JP3828887B2 - 新規化合物、シュベルトマナイトの安定化方法、汚染水若しくは汚染土の浄化方法、リン酸の吸着方法 - Google Patents

新規化合物、シュベルトマナイトの安定化方法、汚染水若しくは汚染土の浄化方法、リン酸の吸着方法 Download PDF

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本発明は、主としてヒ素を吸着する機能を有するシュベルトマナイトを安定化して得られる新規化合物、シュベルトマナイトの安定化方法、及び汚染水若しくは汚染土の浄化方法に関する。
従来、高度なヒ素吸着能を有するものとして、シュベルトマナイトが知られている。シュベルトマナイト(schwertmannite)は組成式:Fe(OH)8−2x(SO(1≦x≦1.75)の鉄酸化水酸化硫酸塩であり、ヒ素を吸着したシュベルトマナイトは構造が安定化してヒ素を保持し続ける。シュベルトマナイトのヒ素吸着に言及している公知文献として非特許文献1〜5があり、また、シュベルトマナイトによるヒ素汚染水の浄化に言及している公知文献として非特許文献6がある。
シュベルトマナイトの陰イオン収着機構(福士圭介・佐藤努・柳瀬信之、2001年度粘土科学討論会講演要旨集、45、82−83頁) シュベルトマナイトによるヒ素(V)の収着(福士圭介・佐々木美和・佐藤努、2001年度日本鉱物学会講演要旨集、2000、71頁) 低結晶性鉄鉱物の変質過程とヒ素の挙動(福士圭介・小竹由紀・佐藤努・柳瀬信之、2001年日本鉱物学会年会・日本岩石鉱物鉱床学会学術講演会要旨集、2001、106頁) 群馬県西ノ牧休廃止鉱山地域におけるヒ素の自然浄化(福士圭介・佐々木美和・佐藤努・柳瀬信之・天野光、2001年度原子力学会要旨集) 群馬県東平旧鉱山地域におけるヒ素の自然浄化(福士圭介・佐々木美和・佐藤努、2000年度粘土科学討論会要旨集、44、52−53頁) シュベルトマナイトを用いたバングラデシュヒ素汚染井戸水の浄化(佐藤努・福士圭介・伊藤健一・池田穂高・濱部和宏・横田漠、2002年鉱物学会要旨集、2002、47頁)
上記の如くシュベルトマナイトは高いヒ素吸着能を有することから、近年ではシュベルトマナイトを利用して汚染土や汚染水を浄化することが検討されているが、シュベルトマナイトはゲータイト(goehite)の準安定相であることから、酸化されてゲータイトへ相変化しやすいという特徴がある。そのため、長期間の保存や輸送で空気や水と接触して酸化し、吸着能や浄化レベルが低下してしまう、又、ヒ素濃度の低い汚染水や汚染土に混入して高レベルでの浄化を図る際に、ゲータイトへの相変化によって所望レベルの吸着能を発揮することができない等の問題が生じていた。従って、安定性に優れ、所要期間の保存や輸送に耐えて高度なヒ素吸着能や浄化レベルを発揮できる化合物が切望されていた。
本発明は上記課題に鑑み提案するものであり、安定性に優れ、所要期間の保存や輸送に耐えてヒ素等に対する高度な吸着能や浄化レベルを発揮することができる新規化合物を提供することを目的とし、更には、シュベルトマナイトを安定化する安定化方法、及び新規化合物による汚染水や汚染土の浄化方法を提供することを目的とする。
本発明の新規化合物は、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物、或いは、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO・nHO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物である。
更に、本発明の新規化合物は、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)で表される新規化合物、或いは、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO・nHO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)で表される新規化合物である。
また、本発明のシュベルトマナイトの安定化方法は、組成式Fe(OH)8−2x(SO(1≦x≦1.75)のシュベルトマナイトをpH2〜9のリン酸溶液に添加し、リン酸の吸着により組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物として安定化することを特徴とする。前記安定化方法では、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)で表される新規化合物として安定化してもよく、又、好適にはシュベルトマナイトを添加する際のリン酸溶液のpHを3〜7とするとよい。
また、本発明の汚染水若しくは汚染土の浄化方法は、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物を汚染水若しくは汚染土に添加し、汚染水若しくは汚染土に含まれる吸着可能物、例えばヒ素、リン酸、セレン若しくはクロムを該新規化合物で吸着することを特徴とする。前記浄化方法では、組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)で表される新規化合物を用いてもよい。
前記新規化合物を添加する際の汚染水若しくは汚染土のpHは、吸着可能物としてヒ素を吸着する場合には約2〜9とするとよく、又、リン酸を吸着する場合には約2〜9、好適には3〜7とするとよく、又、セレンを吸着する場合には約1.8〜10.9とするとよく、又、クロムを吸着する場合には約3.5〜10.5とするとよい。更に、汚染水や汚染土にはヒ素、リン酸、セレン若しくはクロム若しくはこれらの組み合わせが含まれる適宜の水分や土壌が含まれる。更に、汚染水や汚染土に添加する新規化合物は、必要に応じて粉末状、固形状、水に溶かしたもの等として添加することが可能である。
また、本発明のリン酸の吸着方法は、組成式Fe(OH)8−2x(SO(1≦x≦1.75)のシュベルトマナイトを、pH2〜9のリン酸溶液若しくはリン酸を含有する汚染水若しくはリン酸を含有する汚染土に添加してリン酸を吸着することを特徴とする。前記リン酸の吸着方法には、本発明に於けるシュベルトマナイトを安定化する場合の適宜の構成を用いることができる。
本発明の新規化合物は、リン酸の吸着でゲータイト化或いは空気や水との酸化が抑止され、実際の製品として用いる際に所要期間の保存や輸送等に耐え得る安定性を有し、ヒ素やリン酸等の吸着可能物に対する高度な吸着能や浄化レベルを所要期間維持して発揮することができる。そして、リン酸を少量だけ吸着した新規化合物は、空気や水との接触による酸化が抑止され、所要期間の保存や輸送に耐え得る安定性を有しつつ、ヒ素等に対する非常に高度な吸着能や浄化レベルを発揮することができ、又、リン酸を多量に吸着した新規化合物は、空気や水との接触による酸化が防止され、ゲータイト化することがなくなり、安定性に極めて優れ、高度な吸着能や浄化レベルを半永続的に発揮することができる。
特に、汚染水や汚染土に含まれる5価のヒ素を吸着する場合、リン酸とヒ素を等量で比較するとヒ素の方がシュベルトマナイトに吸着されやすく、汚染水や汚染土に含まれるヒ素で新規化合物中の硫酸基に加えリン酸基も置換されることから、極めて高度なヒ素吸着能や浄化レベルを発揮することができる。従って、例えばヒ素濃度が低い汚染水や汚染土に新規化合物を混入し、非常に高レベルの浄化を図ることも可能である。
また、本発明の新規化合物或いは安定化したシュベルトマナイトは、シュベルトマナイトによるリン酸の吸着で得られるが、リン酸は、安全性が高く、シュベルトマナイトが吸着を行う酸性から中性のpHの範囲で溶液に溶解し、更に、廉価であることから、安全に、容易且つ効率的な作業性で、加えて、低コストで新規化合物を製造し或いはシュベルトマナイトを安定化することができる。
また、本発明のリン酸の吸着方法により、非常に高度なリン酸の吸着能を発揮することができ、水や土壌に含まれるリン酸を除去することができる。従って、例えば富栄養化などリン酸による弊害に対処することができる。
先ず、シュベルトマナイトを安定化して得る新規化合物及びシュベルトマナイトを安定化する方法に関し、シュベルトマナイトの含水結晶:Fe(OH)8−2x(SO・nHO(1≦x≦1.75)をリン酸溶液に添加し、リン酸を吸着させて安定化させ、新規化合物を得る実施例について説明する。
(実施例)
組成式:Fe(OH)4.5(SO1.75(分子量:819.441)の硫酸基を最大限含むシュベルトマナイトを仮定し、具体的には人工的に合成したシュベルトマナイトの含水結晶:Fe(OH)4.5(SO1.75・16.5HO(分子量:1116.705)を供試資料として使用した。前記供試資料1.0gは、シュベルトマナイト733.40mg(0.895mmol)で、シュベルトマナイトのFeが400mg(7.162mmol)、水分が266.6mg(14.798mmol)、SOが150.34mg(1.566mmol)である。
また、リン酸溶液としてリン酸水素二ナトリウム12水和物(NaHPO・12HO)の溶液を使用し、シュベルトマナイトのリン酸の最大吸着量をシュベルトマナイト1mol或いは鉄8molに対してリン酸1molと想定し、それを目安にしてリン酸水素二ナトリウム溶液の濃度を調整した。前記想定は、別の実験結果でシュベルトマナイト1mol当たりのヒ素の最大吸着量が1mol程度であったことに基づくものである。
前記リン酸水素二ナトリウム溶液には、極微量の高濃度の水酸化ナトリウム(NaOH)溶液と硝酸(HNO)溶液(或いはHNO溶液のみ)を添加してpHを4.0に調整すると共に、リン酸水素二ナトリウム溶液中に支持電解質として1.0mol/lの硝酸ナトリウム溶液(NaNO)を添加し、リン酸水素二ナトリウム溶液中での濃度が0.01mol/lになるようにした。
尚、リン酸水素二ナトリウム溶液に代えて他のリン酸溶液を用いることも可能である。更に、リン酸水素二ナトリウム溶液等のリン酸溶液のpHは2〜9の範囲とすると、シュベルトマナイトがリン酸或いはリン酸基を良好に吸着することが可能であり、より良好な吸着を得るにはリン酸溶液のpHを3〜7の範囲とすると好適である。シュベルトマナイトにリン酸或いはリン酸基を吸着させる際のリン酸溶液は、前記pH範囲内の適宜のpHに調整したリン酸溶液を用いることが可能である。
各試験区で用いるリン酸水素二ナトリウム12水和物を添加したリン酸水素二ナトリウム溶液のリン酸水素二ナトリウムの濃度を表1に示す。各試験区のリン酸水素二ナトリウム溶液の作成では、0.1mol/lのリン酸水素二ナトリウム溶液と1.0mol/lの硝酸ナトリウム溶液を用意し、脱イオン水で希釈して100mlずつ作成した。
Figure 0003828887
そして、各試験区の溶液では前記シュベルトマナイトの含水結晶の懸濁濃度をリン酸水素二ナトリウム溶液1l中1gと設定し、50mlのポリカーボネイト製遠心管に各リン酸水素二ナトリウム溶液を40mlずつ分取し、シュベルトマナイトの含水結晶40mg(0.0358mmol、内鉄16mg=0.286mmolを含有)を添加して、前記遠心管を回転数60rpmで4時間振盪してリン酸或いはリン酸基の吸着処理を行い、振盪後、メンブランフィルター(0.2μm)で固液分離を行って液相と固相にした。
分離後の液相についてはpH及びPOとSOの濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定した。各試験区にはシュベルトマナイトを添加しないブランクのリン酸水素二ナトリウム溶液を設け、前記測定結果とブランクと対比し、シュベルトマナイトのPOの吸着量とSOの放出量について検討した。尚、各試験区には再現性の確認のために、同じ設定の3本の遠心管を設け、数値はその平均値とした。
また、固相については熟成試験に供試した。即ち、表1のA〜Hのリン酸水素二ナトリウム溶液によるリン酸の吸着実験から回収されたシュベルトマナイトを含む固相各30mgに純水を微量添加して懸濁液とし、スライドガラスにその懸濁液全てを塗布して定着し、水を張った容器中に直接水に触れないように設置する。そして、容器毎に50℃の恒温機に入れて50℃の飽和蒸気圧下に放置し、放置前、2日後、10日後、1ヶ月後、2ヶ月後、4ヶ月後のXRD測定を行った。XRD測定の結果を基に、リン酸基の吸着量とシュベルトマナイトの安定性の検討を定性的に行った。
上記液相に対するイオンクロマトグラフィーの測定結果を図1に示す。図1の右側の縦軸はpHを示し、pH blankはブランクのpH、pH suspenは上記分離した液相のpHである。また、図1の左側の縦軸は濃度を示し、PObはブランク溶液のリン酸基の濃度(mmol/l)、POsは上記液相のリン酸基の濃度(mmol/l)、sorbPOは(ブランクのリン酸基の濃度−上記液相のリン酸基の濃度)で溶液1l中で吸着されたリン酸基の濃度(mmol/l)である。シュベルトマナイトの含水結晶とリン酸水素二ナトリウム溶液の固液比は1.0g/lであるので、sorbPOはシュベルトマナイトの含水結晶1g当たりが吸着したリン酸基の濃度と等しい。SOsは上記液相の硫酸濃度(mmol/l)である。
図1のsorbPOとSOsの濃度からリン酸基と硫酸基が概ねモルで等量交換していることが分かる。更に、リン酸或いはリン酸基の最大吸着量は、リン酸水素二ナトリウム溶液のリン酸濃度が1.2mmol/lの場合で約0.6mmol/l(シュベルトマナイトの含水結晶1g当たり約57.6mg/g)であり、又、リンPで表現するとPの最大吸着量は約18.6mg/gであった。これに対し、シュベルトマナイトの含水結晶1g(シュベルトマナイト:0.895mmol)中の硫酸基SO 2−は約1.57mmolであることから、それら全てがリン酸と置換した時のリン酸基HPO 2−の最大吸着量の理論値は、同様に約1.57mmol(シュベルトマナイトの含水結晶1g当たり約150.72mg/g)であり、又、リンPで表現するとPの最大吸着量の理論値は約48.6mg/gである。即ち、実験結果では、理論値よりも最大吸着量が低い値になっているが、前記結果の原因としては、反応時間が4時間という限られた時間である、シュベルトマナイト1molに対して1mol吸着したヒ素よりリン酸の方が親和性に関して低い等が考えられる。
また、固相に対するXRD測定の結果、リン酸水素二ナトリウムが無添加のAの溶液は2日、Bの溶液は1週間、Cの溶液は1ヶ月後、Dの溶液は2ヶ月後にゲータイト化の兆候が見られたが、4ヶ月以降は2ヶ月後の結果を変わらなかった。また、E〜Hはゲータイト化しなかった。従って、B〜D、つまりはシュベルトマナイトの含水結晶1.0g(Fe(OH)4.5(SO1.75のシュベルトマナイト0.895mmol)当たり0.082〜0.364mmolのリン酸を吸着している場合には、シュベルトマナイトのゲータイト化を効果的に遅延することができ、例えばBの0.082mmol以上のリン酸吸着で1週間以上、Cの0.172mmol以上のリン酸吸着で1ヶ月以上、Dの0.364mmolのリン酸吸着で2ヶ月以上ゲータイト化を防止することができる。更に、E〜H、つまりはシュベルトマナイトの含水結晶1.0g当たり0.445〜0.588mmolのリン酸吸着、換言すればシュベルトマナイトの含水結晶1.0g当たり0.445mmol以上のリン酸吸着の場合に、ゲータイト化を完全に防止し、シュベルトマナイトを非常に強固に安定させることができる。
上記吸着或いは置換したリン酸0.082mmol、0.445mmolは、上記シュベルトマナイトの含水結晶1.0g、即ち、シュベルトマナイト0.895mmolに対する数値であることから、シュベルトマナイト1molに対してリン酸0.092mol以上を吸着或いは置換することにより、ゲータイト化を効果的に遅延することができ、シュベルトマナイト1molに対してリン酸0.497mol以上を吸着或いは置換することにより、非常に強固に安定することができる。硫酸の全てがリン酸に置換した理論値の実現は現実的に困難と推定し、またシュベルトマナイトの安定化のために理論値の達成が必須ではないとすると、リン酸或いはリン酸イオンを吸着して安定化したシュベルトマナイト、又はシュベルトマナイトにリン酸を吸着して得た新規化合物の組成式は、0.092mol以上のリン酸を吸着させる場合、Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)と表すことができ、0.497mol以上のリン酸を吸着させる場合、Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)と表すことができる。
以上、実施例の新規化合物について説明したが、リン酸を吸着した新規化合物或いはリン酸を吸着したシュベルトマナイトは、後述する汚染浄化の具体例の如く汚染水や汚染土に添加することにより、汚染水や汚染土に含まれるヒ素、リン酸、セレン、クロムを吸着し、汚染水や汚染土を浄化することができる。尚、ヒ素やリン酸等を吸着する際には、新規化合物中のSO 2−若しくはHPO 2−若しくはこれら両者と、汚染水や汚染土に含まれるヒ素やリン酸等との置換が行われる。
前記汚染浄化の具体例として、水が還元的で3価のヒ素で汚染された地下水を浄化する場合、(i)地下水を揚水し、(ii)エアレーション等で酸化して3価ヒ素を5価にし、(iii)上記したシュベルトマナイトのリン酸化合物を添加してヒ素を吸着させ、(iv)ヒ素を吸着させたシュベルトマナイト或いは化合物を沈殿若しくはろ過等により回収し、(v)放水を行う工程により、ヒ素で汚染された地下水を高い安全性で高レベルに浄化することができる。或いは、筒体を突き刺して地下水中にシュベルトマナイトのリン酸化合物を含む液を圧力注入して浄化することも可能である。また、例えばヒ素が殆ど5価の地表水を浄化する場合、(iii’)上記したシュベルトマナイトのリン酸化合物を地表水に添加してヒ素を吸着させ、(iv’)ヒ素を吸着させたシュベルトマナイト或いは化合物を沈殿若しくはろ過等により回収し、(v’)放水を行う工程により、ヒ素で汚染された地表水を高い安全性で高レベルに浄化することができる。
また、ヒ素に汚染された汚染土壌を浄化する場合には、例えば汚染土を掘削・搬送して箱形のプラント内に汚染土を入れ、酸性に調整した水或いは水と攪拌し、沈殿物と上澄液に分離し、溶出したヒ素を上澄液として抽出し、その上澄液に上記シュベルトマナイトのリン酸化合物を添加してヒ素を吸着させ、その後沈殿した土壌を取り出して浄化を完了する。又は、土壌を掘削してプール化した反応池と称される箇所にシュベルトマナイトのリン酸化合物或いはそれを含む液を添加して浄化する。又は、汚染土壌を重機等で攪拌しながら、シュベルトマナイトのリン酸化合物或いはそれを含む液を添加して浄化する。又は、シュベルトマナイトのリン酸化合物を含む液を筒体を土壌に突き刺し、筒体を介してシュベルトマナイトのリン酸化合物を含む液を例えば200〜400mg/cmの圧力で土中に噴出させ、必要に応じて回転して引き抜きながら前記液を噴出させ浄化する。前記噴出方式は汚染水に対しても利用可能である。
本発明の新規化合物は、安定性が高く、ヒ素等の吸着可能物に対し高度な吸着能等を有するので、汚染土や汚染水を浄化する際に高度な浄化機能を安定して発揮することができる。従って、新規化合物、シュベルトマナイトの安定化方法、新規化合物による汚染水や汚染土の浄化方法は、何れも汚染水や汚染土の浄化に高い有効性を有する。
各試験区のリン酸の濃度とpH、リン酸の吸収量及び硫酸の放出量の関係を示すグラフ。

Claims (6)

  1. 組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物。
  2. 組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO・nHO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物。
  3. 組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.253,0.497≦b≦x)で表される新規化合物。
  4. 組成式Fe(OH)8−2x(SO(1≦x≦1.75)のシュベルトマナイトをpH2〜9のリン酸溶液に添加し、リン酸の吸着により組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物として安定化するシュベルトマナイトの安定化方法。
  5. 組成式Fe(OH)8−2x((SO,(HPO(a+b=x,1≦x≦1.75,0<a≦1.658,0.092≦b≦x)で表される新規化合物を汚染水若しくは汚染土に添加し、汚染水若しくは汚染土に含まれるヒ素、燐酸、セレン若しくはクロムを該新規化合物で吸着する汚染水若しくは汚染土の浄化方法。
  6. 組成式Fe(OH)8−2x(SO(1≦x≦1.75)のシュベルトマナイトを、pH2〜9のリン酸溶液若しくはリン酸を含有する汚染水若しくはリン酸を含有する汚染土に添加してリン酸を吸着することを特徴とするリン酸の吸着方法。
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