CN100384972C - 带电荷的无规两亲型聚合物用于增稠表面活性剂的含巨胶束的相的用途以及包括该聚合物的水性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可溶于水性组合物的至少一种带电荷的无规两亲型聚合物作为包括至少5wt%的含有其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的一种或几种相组织化表面活性剂水性组合物的增稠剂的用途；所述两亲型聚合物以使得包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水性组合物的粘度高至少3倍的含量使用。本发明还涉及含有所述两亲型聚合物的水性组合物，并且尤其设计用于化妆品用途。
Description
本发明的主题是带电荷的无规聚合物作为包括组织为巨胶束相的一种或多种表面活性剂的水性组合物的增稠剂的用途，以及包括用所述聚合物增稠的这种组织化相的组合物。
本发明的领域涉及形成巨胶束的表面活性水性配制料。
在使用表面活性配制料的许多领域中，尤其要注意的是配制料的粘度。这是因为希望能够获得具有相对高的粘度的配制料，或者是因为纯技术上的原因，例如为了保持颗粒在悬浮液中，或者是因为针对用户的原因，例如为了配制料的分配和使用的容易性或舒适，或特定的感觉，甚至为了所有这些原因。
困难在于以下事实：水性表面活性配制料表现了对于许多应用来说太低的粘度。
已经采用了解决该缺陷的多种办法。
因此，已经使用了盐，典型地如氯化钠作为流变学改性剂。然而，该类化合物的量不能太高，否则存在对配制料产生有害影响的危险。
例如，还已经使用了聚合物，如改性或非改性多糖衍生物，或如交联聚丙烯酸酯类的合成聚合物。在这些添加剂的使用过程中遇到的困难尤其归因于以下事实：它们在某些情况下不得不以大量使用，它们的使用可能是相对复杂的和/或它们的作用范围是有限的，因为它们的稳定性取决于配制料的pH和盐在配制料中的浓度。
最后，巨胶束代表了理想的一类组织化表面活性剂相，尤其因为它们赋予了配制料以特定流变学性能。尤其，当需要限制表面活性剂和/或盐的浓度时，它们与不含它们的表面活性剂的溶液相比形成了更高的粘度。
问题是由于巨胶束的存在而带来的粘度增高还不能被认为是充分的。
因此，还寻求将增稠添加剂加入到水性表面活性组合物中，该添加剂尤其在各种pH和盐浓度条件下是稳定的和在相对低的浓度下是有效的。
此外，目标添加剂使得可以获得表现其它特定性质的配制料。因此，希望能够获得可以得到透明配制料或赋予配制料以其它功能性质，如调理效果，更尤其在目的用于处理皮肤和/或头发的配制料领域中所需的特性的添加剂。此外，在其它领域中，尤其如油藏或气藏开采领域中，希望能够使用为含有它们的配制料贡献改进热稳定性的添加剂。
这些目的和其它目的通过本发明来实现，其第一个主题因此是至少一种带离子电荷的无规两亲型聚合物作为包括至少5wt％的一种或多种组织为含其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的相的表面活性剂的水性组合物的增稠剂的用途，所述聚合物可溶于该水性组合物中；所述两亲型聚合物以使得包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。
本发明的主题同样是水性组合物，包括至少5wt％的一种或多种组织为含其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的相的表面活性剂，并且包括可溶于该水性组合物的至少一种带离子电荷的无规两亲型聚合物；所述两亲型聚合物以使得包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。
这是因为，完全出人意料地发现，当加入带电荷的无规两亲型聚合物时，包括巨胶束类的组织化表面活性剂相的水性配制料能够有效地被增稠。更加令人惊奇的是，因为所述聚合物本身不是水溶液的增稠剂。因此，与包括具有固有增稠剂性能的聚合物的普通体系相反，在本发明中使用的聚合物原本不是水相的增稠剂，然而显著地增高了最初由巨胶束引入的流变学性能(粘度，粘弹性)。
此外，已经发现，除了其作为包括巨胶束的配制料的增稠剂的作用以外，所述无规聚合物在相同的条件下具有颗粒的分散剂的作用。
根据本发明的另一个有利特性，还已经注意到，在相同的条件下，所述聚合物还具有与水性配制料不混溶的相的乳化剂和/或这种相的稳定剂的附加作用。
最后，已经发现，在相同的条件下，所述无规聚合物具有有助于颗粒或乳液沉积在表面上的附加作用。
在阅读了以下的叙述和实施例之后，将更加清楚本发明的其它优点和特性。
本发明因此涉及对包括具有相对于组合物的重量的至少5wt％的含量，优选5-15wt％的含量的至少一种表面活性剂的水性组合物的增稠。
需要说明的是，这些组合物更尤其是能够用于各种领域和尤其皮肤和/或头发处理领域或油藏或气藏开采领域的配制料。
这些组合物表现了“巨胶束”类的组织化表面活性剂相。
这种组织化相内在地形成了特定粘度，但总是不充分的。
在本发明的意义上，术语“巨胶束”表示分散在水性组合物中的物体和其平均长度为这些囊泡的平均直径的至少4倍。这些物体对于本领域的技术人员来说是公知的，它们在出版物中尤其以“蠕虫状胶束”或“活性聚合物”的名称提到。
这些胶束尤其能够例如通过使用电子显微镜来观测。
更尤其，巨胶束的平均长度通常大于或等于直径的10倍。它优选大于或等于直径的100倍。
该一种或多种表面活性剂选自当其处于水溶液中时获得了巨胶束类的组织化相的那些。
根据本发明的一个特定实施方案，水性组合物包括至少一种在水中浓度大于或等于5wt％的表面活性剂，在该组合物的使用条件下(也就是说，在浓度，pH，离子强度，温度条件下)获得了巨胶束类组织化相。
表面活性剂的选择对于本领域技术人员来说本身不会构成特殊困难。
虽然如此，但有几个方案。
根据第一个可供选择的变型，表面活性剂(或主表面活性剂)选自在组合物的浓度、温度、pH和离子强度的条件下单独能够形成巨胶束相的实体。
为了定义适合的表面活性剂，本领域的技术人员能够通过绘制相位图来进行，以便确定所需相存在于什么浓度范围，如果情况如此，随后观察该范围是否与组合物的浓度、pH、离子强度和温度相适应。
根据该第一个可供选择的变型，可以有利地将至少一种盐或至少一种辅助表面活性剂，甚至这二类化合物的混合物与所选择的主表面活性剂结合使用。使用这类添加剂的优点是，它们构成了降低主表面活性剂的含量的手段，以便获得巨胶束相，或换句话说，在相同的主表面活性剂浓度下增高了组合物的粘度水平。
至于可行的辅助表面活性剂的选择，它优选根据上述主表面活性剂的性质来选择，尤其能够是具有与主表面活性剂的电荷相反的净电荷的表面活性剂，或是两性类表面活性剂。它还能够选自非离子表面活性剂。
根据本发明的第二个可供选择的形式，主表面活性剂选自在至少一种盐和/或至少一种辅助表面活性剂的存在下可以获得巨胶束相的那些。
根据该第二个可供选择的形式，为了确定可以在组合物的浓度、温度、pH和离子强度条件下获得巨胶束相的表面活性剂/盐和/或辅助表面活性剂的组合，本领域的技术人员可以以与前一个可供选择的形式类似的方法来进行。
作为能够用作主表面活性剂的适合表面活性剂的实例，尤其可以提及由含有6-24个碳原子的线性或支化脂族醇类得到的和以使得表面活性剂显示至少10的HLB值的含量包括氧化亚乙基和任选的氧化亚丙基单元的非离子表面活性剂。纯粹是为了举例说明，氧化亚乙基和任选的氧化亚丙基单元的数目是2-10。
特别有利的作为含有巨胶束的相的表面活性剂的排列方式(arrangement)是使得水性组合物表现粘弹性的排列方式。这些组合物和/或排列方式尤其公开在以WO 98/56497出版的国际专利申请中。将带电荷的两亲型聚合物加入到这些组合物中增加了粘度，该组合物进一步保持了粘弹性。
在获取作为含有巨胶束的相的排列方式中，两性或两性离子表面活性剂是特别有利的表面活性剂。能够使用的两性离子表面活性剂的实例包括通式R1R2R3N+-R4COO-的化合物，其中R1是疏水烷基，烷基芳基烷基，烷氧基烷基，烷基氨基烷基或烯丙基酰胺基烷基，其中烷基部分是C12-C24，R2和R3是相同或不同的，是C1-C30脂族链(即，它的键接于氮原子的原子不形成芳族基团的一部分)，例如，甲基，乙基，苄基，羟乙基，乙酸酯或丙酸酯基，和R4是二价烃基，如亚甲基或亚乙基。能够使用的两性表面活性剂的实例包括通式R1R2NH+-R4COO-的化合物，其中R1、R2和R4如以上所述。
作为主表面活性剂，还可以使用选自以下阴离子实体之中的至少一种表面活性剂：
-烷基酯磺酸盐，例如通式R-CH(SO3M)-COOR’的烷基酯磺酸盐，其中R表示C8-C20，优选C10-C16烷基，R’是C1-C6，优选C1-C3烷基，和M是碱金属阳离子(钠，钾或锂)，取代或未取代铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵或四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)阳离子或由链烷醇胺(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)衍生的阳离子。更尤其可以提及其中R基团是C14-C16基团的磺酸甲酯盐；烷基苯磺酸盐，更尤其C9-C20烷基苯磺酸盐，伯或仲烷基磺酸盐，尤其C8-C22烷基磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，磺化多羧酸，如在GB 1082179中公开的那些，或石蜡磺酸盐；
-烷基硫酸盐，例如具有通式ROSO3M，其中R表示C10-C24，优选C12-C20烷基或羟烷基；M表示氢原子或具有聚以上相同定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化衍生物(乙氧基化(EO)衍生物，丙氧基化(PO)衍生物，或它们的混合物)，例如十二烷基硫酸钠；
-烷基醚硫酸盐，例如具有通式RO(CH2CH2O)nSO3M，其中R表示C10-C24，优选C12-C20烷基或羟烷基；M表示氢原子或具有与以上相同定义的阳离子，n一般为1-4，以及它们的聚烷氧基化衍生物(乙氧基化(EO)衍生物，丙氧基化(PO)衍生物，或它们的混合物)，例如其中n＝2的月桂基醚硫酸盐，
-烷基酰胺硫酸盐，例如具有通式RCONHR’OSO3M，其中R表示C2-C22，优选C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，M表示氢原子或具有以上相同定义的阳离子，和它们的聚烷氧基化衍生物(乙氧基化(EO)衍生物，丙氧基化(PO)衍生物，或它们的混合物)；
-饱和或不饱和脂肪酸的盐，例如C8-C24，优选C14-C20脂肪酸的那些，N-酰基-N-烷基酒石酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，瑚珀酰胺酸烷基酯盐和烷基磺基丁二酸盐，磺基丁二酸的单酯盐或二酯盐，N-酰基肌氨酸盐或聚乙氧基羧酸盐；和
-烷基和/或烷基醚和/或烷芳基醚磷酸酯。
对于能够使用的盐，可以提及无机酸的盐，如盐酸盐(氯化钠或氯化钾)。适合的盐还包括有机酸盐，其抗衡离子选自能够减低主表面活性剂的HLB值(亲水/亲脂平衡)的那些。作为这类盐的特定例子，可以提及氯化鲸蜡基三甲基铵水杨酸酯。
如果存在盐，无论选择哪一种可供选择形式，它的含量通常为组合物的0.1-5wt％的浓度。
至于可能的辅助表面活性剂，后者能够选自单独或结合使用的以下表面活性剂：
-烷基两性乙酸盐和烷基两性二乙酸盐，更通常对应于以下通式：RCO-NHa(CH2COONa)1-a-CH2CH2-N(CH2COONa)-CH2CH2-OH；在通式中，R表示含有10-24个碳原子的烷基或链烯基，a等于0或1和R更尤其表示椰油基和月桂基链(例如Rhodia Chimie的MiranolC2M和Miranol Ultra C32化合物)；
-烷基两性丙酸盐或烷基两性二丙酸盐，更尤其具有以下通式：RCO-NHa(CH2CH2COONa)1-a-CH2CH2-N(CH2CH2COONa)-CH2CH2-OH；Rhodia Chimie的Miranol C2M SF是它们的实例；
-烷基两性羟丙基磺基甜菜碱，例如Rhodia Chimie的MiranolCS。
在能够用作辅助表面活性剂的两性离子表面活性剂当中，尤其可以提及单独或作为混合物的以下化合物：
-甜菜碱，例如具有通式(R)(R’)3N+-COO-，在该通式中，R基团表示含有10-24个碳原子的烷基或链烯基，R’是相同或不同的，表示具有1-4个碳原子的烷基或链烯基。例如，尤其可以提及月桂基甜菜碱(Rhodia Chimie的Mirataine BB)；
-磺基甜菜碱，例如具有以下通式：(R)(R’)3N+-SO3-，在该通式中，R和R’具有与以上相同的含义；
-酰胺基烷基甜菜碱，尤其具有以下通式：RCO-NHR’-N+(R’)3-COO-，在该通式中，R和R’基团具有与以上相同的含义。椰油酰胺基丙基甜菜碱(Rhodia Chimie的Mirataine BDJ)是这类化合物的实例。
-磺基酰胺基烷基甜菜碱，例如具有以下通式：RCO-NHR’-N+(R’)3-SO3-，R和R’具有与前面相同的含义。
在其中使用非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂的情况下，尤其可以提及单独或作为混合物的以下化合物：
-任选的烷氧基化脂肪醇，
-烷氧基化甘油单、二和三酯，
-烷氧基化脂肪酸，
-烷氧基化脱水山梨醇酯，
-烷氧基化脂肪胺，
-烷氧基化烷基酚，
-烷基多葡糖苷。
任选烷氧基化脂肪醇一般包括4-24个碳原子，这些数目不包括它们的烷氧基单元。
烷氧基化甘油单、二和三酯能够是植物或动物来源的甘油单、二和三酯。
任选的烷氧基化脱水山梨醇酯是具有含10-20个碳原子的脂肪酸如月桂酸，硬脂酸或油酸的山梨醇的环酯。
烷氧基化脂肪胺一般具有10-22个碳原子，这些数目不包括烷氧基单元。
烷氧基化烷基酚一般具有一个或两个含4-12个碳原子的线性或支化烷基。例如，尤其可以提及辛基，壬基或十二烷基。
烷基多葡糖苷更特定地是以脂肪醇(优选C8-C16脂肪醇)和糖(葡萄糖)的缩醛的形式存在的非离子低聚表面活性剂。它们尤其通过由淀粉，脂肪起始的化学反应来获得。这些表面活性剂例如以Plantaren
的名称由Henkel出售。
在其中存在辅助表面活性剂的情况下，无论选择哪一种可供选择的形式，其含量应使得辅助表面活性剂/主表面活性剂重量比低于50/50，优选为0.1/99.9到40/60。
参与水性组合物的无规聚合物优先选自带电荷和可溶于水性组合物中的那些。需要说明的是，它优选不是交联或支化聚合物。它优选是线性聚合物。
在本发明中使用的所述两亲型聚合物能够是聚阴离子型的聚合物，即仅携带负离子电荷(就带电荷的单体来说)的聚合物，或聚阳离子型聚合物，即仅携带正离子电荷的聚合物；或聚两性物型聚合物，即携带正和负离子电荷的聚合物。
应该指出的是，在水性组合物的温度、pH和离子强度条件下发现了离子电荷的存在。
此外，两亲型聚合物的溶解性取决于pH，各组成成分的各自浓度以及所述水性组合物使用和制备的温度。
而且，如果含有某种聚合物的水性组合物在大约20℃下在2小时之后没有显示肉眼可见的相分离，那么该聚合物在本发明的意义上被说成是“可溶的”。
此外，能够在本发明中使用的聚合物事实上可以是低聚物，即具有3-10的平均聚合度的实体的形式，或聚合物，即具有大于10的平均聚合度的形式存在。在下文中，只要使用术语聚合物，就认为它包括了刚才所述的两种可能性。
因此，在水性组合物的pH条件下，该聚合物显示了至少0.05，更尤其0.05-2的系数f。应该记住的是，该系数f表示两亲型聚合物的总电荷(charge)的分数和它对应于在聚合物中携带电荷(阴离子或阳离子)的单体的理论电荷的摩尔数的总和除以在所述两亲型聚合物中的单体的总理论摩尔数的总和。
而且，根据本发明的一个特定实施方案，该两亲型聚合物具有-0.5到0.5的系数Δf。
应该记住，系数Δf对应于聚合物的阳离子电荷的理论摩尔数和阴离子电荷的理论摩尔数之间的差，总数除以聚合物的单体的总理论摩尔数的总和。
更尤其，根据本发明的第一个实施方案，该两亲型聚合物选自含有中性净电荷的那些。换句话说，参与本实施方案的聚合物显示了-0.1到0.1的系数Δf(单体中的阳离子电荷的理论摩尔数类似于阴离子电荷的理论摩尔数)。
根据本发明的第二个实施方案，该两亲型聚合物具有与主表面活性剂相反的净电荷。
该第二个实施方案的第一个可供选择的形式包括使用具有0.1(不包括0.1)和0.5之间的Δf值的聚合物。根据该第一个可供选择的形式，该两亲型聚合物中的阳离子电荷的理论摩尔数大于其阴离子电荷的理论摩尔数。在这种情况下，当形成巨胶束相的表面活性剂为阴离子型时，优选使用该两亲型聚合物。
此外，以对称的方式，该第二个实施方案的第二个可供选择的形式包括使用具有-0.5到-0.1(不包括-0.1)之间的Δf值的的聚合物。根据该可供选择的形式，在该两亲型聚合物中的阴离子电荷的理论摩尔数大于阳离子电荷的理论摩尔数。在这种情况下，当形成巨胶束相的表面活性剂是阳离子型时，优选使用该两亲型聚合物。
用作增稠剂的该两亲型聚合物此外包括疏水单元。含有至少6个碳原子的这些单元更尤其优选是以下类型：线性或支化烷基，或任选携带一个或多个线性或非线性烷基的芳基。需要说明的是，芳基能够直接连接于聚合物的骨架，或者能够经由烷基连接于聚合物的骨架。
优选的是，相同或不同的疏水单元是含有6-24个碳原子，优选6-10个碳原子的支化烷基，或任选携带一个或多个线性或非线性烷基的苄基类芳基。
获取疏水单元的单体能够是非离子单体，但也能够携带离子电荷(阴离子或阳离子)。
作为适合的能够获得无规聚合物的疏水单元的非离子单体的实例，可以提及单独或作为混合物的以下化合物：
-含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单或多羧酸的酯；
-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基酯或乙烯基芳族单体，
-含有至少一个烯属不饱和键的线性或支化、芳族或非芳族烃类单体。
作为这些单体的优选实例，可以提及(甲基)丙烯酸与含有至少6-24，优选6-10个碳原子的醇的酯，如丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，它们可以单独或作为混合物使用。
至于阳离子疏水单体，尤其可以提及含有具有至少6个碳原子的至少一个烷基或芳族基团并且属于以下类型的单体：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，或它们的盐；
-含有至少一个仲、叔或季胺官能团的单体，或含有氮原子的杂环基团，或它们的盐；
-二烯丙基二烷基铵盐；
它们可以单独或作为混合物使用，其中烷基含有6-24，优选6-10个碳原子。
如果它们以盐的形式提供，优先选择后者，使得抗衡离子是卤素，例如氯，或硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根或乙酸根。
此外，铵离子包括至少一个烷基，或任选携带一个或多个具有至少6个碳原子的烷基的至少一个芳基。
至于阴离子单体，后者更尤其选自含有至少一个烷基或至少一个具有至少6个碳原子的芳族基团，并携带至少一个羧酸，磺酸，硫酸，膦酸，磷酸或磺基丁二酸官能团的那些，它们的盐或它们的前体。
更尤其，共聚物的阴离子单元由选自单独或作为混合物的线性、支化、环状或芳族羧酸，线性、支化、环状或芳族乙烯基羧酸中的至少一种单体，它们的磺酸或膦酸衍生物获得。
优选地，无规聚合物的疏水单元由非离子疏水单体获得。
优选地，存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数为至少5％，基于该聚合物的单体的总理论摩尔数。
在其中疏水单元是烷基的情况下，存在于两亲型聚合物的组成(composition)中的疏水单体的理论摩尔数为10-50wt％，优选25-40wt％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
在其中疏水单元是芳基的情况下，存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数是5-15wt％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
需要说明的是，例如通过NMR测定的在聚合物中的真正摩尔含量是在刚才所述的理论摩尔含量的大约±20％的范围内。
此外，两亲型聚合物包括能够是非离子或阴离子或阳离子或两性的亲水单元。
能够获得亲水单元的单体更尤其选自一旦以40-100的聚合度均聚时，获得了在组合物的温度(15-35℃)和pH条件下可溶的聚合物的那些。
至于可以存在于该两亲型聚合物中的非离子亲水单元，尤其可以提及由单独或作为混合物的以下单体获得的那些：
-含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单或多羧酸的酰胺，或衍生物；
-在水解之后可以获得聚(乙烯)醇嵌段的乙烯基酯。
至于非离子亲水单体，更尤其可以提及(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，或可在水解之后获得聚(乙烯醇)嵌段的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate
)乙烯酯或丙酸乙烯酯。
当更特定地涉及能够将阳离子亲水单元引入到该两亲型聚合物中的单体时，尤其可以提及单独或作为混合物的以下化合物：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
-含有至少一个仲、叔或季胺官能团，或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或亚乙基亚胺(ethylene imine)；
-二烯丙基二烷基铵盐；
和它们的盐，其中烷基包括＜4个碳原子，优选不超过2个碳原子。
如果它们以盐的形式提供，优先选择后者，使得它们的抗衡离子是卤素，例如氯，或硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如含有1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根或乙酸根。
适合的阳离子单体的实例包括单独或作为混合物的以下单体：
-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；
-氯化(甲基)丙烯酸三甲基铵基乙酯，丙烯酸三甲基铵基乙酯硫酸甲酯，氯化(甲基)丙烯酸苄基二甲基铵基乙酯，氯化丙烯酯4-苯甲酰基苄基二甲基铵基乙酯，三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化乙烯基苄基三甲基铵；
-氯化二烯丙基二甲基铵。
或它们相应的盐。
至于阴离子亲水单元，后者能够由以下单体，以及它们相应的盐，它们的前体或它们的膦酸或磺酸衍生物获得：
-线性、支化、环状或芳族单或多羧酸，或这些酸的N-取代衍生物；包括至少一个烯属不饱和键的多羧酸的单酯；
-线性、支化、环状或芳族乙烯基羧酸；
-含有一个或多个烯属不饱和键的氨基酸；
它们能够单独或作为混合物使用。
可以有利地使用单独或作为混合物的以下单体，但不限于这些：
-丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，丙烯酰胺基乙醇酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，甲基丙烯酸2-磺基亚乙基酯，磺基丙基丙烯酸，双(磺基丙基)丙烯酸，双(磺基丙基)甲基丙烯酸，硫酸根乙基甲基丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸的磷酸单酯，以及碱金属，如钠或钾的盐，或铵盐；
-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，乙烯叉基磷酸，乙烯基苯甲酸，和碱金属，如钠或钾的盐，或铵盐；
-N-(甲基丙烯酰基)-丙氨酸或N-(丙烯酰基)羟基甘氨酸。
当涉及两性单体时，例如可以提及磺基甜菜碱类单体，尤其如烷基磺酸烷基二烷基铵的(甲基)丙烯酸酯，如丙基磺酸乙基二甲基铵的(甲基)丙烯酸酯；烷基二烷基铵磺基烷基的(甲基)丙烯酰胺，如丙基二甲基铵磺基丙基的(甲基)丙烯酰胺；二烷基铵磺基烷基乙烯基吡啶鎓，如二甲基铵磺基丙基乙烯基吡啶鎓，它们可以单独或作为混合物或以大分子单体的形式使用。
应该指出的是，使用属于刚才所述那些的前体的单体不会偏离本发明的范围。换句话说，一旦在聚合物链中引入，这些单体呈现了尤其能够通过化学处理，如水解来转化，从而恢复上述阴离子实体的单元。例如，能够使用上述单体的完全或部分酯化单体，以便随后完全或部分水解。
聚合物的数均摩尔质量通常大于或等于1000g/mol。此外，该数均摩尔质量优选为5000-100000g/mol。应该指出的是，该摩尔质量是通过与MALLS(多角激光散射)分析偶联的空间排阻色谱法测定的绝对质量。
用作增稠剂的聚合物能够根据各种合成方法来获得，用自由基路线的普通聚合是特别有利的。
该聚合优选在水相中进行。
它通常包括将各种单体引入到水溶液中。
而且，适当的是，可以将聚合引发剂加入到反应混合物中，即使这不是必要条件。这是因为，如果反应温度足够高，通常高于100℃，一些单体如苯乙烯本身能够构成自由基源。
在普通自由基聚合引发剂中，例如可以提及过氧化氢(叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过氧化月桂酰，过新戊酸叔戊基酯，过新戊酸叔丁酯，二枯基过氧化物，过氧化苯甲酰，过硫酸钾或过硫酸铵)；偶氮化合物(2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2-丁腈)，4，4’-偶氮双(4-戊酸)，1，1’-偶氮双(环己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物)；氧化还原体系，包括结合物如下述混合物：过氧化氢，烷基过氧化物，过酯，过碳酸酯等和铁盐、亚钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸氢钠的任何一种以及还原糖类；过硫酸、过硼酸或高氯酸的铵盐或碱金属盐与碱金属亚硫酸氢盐，如焦亚硫酸钠的结合物和还原糖类；碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸，如苯膦酸和其它类似化合物和还原糖类。
引发剂的用量以使得所产生的自由基的量为基于所存在的单体的量的至多50mol％，优选至多20mol％的方式来决定。
温度能够是室温到150℃，取决于所用单体的性质。
如前面所述，该两亲型聚合物以使得在相同的温度、pH、离子强度和浓度条件下(换句话说，各种化合物的浓度与组合物中的相同)，包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。有利的是，包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少5倍，优选高至少10倍。
粘度使用具有锥/板几何结构的Carrimed型粘度计测定；该测量在25℃下用1s-1的剪切梯度进行。
为了举例说明，参与水性组合物的两亲型聚合物的量为水性组合物的0.5-5wt％，优选为水性组合物的0.1-2wt％。
含有两亲型聚合物的表面活性水性组合物能够在许多应用领域中使用，但该水性组合物优选是化妆品组合物，更尤其是要冲洗掉的化妆品组合物。
本发明的另一个主题由水性组合物组成，它包括至少5wt％的组织为含其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的相的一种或多种表面活性剂，并且包括选自在组合物的pH下，可溶于该水性组合物的那些之中的至少一种无规两亲型聚合物；所述聚合物以使得包括该聚合物的水性组合物的粘度比不含该聚合物的组合物的粘度和单独含有该聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。更尤其，包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少5倍，优选高至少10倍。
更尤其，该两亲型聚合物表现了至少0.05，更尤其0.05-2的系数f，和-0.5到0.5的系数Δf。
以上关于两亲型聚合物所述的所有内容，尤其构成它的单元，它们的比例和合成路线保持有效，并且不再重复。
根据本发明的一个实施方案，该水性组合物包括含量为水性组合物的0.05-5wt％，优选为水性组合物的0.1-2wt％的两亲型聚合物。该表面活性剂的含量一般为5-20％，例如5-10％或10-20％。
此外，水性组合物有利地是要冲洗掉的化妆品组合物，如香波。在这种组合物中，表面活性剂的含量优选为10-20％。它典型地是12％，但能够高于或低于该值。
根据另一可能性，该水性组合物能够用于油田或气藏的开采领域。它例如能够是钻井液或压裂液。
现在提供本发明的具体但非限制性的实施例。
实施例
1)无规聚合物的制备
两亲型聚合物P1的结构和组成：
该聚合物是包括以下单体单元的无规共聚物：
-丙烯酸乙基己酯(EHA)，
-丙烯酸(AA)，
-硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(MES)。
这些单元在聚合物中的平均摩尔比是：
24％EHA，53％AA，23％MES。
聚合物P1的合成：
聚合物的理论浓度是在乙醇/水2/1混合物中的20％。
合成根据以下间歇方法进行：
将以下物质加入到1L反应器中：
水： 195.5g
乙醇： 426.7g
丙烯酸： 40.5g
硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵(80％溶液)89.3g
丙烯酸乙基己酯： 48.0g
在t0，在氮气流下将混合物加热到75℃。
在t0+1，在75℃下添加溶于5g乙醇中的0.32g的偶氮双异丁腈引发剂(AIBN；Vazo 64)。
在t0+3，再次添加溶于5g乙醇中的0.16g的AIBN引发剂(Vazo64)。将温度升高到80℃。
在t0+5，在添加水的同时，乙醇在83℃下开始逐渐蒸馏出来。
在95℃下进行蒸馏，直到不再有馏出物。
停止反应。
监测残留单体的水平。如果该水平太高，能够添加过硫酸钠，直到获得可接受的残留单体的含量为止。
产物是透明的。聚合物的浓度是40％。pH是2.18。
2)聚合物在洗发用配制料中的用途
香波配制料的组成：
对比配制料A(无聚合物)：
这是包括以下表面活性剂和单价盐的混合物的在蒸馏水中的巨胶束的水性配制料：
月桂基醚硫酸钠 14wt％
Empicol ESB3M(Albright & Wilson)
椰油酰胺基丙基甜菜碱 2wt％
Tegobetaine L7(Goldschmidt)
氯化钠(Fluka) 1wt％
该配制料通过将前述成分在25℃下简单混合来获得。
随后制备在不同pH值(2，5，7和10)下的四种样品，pH值通过添加浓氢氧化钠溶液(1M NaOH)或浓盐酸(1M HCl)来调节。
在该配制料中，表面活性剂被组织为巨胶束，这通过电子显微镜检查得到揭示。
另外，相应配制料在流动下具有粘弹性和双折射(用Rheo-Optics设备测量)。
根据本发明的配制料B(有聚合物)：
在蒸馏水中的水性配制料包括以下表面活性剂，单价盐和以上获得的聚合物P1的混合物：
月桂基醚硫酸钠 14wt％
Empicol ESB3M(Albright & Wilson)
椰油酰胺基丙基甜菜碱 2wt％
Tegobetaine L7(Goldschmidt)
氯化钠(Fluka) 1wt％
聚合物P1 1wt％
按照与配制料A相同的方式制备在不同pH值(2，5，7和10)下的包括表面活性剂和盐的四种样品。
在与所要加入它的配制料相同pH下，单独将聚合物P1溶解在水中。
通过将该聚合物溶液与第一混合物混合来获得该配制料。
两种配制料的流变学性能
用在不同pH值下制备的香波配制料A和B在25℃的温度下用Carrimed进行粘度测量。
在下表中列举了对于固定剪切梯度，γ＝10s-1测定的粘度(mPa.s)。
| pH | 2 | 5 | 7 | 10 |
| 香波A的粘度 | 150 | 43 | 27 | 18 |
| 香波B的粘度 | 12000 | 4750 | 5000 | 1250 |
无论在本实施例中的哪一种pH下，聚合物的添加导致了粘度的增加。
Claims (26)
1.至少一种带电荷的无规两亲型聚合物作为包括至少5wt％的一种或多种组织为含其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的相的表面活性剂的水性组合物的增稠剂的用途，所述聚合物可溶于该水性组合物中；所述两亲型聚合物以使得包括该两亲型聚合物的水性组合物的粘度比不含两亲型聚合物的组合物的粘度和单独含有该两亲型聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。
2.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物显示了至少0.05的系数f。
3.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物包括中性净电荷。
4.如权利要求1和2的任一项所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物含有与组织为含巨胶束的相的表面活性剂的电荷相反的净电荷。
5.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物具有-0.5到0.5的系数Δf。
6.如权利要求1所要求的用途，特征在于该聚合物包括以下类型的含有至少6个碳原子的疏水单元：线性或支化烷基，或任选携带一个或多个线性或非线性烷基的芳基。
7.如权利要求1所要求的用途，特征在于存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数为至少5％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
8.如权利要求6和7的任一项所要求的用途，特征在于疏水单元是烷基和存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数为10-50wt％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
9.如权利要求8所要求的用途，特征在于存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数为25-40wt％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
10.如权利要求6和7的任一项所要求的用途，特征在于疏水单元是烷基，存在于两亲型聚合物的组成中的疏水单体的理论摩尔数为5-15wt％，基于聚合物的单体的总理论摩尔数。
11.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物包括由单独或作为混合物的以下单体获得的非离子亲水单元：
-含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单或多羧酸的酰胺；
-在水解之后可以获得聚(乙烯)醇嵌段的乙烯基酯。
12.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物包括由单独或作为混合物的以下单体，和它们的相应的盐获得的阳离子亲水单元：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
-含有至少一个仲、叔或季胺官能团，或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或亚乙基亚胺；
-二烯丙基二烷基铵盐。
13.如权利要求1所要求的用途，特征在于该两亲型聚合物包括由单独或作为混合物的以下单体，它们的相应的盐，它们的前体或它们的膦酸或磺酸衍生物获得的阴离子亲水单元：
-线性、支化、环状或芳族单或多羧酸，或这些酸的N-取代衍生物；包括至少一个烯属不饱和键的多羧酸的单酯；
-线性、支化、环状或芳族乙烯基羧酸；
-含有一个或多个烯属不饱和键的氨基酸。
14.如权利要求1所要求的用途，特征在于两亲型聚合物的含量为水性组合物的0.05-5wt％。
15.如权利要求14所要求的用途，特征在于两亲型聚合物的含量为水性组合物的0.1-2wt％。
16.如权利要求1所要求的用途，特征在于水性组合物是化妆品组合物。
17.如权利要求16所要求的用途，特征在于水性组合物是要冲洗掉的化妆品组合物。
18.如权利要求1所要求的用途，特征在于水性组合物是能够用于油藏或气藏开采的组合物。
19.水性组合物，包括至少5wt％的一种或多种组织为含其平均长度为平均直径的至少4倍的巨胶束的相的表面活性剂，并且包括选自在组合物的pH下可溶于该水性组合物的至少一种无规两亲型聚合物；所述聚合物以使得包括聚合物的水性组合物的粘度比不含该聚合物的组合物的粘度和单独含有该聚合物的水溶液的粘度高至少3倍的含量使用。
20.如权利要求19所要求的组合物，特征在于该两亲型聚合物具有：
-至少0.05的参数f的值，对应于在聚合物中携带电荷的单体的理论摩尔数的总和除以在该聚合物中的单体的总理论摩尔数的总和，和
--0.5到0.5的Δf值，对应于聚合物的阳离子单体的理论摩尔数和阴离子单体的理论摩尔数之间的差除以聚合物的总理论摩尔数的总和。
21.如权利要求19和20的任一项所要求的组合物，特征在于该两亲型聚合物包括中性净电荷或与组织为含巨胶束的相的表面活性剂的电荷相反的电荷。
22.如权利要求19和20的任一项所要求的组合物，特征在于存在于聚合物中的疏水单体的理论摩尔数为至少5％，基于存在于聚合物中的单体的总理论摩尔数。
23.如权利要求19和20的任一项所要求的组合物，特征在于该水性组合物是要冲洗掉的化妆品组合物。
24.如权利要求19和20的任一项所要求的组合物，特征在于该水性组合物是能够用于油藏或气藏开采的组合物。
25.如权利要求19和20的任一项所要求的组合物，特征在于两亲型聚合物的含量为水性组合物的0.05-5wt％。
26.如权利要求25所要求的组合物，特征在于两亲型聚合物的含量为水性组合物的0.1-2wt％。
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