JP2022171001A - 有害物質の除去方法、及び吸着材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期的に複数の有害物質を除去できる有害物質の除去方法の提供。【解決手段】酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合して吸着材を生成する工程と、前記吸着材を土壌に添加する工程と、を有する土壌中に含まれる有害物質の除去方法であって、土壌中に含まれる有害物質が、フッ素、及びホウ素であることが好ましく、原位置処理に用いられることが更に好ましい。【選択図】図２Ａ
Description
本発明は、有害物質の除去方法、及び吸着材の製造方法に関する。
土壌に含有される有害物質を除去する方法として、様々な方法が提案されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
ところで、これまでの有害物質除去の目的において用いられる吸着材は、主としてヒ素のみを対象としたものであり、ホウ素及びフッ素など他の複数の有害物質を対象とした吸着材は多くはなかった。
ホウ素及びフッ素を対象とした吸着材としては、酸化マグネシウムが知られている。しかしながら、酸化マグネシウムは、有害物質の吸着量が少ないため、長期間にわたって処理することが求められる場面に用いることは難しかった。
本発明は、長期的に複数の有害物質を除去できる有害物質の除去方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、酸化マグネシウム表面に塩化セリウムを担持させることを検討した。具体的には、土壌に注入する前に、粉体の酸化マグネシウムと溶液状の塩化セリウムを混合し、混合液のpHをアルカリ性に調整する。この結果、酸化セリウム、水酸化セリウムなどの難溶性の塩が生成し、酸化マグネシウムとともに共沈を生じる。この共沈によって生じた沈殿物は、難溶性で溶液中に懸濁物質として存在する。この沈殿物を土壌中に注入すると、沈殿物表面のセリウム塩とフッ素またはホウ素が結合するため、フッ素またはホウ素を土壌から除去することが可能となる。換言すれば、この沈殿物は土壌中のフッ素またはホウ素を吸着する機能を有する。
一方、塩化セリウム溶液中のセリウムは、溶液がアルカリ性から中性の場合に有害物質と難溶性の塩を生成することから、塩化セリウム溶液を地下水に混合して有害物質を除去する方法も考えられる。しかし、塩化セリウムが溶液状であるため、土壌に注入しても有害物質を吸着することなく地下水とともに流出してしまう虞がある。
また、金属鉄粉及び／又は酸化鉄粉、酸化／水酸化マグネシウム及びｐＨ調整剤を、バインダーを用いて結合させる方法（特許文献１）を考えた場合、この方法で得られる粒子は粒径が大きく、懸濁液として地盤に注入することができず、地盤と混合するために原位置攪拌混合工法のような大型の重機を使った大掛かりな施工が必要になる。これに対して、本発明による吸着材は井戸などを用いて簡易に土壌中に供給することが可能である。また、安価で簡易な方法により製造可能である。
上記を鑑みて、本発明者らは、酸化マグネシウムと塩化セリウム溶液を混合し、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物を吸着材として用いることに注目した。
上記を鑑みて、本発明者らは、酸化マグネシウムと塩化セリウム溶液を混合し、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物を吸着材として用いることに注目した。
具体的には、本発明の一実施態様は、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合して得られた吸着材を土壌に添加して、土壌中の有害物質を除去することである。
本発明によれば、長期的に複数の有害物質を除去できる有害物質の除去方法を提供することができる。
（有害物質の除去方法）
本発明の有害物質の除去方法は、吸着材を生成する工程、及び土壌に添加する工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明の有害物質の除去方法は、吸着材を生成する工程、及び土壌に添加する工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
＜吸着材を生成する工程＞
吸着材を生成する工程は、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合する工程である。
酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合し、溶液をアルカリ性に調整することにより、酸化マグネシウムを核としてセリウム塩の結晶が生じる。すなわち、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物が生成する。
なお、吸着材には、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム以外の化合物が含まれていてもよい。
吸着材を生成する工程は、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合する工程である。
酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合し、溶液をアルカリ性に調整することにより、酸化マグネシウムを核としてセリウム塩の結晶が生じる。すなわち、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物が生成する。
なお、吸着材には、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム以外の化合物が含まれていてもよい。
酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合する手段は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
＜＜酸化マグネシウム＞＞
酸化マグネシウムは、フッ素、及びホウ素を吸着する性質を有する。
酸化マグネシウムの形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩化セリウム溶液を混合する際に混合しやすい点から、粉体状であることが好ましい。また、酸化マグネシウムを粉体で用いる場合、Ｄ８５（通過重量百分率85％に相当する粒径）を１μｍ～４０μｍとすることが好ましい。
酸化マグネシウムは、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、デナイト（登録商標、太平洋セメント株式会社製）などが挙げられる。
酸化マグネシウムは、フッ素、及びホウ素を吸着する性質を有する。
酸化マグネシウムの形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩化セリウム溶液を混合する際に混合しやすい点から、粉体状であることが好ましい。また、酸化マグネシウムを粉体で用いる場合、Ｄ８５（通過重量百分率85％に相当する粒径）を１μｍ～４０μｍとすることが好ましい。
酸化マグネシウムは、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、デナイト（登録商標、太平洋セメント株式会社製）などが挙げられる。
＜＜塩化セリウム溶液＞＞
塩化セリウム溶液は、溶質に塩化セリウムと溶媒とを含有する。塩化セリウムは、無水物であっても水和物であってもよい。
塩化セリウムを溶かす溶媒は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。水は、水道水であっても蒸留水であってもよい。
塩化セリウム溶液の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩化セリウム溶液の質量濃度が、４質量％～３３質量％であることが好ましい。
塩化セリウム溶液は、溶質に塩化セリウムと溶媒とを含有する。塩化セリウムは、無水物であっても水和物であってもよい。
塩化セリウムを溶かす溶媒は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。水は、水道水であっても蒸留水であってもよい。
塩化セリウム溶液の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩化セリウム溶液の質量濃度が、４質量％～３３質量％であることが好ましい。
［質量比（酸化マグネシウム／塩化セリウム）］
酸化マグネシウムと塩化セリウムとの質量比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吸着材のｐＨを土壌の環境負荷が小さい中性から弱アルカリ性にできる点から、酸化マグネシウム：塩化セリウム（無水）＝１：０．１～１：３が好ましい。
酸化マグネシウムと塩化セリウムとの質量比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吸着材のｐＨを土壌の環境負荷が小さい中性から弱アルカリ性にできる点から、酸化マグネシウム：塩化セリウム（無水）＝１：０．１～１：３が好ましい。
＜土壌に添加する工程＞
土壌に添加する工程は、吸着材を土壌に添加することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、地下水位よりも井戸内の水位を高くし、吸着材を注入するという方法を採り得る。なお、井戸内の水位を程度高くすればよいかについては、土壌の性質などの種々の条件を考慮して設定される。
土壌に添加する工程は、吸着材を土壌に添加することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、地下水位よりも井戸内の水位を高くし、吸着材を注入するという方法を採り得る。なお、井戸内の水位を程度高くすればよいかについては、土壌の性質などの種々の条件を考慮して設定される。
＜その他の工程＞
その他の工程は、本発明の効果を損なうものではければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
その他の工程は、本発明の効果を損なうものではければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
＜用途＞
本発明の有害物質の除去方法は、長期間にわたり有害物質の吸着をすることができるため、土壌の浄化方法全般、特に、原位置処理に好適に用いることができる。
本発明の有害物質の除去方法は、長期間にわたり有害物質の吸着をすることができるため、土壌の浄化方法全般、特に、原位置処理に好適に用いることができる。
（吸着材の製造方法）
本発明の吸着材の製造方法は、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合し、溶液をアルカリ性に調整することにより、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物、及びこの沈殿物を含有する懸濁液を得るという方法であり、更に必要に応じてその他の成分を混合してもよい。
吸着材の製造方法は、上述の吸着材を生成する工程と同様の方法を用いることができる。
本発明の吸着材の製造方法は、酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合し、溶液をアルカリ性に調整することにより、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物、及びこの沈殿物を含有する懸濁液を得るという方法であり、更に必要に応じてその他の成分を混合してもよい。
吸着材の製造方法は、上述の吸着材を生成する工程と同様の方法を用いることができる。
以下、開示の技術の実施例を説明するが、開示の技術は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜吸着材を生成する工程＞
酸化マグネシウム（デナイト（登録商標） ハイブレーン、太平洋セメント株式会社）１００ｇを１Ｌの水に懸濁させた懸濁液に、塩化セリウム溶液（ＲＥＡＤ－ＣＸ（Ｌ）（株式会社日本海水社製、主成分：塩化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム濃度換算として、２０％～３３％）４００ｇを入れ、混合し、吸着材を得た。
なお、吸着材は、懸濁液状であり、ｐＨメーター（２５℃、株式会社堀場製作所製）により測定したｐＨは、９．０であった。
＜吸着材を生成する工程＞
酸化マグネシウム（デナイト（登録商標） ハイブレーン、太平洋セメント株式会社）１００ｇを１Ｌの水に懸濁させた懸濁液に、塩化セリウム溶液（ＲＥＡＤ－ＣＸ（Ｌ）（株式会社日本海水社製、主成分：塩化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム濃度換算として、２０％～３３％）４００ｇを入れ、混合し、吸着材を得た。
なお、吸着材は、懸濁液状であり、ｐＨメーター（２５℃、株式会社堀場製作所製）により測定したｐＨは、９．０であった。
＜土壌に添加する工程＞
土壌に添加する工程のモデルとして、図１に示すような方法によりカラム試験を行った。
内径５ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒カラム１に、模擬土砂２（試料土）を高さ４０ｃｍ（試料土体積：７８５ｃｍ３）、含水比：６．１％、湿潤密度：１．９１０ｇ／ｃｍ３で充填した。初期透水係数は２．５×１０－４ｍ／ｓであった。なお、カラムの上下にはビーズ３を用いて封をした。
模擬土砂は、珪砂各号とクレーサンドとを用いて、以下の物性を有するように調整したものを用いた。
・土粒子の密度：２．６４９ｇ／ｃｍ３
・粒度（礫分：６３．７％、砂分：３５．１％、シルト分：０．８％、粘土分：０．４％）、最大粒径：９．５ｍｍ、均等係数：１９
・透水係数：１．０２×１０－４ｍ／ｓ
次に、空気ボンベ５から空気を出し、蒸留水を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、容器４から模擬土砂を充填したカラムの下部から上部に向けて（図１中の矢印の方向）１５７０ｍＬ（試料土体積の２倍量）通水した後、得られた吸着材を０．２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で約２５０ｍＬ（カラム上部から吸着材が排出されるまで）浸透させた。
その後、フッ素及びホウ素を２ｍｇ／Ｌとなるように調整した模擬汚染水（ｐＨ＝７）を、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２３５５ｍＬ程度（試料土体積の３倍量）通水した。
土壌に添加する工程のモデルとして、図１に示すような方法によりカラム試験を行った。
内径５ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒カラム１に、模擬土砂２（試料土）を高さ４０ｃｍ（試料土体積：７８５ｃｍ３）、含水比：６．１％、湿潤密度：１．９１０ｇ／ｃｍ３で充填した。初期透水係数は２．５×１０－４ｍ／ｓであった。なお、カラムの上下にはビーズ３を用いて封をした。
模擬土砂は、珪砂各号とクレーサンドとを用いて、以下の物性を有するように調整したものを用いた。
・土粒子の密度：２．６４９ｇ／ｃｍ３
・粒度（礫分：６３．７％、砂分：３５．１％、シルト分：０．８％、粘土分：０．４％）、最大粒径：９．５ｍｍ、均等係数：１９
・透水係数：１．０２×１０－４ｍ／ｓ
次に、空気ボンベ５から空気を出し、蒸留水を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、容器４から模擬土砂を充填したカラムの下部から上部に向けて（図１中の矢印の方向）１５７０ｍＬ（試料土体積の２倍量）通水した後、得られた吸着材を０．２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で約２５０ｍＬ（カラム上部から吸着材が排出されるまで）浸透させた。
その後、フッ素及びホウ素を２ｍｇ／Ｌとなるように調整した模擬汚染水（ｐＨ＝７）を、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２３５５ｍＬ程度（試料土体積の３倍量）通水した。
（比較例１）
実施例１において、吸着材を塩化セリウム溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、カラム試験を行った。なお、塩化セリウム溶液として、水１Ｌに塩化セリウム溶液（ＲＥＡＤ－ＣＸ（Ｌ）、株式会社日本海水社製、主成分：塩化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム濃度換算として、２０％～３３％）を４００ｇ入れて希釈した溶液を用いた。
実施例１において、吸着材を塩化セリウム溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、カラム試験を行った。なお、塩化セリウム溶液として、水１Ｌに塩化セリウム溶液（ＲＥＡＤ－ＣＸ（Ｌ）、株式会社日本海水社製、主成分：塩化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム濃度換算として、２０％～３３％）を４００ｇ入れて希釈した溶液を用いた。
＜フッ素及びホウ素の除去量の測定＞
実施例１、比較例１において、カラム上部から排出された浸透液を２００ｍＬずつ採取し、浸透液のｐＨ、浸透液に含有されるフッ素又はホウ素の量を以下の方法により測定した。測定結果を表１、図２Ａ、図２Ｂに示した。
フッ素は、ＪＩＳ Ｋ １０２ ３４．４に基づき、連続流れ分析装置（オートアナライザーＳＹＮＣＡ、ビーエルテック株式会社製）を用いて測定した。ホウ素は、ＪＩＳ Ｋ １０２ ４７．４に基づき、ＩＣＰ質量分析計（Ａｊｉｒｅｎｔ（登録商標） ７９００ ＩＣＰ－ＭＳ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
実施例１、比較例１において、カラム上部から排出された浸透液を２００ｍＬずつ採取し、浸透液のｐＨ、浸透液に含有されるフッ素又はホウ素の量を以下の方法により測定した。測定結果を表１、図２Ａ、図２Ｂに示した。
フッ素は、ＪＩＳ Ｋ １０２ ３４．４に基づき、連続流れ分析装置（オートアナライザーＳＹＮＣＡ、ビーエルテック株式会社製）を用いて測定した。ホウ素は、ＪＩＳ Ｋ １０２ ４７．４に基づき、ＩＣＰ質量分析計（Ａｊｉｒｅｎｔ（登録商標） ７９００ ＩＣＰ－ＭＳ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
なお、塩化セリウム水溶液のｐＨを７．０にしたところ、沈殿物が生成して凝集し、土壌に注入することができなかった。
また、酸化マグネシウムと水とを混合させた懸濁液については、バッチ試験から、本発明の吸着材と比較して、フッ素及びホウ素の吸着量が少なかったことを確認した。
また、酸化マグネシウムと水とを混合させた懸濁液については、バッチ試験から、本発明の吸着材と比較して、フッ素及びホウ素の吸着量が少なかったことを確認した。
表１の結果から明らかなように、塩化セリウム溶液を浸透させただけの比較例は、ホウ素の浄化効果を示していないことがわかる。一方、本発明の吸着材を浸透させた実施例は、ホウ素の浄化効果を示していることがわかる。また、効果の程度については、例えばカラムを長くすれば流出する液の濃度を小さくすることができる。このようなカラム実験から、減衰の機構（この場合は、化学反応と吸着）に係わる定数を求めることができ、現場に必要な透過性浄化壁の厚さなどの設計を行うことができる。
一方、表１の結果から明らかなように、本発明の吸着材を浸透させた実施例、及び塩化セリウム溶液を浸透させただけの比較例のいずれもフッ素の浄化効果を示していることがわかる。セリウムはフッ素と難溶性の塩を作ることがわかっているが、塩化セリウム溶液を浸透させたときに、セリウムは、イオンとして間隙に溶解態で存在するのみならず、固相（土粒子）に何らかの形で多少トラップされて残留しており、これが透過液のフッ素イオンと塩を形成して固定化されたと推測される。
本発明の吸着材を用いた有害物質の除去は、吸着材に有害物質をトラップすることで固定化することによるものである。具体的には、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物が、汚染水に含まれるフッ素又はホウ素を吸着すると考えられる。
吸着サイトが減少するなどによって浄化効果が小さくなる場合、カラムの出口における液の濃度は大きくなる、一方、実験結果から、フッ素及びホウ素のどちらもカラムの出口における液の濃度の明らかな増加は確認できなかった。つまり、浄化効果の有意な減少がなかったことがわかる。
吸着サイトが減少するなどによって浄化効果が小さくなる場合、カラムの出口における液の濃度は大きくなる、一方、実験結果から、フッ素及びホウ素のどちらもカラムの出口における液の濃度の明らかな増加は確認できなかった。つまり、浄化効果の有意な減少がなかったことがわかる。
上記の実施例において、カラムに詰めた土の間隙率は、０．２７６であるため、カラムに詰めた土の体積は、間隙水の体積の１／０．２７６≒３．６倍である。このため、実施例において、有害物質の除去が可能であると判明している汚染水の体積は、カラムに詰めた土の体積の３倍の体積、即ち、土の体積の３．６×３≒１１倍の汚染水を流しても、有害物質の浄化効果は維持されると概算できる。
本発明の有害物質の除去方法を実際の土壌の条件（現場の条件）に対する概算を行った。汚染物質を除去する対象の土壌の性質として、以下の条件を想定する。なお、下記の値は、一般的な土壌の値である（特定の土地のみに該当する値ではない）。
・土壌の間隙率：０．４
・透水係数：１．０×１０－３ｃｍ／ｓｅｃ
・動水勾配：０．０１程度
地下水の流速（実流速）は、動水勾配×透水係数／土壌の間隙率から概算できる。上記の条件の土壌においては、土壌の間隙を通る地下水である間隙水の流速は、０．０１×１．０×１０－３×０．４＝２．５×１０－５（ｃｍ／ｓｅｃ）である。この値から、間隙水が土壌中を１ｃｍ進ためには、１／２．５×１０－５＝４０，０００ｓｅｃ）（≒１１時間）要する。即ち、間隙水が１ｃｍ進むためには、半日程度要する。
有害物質の除去に用いられる浄化壁の厚みを１ｍ程度とすると、この浄化壁の間隙水は５０日程度をかけて交換されるものと概算できる。
・土壌の間隙率：０．４
・透水係数：１．０×１０－３ｃｍ／ｓｅｃ
・動水勾配：０．０１程度
地下水の流速（実流速）は、動水勾配×透水係数／土壌の間隙率から概算できる。上記の条件の土壌においては、土壌の間隙を通る地下水である間隙水の流速は、０．０１×１．０×１０－３×０．４＝２．５×１０－５（ｃｍ／ｓｅｃ）である。この値から、間隙水が土壌中を１ｃｍ進ためには、１／２．５×１０－５＝４０，０００ｓｅｃ）（≒１１時間）要する。即ち、間隙水が１ｃｍ進むためには、半日程度要する。
有害物質の除去に用いられる浄化壁の厚みを１ｍ程度とすると、この浄化壁の間隙水は５０日程度をかけて交換されるものと概算できる。
したがって、本発明の汚染物質の浄化方法では、長時間にわたって、浄化効果が維持されると推測される。
以上のことから、本発明の有害物質の除去方法によると、ホウ素とフッ素の両方を除去することができる、即ち、複数種の有害物質を除去できることが明らかになり、更に、長期間にわたり有害物質を除去できることが明らかになった。
Claims (6)
- 酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合して吸着材を生成する製造工程と、
前記吸着材を土壌に添加する工程と、を有する土壌中に含まれる有害物質の除去方法。 - 前記製造工程は、
酸化マグネシウム及び塩化セリウム溶液を混合してアルカリ性とし、セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物を含有する懸濁液を前記吸着材として得る工程を含む、請求項１に記載の有害物質の除去方法。 - 前記土壌中に含まれる有害物質が、フッ素、及びホウ素である請求項１または２に記載の有害物質の除去方法。
- 原位置処理に用いられる請求項１から３のいずれか１項に記載の有害物質の除去方法。
- 酸化マグネシウム、及び塩化セリウム溶液を混合して吸着材を生成する吸着材の製造方法。
- セリウム塩が酸化マグネシウムとともに共沈を生じることによって得られる沈殿物に、土壌中の有害物質を吸着させる、有害物質の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021077354A JP2022171001A (ja) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 有害物質の除去方法、及び吸着材の製造方法 |
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| JP2022171001A true JP2022171001A (ja) | 2022-11-11 |
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