CN103154149A - 抗菌性分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种包含金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的水系抗菌性分散液，其能够保持稳定的分散状态。所提供的解决手段为一种特征为包含至少1中阳离子性聚合物和至少1种的金属吡硫鎓盐、且含有至少1种的非阴离子性表面活性剂的抗菌性分散液。在金属吡硫鎓盐的水系分散液中，通过混配非阴离子性的表面活性剂代替以往的阴离子成分，能够在混配有阳离子性聚合物的体系中维持良好的分散稳定性。

Description

抗菌性分散液
技术领域
本发明涉及一种抗菌性分散液，其是包含金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的水系抗菌性分散液，能够保持稳定的分散状态。
背景技术
吡啶鎓(别名：1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧化物、2-吡啶硫酮、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶硫酮或吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐作为有效的生物杀灭剂已为人所知，作为防污剂、抗头屑(ふけ)剂、杀菌剂、抗菌剂和除霉剂而用于防污涂料、去屑香波和抗菌性树脂等用途。作为通常被广泛使用的吡啶鎓的多价金属盐，可以举出吡啶硫酮锌(ZPT)和吡啶硫酮铜(CPT)。出于防头屑的目的，吡啶硫酮锌被用于抗头屑香波等毛发处理剂。另外，吡啶硫酮锌和/或吡啶硫酮铜作为防污成分被用于以船底涂料为代表的防污涂料中。
一般来说，吡啶鎓的多价金属盐在水中的溶解性及其缺乏。因此，例如吡啶硫酮锌常以在水中分散有微粒状的吡啶硫酮锌的水系分散液的形式流通，并且公开了许多使用阴离子系的分散剂和增粘剂以保持其分散稳定性的例子(例如专利文献1)。
近年来，已经开发出了很多兼具抗头屑和调理效果的毛发处理剂。在这样的毛发处理剂中混配了用作抗头屑剂的吡啶硫酮锌和作为调理剂的阳离子性聚合物。在制作此类毛发处理剂的情况下，为了保持分散稳定性，需要在包含阴离子成分的吡啶硫酮锌的水系分散液中混配阳离子性聚合物，在混配步骤等中需要特殊的技术。因而，对于毛发处理剂制造业者来说，工业上在吡啶硫酮锌分散液中混配阳离子性聚合物来制造分散稳定性优异的毛发处理剂并不容易。例如，即便想要预先混配包含高浓度吡啶硫酮锌的分散液和阳离子性聚合物，仅依靠单纯地混合，则分散液中的阴离子成分和阳离子性聚合物发生反应，分散性能受损，吡啶硫酮锌发生聚集而沉降，或者析出阴离子成分和阳离子性聚合物的不溶性盐，难以得到稳定的水系分散液。
另外，为了防止水系分散液中的吡啶硫酮锌再次发生聚集，已经提出了将水溶性聚合物与吡啶硫酮锌一同加入并粉碎，以包覆吡啶硫酮锌表面的方法(专利文件2～5)；出于在进行了冻结后再融解的情况下仍保持分散稳定性的目的而合用水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮的水系抗菌性分散液(专利文件6)的方法，但是这些方法中的任一种的目的/效果并不一定是出于在混配了阳离子性聚合物的情况下的稳定化。
现有技术文件
专利文献
专利文件1：韩国公开专利公报2002-009096号公报
专利文件2：日本特开昭61-152627号公报
专利文件3：日本特开昭61-151111号公报
专利文件4：日本特开昭61-57503号公报
专利文件5：日本特开昭60-224676号公报
专利文件6：日本专利第3459833号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够保持稳定的分散状态的水系抗菌性分散液，其是包含金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的水系抗菌性分散液。
用于解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现，对于在以往与阳离子性聚合物的相容性不一定好的金属吡硫鎓盐的水系分散液，特别是吡啶硫酮锌的水系分散液，通过在其中混配非阴离子性的表面活性剂，能够在包含阳离子性聚合物的水系抗菌性分散液中维持良好的分散稳定性。
本发明是基于这样的见解而完成的，其要旨如下。
第1实施方式的抗菌分散液的特征在于，包含至少1种的阳离子性聚合物和至少1种的金属吡硫鎓盐，且含有至少1种的非阴离子性的表面活性剂。
第2实施方式的抗菌分散液是如第1实施方式的抗菌分散液，其中，上述非阴离子性的表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或两性表面活性剂。
第3实施方式的抗菌分散液是如第2实施方式的抗菌分散液，其中，上述非离子性表面活性剂包含选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸烷醇酰胺以及非离子性的水溶性聚合物所组成的组中的1种或者2种以上。
第4实施方式的抗菌分散液是如第3实施方式的抗菌分散液，其中，上述非离子性表面活性剂的HLB在10～20的范围。
第5实施方式的抗菌分散液是如第1～4实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，上述金属吡硫鎓盐为Zn、Cu、Fe、Al及Mg中任一种的盐。
第6实施方式的抗菌分散液是如第5实施方式的抗菌分散液，其中，上述金属吡硫鎓盐为Zn盐。
第7实施方式的抗菌分散液是如第1～6实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，上述阳离子性聚合物为毛发用调理剂。
第8实施方式的抗菌分散液是如第7实施方式的抗菌分散液，其中，上述阳离子性聚合物为包含以下结构单元的共聚物：对应下述通式(I)表示的阳离子性乙烯基单体(A)的结构单元、对应下述通式(II)和/或(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B)的结构单元，相对于其全部结构单元，对应阳离子性乙烯系单体(A)的结构单元的比例为10～80重量%，且该共聚物的重均分子量为10,000～2,000,000。
CH2=C(R1)－CO(O)a－(NH)1-a－(CH2)b－N+R2R3R4·X-    …(I)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3各自独立表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，R4表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基或－CH2－CH－(OH)－CH2N+R5R6R7·Y-，R5、R6或R7各自独立表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，X-和Y-各自独立表示阴离子，a表示0或1，b表示1～10的整数)
CH2=C(R8)－CO(O)－Z－H    …(II)
(式中，R8表示氢原子或甲基，Z表示包含2个以上羟基的2价的连接基团)
CH2=C(R9)－CO－NR10R11    …(III)
(式中，R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟烷基。)
第9实施方式的抗菌分散液是如第1～8实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，以重量比计，上述金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的混配比为1/1～50/1。
第10实施方式的抗菌分散液是如第1～9实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，上述金属吡硫鎓盐的含量为5重量%～70重量%，上述阳离子性聚合物的含量为0.1重量%～40重量%，上述非阴离子性的表面活性剂的含量为0.01重量%～25重量%。
第11实施方式的抗菌分散液是如第1～10实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，以重量比计，上述金属吡硫鎓盐和非阴离子性的表面活性剂的含量比为金属吡硫鎓盐/非阴离子性表面活性剂=10000/1～1/1。
第12实施方式的抗菌分散液是如第1～11实施方式中任一项的抗菌分散液，其中，其是经由下述(i)或(ii)的分散液前体来制造得到的。
(i)将粉体的金属吡硫鎓盐、阳离子性聚合物和水粉碎混合而得到的金属吡硫鎓盐浓度为30重量%～80重量%的分散液前体
(ii)将粉体的金属吡硫鎓盐、非阴离子性的表面活性剂、阳离子性聚合物和水粉碎混合而得到的金属吡硫鎓盐浓度为30重量%～80重量%的分散液前体
发明效果
本发明的抗菌性分散液为含有金属吡硫鎓盐的水系分散液，其预先混配了阳离子性聚合物，即使在含有高浓度的吡啶硫酮锌等金属吡硫鎓盐的情况下，也能够长期维持高的分散稳定性。
因此，对于毛发处理剂制造业者来说，使用包含例如吡啶硫酮锌作为金属吡硫鎓盐的本发明的抗菌性分散液，通过进行必要的成分调整从而制剂化，无需运用特别的技术，就能够容易地制造出除了抗头屑效果以外，还能赋予护发/调理效果的毛发处理剂，其技术负担被大幅减轻。对于所制造的毛发处理剂来说，通过合用阳离子性聚合物，期望有如下效果：提高作为抗头屑剂的吡啶硫酮锌在头发乃至头皮上的残留性。
另外，本发明的抗菌性分散液为含有金属吡硫鎓盐的水系分散液，其能够长期维持高的分散稳定性，因此也可以用于抗菌性纤维、抗菌性无纺布、抗菌性衣物、抗菌性树脂、抗菌性薄膜、抗菌性涂料、农药和化妆品等。
具体实施方式
以下就本发明的抗菌性分散液的实施方式进行详细说明。
本发明的抗菌性分散液的特征在于其含有至少1种的阳离子性聚合物、至少1种的金属吡硫鎓盐以及至少1种的非阴离子性的表面活性剂。
[金属吡硫鎓盐]
对于本发明中使用的金属吡硫鎓盐没有特别的限制，本发明对于水溶性低、需要改良其在水中的分散稳定性的吡啶鎓(别名：1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧化物、2-吡啶硫酮、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶硫酮或吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐，即多价金属吡硫鎓盐是特别有效的。
作为适合于本发明的多价金属吡硫鎓盐，可以举出吡啶硫鎓的Zn(锌)盐、Cu(铜)盐、Fe(铁)盐、Al(铝)盐、Mg(镁)盐等，这些之中，双(2-吡啶硫醇-1-氧)锌盐(吡啶硫酮锌，简称：ZPT)是作为抗头屑剂而特别有用的Zn盐，其与阳离子性聚合物合用用于毛发处理剂时具有优异的效果，因此是优选的。
需要说明的是，在本发明的抗菌性分散液中即可以只包含1种金属吡硫鎓盐，也可以包含2种以上。
[阳离子性聚合物]
对于本发明涉及的阳离子性聚合物没有特别的限制，进而优选举出通常用于毛发用调理剂等的毛发处理剂、以护发和调理效果为目的而使用的通用阳离子性聚合物。作为这种通用阳离子性聚合物，可以举出通常被称为聚季铵盐10的阳离子化纤维素、通常被称为阳离子瓜尔胶(cationic guar)的物质等。
以下，举出以护发/调理效果为目的在毛发处理剂中混配使用的通用阳离子性聚合物的种类和其产品名，但是本发明中使用的阳离子性聚合物不限于这些物质。
(1)聚季铵盐-4(羟乙基纤维素-二甲基二烯丙基铵盐共聚物)：
CELQUAT L-200、CELQUAT H-100(以上为日本SSC公司产品)等
(2)聚季铵盐-10(氯化O-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]羟乙基纤维素、阳离子化纤维素)：
MERQUAT10(以上为Nalco Japan公司的产品)、CATINOL HC-100、CATINOL-200、CATINOL LC-200(以上为东邦化学工业株式会社产品)、LEOGUARDG、LEOGUARD GP、LEOGUARD KGP、LEOGUARD MGP、LEOGUARD MLP、LEOGUARD LP(以上为狮王公司产品)、CELQUAT SC230M、CELQUAT240C(以上为日本NSC公司的产品)、NK POLYMER(以上为日东化学工业株式会社的产品)、POIZ C-60M、POIZ C-80M、POIZ C-150L(以上为花王公司产品)、UCARE POLYMERJR-125、UCARE POLYMER JR-30M、UCARE POLYMER JR-400(以上为DowChemical日本/Amerchol公司产品)等
(3)聚季铵盐-6(聚氯化二甲基亚甲基哌啶)：
SALCARE SC30(以上为Ciba Specialty Chemicals公司产品)、MERQUAT100(以上为Nalco Japan公司产品)、ADEKA CATIOACE PD-50(以上为旭电化工业株式会社产品)、COSMUAT VG(以上为Senka公司产品)、LIPOFLOW KY CONC(以上为狮王公司产品)、ME POLYMER H40W(以上为东邦化学工业株式会社产品)等
(4)聚季铵盐-7(氯二甲基二烯丙基铵盐-丙烯酰胺共聚物)：
MERQUAT2200、MERQUAT550、MERQUAT740、MERQUAT S(以上为NalcoJapan公司产品)、LIPOFLOW-MN-S、LIPOFLOW-MN(以上为狮王公司产品)、MEPOLYMER09W(以上为东邦化学工业株式会社产品)等
(5)聚季铵盐-22(氯二甲基二烯丙基铵盐-丙烯酸共聚物，同液)：
MERQUAT280、MERQUAT295(以上为Nalco Japan公司产品)等
(6)聚季铵盐-24(氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲氨基)丙基]羟乙基纤维素)：QUATRISOFT POLYMER LM-200(以上为Dow Chemical日本/Amerchol公司产品)等
(7)聚季铵盐-47：
MERQUAT2001(以上为Nalco Japan公司产品)
(8)聚季铵盐-53：
MERQUAT2003、MERQUAT5300(以上为Nalco Japan公司产品)
(9)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(氯化O-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶)：JAGUAR C-13S、JAGUAR14S、JAGUAR17(以上为三晶/Rodia公司产品)、NEOVISCO CS Series(以上为三晶株式会社产品)、CATINAL CG-100、CATINAL S(以上为东邦化学工业株式会社产品)等
(10)阳离子化葡聚糖-2(羟丙基三甲基氯化铵(氯化O-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]葡聚糖)：
CDC、CDC-L、CDC-H(以上为名糖产业株式会社产品)等
(11)淀粉羟丙基三甲基氯化铵(氯化O-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]淀粉液)：
SENSOMER CI-50(以上为Nalco Japan公司产品)
此外，作为本发明中优选使用的阳离子性聚合物，可以举出下述阳离子性聚合物(以下有时将该阳离子性聚合物称为“阳离子性聚合物A/B”)。该阳离子性聚合物为包含下述结构单元的共聚物：对应下述通式(I)表示的阳离子性乙烯基单体(A)的结构单元(即来自于下述通式(I)表示的阳离子性乙烯基单体(A)的结构单元)、对应下述通式(II)和/或(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B)的结构单元(即来自于下述通式(II)和/或(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B)的结构单元)，相对于其全部结构单元，对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元的比例为10重量%～80重量%，且该共聚物的重均分子量为10,000～2,000,000。
CH2=C(R1)－CO(O)a－(NH)1-a－(CH2)b－N+R2R3R4·X-    …(I)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3各自独立表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，R4表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基或－CH2－CH－(OH)－CH2N+R5R6R7·Y-，R5、R6或R7各自独立表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，X-和Y-各自独立表示阴离子，a表示0或1，b表示1～10的整数)
CH2=C(R8)-CO(O)-Z-H    …(II)
(式中，R8表示氢原子或甲基，Z表示包含2个以上羟基的2价的连接基团。)
CH2=C(R9)-CO-NR10R11    …(III)
(式中、R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟烷基。)
以下对该阳离子性聚合物A/B进行说明。
需要说明的是，本说明书中的“阳离子性基团”意味着包含例如季铵的氮原子之类带正电的原子的官能团，即使成为盐或者在溶液中电离的状态也无妨。另外，“阳离子性单体”和“阳离子性聚合物”分别意味着包含带正电的原子的单体和聚合物(包括共聚物)。另外，“非离子性单体”意味着不含带有电荷的原子的电中性的单体。另外，在上述“阳离子性基”、“阳离子性聚合物”、“阳离子性单体”等不包括含有带正电的原子和带负电的原子两种原子的被称作所谓的“两性”的物质。
另外，在本说明书中，“聚合物”也包含来自于天然物质的聚合物。另外，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。对于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰、(甲基)丙烯酸来说也相同。
对于上述阳离子性乙烯基系单体(A)没有特别的限定，只要是上述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸系季铵盐即可，例如可以举出N-甲基丙烯酰氧乙基-N，N，N-三甲基氯化铵等(甲基)丙烯酸酯系季铵盐、N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵等(甲基)丙烯酰胺系季铵盐。
在通式(I)中，R1优选为甲基。R2和R3各自独立地优选为碳原子数1～24的烷基，更优选甲基或乙基，特别优选甲基。R4优选为碳原子数1～24的烷基，更优选甲基、乙基或丁基，特别优选甲基。R5～R7各自独立地优选为碳原子数1～24的烷基，更优选甲基或乙基，特别优选甲基。作为X-和Y-表示的阴离子，其各自独立地优选卤离子，更优选氯离子、碘离子和溴离子。b优选为1～5的整数，更优选2或3。
若例示阳离子性乙烯基系单体(A)的具体例子，则可以举出N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N，N,N-三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N-乙基-N,N-二甲基铵单乙基硫酸盐、N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N,N,N-三乙基氧乙基铵单乙基硫酸盐、N-[3-(N’-(甲基)丙烯酰氧乙基-N’,N’-二甲基铵)-2-羟丙基]-N,N,N-三甲基氯化铵、N-[3-(N’-(甲基)丙烯酰氧乙基-N’,N’-二乙基铵)-2-羟丙基]-N,N,N-三乙基氯化铵等具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸酯类；N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N-乙基-N,N-二甲基铵单乙基硫酸盐、N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N-二乙基-N-甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N-二乙基-N-甲基铵单甲基硫酸盐、N-[3-(N’-(甲基)丙烯酰氨丙基-N’,N’-二甲基铵)-2-羟丙基]-N,N,N-三甲基氯化铵、N-[3-(N’-(甲基)丙烯酰氨丙基-N’,N’-二乙基铵)-2-羟丙基]-N,N,N-三甲基氯化铵等具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为阳离子性乙烯基系单体(A)，尤其优选使用N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，特别优选N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N,N,N-三甲基氯化铵。
对于阳离子性聚合物A/B中的对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元来说，例如既可以使上述那样的阳离子性乙烯基系单体(A)聚合来得到，也可以使上述通式(IV)表示的阳离子性乙烯基系单体的前体共聚之后，通过利用阳离子化剂进行阳离子化反应从而对共聚物进行阳离子化处理，变换为具有阳离子基团的结构而得到。
CH2=C(R1)-CO(O)a-(NH)1-a-(CH2)b-NR2R3    …(IV)
(式中，R1～R3、a、b与上述通式(1)中意义相同，优选的基团也相同)
作为上述通式(IV)表示的阳离子性乙烯基系单体的前体，例如可以举出N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰氧乙基-N,N-二乙基胺等具有叔胺结构的(甲基)丙烯酸酯类；N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N-二甲基胺、N-(甲基)丙烯酰氨丙基-N,N-二乙基胺等具有叔胺结构的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为阳离子化剂，可以举出氯甲烷等卤代烷和3-氯-2-羟丙基-N,N,N-三甲基氯化铵等含有阳离子基团的阳离子化剂等。对于阳离子化反应来说，例如可以在共聚物的溶液中添加阳离子化剂，在20～100℃、1～20小时的条件下进行反应。
需要说明的是，对于阳离子性乙烯基系单体(A)或其前体来说，既可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
阳离子性聚合物A/B中的对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元的含量优选为10重量%以上，更优选为20重量%以上，进一步优选为25%重量以上，并且优选为80重量%以上，更优选为70重量%以下，进一步为60重量%以下。对于该对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元，据认为，在毛发处理剂中与阴离子表面活性剂合用的情况下，与其形成配合物，阳离子性聚合物A/B容易附着在毛发上。通过使对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元为10重量%以上，能够与阴离子表面活性剂形成更充足的配合物，能够更充分的保持对毛发等的吸附力，并且通过使其为80重量%以下，能够混配于毛发处理剂中而不发生聚集，因而是优选的。
作为上述非离子性乙烯基系单体(B)，对其没有特别的限定，只要是上述通式(II)或(III)表示的物质即可。据认为，利用源自于非离子性乙烯基系单体(B)的亲水性，非离子性乙烯基系单体(B)具有赋予阳离子性聚合物A/B以亲水性的效果，由此提高阳离子性聚合物A/B的水溶性，与此同时，在阳离子性聚合物A/B和表面活性剂形成配合物时，也能够维持阳离子性聚合物A/B的水溶性。
作为通式(II)表示的非离子性乙烯基系单体(B)(以下有时称为“非离子性乙烯基系单体(B-II)”)，对其没有特别的限制，只要是该式所包含的物质即可，优选Z为碳原子数2～9的连接基团且为含有2个以上羟基的2价连接基团，其中也可以含有氧原子或者氮原子。更优选Z为以{-(CH2)c-(CR12R13)d-(CHOH)e-(CH2O)f-}表示的含有2个以上羟基的2价连接基团，其中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的羟烷基，c为1～4的整数，d为0或1，e为1～6的整数，f为0～2的整数。此处，{}内的-(CH2)-、-(CR12R13)-、-(CHOH)-和-(CH2O)-这4种的连接基团的顺序是任意的，可以无规存在。例如c为2、d为0、e为1、f为0的情况下，{}内的结构既可以是{-(CH2)-(CH2)-(CHOH)-}，也可以是{-(CH2)-(CHOH)-(CH2)-}。特别优选Z为以{-(CH2)c-(CHOH)e-}、{-(CH2)c-(CR12R13)-(CHOH)-}或{-[(CH2)-(CHOH)-(CH2O)]g-}表示的含有2个以上羟基的2价连接基团，其中，R12、R13、c和e与上述相同，g为1～3的整数。
作为非离子性乙烯基系单体(B-II)，例如可以举出2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4-三羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3,4,5,6-五羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、缩二甘油(甲基)丙烯酸酯、缩三甘油(甲基)丙烯酸酯等，最优选为2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为通式(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B)(以下有时称为“非离子性乙烯基系单体(B-III)”)，对其没有特别的限定，只要是该式所包含的物质即可，作为R9，其优选为氢原子。作为R10和R11的碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、羟甲基、2-羟乙基等。R10与R11的碳原子数之和优选为2以上4以下，最优选为2。
作为非离子性乙烯基系单体(B-III)，例如可以举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等烷基丙烯酰胺类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟烷基(甲基)丙烯酰胺类等，特别优选N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺。
非离子性乙烯基系单体(B)既可以单独使用1种，也可以合用2种以上。具体来说，既可以合用通式(II)表示的非离子性乙烯基系单体(B-II)和通式(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B-III)中任一方的2种以上，也可以合用1种以上的非离子性乙烯基系单体(B-II)和1种以上的非离子性乙烯基系单体(B-III)。出于进一步提高毛发处理剂中金属吡硫鎓盐的残留性，优选合用1种以上的非离子性乙烯基系单体(B-II)和1种以上的非离子性乙烯基系单体(B-III)。
阳离子性聚合物A/B中的对应阴离子性乙烯基系单体(B)的结构单元的含量优选为20重量%以上，更优选为30%重量以上，进一步优选为40%重量以上，并且优选为90重量%以下，更优选为80重量%以下，进一步优选为75重量%以下。通过使所述对应阴离子性乙烯基系单体(B)的结构单元为20重量%以上，阳离子性聚合物A/B的水溶性增高，例如即使与阴离子表面活性剂形成配合物时，也能够维持充分的水溶性，另外，通过使其为90重量%以下，能维持与表面活性剂所得到的配合物，从这方面考虑为优选。
也可以使阳离子性聚合物A/B中进一步含有来自于其他乙烯基系单体的结构单元。但是，若阳离子性聚合物A/B中存在阴离子性的官能基团，特别是在使用阴离子性表面活性剂的情况下，有时会妨害配合物的形成，因而优选阴离子性的官能基团少的阳离子性聚合物A/B(例如全部官能基团的10mol%以下)，如果为实质上不包含则更为优选。此处，“实质上不包含”是指例如在PH3～8下不显示阴离子性。
作为上述其他的乙烯基系单体，可以举出碳原子数1～22的醇与(甲基)丙烯酸的酯；碳原子数1～22的烷基胺与(甲基)丙烯酸的酰胺；乙二醇、1,3-丙二醇等与(甲基)丙烯酸的单酯；该单酯的羟基进一步被用甲醇或乙醇等醚化而得到的酯；(甲基)丙烯酰吗啉、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等非离子性单体；N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵等二烯丙基系季铵盐；L-精氨酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应物等氨基酸系阳离子性单体；含有甜菜碱基的(甲基)丙烯酸酯，含有甜菜碱基的(甲基)丙烯酰胺等两性单体；含有氧化胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有氧化胺基的(甲基)丙烯酰胺等半极性单体等。
对于阳离子性聚合物A/B中的来自于其他乙烯基系单体的结构单元的含量来说，可以在不脱离本发明的精神的范围内适当地进行确定。例如，可以在不妨害作为水溶性树脂的溶解性、用于毛发处理剂时的调理效果等的范围内适当地进行确定。一般来说，优选为阳离子性聚合物A/B的30重量%以下，更优选为20重量%以下。
阳离子性聚合物A/B中的对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元、对应非离子性乙烯基系单体(B)的结构单元以及来自于其他乙烯基系单体的结构单元的含量，其既可以根据制造阳离子性聚合物A/B时所使用的各种单体的量来求出，也可以利用羟基和酰胺结合部位的IR吸收、与羟基、酰胺结合部位或阳离子基团相邻接的甲基的1H-NMR或者它们的13C-NMR等来进行测定。
对于阳离子性聚合物A/B来说，由于包含对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元，所以具有阳离子性基团，另外，由于包含对应具有羟基的非离子性乙烯基系单体(B-II)和/或具有羟烷基或酰胺基的非离子性乙烯基系单体(B-III)的结构单元，所以包含羟基和仅有非离子性取代基的酰胺基之中至少之一的官能基团。
阳离子性聚合物A/B所含有的阳离子性基团的量的上限通常为10.0meq/g，优选为5.0meq/g，下限通常为0.1meq/g、优选为0.4meq/g。若阳离子性基团的量为10.0meq/g以下，则在混配于毛发处理剂时难以生成聚集物，混合性良好，若为0.1meq/g以上，则在用作毛发处理剂时在毛发上的吸附性良好。
阳离子性聚合物A/B所含有的羟基的量的上限通常为20.0meq/g，优选为15.0meq/g，特别优选为10.0meq/g，下限通常为1.5meq/g、优选为2.0meq/g，特别优选为2.5meq/g。另外，仅有非离子性取代基的酰胺基的量的上限通常为10.0meq/g，优选为8.0meq/g，进一步优选为6.0meq/g，下限通常为1.5meq/g、优选为2.0meq/g，特别优选为2.5meq/g。
对于阳离子性聚合物A/B来说，至少满足上述羟基的量和上述仅有非离子性取代基的酰胺基的量之中的其中之一。但是，在阳离子性聚合物A/B不含仅有非离子性取代基的酰胺基的情况下，为了提高金属吡硫鎓盐吸附效果，优选羟基的量为4.2meq/g以上。
由于羟基的量为20.0meq/g以下，阳离子性聚合物A/B的亲水性被抑制，在冲洗时容易生成析出物。另外，若羟基的量为1.5meq/g以上，或仅有非离子性取代基的酰胺基的量为1.5meq/g以上，则金属吡硫鎓盐的吸附效果良好。
因而，阳离子性聚合物A/B包含羟基和仅有非离子性取代基的酰胺基之中的至少之一，该羟基的量为1.5～20.0meq/g，该仅有非离子性取代基的酰胺基的量为1.5～10.0meq/g，并且进一步优选阳离子性基团的含量为0.1～10meq/g。
需要说明的是，此处，各官能基团的量表示每1g阳离子性聚合物A/B中的官能基团的毫克当量，可以使用各种各样的方法进行测定/分析，但是将合成该阳离子性聚合物A/B时的加料量的值看作为各官能基团的量较为简便，在后述的实施例中也使用此方法。
本发明中使用的阳离子性聚合物A/B，优选在常温、即25℃下，具有在水中能够形成5重量%以上浓度的水溶液的程度的溶解性。即，优选为5重量%以上浓度的水溶液对波长550nm的光的透过率在80%以上、水溶液均匀且稳定的水溶性树脂。进一步优选为能够形成20重量%以上浓度的水溶液的聚合物。
对于本发明涉及的阳离子性聚合物A/B来说，例如可以通过将提供各结构单元的单体或其前体进行混合，利用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合反应使其共聚之后，按照需要进行阳离子化反应从而制造得到。
聚合反应优选在水和/或亲水性有机溶剂中进行。作为亲水性有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇系溶剂等。所述水和/或亲水性有机溶剂既可以单独使用，也可以合用2种以上。其中优选使用醇系溶剂和/或水。
在聚合反应中也可以使用聚合引发剂，作为聚合引发剂，对其没有特别的限定，可以使用2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(异丁酸)、2,2'-偶氮双(2－甲基丁腈）、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-氨基丙脒)二盐酸盐等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物、过硫酸盐或其氧化还原系等。相对于反应中使用的全部单体，聚合引发剂优选在0.01～5重量%的范围内选用，更优选在0.1～3重量%的范围内选用。
对于聚合反应来说，例如在氮或氩等惰性气体的气氛下，通常可以进行1～30小时，优选在30～120℃、更优选在40～100℃下反应。聚合反应终止后，通过蒸馏除去溶剂、添加不良溶剂等适当的手段从反应液中分离所生成的共聚物即可。如此得到的阳离子性聚合物A/B可以直接或进一步精制后用于制造本发明的抗菌性分散液。精制可以按照需要组合再沉淀、溶剂洗涤、膜分离等适当的手段来进行。
作为本发明中使用的阳离子性聚合物A/B，可以利用无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等任意结构的聚合物，对其没有特别的限定。对于无规共聚物来说，可以通过在将聚合用的全部单体混合后的状态下添加引发剂一次性使其反应的方法、或者一边滴加单体的一部分或者全部一边使其逐渐反应的方法等来进行合成。也可以滴加的同时对单体组成进行改变来进行聚合。嵌段共聚物可以利用公知的自由基引发剂或催化剂等来进行合成。接枝共聚物可以通过利用具有乙烯基系官能基团的大单体的方法、使具有反应性官能基团的共聚物彼此反应的方法等来进行合成。
其中，不需要特别的工序、可以由廉价的原料合成出来的聚合物在工业上的利用价值高，这样的聚合物是值得期待的，最优选为利用通常的原料、能够最简便制造出来的无规共聚物。
需要说明的是，在抗菌性分散液中混配阳离子性聚合物A/B时，也可以合用2种以上的共聚物。这种情况下也可以各自合成出阳离子性聚合物A/B之后再混合来进行混配。或者，可以先制造出1种阳离子性聚合物A/B，在其反应液中添加构成其它种类的阳离子性聚合物A/B的单体成分并使其聚合，由此得到2种阳离子性聚合物A/B的混合物。如果同样地重复进行单体成分的添加和聚合，则可以进一步得到多种阳离子性聚合物A/B的混合物。在本发明中，优选后一种方法，其能够简便地进行制造。
阳离子性聚合物A/B的重均分子量优选10,000～2,000,000。通过使重均分子量为10,000以上，可以使抗菌性分散液中的多价金属吡硫鎓盐稳定地分散。阳离子性聚合物A/B的重均分子量更优选100,000以上，进一步优选200,000以上。另外，通过使阳离子性聚合物A/B的重均分子量为2,000,000以下，可以适度地保持阳离子性聚合物A/B的溶液粘度，混合性得到提高，在制造上也更容易进行处理。阳离子性聚合物A/B的重均分子量更优选1,000,000以下，进一步优选700,000以下。
阳离子性聚合物A/B的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(例如使用水/甲醇/乙酸/乙酸钠作为洗脱剂)来进行测定，通过使用聚乙二醇作为标准物质来进行确定。
另外，阳离子性聚合物A/B的溶液粘度优选为适度的范围。例如优选为能够以20重量%以上的浓度调制出低粘度的水溶液的程度。更优选阳离子性聚合物A/B的20重量%水溶液在25℃下的粘度为100,000mPa·s以下，更优选为50,000mPa·s以下，进一步优选为20,000mPa·s以下，最优选为5,000mPa·s以下。但是，通常该粘度为10mPa·s以上。这是因为，浓度高时，抗菌性成分的浓度高于在抗菌性分散液中混配阳离子性聚合物A/B时所需浓度时不必进行稀释，并且所制备的高浓度的抗菌性分散液不会形成不必要的高粘度化，其结果使得抗菌性分散液的制品变得容易输送，并且优选能够以高浓度调制出低粘性的溶液。
对于上述粘度的调整来说，例如可以通过控制阳离子性聚合物A/B的聚合度来进行。
另外也可以通过添加多官能团丙烯酸酯等交联剂、或者增减其添加量来控制分子量和粘度。但是交联剂稍微添加过量的话，存在分子量和粘度急剧增大等在工业制造上难以控制的一面。若分子量和粘度过度地增大，则如上所述，混合性低下，因而不是优选的。因此使用交联剂时的添加量优选为在聚合时分子量不会增大的范围的量。例如，阳离子性聚合物A/B的量的0.1重量%以下，更优选为0.01重量%以下。最优选的是，在阳离子性聚合物A/B聚合时不使用交联剂，作为阳离子性聚合物A/B的构成成分不包含交联剂。
作为控制阳离子性聚合物A/B的分子量的方法，还有在聚合时使用链转移剂的方法。若添加链转移剂，则可以使分子量变小。但是，若其添加量过多，则存在分子量变得过小等，存在在工业制造上难以控制的一面。另外，一般来说用作链转移剂的硫醇，例如巯基乙醇、烷基硫醇、巯基乙酸等也有因异味所引发的环境恶化的原因。因而优选不使用链转移剂。
[非阴离子性表面活性剂]
本发明中使用的非阴离子表面活性剂为作为抗菌性分散液的湿润分散剂、乳化剂、增粘剂而发挥作用的表面活性剂，可以举出阴离子性以外的表面活性剂，即非离子性、两性或阳离子性的表面活性剂，聚醚改性硅树脂等硅树脂系或含氟系等特殊的表面活性剂。优选为非离子性或两性的表面活性剂，从与阳离子性聚合物的混合相容性及分散稳定性的效果方面出发，进一步优选为非离子性表面活性剂。需要说明的是，所述表面活性剂通常为水溶性的物质，其分子量通常为几十～15万的程度，优选为几百～10万的程度。
作为非离子性表面活性剂，可以举出如下非离子性的水溶性聚合物：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸烷基醇酰胺、聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物。
另外，作为脂肪酸烷基醇酰胺，可以适宜地举出椰油脂肪酸二乙醇酰胺(CocamideDEA)、椰油脂肪酸单乙醇酰胺(Cocamide MEA)、月桂酸二乙醇酰胺(Lauramide DEA)、椰油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺等。
作为特别优选的可以举出HLB为10～20的下述聚合物：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸烷基醇酰胺、聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物。作为格外优选的可以举出HLB为10～20的下述聚合物：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟乙基纤维素。
另外，作为两性的表面活性剂，可以优选举出两性系丙烯酸系树脂或月桂基羟基磺基甜菜碱。
非离子性表面活性剂的HLB为10以上时，通常能形成亲水性基团朝向外侧的亲水性胶束，并且表现出O/W乳化、在水体系中的湿润分散/增溶化等表面活性作用，因此是优选的。需要说明的是，HLB的上限根据其定义为20。因而，非离子性表面活性剂的HLB优选为10～20。
以下举出本发明中可以使用的非离子性表面活性剂的制品名，但是本发明中使用的非离子性表面活性剂不受它们的任何限定。
<聚氧乙烯烷基醚>
花王株式会社制造的“EMULGEN 420”(聚氧乙烯(13)油醇醚，HLB=13.6)
东邦化学工业株式会社制造的“PEGNOL O-16A”(聚氧乙烯油醇醚，HLB=14.5)
花王株式会社制造的“EMULGEN 409V”(聚氧乙烯(9)油醇醚，HLB=12.0)
花王株式会社制造的“EMULGEN 109P”(聚氧乙烯(9)月桂醇醚，HLB=13.6)
花王株式会社制造的“EMULGEN 123P”(聚氧乙烯(23)月桂醇醚，HLB=16.9)
花王株式会社制造的“EMULGEN 709”(聚氧乙烯脂肪醇醚，HLB=13.3)
花王株式会社制造的“EMULGEN 1135S-70”(聚氧乙烯烷基醚，HLB=17.9)
<聚氧乙烯亚烷基衍生物>
花王株式会社制造的“EMULGEN A-60”(聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，HLB12.8)
第一工业制药株式会社“NOIGEN EA-137”(同上)
<聚氧乙烯脂肪酸酯>
花王株式会社制造的“EMANON 3199V”(单硬脂酸聚乙二醇，HLB=19.4)
花王株式会社制造的“EMANON 4110”(聚氧乙烯(10)单油酸酯，HLB=11.6)
花王株式会社制造的“EMANON 1112」”(聚氧乙烯(12)单月桂酸酯，HLB=13.7)
<聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯>
三洋化成株式会社制造的“IONET T-80V”(聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯，HLB=15.0)
第一工业制药株式会社制造的“SOLGEN TW-80”(同上)
花王株式会社制造的“RHEODOL TW-O120”(同上)
花王株式会社制造的“RHEODOL TW-L120”(聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯，HLB－16.7)
<聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯>
花王株式会社制造的“RHEODOL 460V”(四油酸聚氧乙烯山梨糖醇(60E.O.)，HLB=13.8)
<聚乙二醇>
和光纯药工业株式会社制造的“PEG1000”(聚乙二醇1000)
东邦化学工业株式会社制造的“TOHO POLYETHYLENE GLYCOL 1000”(同上)
东邦化学工业株式会社制造的“TOHO POLYETHYLENE GLYCOL 6000”(聚乙二醇6000)
东邦化学工业株式会社“TOHO POLYETHYLENE GLYCOL 1500”(聚乙二醇1500)
第一工业制药株式会社制造的“PEG1540”(聚乙二醇1540)
第一工业制药株式会社制造的“PEG2000”(聚乙二醇2000)
第一工业制药株式会社制造的“PEG4000”(聚乙二醇4000)
第一工业制药株式会社制造的“PEG6000”(聚乙二醇6000)
<脂肪酸烷醇酰胺>
·椰油脂肪酸二乙醇酰胺(Cocamide DEA)
第一工业制药株式会社制造的“DIANOL CDE”
东邦化学工业株式会社制造的“TOHOL N-220XM”
·椰油脂肪酸单乙醇酰胺(Cocamide MEA)
第一工业制药株式会社制造的“DIANOL CME”
东邦化学工业株式会社制造的“TOHOL N-120”
·月桂酸二乙醇酰胺(Lauramide DEA)
花王株式会社制造的“AMINON L-02”
东邦化学工业株式会社制造的“TOHOL N-230X”
·椰油脂肪酸N-甲基乙基酰胺
花王株式会社制造的“AMINON C-11S”
<聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚物>
花王株式会社制造的“EMULGEN PP-290”(聚氧乙烯/聚氧丙烯=160/30，共聚物)
第一工业制药株式会社“EPAN 680”(同上)
<聚乙烯吡咯烷酮>
ISP社製“PVP K15”、“PVP K30”、“PVP K60”、“PVP K90”、“PVP K120”
第一制药工业株式会社制造的“PVP K15”、“PVP K30”、“PVP K60”、“PVP K90”
<聚乙烯醇>
KURARAY株式会社制造的“KURARAY POVAL PVA-120”
日本合成化学工业株式会社制造的“GOHSENOL NL-05”
日本合成化学工业株式会社制造的“GOHSENOL GL-03”
<羟乙基纤维素>
和光纯药工业株式会社制造的“HEC”(羟乙基纤维素)
DAICEL FINECHEM株式会社制造的“HEC DAICEL SE400”
DAICEL FINECHEM株式会社制造的“HEC DAICEL SE500”
DAICEL FINECHEM株式会社制造的“HEC DAICEL SE600”
DAICEL FINECHEM株式会社制造的“HEC DAICELSE900”
<两性系>
三菱化学株式会社制造的「YUKAFORMER 204W」(两性系丙烯酸系树脂)
花王株式会社制造的「AMPHITOL 20HD」(月桂基羟磺基甜菜碱)
本发明的抗菌性分散液中既可以只含有上述非离子性表面活性剂等非离子性的表面活性剂中的一种，也可以含有两种以上。
特别在包含HLB为10～20的下述表面活性剂的情况下，抑制金属吡硫鎓盐的聚集的效果和防止其沉降效果优异：选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇和羟乙基纤维素组成的组中的2种以上非离子性表面活性剂。
[混配比例]
本发明的抗菌性分散液中的金属吡硫鎓盐的含量优选为5重量%以上，更优选为10重量%以上，并且优选为70重量%以下，更优选为60重量%以下，特别优选为50重量%以下。
由于金属吡硫鎓盐的含量在上述下限以上，因而可以满足用于抗菌性分散液的金属吡硫鎓盐的必需量；由于金属吡硫鎓盐的含量在上述上限以下，因而可以得到源于其他成分的分散稳定性、功能性。
本发明的抗菌性分散液中的阳离子性聚合物的含量优选为0.1重量%以上，更优选为0.5重量%以上，特别优选为1重量%以上，并且优选为40重量%以下，更优选为30重量%以下，特别优选为25重量%以下。
由于阳离子性聚合物含量在上述下限以上，因而可以得到混配阳离子性聚合物所带来的功能性；由于阳离子性聚合物含在上述上限以下，因而使金属吡硫鎓盐和非离子性的表面活性剂的含量为充足的量，从而能够得到抗菌性优异的抗菌性分散液。
本发明的抗菌性分散液中的非离子性表面活性剂的含量优选为0.01重量%以上，更优选为0.05重量%以上，特别优选为0.1重量%以上，并且优选为25重量%以下，更优选为15重量%以下，特别优选为10重量%以下。
由于非离子性表面活性剂的含量为上述下限以上，因而能够得到足够的通过混配非离子性表面活性剂带来的提高分散稳定性的效果；由于非离子性表面活性剂的含量为上述上限以下，因而使金属吡硫鎓盐和非离子性的表面活性剂的含量为充足的量，从而能够得到抗菌性、功能性优异的抗菌性分散液。
特别地，本发明的抗菌性分散液所包含的金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的含量比以重量比计，优选为金属吡硫鎓盐/阳离子性聚合物=1/1～50/1，更优选为1/1～25/1，特别优选为1/1～10/1。
另外，本发明的抗菌性分散液所包含的金属吡硫鎓盐和非阴离子性表面活性剂的含量比以重量比计，优选为金属吡硫鎓盐/非阴离子性表面活性剂＝10000/1～1/1，更优选为1000/1～2/1，特别优选为100/1～3/1。通过将金属吡硫鎓盐/非阴离子性表面活性剂之比控制在该范围之内，可以得到良好的分散稳定性。
对于本发明的抗菌性分散液，一般来说，优选为在上述范围内包含金属吡硫鎓盐、阳离子性聚合物和非阴离子性表面活性剂的水分散液，并且上述成分含量中的其余成分为水。通常，本发明的抗菌性分散液中的水含量为10～80重量%的程度。
需要说明的是，本发明的抗菌性分散液也可以在不损害本发明目的的范围内含有除金属吡硫鎓盐、阳离子性聚合物和非阴离子性表面活性剂以外的其他成分，例如，金属吡硫鎓盐以外的抗菌成分(例如防腐剂)、NaCl等无机盐、pH调节剂、香料、阴离子性表面活性剂等。
[制造方法]
对于本发明的抗菌性分散液的制造方法没有特别的限制，在使用粉体的金属吡硫鎓盐的情况下，可以举出下述方法：将金属吡硫鎓盐、阳离子性聚合物和水粉碎混合，得到金属吡硫鎓盐浓度为30～80重量%左右的分散液前体，按照需要在该分散液前体中进一步添加混合阳离子性聚合物或非阴离子性表面活性剂，按照需要添加水以进行浓度调节，从而得到抗菌性分散液。
或者可以举出下述方法：将金属吡硫鎓盐、非阴离子性表面活性剂、阳离子性聚合物和水粉碎混合，得到金属吡硫鎓盐浓度为30～80重量%左右的分散液前体，按照需要，在该分散液前体中进一步添加混合阳离子性聚合物或非阴离子性表面活性剂，按照需要添加水以进行浓度调节，从而得到抗菌性分散液。
另外，如果是以水分散液的形式供给的金属吡硫鎓盐，则针对该金属吡硫鎓盐的水分散液加入规定量的非阴离子性表面活性剂和阳离子性聚合物，根据需要进一步加入水以进行浓度调节并进行混合即可。
需要说明的是，对于本发明的抗菌性分散液所包含的金属吡硫鎓盐来说，例如以后述的实施例项中所记载的方法测定粒度分布的情况下，优选D50为0.1～5μm左右，更优选D50为0.1～2μm。
实施例
以下举出制造例、实施例和比较例来更加具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
以下，所用的原材料的明细如后所述。
[金属吡硫鎓盐]
ZPT-100：株式会社APIC制造的“TOMICIDE ZPT-100”(粉末状ZPT)
ZPT-50：株式会社APIC制造的“TOMICIDE ZPT-50”(50重量%的ZPT水分散液，D50=0.2～0.4μm)
[阳离子性聚合物]
阳离子性聚合物A/B：以下的制造例1中制造的阳离子性聚合物A/B的水溶液(固形分浓度40重量%)
[表面活性剂]
EMULGEN 420：花王株式会社制造的、聚氧乙烯(13)油醇醚、HLB=13.6
IONET T-80V：三洋化成株式会社制造的、聚氧乙烯(20)山梨醇酐脂肪酸酯单油酸酯、HLB=15.0
YUKAFORMER 204W：三菱化学株式会社制造的、两性系丙烯酸系树脂(固形分17重量%)
PVP K30：ISP公司制造的、聚乙烯吡咯烷酮、K值26～34
EMANON 3199V：花王株式会社制造的、聚氧乙烯(12)单月桂酸酯、HLB=19.4
EMANON 4110：花王株式会社制造的、聚氧乙烯(10)单油酸酯、HLB=11.6
HEC：和光纯药工业株式会社制造的、羟乙基纤维素
SE 600：DAICEL FINECHEM株式会社制造的、HEC DAICEL SE600
PEG 1000：和光纯药工业株式会社制造的、聚乙二醇1000
PEG 6000：第一工业制药株式会社制造的、聚乙二醇6000
DIANOL CDE：第一工业制药株式会社制造的、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(CocamideDEA)
制造例1：制造阳离子性聚合物A/B
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管和搅拌装置的反应器中，装入蒸馏水200重量份，在滴液漏斗中装入由作为阳离子性乙烯基单体(A)的N-甲基丙烯酰氧乙基-N,N,N-三甲基氯化铵(DMC)47重量份、作为非离子性乙烯基单体(B-II)的2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(GLM)40重量份、作为非离子性乙烯基单体(B-III)的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)13重量份和蒸馏水10重量份所组成的单体混合液，对反应器进行氮气置换后加热至90℃。在该反应器中投入2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)0.5重量份后，从滴液漏斗中滴加单体混合液，滴加用时4小时。从滴加结束后起算，在90℃下使其反应20小时之后进行冷却，得到了阳离子性聚合物A/B。
所得到的阳离子性聚合物A/B的全部结构单元中的对应各种单体的结构单元的比例为DMC/GLM/HEAA=47/40/13(重量比)，重均分子量为325,000，20重量%水溶液的粘度为645mPa·s，阳离子性基团的量为1.93meq/g，羟基的量为5.78meq/g。需要说明的是，阳离子性聚合物A/B的重均分子量和粘度的测定按照如下所述进行。
<重均分子量>
使用凝胶渗透色谱(装置：TOSOH株式会社制造的SC8010，SD8022，RI8020，CO8011，PS8010；色谱柱：和光纯药工业株式会社的Wakopak(Wakobeads G-50)；洗脱剂：水/甲醇/乙酸/乙酸钠=6/4/0.3/0.41(重量比))，用聚乙二醇作为标准物质从而求得重均分子量。
<粘度>
对于阳离子性聚合物A/B中的20重量%水溶液，选用B型粘度计，使用No.2转子在30rpm、25℃的条件下进行测定。
制造例2：调制分散液前体1
在间歇型粉碎机(AIMEX株式会社制造的“Ready Mill RMB-02”)的容器内加入ZPT粉体“ZPT-100”48g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40含量%的水溶液)60g和蒸馏水12g，进一步加入0.5mm的氧化锆磨珠约223g。和专用的转子一同安装于上述的间歇型粉碎机，以转数1701rpm(圆周速度约为4m/s)粉碎约16小时。加入蒸馏水，一边进行稀释和洗净一边分离氧化锆磨珠，得到了ZPT的分散液前体145.9g。
利用NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”测定所得到的ZPT分散液前体的粒度分布，其结果为D50=0.400μm、D95=1.082μm。
另外，利用HPLC-UV法对分散液前体中的ZPT含量进行定量，其结果为34.4重量%。
该分散液前体记为“分散液前体1”。
制造例3：调制分散液前体2
在间歇型粉碎机(AIMEX株式会社制造的“Ready Mill RMB-02”)的容器内加入ZPT粉体“ZPT-100”50g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40含量%的水溶液)62.5g和蒸馏水7.5g，进一步加入0.5mm的氧化锆磨珠约223g。和专用的转子一同安装于上述的间歇型粉碎机，以转数2549rpm(圆周速度约为6m/s)粉碎约20小时。加入蒸馏水，一边进行稀释和洗净一边分离氧化锆磨珠，得到了ZPT的暂定分散液135.7g。进一步，同样地，加入ZPT“ZPT-100”50g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40含量%的水溶液)62.5g、上述的粉碎并分离磨珠后的暂定分散液7.5g，进一步加入0.5mm的氧化锆磨珠约223g。和专用的转子一同安装于上述间歇型粉碎机，以转数2549rpm(圆周速度6m/s)粉碎约22小时。加入上述的粉碎并分离磨珠后的暂定分散液，一边进行稀释一边分离氧化锆磨珠，通过2批粉碎合计得到了ZPT的分散液前体289.4g。
利用NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”测定所得到的ZPT分散液前体的粒度分布，其结果为D50=0.411μm、D95=1.034μm。
另外，利用HPLC-UV法对分散液前体中的ZPT含量进行定量，其结果为29.0重量%。
该分散液前体记为“分散液前体2”。
制造例4：调制分散液前体3
在间歇型粉碎机(AIMEX株式会社制造的“Ready Mil RMB-02”)的容器内，加入ZPT粉体“ZPT-100”50g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40含量%的水溶液)12.5g和蒸馏水37.5g，进一步加入0.5mm的氧化锆磨珠约186g。和专用的转子一同安装于上述的间歇型粉碎机，以转数2124rpm(圆周速度5m/s)粉碎约11小时。加入蒸馏水，一边进行稀释和洗净一边分离氧化锆磨珠，得到了ZPT的暂定分散液84.5g。进一步，同样地，加入暂定分散液50g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40含量%的水溶液)15g、上述的粉碎并分离磨珠后的暂定分散液25g，进一步加入0.5mm的氧化锆磨珠约186g。和专用的转子一同安装于上述间歇型粉碎机，以转数2124rpm(圆周速度5m/s)粉碎约16小时。加入上述的粉碎并分离磨珠后的暂定分散液，一边进行稀释一边分离氧化锆磨珠，2批粉碎合计得到了ZPT的分散液前体195.2g。
利用NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”测定所得到的ZPT分散液前体的粒度分布，其结果为D50=0.410μm、D95=1.088μm。
另外，利用HPLC-UV法对分散液前体中的ZPT含量进行定量，其结果为49.8重量%。
该分散液前体记为“分散液前体3”。
制造例5：调制分散液前体4
在约200ml的广口玻璃瓶中加入ZPT粉体“ZPT-100”50g、阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40重量%的水溶液)2.5g和蒸馏水72.5g，进一步加入0.7mm～1mm的玻璃磨珠约188g。安装直径80mm、带有3片涡轮叶片(タービン翼)的搅拌棒，以500rpm～600rpm粉碎约13小时。分离玻璃磨珠，得到了ZPT的前体分散液59.7g。
利用NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”测定所得到的ZPT分散液前体的粒度分布，其结果为D50=0.415μm、D95=1.238μm。
另外，利用HPLC-UV法对分散液前体中的ZPT含量进行定量，其结果为39.3重量%。
在该分散液前体内进一步加入阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40重量%的水溶液)，用振动式混合机进行混合，从而调制具有任意ZPT与阳离子性聚合物A/B比例的ZPT分散液前体。
该分散液前体记为“分散液前体4”。
制造例6：调制分散液前体5
在100ml的玻璃烧杯中加入ZPT粉体“ZPT-100”12.5g、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)(ISP公司制造)0.25g和蒸馏水18.5g，进一步加入0.7mm～1mm的玻璃磨珠约40g。安装直径40mm、带有2片涡轮叶片的搅拌棒，以1100rpm粉碎约10小时。分离玻璃磨珠，得到了ZPT的前体分散液21.5g。
利用NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”测定所得到的ZPT分散液前体的粒度分布，其结果为D50=0.504μm、D95=1.048μm。
另外，利用HPLC-UV法对分散液前体中的ZPT含量进行定量，其结果为32.6重量%。
在其中进一步加入阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40重量%的水溶液)，用振动式混合机进行混合，从而调制具有任意ZPT与阳离子性聚合物A/B比例的ZPT分散液前体。
该分散液前体记为“分散液前体5”。
[实施例1～28]
以与制造例2中的分散液前体1的调制方法相同的方法，或者，以对分散液前体1的调制方法中的阳离子性聚合物A/B的混配比率进一步如表3所示的那样进行了变更后的方法得到的ZPT的分散液前体，向其中加入如表1、2和3中所示的表面活性剂，对ZPT和阳离子性聚合物A/B的浓度进行调节，得到了各种各样的ZPT分散液。所得到的分散液中的ZPT、阳离子性聚合物A/B和表面活性剂的含有比例正如表1、2和3中所示。
[比较例1]
在以与制造例2中分散液前体1的调制方法相同的方法得到的ZPT的分散液前体中，不加入表面活性剂，只对ZPT的浓度进行调整，得到了ZPT分散液。所得到的分散液中的ZPT和阳离子性聚合物A/B的含有比例正如表1中所示。
[实施例29]
在50重量%的ZPT水分散液(ZPT-50)50g中加入作为非离子系表面活性剂的EMULGEN 420(花王株式会社制造、聚氧乙烯(13)油醇醚、HLB13.6)3.75g之后，加入阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40重量%的水溶液)31.25g和蒸馏水15g，将ZPT浓度调整至25重量%。对于所得到的分散液中的含有比例来说，ZPT为25重量%，非离子系表面活性剂为3.75重量%，并且阳离子性聚合物A/B为12.5重量%。
[比较例2]
在50重量%的ZPT水分散液(ZPT-50)10g中，加入阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分为40重量%的水溶液)6.25g和蒸馏水3.75g，将ZPT浓度调整至25重量%，但是保持原状则ZPT发生聚集，无法得到稳定的分散液。
对于所得到的分散液中的含有比例来说，ZPT为25重量%，阳离子性聚合物A/B为12.5重量%。
需要说明的是，表1、2和3的分散液的各成分含有比例为换算为固形分所得到的值，例如，对于阳离子性聚合物A/B(制造例1中制造的固形分40重量%的水溶液)来说，以分散液中的阳离子性聚合物A/B的含量的形式进行表示，其中的水分计算入蒸馏水侧。对于表面活性剂“YUKAFORMER 204W”来说也相同。只有对于表4来说，全部都表示实际的使用量，“ZPT-50”和“阳离子性聚合物A/B”为溶液形式的值，蒸馏水是追加的值。
[评价分散稳定性]
<抑制ZPT聚集的效果>
为了评价实施例1～24、26、29和比较例1、2所得到的ZPT分散液中的抑制ZPT聚集的效果，将各分散液在50℃的恒温器中静置，测定ZPT的粒度D50(NIKKISO株式会社制造的“MICROTRAC MT3300EX”)，调查其随着时间的变化。分别测定初期(调制后不久)、在50℃下保持1周后和在50℃下保持2周后的D50，对应于将D50的初期值(调制后不久)换算为100的情况，以各自数值的增加率的形式来进行表示。根据50℃下保持2周后的D50的增加率，以如下的基准对抑制凝聚效果进行评价。
◎：指数相对于初期值的增加为10%以下(抑制聚集效果非常良好)
○：指数相对于初期值的增加为大于10%且15%以下(抑制聚集效果良好)
△：指数相对于初期值的增加为大于15%且20%以下(有抑制聚集效果)
×：指数相对于初期值的增加为大于20%(无抑制聚集效果，ZPT容易聚集)
<防止ZPT沉降的效果>
在实施例8～19、21～28中，为了进一步评价ZPT分散液中的防止ZPT沉降的效果(耐相分离性)，上述的在50℃下保持时，求出上清层的高度相对于整体液层的高度的比例（＝（上清层的高度／整体液层的高度）×100（%）），调查其随着时间的变化。
根据在50℃下保持2周后所得到的值，以如下的基准对防止沉降效果进行评价。
◎：5%以下(防止沉降效果非常良好)
○：大于5%且10%以下(防止沉降效果良好)
△：大于10%且15%以下(有些许防止沉降效果)
×：大于15%(无防止沉降效果，容易相分离)
结果列于表1～4。
[表1]
Figure BDA00002807295100271
[表2]
[表3]
Figure BDA00002807295100291
[表4]
Figure BDA00002807295100301
由表1～4可知，通过混配非离子性的表面活性剂，即使与阳离子性聚合物共存，也能够得到稳定的ZPT的水系分散液。
使用特定的形态对本发明进行了详细的说明，但是在不脱离本发明的意图与范围的前提下可以进行各种各样的变更，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2010年8月19日提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-183745)和2010年12月21日提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-284772)，通过引用的方式援引其全部的内容。

Claims (12)

1.一种抗菌性分散液，其特征在于，其包含至少1种阳离子性聚合物和至少1种金属吡硫鎓盐，且含有至少1种非阴离子性的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的抗菌分散液，其中，所述非阴离子性的表面活性剂为非离子性表面活性剂和/或两性表面活性剂。
3.如权利要求2所述的抗菌分散液，其中，所述非离子性表面活性剂包含选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇、脂肪酸烷醇酰胺以及非离子性的水溶性聚合物所组成的组中的1种或者2种以上。
4.如权利要求3中所述的抗菌性分散液，其中，所述非离子性表面活性剂的HLB在10～20的范围。
5.如权利要求1～4任一项所述的抗菌性分散液，其中，所述金属吡硫鎓盐为Zn、Cu、Fe、Al及Mg中任一种的盐。
6.如权利要求5所述的抗菌性分散液，其中，所述金属吡硫鎓盐为Zn盐。
7.如权利要求1～6任一项所述的抗菌性分散液，其中，所述阳离子性聚合物为毛发用调理剂。
8.如权利要求7所述的抗菌性分散液，其特征在于，所述阳离子性聚合物为包含以下结构单元的共聚物：对应下述通式(I)表示的阳离子性乙烯基单体(A)的结构单元；和对应下述通式(II)和/或(III)表示的非离子性乙烯基系单体(B)的结构单元，
相对于其全部结构单元，对应阳离子性乙烯基系单体(A)的结构单元的比例为10～80重量%，且该共聚物的重均分子量为10,000～2,000,000，
CH2=C(R1)－CO(O)a－(NH)1-a－(CH2)b－N+R2R3R4·X-    …(I)
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，R4表示氢原子、碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基、碳原子数1～24的芳烷基或-CH2-CH-(OH)-CH2N+R5R6R7·Y-，R5、R6或R7各自独立地表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基，X-和Y-各自独立地表示阴离子，a表示0或1，b表示1～10的整数，
CH2=C(R8)－CO(O)－Z－H    …(II)
式(II)中，R8表示氢原子或甲基，Z表示包含2个以上羟基的2价的连接基团，
CH2=C(R9)－CO－NR10R11    …(III)
式(III)中、R9表示氢原子或甲基，R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟烷基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的抗菌分散液，其中，以重量比计，所述金属吡硫鎓盐和阳离子性聚合物的混配比为1/1～50/1。
10.如权利要求1～9任一项所述的抗菌分散液，其中，所述金属吡硫鎓盐的含量为5重量%～70重量%，上述阳离子性聚合物的含量为0.1重量%～40重量%，上述非阴离子性的表面活性剂的含量为0.01重量%～25重量%。
11.如权利要求1～10任一项所述的抗菌分散液，其中，以重量比计，所述金属吡硫鎓盐和非阴离子性的表面活性剂的含量比为：金属吡硫鎓盐/非阴离子性的表面活性剂=10000/1～1/1。
12.如权利要求1～11任一项所述的抗菌分散液，其是经由下述(i)或(ii)的分散液前体来制造得到的，
(i)将粉体的金属吡硫鎓盐、阳离子性聚合物和水进行粉碎混合而得到的金属吡硫鎓盐浓度为30重量%～80重量%的分散液前体、
(ii)将粉体的金属吡硫鎓盐、非阴离子性的表面活性剂、阳离子性聚合物和水进行粉碎混合而得到的金属吡硫鎓盐浓度为30重量%～80重量%的分散液前体。
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