中可知，在单体施威特曼石中单纯地混合磁铁矿粉末的比较例2提供的混合物的P吸收量，大体上和比较例1提供的单体施威特曼石的P吸收量相同。与此相对，让施威特曼石复合化磁铁矿微粒子的实施例1提供的磁性化学吸收剂的P吸收量，与比较例1及比较例2相比，大幅增大。
(评价11)
对于实施例1提供的磁性化学吸收剂以及比较例1提供的单体施威特曼石，和所述评价6相同，调查F吸收量。其结果如图11所示。再有，在图11中，new adsobent表示的是实施例1提供的磁性化学吸收剂的F吸收量，schwertmannite表示的是比较例1提供的单体施威特曼石的F吸收量。
从图11中可知，与比较例1提供的单体施威特曼石的F吸收量相比，实施例1提供的磁性化学吸收剂的F吸收量增大了。
这样的，由施威特曼石和磁铁矿微粒子的复合体构成的实施例1提供的磁性化学吸收剂，因为相比于比较例1提供的单体施威特曼石等，P吸收能力、F吸收能力提高，所以认为是和现有的施威特曼石等不同的新物质。
(评价12)
对于实施例1所得的磁性化学吸收剂是否含有铁磁性的性质，用磁极表面的磁通量为0.5特斯拉的永磁铁进行调查，其结果如图12所示。
从图12中可知，实施例1所得的磁性化学吸收剂，能被永磁铁很强地吸引，具有铁磁性的性质。
再有，对于比较例1所得的单体施威特曼石，同样也用永磁铁进行调查的结果是，比较例1所得的单体施威特曼石不能完全被永磁铁吸引。其结果如图13所示。
另外，对于比较例2所得的混合物，即比较例1所得的单体施威特曼石和磁铁矿粉末(平均粒子直径：0.1μm)的混合物(相对于混合物全体的磁铁矿粉末的质量比：0.4％)，同样也用永磁铁进行调查的结果是，比较例2所得的混合物中只有磁铁矿粉末被永磁铁吸引。也就是说，比较例2所得的混合物，作为全体不显示出铁磁性。
(实施例2)
准备了如图14模式图所示的实验装置。在该实验装置中，在从下向上的磁场1内设置玻璃管2的同时，在玻璃管2内磁场梯度最大的位置上，设置有由铁磁线构成的磁过滤器3。
并且，施加表1中所示强度的磁场1，将悬浮有实施例1提供的磁性化学吸收剂的100ml废水，在所述玻璃管2内从上方用3～4秒流下，使该废水从磁过滤器3的上方向下通过。此时，调查能够从废水中磁分离出来的磁性化学吸收剂的质量比，其结果在表1中表示。
为进行比较，对于比较例1所得的单体施威特曼石，也同样进行调查。将该结果合在表1中表示。
[表1]
Figure A200780031700D00201
Figure A200780031700D00211
按照表1所示，与磁分离顺磁性物质的施威特曼石所必须的磁场相比，即使在较弱的0.5特斯拉的磁场中，不用辅助添加物，也能够磁分离出废水中所含有的磁性化学吸收剂的99％以上。
(实施例3)
在初期P浓度为20mg/L，pH值为7的废水中，以1g/L的添加比例添加实施例1提供的磁性化学吸收剂，搅拌3个小时，使该磁性化学吸收剂吸收排水中的P。此时，调查实施例1提供的磁性化学吸收剂的新品状态的P吸收率，如表2所示，为99.7％。
再有，此P吸收率，通过光度计求得。
并且，通过将饱和吸收P的实施例1提供的磁性化学吸收剂放入0.05摩尔/L的硫酸水溶液中搅拌10分钟，能够对该磁性化学吸收剂进行第1次再生处理。之后，通过过滤将再生后的磁性化学吸收剂进行分离，为达到pH值为7用去离子水进行清洗、并干燥。
并且，对于第1次再生处理后的磁性化学吸收剂，同样调查P吸收率，结果如表2所示，为96.9％。
同样的，对于第2次再生处理后的磁性化学吸收剂，调查P吸收率，结果如表2所示，为94.5％。
[表2]
 
新品 第1次再生处理后 第2次再生处理后
P吸收率 99.7％ 96.9％ 94.5％
如上，本实施例1提供的磁性化学吸收剂，即使进行了2次再生处理之后，P吸收率的减少也在5％以内。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (19)

1、一种磁性化学吸收剂，其特征在于，包括由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在所述核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。
2、根据权利要求1所述的磁性化学吸收剂，其特征在于，所述复合体的磁性特性显示为铁磁性和顺磁性的复合磁性。
3、根据权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂，其特征在于，相对于所述复合体全体的所述核物质的质量比为0.03～5％。
4、一种磁性化学吸收剂的制造方法，其特征在于，包括加水分解反应工序，所述加水分解反应工序包括加热铁盐溶液的加热工序，和向被加热的所述溶液中添加反应性物质，通过加水分解反应使施威特曼石的结晶析出的析出工序；
在所述加热工序加热所述溶液之后，且在所述析出工序开始所述结晶的析出之前，通过向所述溶液中添加磁铁矿微粒子，在所述析出工序中，在所述磁铁矿微粒子的周围使施威特曼石的结晶析出，得到由核物质和施威特曼石构成的复合体，所述核物质由所述磁铁矿微粒子构成，所述施威特曼石为在所述核物质周围析出并化学结合的施威特曼石。
5、根据权利要求4所述的磁性化学吸收剂的制造方法，其特征在于，所述磁铁矿微粒子的添加量，相对于所述复合体全体的质量比为0.03～5％。
6、根据权利要求4或5所述的磁性化学吸收剂的制造方法，其特征在于，所述磁铁矿微粒子的平均粒子直径为10～1000nm。
7、根据权利要求4至6的任意一项所述的磁性化学吸收剂的制造方法，其特征在于，在所述析出工序中所述溶液的颜色起变化之前，向所述溶液中添加所述磁铁矿微粒子。
8、一种废液处理方法，为用权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂，从含有可吸收的至少一种有害离子的废液中除去所述有害离子的废液处理方法，其特征在于，包括：
吸收工序，向所述废液中添加所述磁性化学吸收剂，使所述磁性化学吸收剂化学吸收所述有害离子；
分离工序，将化学吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂从所述废液中磁分离。
9、根据权利要求8所述的废液处理方法，其特征在于，在所述吸收工序，所述废液的PH值被调整到9以下。
10、根据权利要求8或9所述的废液处理方法，其特征在于，所述有害离子为，从铬酸根离子、磷酸根系离子、氟化物离子、砷酸根离子、硒酸根离子、锑酸根离子、铀酸根离子等对人体或环境等有害的离子以及其他重金属离子构成的群中所选出的至少一种。
11、根据权利要求8至10的任意一项所述的废液处理方法，其特征在于，所述分离工序中，以0.1～0.5特斯拉的磁场，磁分离化学吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
12、根据权利要求8至11的任意一项所述的废液处理方法，其特征在于，在所述吸收工序，使所述磁性化学吸收剂在所述废液处于固定状态的固定层吸收所述有害离子。
13、根据权利要求8至11的任意一项所述的废液处理方法，其特征在于，在所述吸收工序，使所述磁性化学吸收剂在所述废液处于流动状态的流动层吸收所述有害离子。
14、根据权利要求8至13的任意一项所述的废液处理方法，其特征在于，在所述分离工序，在所述废液处于固定状态的固定层固液分离吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
15、根据权利要求8至13的任意一项所述的废液处理方法，其特征在于，在所述分离工序，在所述废液处于流动状态的流动层固液分离吸收了所述有害离子的所述磁性化学吸收剂。
16、一种磁性化学吸收剂的再生方法，其特征在于，包括：
在用权利要求1或2所述的磁性化学吸收剂化学吸收了可吸收的至少一种有害离子后，通过用硫酸水溶液对所述磁性化学吸收剂进行处理，以硫酸根离子置换被所述磁性化学吸收剂化学吸收的所述有害离子。
17、根据权利要求16所述的磁性化学吸收剂的再生方法，其特征在于，所述硫酸水溶液的浓度为0.01～0.2摩尔/L。
18、一种磁性化学吸收剂，其特征在于，包括：
由核物质和硫酸铁化合物构成的复合体，所述核物质由磁铁矿微粒子构成，所述硫酸铁化合物为在所述核物质的周围析出并化学结合的硫酸铁化合物。
19、根据权利要求18所述的磁性化学吸收剂，其特征在于，所述硫酸铁化合物为从黄钾铁矾及针铁矿组成群中所选择的一种。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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