JP4388996B2 - 磁性化学吸収剤、その製造方法及びその再生方法並びに廃液処理方法 - Google Patents

磁性化学吸収剤、その製造方法及びその再生方法並びに廃液処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、磁性化学吸収剤、その製造方法及びその再生方法並びに廃液処理方法に関する。本発明の磁性化学吸収剤、その製造方法及びその再生方法並びに廃液処理方法は、クロム酸イオン、リン酸イオンやフッ化物イオン等の有害イオンを含む廃液から該有害イオンを除去する際に好適に利用することができる。
近年、環境規制と基準の強化のため、クロム酸イオン、リン酸イオンやフッ化物イオン等の有害イオンを含む廃液から有害イオンを除去する廃液処理は重要な研究課題となってきている。そしてこの廃液処理においては、処理効率の向上と処理経費の低減が強く求められている。特に、クロム酸イオンは電気めっき、皮のなめし、フェロクロム製造、原子力プラントや織物等のクロム処理で広く用いられているため、クロム酸イオンを含む廃棄は広い分野で問題となっている。
クロムは３価と６価の二つの酸化物形態で存在する。６価のクロム酸化物の毒性は３価のクロム酸化物のそれよりも５００倍程度強い。この６価のクロム酸イオンの除去は、イオン交換、膜濾過（生体吸収）、還元・析出・凝集・濾過、化学吸収等によって行われている。ただし、還元・析出・凝集・濾過等による方法には難しさがあるため、６価のクロム酸イオンの除去にはもっぱら化学吸収法が用いられている。
クロム酸イオン等の有害イオンを化学吸収する方法として、陰イオン吸収性物質としてのシュベルトマナイトを利用する方法が知られている（例えば、特許文献１（特開２００５−９５７３２号公報）、特許文献２（特開２００５−８７５号公報）等参照）。
特許文献１には、セレン酸イオンやクロム酸イオンを含む汚染水に、組成式Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘ（１≦ｘ≦１．７５）のシュベルトマナイトを添加して、このシュベルトマナイトにセレン酸イオンやクロム酸イオンを化学吸収させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、ヒ酸イオンを含む酸性廃水からシュベルトマナイトによりヒ酸イオンを吸収除去する方法が開示されている。
しかしながら、有害イオンの化学吸収剤としてシュベルトマナイトを利用する上記従来技術では、凝集・沈殿や濾過を利用して、有害イオンを化学吸収したシュベルトマナイトを廃液から固液分離していた。このような固液分離には大型の沈殿槽等の特別な設備が必要であるため、建設面積、設備投資や運転費用等の環境・経済の両面において多大な負担があった。
また、上記従来のシュベルトマナイトによる有害イオンの吸収能についても、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
なお、有害イオンを化学吸収しうるシュベルトマナイト等の化学吸収剤については、特開２００３−１１２１６２号公報、特開２００３−１１２１６３号公報、特開２００４−２８３７６７号公報、特開２００５−１８６０４７号公報や特開２００４−３５８３９６号公報等にも記載されている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、有害イオンの吸収能をより向上させることが可能な新規且つ優れた磁性化学吸収剤、その磁性化学吸収剤の製造方法、その磁性化学吸収剤を用いた廃液処理方法及びその磁性化学吸収剤の再生方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、廃液処理システムにおける環境及び経済面の負担軽減を図ることを他の目的とするものである。
請求項１に記載の磁性化学吸収剤は、マグネタイト微粒子よりなる核物質と、該核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を備えることを特徴とするものである。
請求項１に記載の磁性化学吸収剤の好適な態様において、前記複合体の磁性特性は強磁性と常磁性との複合磁性を示す。
ここに、強磁性と常磁性との複合磁性とは、強磁性体と常磁性体とを混合したときに現れる磁化曲線となり、強磁性及び常磁性の双方の性質を併せ持つことを意味する。
請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤の好適な態様において、前記複合体全体に対する前記核物質の質量比率は０．０３〜５％である。
請求項４に記載の磁性化学吸収剤の製造方法は、第二鉄塩の溶液を加熱する加熱工程と、加熱された該溶液に反応性物質を添加して加水分解反応によりシュベルトマナイトの結晶を析出させる析出工程とを含む加水分解反応工程を備え、前記加熱工程で前記溶液を加熱した後で、且つ前記析出工程で前記結晶の析出が始まる前に、マグネタイト微粒子を前記溶液中に添加することにより、該析出工程において該マグネタイト微粒子の周りにシュベルトマナイトの結晶を析出させて、該マグネタイト微粒子よりなる核物質と、該核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を得ることを特徴とするものである。
請求項４に記載の磁性化学吸収剤の製造方法の好適な態様において、前記マグネタイト微粒子の添加量は、前記複合体全体に対する質量比率において、０．０３〜５％である。
請求項４又は５に記載の磁性化学吸収剤の製造方法の好適な態様において、前記マグネタイト微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍである。
請求項４乃至６のうちのいずれか一つに記載の磁性化学吸収剤の製造方法の好適な態様において、前記析出工程で前記溶液の色変化が起こる前に前記マグネタイト微粒子を該溶液中に添加する。
請求項８に記載の廃液処理方法は、請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤により吸収可能な少なくとも一種の有害イオンを含む廃液から該有害イオンを除去する廃液処理方法であって、前記廃液に前記磁性化学吸収剤を添加して、該磁性化学吸収剤に前記有害イオンを化学吸収させる吸収工程と、前記有害イオンを化学吸収した前記磁性化学吸収剤を前記廃液から磁気分離する分離工程とを備えていることを特徴とするものである。
請求項８に記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記吸収工程では、前記廃液のｐＨが９以下に調整されている。
請求項８又は９に記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記有害イオンは、クロム酸イオン、リン酸系イオン（リン酸イオンや亜リン酸イオン等）、フッ化物イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、アンチモン酸イオン、ウラン酸イオン等の、人体又は環境等に有害なイオン及びその他重金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
請求項８乃至１０のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記分離工程では、０．１〜０．５テスラの磁場によって、前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を磁気分離する。
請求項８乃至１１のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記吸収工程では、前記廃液が固定状態にある固定層で前記有害イオンを前記磁性化学吸収剤に吸収させる。
請求項８乃至１１のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記吸収工程では、前記廃液が流動状態にある流動層で前記有害イオンを前記磁性化学吸収剤に吸収させる。
請求項８乃至１３のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記分離工程では、前記廃液が固定状態にある固定層で前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を固液分離する。
請求項８乃至１３のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法の好適な態様において、前記分離工程では、前記廃液が流動状態にある流動層で前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を固液分離する。
請求項１６に記載の磁性化学吸収剤の再生方法は、請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤により吸収可能な少なくとも一種の有害イオンを化学吸収した該磁性化学吸収剤を硫酸水溶液で処理することにより、該磁性化学吸収剤に化学吸収された該有害イオンを硫酸イオンで置換することを特徴とするものである。
請求項１６に記載の磁性化学吸収剤の再生方法の好適な態様において、前記硫酸水溶液の濃度は０．０１〜０．２モル／ｌである。
請求項１６又は１７に記載の磁性化学吸収剤の再生方法の好適な態様において、前記有害イオンは、クロム酸イオン、リン酸系イオン（リン酸イオンや亜リン酸イオン等）、フッ化物イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、アンチモン酸イオン、ウラン酸イオン等の、人体又は環境等に有害なイオン及びその他重金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本発明に係る磁性化学吸収剤は、シュベルトマナイトの単体（以下、単体シュベルトマナイトと称する）や、あるいは単体シュベルトマナイトとマグネタイトとの混合物と比較して、化学吸収可能な有害イオンの吸収能が向上した新規物質である。このため、化学吸収剤の使用量の低減により、廃液処理システムにおけるコスト低減を図ることが可能となる。
また、本発明に係る磁性化学吸収剤は、所定粒径のマグネタイト微粒子を所定量含む場合、強磁性と常磁性との複合磁性の特性を示すため、容易に磁気分離することができる。このため、固液分離設備のための建設面積や運転費用等を大幅に抑えることができ、廃液処理システムにおける環境及び経済面の負担軽減を図ることが可能となる。
さらに、本発明に係る磁性化学吸収剤では、従来のシュベルトマナイトを磁気分離するために補助添加物（磁気種）として添加されるマグネタイト量と比較して大幅に少ないマグネタイト含有量であっても、容易に磁気分離することができる。したがって、マグネタイトの使用量を抑えて、コスト低減を図ることができる。
加えて、本発明に係る磁性化学吸収剤は、有害イオンを吸収した後に、硫酸水溶液で処理することにより、吸収能をほとんど低下させることなく再生することができる。したがって、本発明に係る磁性化学吸収剤は繰り返しての使用が可能となり、化学吸収剤の使用量の低減により、コスト低減を図ることができる。
よって、本発明によれば、従来よりも高い吸収能で有害イオンを磁性化学吸収剤に吸収させることが可能になるとともに、廃液処理システムにおける環境及び経済面の負担軽減を図ることが可能になる。
図１は、実施例１で得られた磁性化学吸収剤の表面形態を現すＳＥＭ写真である。 図２は、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトの表面形態を現すＳＥＭ写真である。 図３は、実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、ＸＲＤ分析をした結果を示す図である。 図４は、実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、磁化曲線を調べた結果を示す図である。 図５は、実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、Ｚｅｔａポテンシャル（表面電位）を測定した結果を示す図である。 図６は、実施例１に係る磁性化学吸収剤について、廃液の初期Ｃｒ濃度とＣｒ吸収量との関係を調べた結果を示す図である。 図７は、実施例１に係る磁性化学吸収剤について、廃液の初期Ｐ濃度とＰ吸収量との関係を調べた結果を示す図である。 図８は、実施例１に係る磁性化学吸収剤について、廃液の初期Ｆ濃度とＦ吸収量との関係を調べた結果を示す図である。 図９は、実施例１に係る磁性化学吸収剤について、Ｃｒ吸収量に及ぼすｐＨの影響を調べた結果を示す図である。 図１０は、実施例１に係る磁性化学吸収剤、比較例１に係る単体シュベルトマナイト及び比較例２に係る単体シュベルトマナイトとマグネタイト粉末との混合物について、廃液の初期Ｐ濃度とＰ吸収量との関係を調べた結果を示す図である。 図１１は、実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、廃液の初期Ｆ濃度とＦ吸収量との関係を調べた結果を示す図である。 図１２は、実施例１で得られた磁性化学吸収剤が強磁性の性質を持つことを示す写真である。 図１３は、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトが永久磁石に全く引きつけられなかったことを示す写真である。 図１４は、実施例１に係る磁性化学吸収剤を磁気分離するための実験装置を模式的に示した説明図である。
本発明に係る磁性化学吸収剤は、マグネタイト（磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４）微粒子よりなる核物質と、この核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を備える。
前記マグネタイト微粒子は、好適にはナノスケール程度の粒径をもつものである。具体的には、マグネタイト微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。マグネタイト微粒子の粒径が大きすぎると、磁性化学吸収剤の化学的特性が失われる。一方、マグネタイト微粒子の粒径が小さすぎると、複合体の磁性特性が強磁性と常磁性との複合磁性とならずに常磁性のままとなり、磁気分離が困難となる。
前記シュベルトマナイトには、組成式Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（ＳＯ４）ｘ（１≦ｘ≦１．７５）で示されるシュベルトマナイトの他、リン酸等の吸着により安定化したシュベルトマナイト、例えば組成式Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）８−２ｘ（（ＳＯ４）ａ，（ＨＰＯ４）ｂ）ｘ・ｎＨ２Ｏ（ａ＋ｂ＝ｘ，１≦ｘ≦１．７５，０＜ａ≦１．６５８，０．０９２≦ｂ≦ｘ）で示されるリン酸吸着シュベルトマナイトが含まれる。
前記複合体の形態は特に限定されず、粉末状や塊状の他、成形体等とすることができるが、吸収能をより高める観点より粉末状とすることが好ましい。また、粉末状とする場合は、平均粒径を１〜１００μｍ程度とすることが好ましく、５〜２０μｍ程度とすることがより好ましい。粉末状としたときの複合体の粒径が大きすぎると、比表面積が減少するので磁性化学吸収剤の吸収能が低下し、小さすぎると磁気フィルタによる捕捉が難しくなる。
前記複合体における前記核物質の質量比率は、複合体全体に対して、０．０３〜５％とすることが好ましく、０．３〜０．５％とすることがより好ましい。核物質の質量比率が高すぎると、マグネタイト使用量が膨大となるばかりか、磁性化学吸収剤の化学的特性が失われる。一方、核物質の質量比率が低すぎると、複合体の磁性特性が強磁性と常磁性との複合磁性とならずに常磁性のままとなり、磁気分離が困難となる。
そして、本発明に係る磁性化学吸収剤は、複合体全体に対する核物質（マグネタイト微粒子）の質量比率が０．０３〜５％と極めて低いにもかかわらず、磁性特性が強磁性と常時性との複合磁性となって、磁気分離が可能となる。このため、磁気分離するために必要なマグネタイト微粒子の使用量を大幅に低減させることができる。
単体シュベルトマナイトは常磁性体であるが、前記複合体が所定粒径のマグネタイト微粒子を核物質として所定量含む場合は、磁性特性が強磁性と常磁性との複合磁性を示すようになる。このため、本発明に係る磁性化学吸収剤は、前記複合体が所定粒径のマグネタイト微粒子を所定量含む場合、磁気分離を利用して容易に固液分離することができる。
また、後述する実施例で示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真からわかるように、前記複合体の表面形態は、単体シュベルトマナイトの表面形態に見られるような針状表面構造となっておらず、針状表面構造が消失している。マグネタイト微粒子との複合化により、前記針状表面構造が消失した表面形態をもつ前記複合体では、この表面形態の変化の影響を受けて、有害イオンの吸収能が向上したものと考えられる。
このような構成を有する本発明に係る磁性化学吸収剤は、単体シュベルトマナイトや、あるいは単体シュベルトマナイトとマグネタイト粉末との混合物と比較して、化学吸収可能な有害イオンの吸収能が向上した新規物質である。この磁性化学吸収剤の吸収能が向上する理由は必ずしも明らかでないが、核物質としてのマグネタイト微粒子の周りに結晶が析出して該マグネタイト微粒子と化学的に結合することにより、シュベルトマナイトに何らかの化学的作用が働き、その結果としてシュベルトマナイトの有害イオン吸収能が向上したものと考えられる。このため、本発明によれば、磁性化学吸収剤の使用量の低減により、廃液処理システムにおけるコスト低減を図ることが可能となる。
また、本発明に係る磁性化学吸収剤は、所定粒径のマグネタイト微粒子を所定量含む場合、強磁性と常磁性との複合磁性の特性を示すため、容易に磁気分離することができる。この磁気分離には沈殿槽等の大型の設備を必要としないので、固液分離設備のための建設面積や運転費用等を大幅に抑えることができ、廃液処理システムにおける環境及び経済面の負担軽減を図ることが可能となる。
さらに、有害イオンを吸収した単体シュベルトマナイトを廃液から固液分離する際に例えばマグネタイト粉末を補助添加物（磁気種）としてその廃液中に添加すれば磁気分離することができるが、この場合は磁気種として多量のマグネタイト粉末を要する。この点、本発明に係る磁性化学吸収剤では、磁気種として添加されるマグネタイト量と比較して大幅に少ないマグネタイト含有量であっても、磁気分離することができる。したがって、マグネタイトの使用量を抑えて、コスト低減を図ることができる。
加えて、本発明に係る磁性化学吸収剤は、有害イオンを吸収した後に、硫酸水溶液で処理することにより、吸収能をほとんど低下させることなく再生することができる。したがって、本発明に係る磁性化学吸収剤は繰り返しての使用が可能となり、化学吸収剤の使用量の低減により、コスト低減を図ることができる。
よって、本発明に係る磁性化学吸収剤を用いるとともに磁気分離を利用して固液分離する本発明に係る廃液処理方法によれば、従来よりも高い吸収能で有害イオンを磁性化学吸収剤に吸収させることが可能になるとともに、廃液処理システムにおける環境及び経済面の負担軽減を図ることが可能になる。
本発明に係る磁性化学吸収剤は、以下に示す本発明に係る磁性化学吸収剤の製造方法により製造することができる。
本発明に係る磁性化学吸収剤の製造方法は、加熱工程と析出工程とを含む加水分解反応工程を備えている。
前記加熱工程では、第二鉄塩の溶液を所定温度範囲に加熱する。第二鉄塩としては、好適にはＦｅＣｌ３（塩化第二鉄）や、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等を用いることができる。前記所定温度範囲としては、６０〜９０℃とすることが好ましい。加熱工程における加熱温度が６０〜９０℃の範囲を外れると、シュベルトマナイトの析出が困難となる。
前記析出工程では、前記加熱工程で加熱されて所定温度範囲にある前記溶液に反応性物質を添加して加水分解反応によりシュベルトマナイトの結晶を析出させる。反応性物質としては、前記加熱工程で第二鉄塩としてＦｅＣｌ３を用いた場合は、Ｎａ２ＳＯ４の溶液を好適に用いることができ、前記加熱工程で第二鉄塩としてＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏを用いた場合は、尿素を好適に用いることができる。
そして、本発明に係る磁性化学吸収剤の製造方法では、前記加熱工程で前記溶液を前記所定温度範囲に加熱した後で、且つ前記析出工程で前記結晶の析出が始まる前に、マグネタイト微粒子を前記溶液中に添加する。これにより、析出工程においてマグネタイト微粒子の周りにシュベルトマナイトの結晶を析出させて、該マグネタイト微粒子よりなる核物質と、該核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を得ることができる。
ここに、マグネタイト微粒子の添加タイミングが前述したものからずれると、前記複合体を良好に得ることができない。
また、前記析出工程においては、シュベルトマナイトの最初の結晶が析出すれば、前記溶液の色変化が起こるので、溶液の色変化が起こる前にマグネタイト微粒子を溶液中に添加すればよい。
なお、前記析出工程における加水分解反応の終了、すなわちシュベルトマナイトの析出の完了は、例えば溶液の量が蒸発により初期の量から半分程度に減ったことにより確認することができる。
また、前記析出工程の後、固液分離した固相部分を洗浄後、４０〜６０℃程度で乾燥し、必要に応じて粉砕することで、本発明に係る磁性化学吸収剤とすることができる。
前記マグネタイト微粒子の添加量は、前記複合体全体に対する質量比率において、０．０３〜５％とすることが好ましく、０．３〜０．５％とすることがより好ましい。
また、添加する前記マグネタイト微粒子の粒径はナノスケール程度とすることが好ましい。具体的には、添加するマグネタイト微粒子の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、２０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
本発明に係る磁性化学吸収剤は、この磁性化学吸収剤により吸収可能な少なくとも一種の有害イオンを含む廃液から該有害イオンを除去する廃液処理方法又は廃液処理システムに好適に利用することができる。
本発明に係る磁性化学吸収剤により吸収可能な有害イオンとしては、クロム酸イオン（３価のクロム酸イオンや６価のクロム酸イオン）、リン酸系イオン（リン酸イオンや亜リン酸イオン等）、フッ化物イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、アンチモン酸イオン、ウラン酸イオン等の、人体又は環境等に有害なイオン及びその他重金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
前記廃液処理方法は、吸収工程と、分離工程とを備えている。また、廃液処理システムは、吸収ステージと、分離ステージとを備えている。
前記吸収工程又は前記吸収ステージにおいては、廃液が固定状態にある固定層で前記有害イオンを磁性化学吸収剤に吸収させてもよいし、あるいは廃液が流動状態にある流動層で前記有害イオンを磁性化学吸収剤に吸収させてもよい。
同様に、前記分離工程又は前記分離ステージにおいては、廃液が固定状態にある固定層で有害イオンを吸収した磁性化学吸収剤を固液分離してもよいし、あるいは廃液が流動状態にある流動層で有害イオンを吸収した磁性化学吸収剤を固液分離してもよい。
前記吸収工程又は前記吸収ステージにおいては、磁性化学吸収剤の吸収能を高める観点より、前記廃液のｐＨを９以下に調整することが好ましく、前記廃液のｐＨを７程度に調整することがより好ましい。
また、前記分離工程又は前記分離ステージにおいて、有害イオンを吸収した磁性化学吸収剤を廃液から固液分離する方法については特に限定されないが、好適には磁気分離を利用することができる。
すなわち、本発明に係る磁性化学吸収剤の好適な使用方法としての、本発明に係る廃液処理方法における分離工程では、前記有害イオンを化学吸収した前記磁性化学吸収剤を前記廃液から磁気分離する。
この磁気分離においては、本発明に係る磁性化学吸収剤が強磁性と常磁性との複合磁性を示すものである場合、０．１〜０．５テスラ程度の比較的弱い磁場によっても、有害イオンを吸収した磁性化学吸収剤を磁気分離することができる。
さらに、本発明に係る磁性化学吸収剤は、有害イオンを吸収した後に、硫酸水溶液で処理することにより、再生することができる。
すなわち、本発明に係る磁性化学吸収剤は、有害イオンを化学吸収した後に、硫酸水溶液で処理することにより、該磁性化学吸収剤に化学吸収された該有害イオンを硫酸イオンで置換して、良好に再生することができる。
この再生方法で用いる硫酸水溶液の濃度は、０．０１〜０．２モル／ｌとすることが好ましく、０．０２〜０．０８モル／ｌとすることがより好ましい。硫酸水溶液の濃度が低すぎると、硫酸イオンによる有害イオンの置換が不十分となり、再生後の磁性化学吸収剤における吸収能が低下する。一方、硫酸水溶液の濃度が高すぎると、磁性化学吸収剤が破壊される。
ここに、ヒ酸イオン等の有害イオンを化学吸収可能な化学吸収剤として、シュベルトマナイトの他に、ジャロサイトやゲーサイト等が知られている（特開２００３−１１２１６２号公報や特開２００３−１１２１６３号公報等参照）。このジャロサイトやゲーサイト等は、シュベルトマナイトと同様、硫酸鉄化合物である。このため、本発明の磁性化学吸収剤において、ジャロサイトやゲーサイト等の硫酸鉄化合物をシュベルトマナイトの代わりに採用しても、同様の作用効果を奏しうると考えられる。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
以下に示す製造方法により、磁性化学吸収剤を製造した。
まず、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）と塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）との混合物（ＦｅＣｌ２：ＦｅＣｌ３のモル比が１：２）に希釈アンモニア水溶液をゆっくり添加して、ｐＨ＝８に調節することにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度のマグネタイト微粒子を沈殿させた。そして、磁気分離によりマグネタイト微粒子を固液分離し、その後ｐＨが７になるまで数回洗浄して、マグネタイト微粒子を準備した。
次に、５００ｍｌの蒸留水に約２５ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・５Ｈ２Ｏを溶かして得られた水溶液を６０℃に加熱して、１０分間ゆっくりとかき混ぜた（加熱工程）。
そして、６０℃に温度が保持された前記水溶液中に、前記マグネタイト微粒子３ｇを１０００ｍｌの蒸留水に懸濁させたスラリーを１０ｍｌ添加した後、この水溶液中に温度を６０°に保持した状態で、反応性物質としての５モル／ｌの尿素水溶液５００ｍｌを２〜４時間かけて滴下して、加水分解反応によりシュベルトマナイトの結晶を析出させた（析出工程）。
なお、この析出工程では、シュベルトマナイトの最初の結晶が析出したときに、前記水溶液の色が赤色から茶黄色に変化した。また、加水分解反応は、蒸発により前記水溶液が初期の量から半分になるまで続けた。
その後、固液分離して得られた固相部分を洗浄して不純物を除去し、４０℃で乾燥した後、粉砕して、平均粒子径（後述する２次粒子径の平均）が１２μｍの粉末状にした。
こうして、マグネタイト微粒子よりなる核物質と、この核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体よりなる、実施例１に係る粉末状の磁性化学吸収剤を製造した。
ここに、実施例１に係る粉末状の磁性化学吸収剤は、複合体全体に対する核物質の質量比率が０．３％である。
（比較例１）
マグネタイト微粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が６μｍの粉末状の比較例１に係る単体シュベルトマナイトを製造した。
（比較例２）
比較例１で得られた単体シュベルトマナイトと、平均粒径が０．１μｍのマグネタイト粉末との混合物を得た。
ここに、この混合物全体に対するマグネタイト粉末の質量比率は０．４％である。
（評価１）
実施例１で得られた磁性化学吸収剤の表面形態を現すＳＥＭ写真を図１に示し、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトの表面形態を現すＳＥＭ写真を図２に示す。
図２に示されるように、比較例１に係る単体シュベルトマナイトは粒子表面に多数の針状の突起物を有していた。これに対し、図１に示されるように、実施例１に係る磁性化学吸収剤の粒子表面には針状突起物が無かった。また、実施例１に係る磁性化学吸収剤は、１〜３μｍの１次粒子径をもつ略球状粒子が合体したものであり、その２次粒子径は８〜１５μｍであった。
したがって、実施例１に係る磁性化学吸収剤は、比較例１に係る単体シュベルトマナイトとは表面形態が異なるものであることが確認された。
（評価２）
実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、Ｘ線回折装置によりＸＲＤ分析をした結果を図３に示す。なお、図３において、ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｔｉｔｅで示されるものが実施例１に係る磁性化学吸収剤のＸＲＤの分析結果であり、ｗｉｔｈｏｕｔ ｍａｇｎｅｔｉｔｅで示されるものが比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＸＲＤの分析結果である。
図３からわかるように、実施例１に係る磁性化学吸収剤と比較例１に係る単体シュベルトマナイトとで、ＸＲＤの分析結果においてはほとんど差異がなかった。これは、実施例１で添加したマグネタイト微粒子の粒径が小さく、かつ添加量が少なかったためと考えられる。
（評価３）
実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、振動型磁力計により磁化曲線を調べた結果を図４に示す。なお、図４において、ＦＨＩで示されるものが実施例１に係る磁性化学吸収剤の磁化曲線であり、ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎｉｔｅで示されるものが比較例１に係る単体シュベルトマナイトの磁化曲線である。
図４の磁化曲線より、比較例１に係る単体シュベルトマナイトは常磁性体であるのに対して、実施例１に係る磁性化学吸収剤は強磁性と常磁性との複合磁性を示すものであることがわかる。
（評価４）
実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、電気泳動光散乱分光光度計によりＺｅｔａポテンシャル（表面電位）を測定した結果を図５に示す。なお、図５において、ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｔｉｔｅで示されるものが実施例１に係る磁性化学吸収剤のＺｅｔａポテンシャルの測定結果であり、ｗｉｔｈｏｕｔ ｍａｇｎｅｔｉｔｅで示されるものが比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＺｅｔａポテンシャルの測定結果である。
図５からわかるように、ｐＨ６以下の領域において、比較例１に係る単体シュベルトマナイトと実施例１に係る磁性化学吸収剤とで、Ｚｅｔａポテンシャルに差異があった。
よって、図１、２、４及び５に評価結果が示される前記評価１、３及び４により、実施例１に係る磁性化学吸収剤は、比較例１に係る単体シュベルトマナイトとは、表面形態、磁性特性及びＺｅｔａポテンシャルの何れもが異なることから、従来のシュベルトマナイト等と異なる新規物質であると思われる。
（評価５）
実施例１に係る磁性化学吸収剤について、吸着等温線モデルに基づいてモデル解析をすることにより、Ｃｒ吸収容量を調べた。その結果、実施例１に係る磁性化学吸収剤のＣｒ吸収容量は、既存の吸収剤の中でもＣｒ吸収容量の大きい吸収剤として知られている活性炭素と比べて、少なくとも２倍以上である１２０ｍｇ／ｇであることが確認できた。
（評価６）
実施例１に係る磁性化学吸収剤について、Ｃｒ吸収量を調べた。
すなわち、初期Ｃｒ濃度が異なる廃液に、実施例１に係る磁性化学吸収剤を１ｇ／ｌの添加割合で添加して３時間攪拌した。そして、紙のフィルタで固形分を濾過して除去した後の廃液について、液中のＣｒ濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析）により測定し、その測定結果からＣｒ吸収量を算出した。その結果を図６に示す。
図６からわかるように、初期Ｃｒ濃度の増加にほぼ比例して、実施例１に係る磁性化学吸収剤によるＣｒ吸収量が増加した。
（評価７）
実施例１に係る磁性化学吸収剤について、前記評価６と同様にして、Ｐ（リン）吸収量を調べた。その結果を図７に示す。
図７からわかるように、初期Ｐ濃度の増加に伴って、実施例１に係る磁性化学吸収剤によるＰ吸収量が増加した。
（評価８）
実施例１に係る磁性化学吸収剤について、前記評価６と同様にして、Ｆ（フッ素）吸収量を調べた。その結果を図８に示す。
図８からわかるように、初期Ｆ濃度の増加に伴って、実施例１に係る磁性化学吸収剤によるＦ吸収量が増加した。
（評価９）
実施例１に係る磁性化学吸収剤について、Ｃｒ吸収量に及ぼすｐＨの影響を調べた。
すなわち、初期Ｃｒ濃度が６００ｍｇ／ｌであり、ｐＨが２〜１１の廃水に、実施例１に係る磁性化学吸収剤を１ｇ／ｌの添加割合で添加して３時間攪拌した。そして、紙のフィルタで固形分を濾過して除去した後の廃水について、液中のＣｒ濃度をＩＣＰにより測定し、その測定結果からＣｒ吸収量を算出した。その結果を図９に示す。
図９からわかるように、ｐＨが２〜１１の範囲では、ｐＨが２のときにＣｒ吸収量が最大となり、ｐＨが１１のときにＣｒ吸収量が最小となった。また、ｐＨが２〜１１の範囲において、ｐＨが増加するにつれてＣｒ吸収量が単調に減少するのではなく、ｐＨが７の中性点近傍でＣｒ吸収量が一旦増加していることがわかる。
これらの結果より、実施例１に係る磁性化学吸収剤は、ｐＨが９以下の条件下で使用するのが望ましいことがわかる。
（評価１０）
実施例１に係る磁性化学吸収剤、比較例１に係る単体シュベルトマナイト及び比較例２に係る単体シュベルトマナイトとマグネタイト粉末との混合物について、前記評価６と同様にして、Ｐ吸収量を調べた。その結果を図１０に示す。なお、図１０において、ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎｉｔｅで示されるものが比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＰ吸収量であり、ｎｅｗ ａｄｓｏｒｂｅｎｔで示されるものが実施例１に係る磁性化学吸収剤のＰ吸収量であり、ｓｃｈｗ＋０．４％ｍａｇｎｅｔｉｔｅで示されるものが比較例２に係る混合物のＰ吸収量である。
図１０からわかるように、単体シュベルトマナイトにマグネタイト粉末を単純に混合した比較例２に係る混合物のＰ吸収量は、比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＰ吸収量とほぼ同様であった。これに対し、シュベルトマナイトにマグネタイト微粒子を複合化させた実施例１に係る磁性化学吸収剤のＰ吸収量は、比較例１及び比較例２と比べて大幅に増大した。
（評価１１）
実施例１に係る磁性化学吸収剤及び比較例１に係る単体シュベルトマナイトについて、前記評価６と同様にして、Ｆ吸収量を調べた。その結果を図１１に示す。なお、図１１において、ｎｅｗ ａｄｓｏｒｂｅｎｔで示されるものが実施例１に係る磁性化学吸収剤のＦ吸収量であり、ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎｉｔｅで示されるものが比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＦ吸収量である。
図１１からわかるように、比較例１に係る単体シュベルトマナイトのＦ吸収量と比べて、実施例１に係る磁性化学吸収剤のＦ吸収量は増大した。
このように、シュベルトマナイト及びマグネタイト微粒子の複合体よりなる実施例１に係る磁性化学吸収剤は、比較例１に係る単体シュベルトマナイト等よりもＰ吸収能やＦ吸収能が向上していることから、従来のシュベルトマナイト等と異なる新規物質であると思われる。
（評価１２）
実施例１で得られた磁性化学吸収剤が強磁性の性質を有するか否かについて、磁極表面での磁束密度が０．５テスラ程度の永久磁石を用いて調べた。その結果を図１２に示す。
図１２から明らかなように、実施例１で得られた磁性化学吸収剤は、永久磁石に強く引きつけられており、強磁性の性質を有していた。
なお、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトについても、同じ永久磁石を用いて調べた結果、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトは永久磁石に全く引きつけられなかった。その結果を図１３に示す。
また、比較例２で得られた混合物、すなわち比較例１で得られた単体シュベルトマナイトとマグネタイト粉末（平均粒径：０．１μｍ）との混合物（混合物全体に対するマグネタイト粉末の質量比率：０．４％）についても、同じ永久磁石を用いて調べた結果、比較例２で得られた混合物のうちマグネタイト粉末のみが永久磁石に引きつけられた。すなわち、比較例２で得られた混合物は、全体としては強磁性を示さなかった。
（実施例２）
図１４の模式図に示される実験装置を準備した。この実験装置では、下から上向きの磁場１内にガラス管２が配設されるとともに、このガラス管２内であって磁場勾配最大の位置に、強磁性ワイヤーよりなる磁気フィルタ３が配設されている。
そして、表１に示す強さの磁場１をかけながら、実施例１に係る磁性化学吸収剤を懸濁させた１００ｍｌの廃水を前記ガラス管２内に上から３〜４秒で流して磁気フィルタ３の上から下に向かって通過させた。このとき、廃水から磁性化学吸収剤を磁気分離できた質量比を調べた。その結果を表１に示す。
比較のために、比較例１で得られた単体シュベルトマナイトについても、同様に調べた。その結果を表１に併せて示す。
表１に示すとおり、常磁性物質であるシュベルトマナイトを磁気分離するのに必要な磁場と比べて、弱い磁場である０．５テスラであっても、補助添加物を用いることなく、廃水中に含まれる磁性化学吸収剤の９９％以上を磁気分離することができた。
（実施例３）
初期Ｐ濃度が２０ｍｇ／ｌであり、ｐＨが７の廃水に、実施例１に係る磁性化学吸収剤を１ｇ／ｌの添加割合で添加して３時間攪拌して、この磁性化学吸収剤に排水中のＰを吸収させた。このとき、実施例１に係る磁性化学吸収剤の新品状態におけるＰ吸収率を調べたところ、表２に示されるように、９９．７％であった。
なお、このＰ吸収率は、光度計により求めた。
そして、Ｐの吸収により飽和した実施例１に係る磁性化学吸収剤を０．０５モル／ｌの硫酸水溶液に入れて１０分間撹拌することにより、この磁性化学吸収剤について１回目の再生処理をした。その後、ろ過により再生後の磁性化学吸収剤を分離して、ｐＨ７にするために脱イオン水で洗浄後、乾燥した。
そして、１回目の再生処理後の磁性化学吸収剤について、Ｐ吸収率を同様に調べたところ、表２に示されるように、９６．９％であった。
同様にして、２回目の再生処理後の磁性化学吸収剤について、Ｐ吸収率を調べたところ、表２に示されるように、９４．５％であった。
このように、本実施例１に係る磁性化学吸収剤は、再生処理を２回行った後においても、Ｐ吸収率の減少は５％以内であった。
１…磁場 ２…ガラス管
３…磁気フィルタ

Claims (17)

  1. マグネタイト微粒子よりなる核物質と、該核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を備えることを特徴とする磁性化学吸収剤。
  2. 前記複合体の磁性特性は強磁性と常磁性との複合磁性を示すことを特徴とする請求項１に記載の磁性化学吸収剤。
  3. 前記複合体全体に対する前記核物質の質量比率は０．０３〜５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤。
  4. 第二鉄塩の溶液を加熱する加熱工程と、加熱された該溶液に反応性物質を添加して加水分解反応によりシュベルトマナイトの結晶を析出させる析出工程とを含む加水分解反応工程を備え、
    前記加熱工程で前記溶液を加熱した後で、且つ前記析出工程で前記結晶の析出が始まる前に、マグネタイト微粒子を前記溶液中に添加することにより、該析出工程において該マグネタイト微粒子の周りにシュベルトマナイトの結晶を析出させて、該マグネタイト微粒子よりなる核物質と、該核物質の周りに析出して化学的に結合したシュベルトマナイトとから構成された複合体を得ることを特徴とする磁性化学吸収剤の製造方法。
  5. 前記マグネタイト微粒子の添加量は、前記複合体全体に対する質量比率において、０．０３〜５％であることを特徴とする請求項４記載の磁性化学吸収剤の製造方法。
  6. 前記マグネタイト微粒子の平均粒径は１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の磁性化学吸収剤の製造方法。
  7. 前記析出工程で前記溶液の色変化が起こる前に前記マグネタイト微粒子を該溶液中に添加することを特徴とする請求項４乃至６のうちのいずれか一つに記載の磁性化学吸収剤の製造方法。
  8. 請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤により吸収可能な少なくとも一種の有害イオンを含む廃液から該有害イオンを除去する廃液処理方法であって、
    前記廃液に前記磁性化学吸収剤を添加して、該磁性化学吸収剤に前記有害イオンを化学吸収させる吸収工程と、
    前記有害イオンを化学吸収した前記磁性化学吸収剤を前記廃液から磁気分離する分離工程とを備えていることを特徴とする廃液処理方法。
  9. 前記吸収工程では、前記廃液のｐＨが９以下に調整されていることを特徴とする請求項８に記載の廃液処理方法。
  10. 前記有害イオンは、クロム酸イオン、リン酸系イオン、フッ化物イオン、ヒ酸イオン、セレン酸イオン、アンチモン酸イオン、ウラン酸イオン等の、人体又は環境等に有害なイオン及びその他重金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の廃液処理方法。
  11. 前記分離工程では、０．１〜０．５テスラの磁場によって、前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を磁気分離することを特徴とする請求項８乃至１０のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法。
  12. 前記吸収工程では、前記廃液が固定状態にある固定層で前記有害イオンを前記磁性化学吸収剤に吸収させることを特徴とする請求項８乃至１１のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法。
  13. 前記吸収工程では、前記廃液が流動状態にある流動層で前記有害イオンを前記磁性化学吸収剤に吸収させることを特徴とする請求項８乃至１１のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法。
  14. 前記分離工程では、前記廃液が固定状態にある固定層で前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を固液分離することを特徴とする請求項８乃至１３のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法。
  15. 前記分離工程では、前記廃液が流動状態にある流動層で前記有害イオンを吸収した前記磁性化学吸収剤を固液分離することを特徴とする請求項８乃至１３のうちのいずれか一つに記載の廃液処理方法。
  16. 請求項１又は２に記載の磁性化学吸収剤により吸収可能な少なくとも一種の有害イオンを化学吸収した該磁性化学吸収剤を硫酸水溶液で処理することにより、該磁性化学吸収剤に化学吸収された該有害イオンを硫酸イオンで置換することを特徴とする磁性化学吸収剤の再生方法。
  17. 前記硫酸水溶液の濃度は０．０１〜０．２モル／ｌであることを特徴とする請求項１６に記載の磁性化学吸収剤の再生方法。
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