JPS60224676A - 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粒子化２−メルカプトビリジン−Ｎ−オキシ
ド多価金属塩及びその製造方法に関する。

２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩（以
下「ＭｅｐｔＪと略称する）は殺菌剤として有効であり
、一般の殺菌剤としての利用にもとよりシャンプー、リ
ンス等に配合する抗フケ剤として広範に利用されている
。このＭｅｐｔ　の多価金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミ
ウム、スズ、ジルコニウム等があるが、これらのうち亜
鉛塩は広（使用されている。

しかし、これらのＭｅｐｔは、例えばその亜鉛塩（以下
ｒ　Ｚｐｔ　Ｊと略称する）の水に対する溶解度が２５
Ｃで１５ｐｐｍ、比重１．８である如く、いずれも離溶
性で比重が高く、その販売・供給に粉末状若しくは水性
分散液等の形態でおこなわれていた。そして、比重が高
いことからＭｅｐｔ　ｋ溶媒中に懸濁分散させても凝集
、沈降、分離しやすいという欠点があった。

従来、市場１１ＣＭｅｐｔ　ｔ−含有するシャンプーや
リンスが提供されていたが、Ｍｅｐｔｔ−組成物中に安
定に配合するために、高粘度にした夛、特殊なポリマー
や粘度鉱物等の配合全余儀なくされていた、。

このため、製品の性能面で、例えばシャンプーの場合は
その起泡性や洗髪後の感触が悪い等の欠点があった。

また、最近、Ｍｅｐｔ　ｙｔ組成物中で安定に保持する
技術として、ヒドロキシアルキルセルローズと併用する
方法（％開昭５７−８０４９９号）、両性化高分子化合
物と併用する方法（％開昭５４−４１９０９号λＨＰＣ
と併用する方法（特開昭５３−９７０１０号）及びポリ
アクリル＃Ｒ／ポリアクリル酸エステルと併用する方法
（特開昭５２−７４５８５号）等が報告されている。

しかし、これらの技術も依然として特殊なポリマーを使
用するものであシ、製品のコスト上昇、性能上の制約は
解決されていないし、又全てシャンプー系のみでの応用
技術であル、他の製品への応用の可能性は、全く明らか
にされていなかった。

そこで本発明者らは優れた抗菌剤であるＭｅｐｔを一般
のシャンプー、ヘアリンス剤等に、特殊なポリマー等を
用いず安定に配合すべく鋭意研究をおこなっていたとこ
ろ、Ｍｅｐｔの粒子径を特定の粒径分布以下にまで細か
（すれば組成物中におけるｈｌｅｐｔの分散安定性が着
しく向上し、しかも微細化されたＭｅｐｔの皮膚や毛髪
に対する吸着性が向上するためＭｅｐｔ全含有するシャ
ンプー、ヘアリンス剤等の殺菌・抗フケ作用が向上する
こと、そしてこれらの性能はＭｅｐｔの粒子径に反比例
し、粒子径が小さいほどよいことを見出した。

本発明者は、先に０．２μ以下の粒径を有する粒子が５
０ｗｔ％以上であるＭｅｐｔ及びその製造法について報
告したＣ％願昭５８−１２２８４５号）。しかし、一般
に粒子径が半分になると、系内の全表面自由エネルギー
は２倍になるため系全体が不安定となシ、その結果粒子
の凝集をまねき、０．１μ以下の粒子金安定に存在させ
ることは極めて困難であった。

斯かる実情において、本発明者は、更に粒径の小さいＭ
ｅｐｔ’ｉ提供すべ（鋭意研究を−行った結果、特定の
分散剤を使用することによル当該目的を達成することに
既功した。

すなわち、本発明に、０．゛１μ以下の粒径を有する粒
子が５０ｗｔ−以上である微粒子化Ｍｅｐｔおよびその
Ｉｉ！造方法、並びに斯かるＭｅｐｔｉ含有する抗菌性
組成物を提供するものである。

本発明の微粒子化Ｍｅｐｔは、０．１μ以下の粒径を有
する粒子が５０ｗｔチ以上であるが、更に０．１μ以下
の粒径粒子がｓｏｗｔ＊以上で、０．２〜０．５μの粒
径粒子が１５ｗｔ％以下であ５．０．５μを超える粒径
粒子が５ｗｔ％以下であって、その平均粒径が０．１μ
以下のものが好ましく、特に、Ｑ、　１μ以下の粒径粒
子が７Ｑｗｔ％以上で０．２〜α５μの粒径粒子が１ｏ
ｗｔｓ以下であＪ）、０．５μを超える粒径粒子を実質
的に含有せず、その平均粒径が０．０８μ以下のものが
好ましい。

本発明の微粒子化Ｍｅｐｔは、平均分子量１万〜１００
万の（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体
塩の存在下に粒径０２■以下の剛体メディアと共に攪拌
することによシ製造される。

分散剤として用いられる（メタ）アクリル酸−スチレン
スルホン酸共重合体塩はアクリル酸又は／およびメタク
リル酸とスチレンスルホン酸との水溶性共重合体塩であ
って、公知の方法で製造される。共重合体中の（メタ）
アクリル酸とスチレンスルホン酸のモル比は１／１０〜
１０／１、好ましくは１／３〜７／１である。また、平
均分子量に１万〜１００万、好ましくは１０万〜７０万
である。この分子量は重要であフ、１万未満でにＭｅｐ
−ｔ　ｔ１微粒子化されないか、粒子の凝集が著しくな
るという現象が生じる。また１００万以上では水溶性共
重合体自体の粘度が高く取シ扱いが困難である。

当該共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩
、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジェタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソグロ
バノールアミン塩、ジイソプロパツールアミン塩、トリ
イソプロパツールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプ
ロパン−１゜３−ジオール塩などがあげられる。また、
性能を阻害しない程度に未中和部分を残しておいて差支
えない。

更に本発明に係る共重合体は性能を阻害しない程度に第
３成分を含有する共重合体の形でもよく、この第３取分
としては、スチレン、アクリルアミド、メタクリルスル
ホン酸やビニルスルホン［、’Ｉｔどの各檻スルホン酸
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、各攬アクリル酸
エステル、各種メタクリル酸エステル、Ｎ−メ千ロール
アクリルアミドあるいはその他の共重合可能な物質など
が使用できる。

上記水溶性共重合体塩の添加量は、Ｑ、１ｗｔ％以上、
特に０．５〜１０ｗｔチが好ましい。

原料であるＭｅｐｔは、市販の粉末ヶ水に分散させて用
いられるが、市販の分散液でしってもよい。

また、分散液濃度Ｆ′ｉＭｅ　ｐｔが５〜７　Ｏｗｔ−
の範囲が好櫨しく、生産効率金考えると高濃度か特に好
ましい。

また、メディアとしては、その粒径がα２＋ｍ以下のも
の、特に０．１〜０．２鴎が好ましい。０．１−未満の
メディアを使用すると、微粒子化は可能であるが、メデ
ィアとＭｅｐｔの混合物が高粘度となル、取り扱いが困
難となる。このメディアの材質は剛体、たとえばオタワ
サンド、ガラス、アルミナ、ジルコンなどが使用できる
が、好ましくはガラスである。

Ｍｅｐｔとメディア全攪拌し、微粒子化する機器として
は、サンドミル、サンドグラインダーなどが知られてい
るが、本発明で使用するサンドミル、サンドグラインダ
ーは、一般公知のものでよく、整型、横型ともに使用で
きる。また、ディスクも通常用いられるタイプが使用で
きる。

微粒子化する際の温度は、５〜３０℃が好ましい。３０
℃を越える場合、微粒子化に要する時間が長く、微粒子
化が困難になるので、好筐しくない０ 微粒子化に当ってのメディアとＭｅｐｔ分散液の混合比
率に、体積比で４０／６０〜８０／２０の範囲であル、
好ましくμ６０／４０〜７０／ａ　。

である。

本発明の微粒子化Ｍｅｐｔはサンドミルで微粒子化後、
加圧ろ過、ま７ｔは遠心分離により、メディアとＭｅｐ
ｔ分散液を分離し、さらに、必要に応じてメディアを水
洗することによ）収得される。

斯くして得られた微粒子化Ｍｅｐｔは、０．１μ以下の
粒径を有する粒子が５０ｗｔ％以上（粒径及びその分布
は、遠心式自動粒匿分布測定装置ＣＡＰＡ−５００（堀
場製作所）ｔ−用いて行なった。以下実施例も簡じ）で
６４）、０．２μ以下の粒径含有する粒子が５０ｗｔ１
以上含有する分散液よりも分散安定性がさらに向上して
いる。また、従来のＭｅｐｔに比べ毛髪、皮膚、樹皮、
建材等への吸着安定性もよく、殺菌効果も優れているの
で、抗フケ剤としての毛髪化粧料等への利用にもとよシ
、従来分散安定性に特に問題があった水−アルコール系
分散液を使用する毛髪毛粧料、殺菌剤等へも利用できる
ものである。特に水−アルコール系においては、α２μ
以下の粒径を有する粒子が５０ｗｔ％以上含有する分散
液音用いる場合よシも、安定性が著しく改善されるが、
これは粒子径がさらに小さくなったことによるものであ
る。

次に実施例及び比較例を挙げ本発明を説明する。

実施例１゜ 市販されているｚｐｔ粉末２３２、式 （上記式化合物の分子量は６８万である）で表わされる
水溶性共重合体塩４．５ｆ、水６３２及び０．１〜０．
２■のガラスピーズ（メディア）１８７？ｔ−混合（メ
ディア／分散液体積比＝６３７３７）し、内容積４００
ｄのサンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、ディ
スクを１２時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグ
ラインダー内の温度は２０〜２５℃である。さらに、こ
れ全加圧ろ遇すると微粒子化Ｚｐｔ分散液４０１が得ら
れる。

また水７０ｆで２回メディアを洗浄すると、Ｚｐｔの９
８Ｗｔｍが回収できる。

この微粒子化Ｚｐｔは、第１表に示すように、０．１μ
以下の粒径を有する粒子が９１ｗｔ％の粒径分布からな
る。

実施例Ｚ 市販されているＺｐｔ粉末１４ｆ１式 （上記式化合物の分子量に３２万である）で表わされる
水溶性共重合体塩４５ｆ１水７２１及びα１〜０．２−
のガラスピーズ（メディア）１８７ｆを混合（メディア
／分散液体積比＝６３／３７）し、内容積４００−のサ
ンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、ディスクを
１２時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグライン
ダー内の温度は２０〜２５Ｃである。さらに１これを加
圧ろ過すると微粒子化２９１分散液３５ｆが得られる。

この微粒子化Ｚｐｔは第１表に示すように０．１μ以下
の粒径を有する粒子が７７Ｗｔ＊の粒径分布からなる。

実施例３゜ 市販されているｚｐｔ粉末１４２、式 （上記式化合物の分子量に１０万である）で表わされる
水溶性共重合体塩４．５　ｆ　、水７２２及び０．１〜
０．２閣のガラスピーズ（メディア）２０３ｆｆ混合（
メディア／分散液体積比＝６５／３５）し、内容積４０
０＋ｄのサンドグラインダー（五十嵐機械製造）内でデ
ィスク’１ｉ−３時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サ
ンドグラインダー内の温度は２０〜２５’Ｃである。さ
らに、これを加圧ろ過すると微粒子化ｚｐｔ　３８　ｆ
が得られる。

この微粒子化Ｚｐｔはｊ１！１表に示すように０．１μ
以下の粒径を有する粒子が５Ｑｗｔ％の粒径分布からな
る。

尾１表 実施例４゜ 市販されているＺｐｔ粉末２３２１式 （ （上記式化合物の分子量は２６万である）で表される水
溶性共重合体塩４．５ｆ、水６３ｆ及び０．１〜０．２
■のガラスピーズ（メディア）１８７ｆｊ−混合（メデ
ィア／分散液体積比＝６３／３７）し、内容積４００−
のサンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、ディス
クを８時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグライ
ンダー内の温度は２０〜２５Ｃである。さらに、これを
加圧ろ過すると微粒子化Ｚｐｔ分散液５０Ｆが得られる
。

この微粒子化Ｚｐｔは第２表に示すように０．１μ以下
の粒径を有する粒子が１００ｗｔ％の粒径分布からなる
。

実施例＆ 市販されているＺｐｔ粉末２３ｆ１式 ％式％（ （上記式化合物の分子量は３８万である）で表される水
溶性共重合体塩４．５Ｆ、水６３２及び０．１〜０２■
のガラスピーズ（メディア）１８７ｆを混合（メディア
／分散液体積比＝６３／３７）し、内容積４００艷のサ
ンドグラインダー（五十嵐機械ａ造）内で、ディスクを
８時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグラインダ
ー内の温度は２０〜２５℃である。さらに、これを加圧
ろ過すると微粒子化Ｚｐｔ分散液４５９が得られる。

この微粒子化Ｚｐｔａ第２表に示すように０．１μ以下
の粒径を有する粒子が１００　ｗｔ％の粒径分布からな
る。

実施例６゜ 市販されているＺｐｔ粉末２３ｆ２式 （上記式化合物の分子量は３５万である）で表される水
溶性共重合体塩４．５ｆ、水６３Ｆ及び０．１〜０．２
　ｍのガラスピーズ（メディア）１８７ｆｆ混合（メデ
ィア／分散液体積比−６３／３７）し、内容積４００−
のサンドグラインダー（五士嵐機械製造）内で、ディス
クを８時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグライ
ンダー内の温度は２０〜２５Ｃである。さらに、これを
加′圧ろ過すると微粒子化ｚｐｔ分散液４０９が得られ
る。

この微粒子化ＺｐｔｔＸ第２表に示すように０．１μ以
下の粒径金有する粒子が１００ｗｔ％の粒径分布からな
る。

第２表 比較例１゜ 市販されているＺｐｔ粉末２３り、式 （上記式化合物の分子量＃′ｊ：６２００である）で表
わされる水溶性共重合体塩４．５２、水６３１及び０，
１〜０．２−のガラスピーズ（メディア）１８７ｖｔ−
混合（メディア／分散液体積比＝６３７３７）し、内容
積４００−のサンドグラインダー（五十嵐機械製造）内
で、ディスクを３時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サ
ンドグラインダー内の温度は２０〜２５℃である。さら
に、これを加圧ろ過すると微粒子化ｚｐｔ　４１　ｆが
得られる。

この微粒子化Ｚｐｔはｊ！！３表に示すようＫＯ９１μ
以下の粒径を有する粒子が２ｗｔ％である。

比較例２ 市販されているｚｐｔ粉末１４Ｆ、式 （上記式化合物の分子量は５０万である）で表わされる
水溶性重合体λ３１．水７４ｆ及び０、１〜０．２　ａ
ｍのガラスピーズ（メディア）１８７ｖｔ混合（メディ
ア／分散液体積比−６３７３７）し、内容積４００−の
サンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、ディスク
を３時間、周速６ｍ／秒で回転させると、クリーム状の
激しい泡立ちを生じ、この微粒子化ＺｐｔＫは第３表に
示すように０．１μ以下の粒径を有する粒子は存在しな
い。

詔３表 比較例３゜ 市販されているＺｐｔ分散液Ａ又はＢ（いずれも５　Ｑ
　ｗｔチ有効分）９０２と０１〜０．２　ａｍのガラス
ピーズ（メディア）１８７Ｐｉ混合（メディア／分散液
体積比−６３／３７）Ｌ、内容積４０〇−のサンドグラ
インダー（五十嵐機械製造）内で、ディスクを５時間、
周速６ｍ／秒で回転させる。

サンドグラインダー内の温度鑞２０〜２５０である。さ
らに、これを加圧ろ過すると微粒子化Ｚｐｔ３７１もし
くに３４２が得られる。

この微粒子化ｚｐｔは第４表に示すように０．１μ以下
の粒径を有する粒子が５０ｗｔ％未満である。

第４表 比較例４゜ 市販されているｚｐｔ粉末と各株分散剤を用いてＺｐｔ
分散液９０２を作成し、比較例３と同じ条件下で微粒子
化した結果６１表に示す。いずれの場合も０．１μ以下
の粒径を有する粒子な５Ｑｗｔ％未満である。

第５表 （７）ナフタレンスルホン酸のホルマリンＭ合物実施例
７ 市販品のＺｐｔ、特願昭５８−１２２８４５号のＺｐｔ
（比較発明品）及び本発明ｚｐｔ’を水に分散し、それ
らの分散安定性全比較した。その結果を第６表に示す。

第　６　表 分散安定性試験：　ｚｐｔ　ｗ　ｉ％になるように水に
分散させ、試験管中に入れ、３０日間靜装した後の分散
状態全肉眼で判定する。

実施例＆ 本発明品（平均粒径０．０８μ）、比較発明品（平均粒
径０．１１μ）及び市販品（平均粒径０．７２）の”ｓ
　１ｌｉｌｋＺｐｔ　ｔ　１．　Ｏ％ポリオキシエチレ
ン（２）ラウリル硫酸エステルナトリウム塩水溶液５０
〇−中に分散させ、この分散液に毛束３０■金入れ、１
００　ｒｐｍの攪拌下１分間浸漬した。次いでこの毛束
全流水下での１５秒間のすすぎを２回線ｐ返し、風乾後
その１０岬を精秤して２０−バイアルに取シこれ全ツル
エン３５０．１ｍで溶解した。

これにシンチレータ−１０−を加え、液体シンチレーシ
ョンカウンターで計測し、吸着残存７ｐｔ量を測定した
。この結果全第７表に示す。

褐７表 実施例９ 抗フケ剤： Ｚｐｔ（実施例２）　２．０％ プロピレングリコール　５．０％ エタノール　３０％ 香料　微量 水　全１００　チ 本抗フケ剤は抗フケ効果が著しく、また室温で３ケ月以
上安定であった。これに対し、市販ｚｐｔ全使用したも
のは１日で、比較発明Ｚｐｔｋ使用したものは１０日で
Ｚｐｔの沈降を認めた。

以上 手続補正書（自発） 昭和５９年　６月　６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５９年　特　許　願第８２６９０　号２、　発明の
名称 微粒子化２−メルカゾトピリゾン−に一オ中シト多価金
属塩、その製造方法及びそｒｔｔ−含有する抗菌性組成
物３、　補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　東京都中央区日本橋茅場町１１１４番１０号名
　称　（０９１）花王石鹸株式会社 代嵌者丸田芳部 ４、代理人 氏　名　（８６３２）弁赴小野信然［′）；１，１ 自　発 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　明細書中、第１３員、第１表を次の通シ訂正す
る。

「　第　１　弐 （２）　同第１６頁、第２表を次の通シ訂正する。

「　第　２　表 」 の）　同第１８頁、第３表を次の通シ訂正する。

「　第　３　表 （４）同第１９頁、第４表を次の通シ訂正する。

［第　４　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０．１μ以下の粒径を有する粒子が５　Ｑ　ｗｔチ
   以上である微粒子化２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキ
   シド多価金属塩。 ｚ　２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩
   の分散液を平均分子量１万〜１００万の（メタ）アクリ
   ル敵−スチレンスルホン酸共重合体塩の存在下に、粒径
   ０，２■以下の剛体メディアと共に攪拌することｔ−特
   徴とする０、１μ以下の粒径を有する粒子が５０　ｗｔ
   チ以上である微粒子化２−メルカプトビリジン−Ｎ−オ
   キシド多価金属塩の製造方法。 ３．０．１μ以下の粒径を有する粒子が５０　ｗｔ％以
   上である微粒子化２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
   ド多価金属塩を有効成分として含有する抗菌性組成物。