WO2020212358A1 - Polyionen-komplexe - Google Patents

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WO2020212358A1
WO2020212358A1 PCT/EP2020/060479 EP2020060479W WO2020212358A1 WO 2020212358 A1 WO2020212358 A1 WO 2020212358A1 EP 2020060479 W EP2020060479 W EP 2020060479W WO 2020212358 A1 WO2020212358 A1 WO 2020212358A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
poly
polyethylene glycol
polyion complex
group
methyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/060479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef Ballschuh
Horst Seibt
Andreas Gerdes
Julia Süßmuth
Original Assignee
Ionys Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ionys Ag filed Critical Ionys Ag
Priority to EP20719979.5A priority Critical patent/EP3956396A1/de
Publication of WO2020212358A1 publication Critical patent/WO2020212358A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyion complex comprising x moles
  • the invention also relates to a method for producing such a polyion complex, aqueous solution of a polyion complex obtained or obtainable by this method, and an aqueous solution of such a polyion complex itself.
  • the invention also relates to the use of the polyion complex as conditioning - or structuring means of removed soil material, a structured or conditioned soil material, comprising such a polyion complex and the use of a structured or conditioned soil material, comprising such a polyion complex as a support medium, in particular in a mining chamber of earth pressure shield tunneling machines during tunnel construction .
  • such substances are polymers such as polyacrylates, polyacrylamides, which are not recommended because of possible environmental damage, carboxymethyl cellulose (CMC) or also biopolymers (e.g. carboxymethyl starch). With these polymers then extensive areas of application in tunnel construction can be covered, such as the "structuring" of the soil material, the reduction of adhesions, the
  • Carboxymethyl cellulose to the foam, in order to "dry out” the removed soil even further.
  • composition of the substances used, (surfactant) foam, polymers or their chemical structure were not given in detail at this point.
  • EP 2 910 733 A1 (2015) claims a “foam generator for an earth pressure shield tunneling machine and a method for conditioning removed soil material as a support medium for an earth pressure shield”.
  • a foam was used which was produced with the help of a foam generator from a foamable liquid (surfactant solution) together with a solid, a clay - such as bentonite, as a powder or granulate.
  • a foam generator from a foamable liquid (surfactant solution) together with a solid, a clay - such as bentonite, as a powder or granulate.
  • a clay - such as bentonite
  • composition of polymer foams are made of
  • Foaming agents such as. B. natural proteins or alkyl ether sulfates and foam stabilizers (the latter lead to a significant solidification of the foam), such as. B. water-soluble cellulose ethers (methyl or carboxymethyl cellulose) produced using a foam generator.
  • foaming agents such as. B. natural proteins or alkyl ether sulfates and foam stabilizers (the latter lead to a significant solidification of the foam), such as. B. water-soluble cellulose ethers (methyl or carboxymethyl cellulose) produced using a foam generator.
  • the water permeability of the soil material can no longer be countered (risk of the so-called "diaphragm"). It is therefore necessary to further improve the soil conditioning by adding fine-grain aids (e.g. bentonite).
  • fine-grain aids e.g. bentonite
  • the use of gels as an aid in tunnel construction was proposed.
  • the gels should, inter alia, have an improved carrying capacity / reduced permeability for drilled soil material compared to the prior art.
  • such gels are polymer foams that have also been crosslinked three-dimensionally with a crosslinking reagent.
  • the gels were produced simply by mixing a suitable, water-soluble biopolymer (polysaccharite ether such as carboxymethyl cellulose), an anionic surfactant (alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, or fatty alcohol ether sulfates) and a crosslinking reagent (aqueous solutions of polyvalent metal cations, such as B. of zirconium, boron, aluminum, ...) in water.
  • a suitable, water-soluble biopolymer polysaccharite ether such as carboxymethyl cellulose
  • an anionic surfactant alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, or fatty alcohol ether sulfates
  • a crosslinking reagent aqueous solutions of polyvalent metal cations, such as B. of zirconium, boron, aluminum, .
  • the dispersant is a water-soluble or water-swellable copolymer e.g. B. from dimethylaminoethyl methacrylamide units and acrylate units. Examples or advice on how to use such dispersants in soil conditioning, d. H. about simply naming the general
  • Tunnel construction if its water content, especially in the case of so-called water ingress, is well over 5% by weight, for example 10% by weight.
  • the polyammonium salt of polyacrylic acid separates out of aqueous solution by combining equivalent amounts of polyacrylic acid sodium and a high molecular weight polybase, a polyammonium bromide made from dimethylamino-trimethylene bromide, as a flaky precipitate.
  • the resulting salt is neither soluble in dilute hydrochloric acid nor in sodium hydroxide solution - Ber. German brazen. Ges. 70, 887 (1937).
  • Such complexes are also accessible if, in the course of a flocculation reaction, the aqueous solutions of polyanions such as polygalacturonic acid (pectin) and polycations such as polyethyleneimine, each with a linear molecular structure, are reacted with one another - Helv. Chim. Acta 36, 1671-1680 (1953).
  • polyanions such as polygalacturonic acid (pectin) and polycations such as polyethyleneimine, each with a linear molecular structure
  • pectin polygalacturonic acid
  • polycations such as polyethyleneimine
  • water-insoluble gels which show a certain plasticity in the aqueous medium.
  • Fibrous, water-insoluble polyion complexes are obtained according to DE 23 33 207 C 3 (1972) by mixing ⁇ 10% strength aqueous solution of a polycation, e.g. B. Poly-N, N, N, ’N’-tetramethyl-ethylene-p-xylylene-diammonium dichloride, with a poly carboxylic acid, e.g. B. polymethacrylic acid formed. After standing for two days, the polyion complex solution initially forms a powdery precipitate, which coagulates after a further 3 days and forms a water-insoluble, fiber-like network.
  • DE 699 20 391 T2 (1999) discloses in example 1 the synthesis of an ion complex, which is used as a biomedical coating material
  • conditioning agents known and used according to the prior art for removed soil material in particular the agents from a foamable surfactant solution together with a
  • Polymer foams that is a foamable surfactant solution that also contains a cellulose ether as a foam-setting foam stabilizer, or surfactant / gel mixtures of foamable surfactant solution and polysaccharite ether, the latter being cross-linked to form a gel - still need further improvement and simplification.
  • the present invention was therefore based on the object of providing conditioning agents, especially for removed soil material with water contents of up to about 5% by weight (“normal case”) or significantly above, up to about 10% by weight (“water ingress”) during tunnel construction represent the properties of their used value, such as a liquid dosage form for easily controllable dosage of the agent, rapid development of the agent's effectiveness with minimal use of active ingredients, compatibility of the active ingredients when used in combination with foams, and the harmlessness of the conditioning agents for the environment and the safe Storage of the removed soil materials on landfills, having advantages over the known means and overcoming the disadvantages mentioned above.
  • the object is achieved with a polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each whole numbers from the range from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y.
  • the use of the polyion complexes according to the invention leads to a tunnel boring machine (TBM) operated with an earth pressure shield (EPB - Earth Pressure Balance) with reduced application rates compared to the known materials and material systems used according to the prior art (e.g. foams from surfactants with clay or bentonite slurries, polymer foams or gel / surfactant mixtures) to an improved degradation and discharge capacity of the soil material removed.
  • TBM tunnel boring machine
  • EPB - Earth Pressure Balance earth pressure shield
  • foams from surfactants with clay or bentonite slurries, polymer foams or gel / surfactant mixtures e.g. foams from surfactants with clay or bentonite slurries, polymer foams or gel / surfactant mixtures
  • Conditioning or structuring agents are generally those additives which are intended to convert the loosely removed soil material into a sufficiently flowable state in order to use the drilled soil material itself as a support medium for earth pressure shields.
  • the polycations are cationic polymers or copolymers, preferably cationic polymers or copolymers, which have at least one quaternary ammonium cation and which are more preferably selected from the group consisting of a) Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate, where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more
  • poly-N, N, N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamide where the poly-N, N, N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] -acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) -butyl] -acrylamide, Poly-N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylamide and
  • Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides;
  • the positive charge of the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation by a singly charged anion preferably an anion selected from the group consisting of halide anion, in particular chloride anion, methosulfate anion, ethosulfate anion and
  • the polycations are cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are selected from the group consisting of
  • the polyanions are anionic
  • Ammonium salts are present, more preferably as sodium salts.
  • the anionic polymers or copolymers are preferably selected from the group consisting of
  • Polycarboxylate ethers preferably selected from the group consisting of poly (methacrylic acid-co-methacrylic acid-polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (maleic acid-co-methacrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (methacrylic acid) -co-methacrylic acid-polyethylene glycol- monomethylether-amide),
  • polyethylene glycol (or methyl ether) radical in the anionic polymers listed above is - [CEb-CEb-OJa-H or - [CEb-CEb-0] a-CH3; where a is the degree of ethoxylation (number of monomeric ethylene oxide repeating units), where a is an integer in the range from 1 to 100; t) polymeric natural substances, modified with alkali (especially sodium) chloroacetate to form anionic polymers, preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and mixtures of these two polymeric natural substances;
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group
  • PCb X silicate SbCb 2 Hexametaphosphate (PCb X silicate SbCb 2 , and mixtures of two or more of these inorganic polymers;
  • each is compensated by one or more singly charged cation (s), preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • s singly charged cation
  • the anionic polymers or copolymers are more preferably selected from the group consisting of
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of sodium hexametaphosphate (NaPChX
  • Lithium polysilicate LhO-SSiCte and mixtures of two or more of these inorganic polymers are Lithium polysilicate LhO-SSiCte and mixtures of two or more of these inorganic polymers.
  • the polyion complex has a substoichiometric composition, in particular x> y.
  • the polyion complex has the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • n the degree of polymerization
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in the embodiments set out above.
  • the polyion complex has the general formula (II),
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix-alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] a -H, and polyethylene glycol-Ci to Cix-alkyl ether radical, preferably - [CH2-CH2-O] a -CH 3 , where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a Ci to Cix alkyl radical, preferably a methyl group
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CCh or a carboxylate sodium - CChNa,
  • B is a methylene group -CFh- or a carbonyl group -CO- or the
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR ⁇ , with the meaning already mentioned for Rr;
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • the polyion complex is a compound of the general formula (V) accessible in situ
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • n, m independently of one another either the same or different and in each case the
  • y is a number in the range from 2 to 100, and where preferably y> x.
  • the polyion complex is present in aqueous solution, with> 90% by weight of the aqueous solution of the polyion complex preferably consisting of polyion complex and water.
  • the aqueous solution of the polyion complex comprises more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight, more preferably more than 50% by weight of water, based on the total weight of the respective aqueous solution.
  • the aqueous solution of the polyion complex has a pH in the range from 6 to 9.
  • the invention further relates to a method for producing a polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each integers from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y, where
  • the addition in step (2) takes place at a temperature in the range from 0.degree. C. to 50.degree. C., preferably between 15.degree. C. and 30.degree.
  • the aqueous solution of the polyanion component comprises further additives selected from the group consisting of neutralizing agents, preferably selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or mixtures of two or more of these neutralizing agents; External electrolyte addition, preferably sodium chloride; Surfactant, preferably sodium lauryl ether sulfate; and mixtures of two or more of these additives.
  • neutralizing agents preferably selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or mixtures of two or more of these neutralizing agents
  • External electrolyte addition preferably sodium chloride
  • Surfactant preferably sodium lauryl ether sulfate
  • a surfactant serves to better distribute the polyion complex or the treatment agent during use.
  • Preferred surfactants are selected from the group of ethoxylated n-alkyl surfactants, such as sodium lauryl ether sulfate, Nn-hexadecyl / n-octadecyl-N, N-bis (penta-ethylene glycol) amine oxide, Nn-dodecyl / n-tetradecyl-N, N- bis- (diethylene glycol) -2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammonium betaine sodium salt, Nn- dodecyl / n-tetradecyl-N, N-bis- (diethylene glycol) -2,3-disulfopropyl-ammonium betaine sodium salt, Nn- Hexadecyl / n-octa-decyl-N, N-bis-
  • the polycations are cationic polymers or copolymers, preferably cationic polymers or copolymers, which have at least one quaternary ammonium cation and which are more preferably selected from the group consisting of
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate where the poly-N, N, N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Cl-C5-alkyl-ammonioalkyl acrylates; b) Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylate, wherein
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] - methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides; e) poly-N-3-methyl-1-vinylimidazolium;
  • a singly charged anion preferably an anion selected from the group consisting of halide anion, in particular chloride anion, methosulfate anion, ethosulfate anion and mixtures of two or more of these anions.
  • the polycations are cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are selected from the group consisting of
  • the polyanions are anionic polymers or copolymers, which are in the form of alkali salts, preferably selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt and
  • Potassium salt and / or ammonium salts are present, more preferably as sodium salts.
  • the anionic polymers or copolymers are selected from the group consisting of
  • Polycarboxylate ethers preferably selected from the group consisting of poly (methacrylic acid-co-methacrylic acid-polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (maleic acid-co-methacrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (methacrylic acid) -co-methacrylic acid-polyethylene glycol- monomethylether-amide),
  • polyethylene glycol (or methyl ether) radical in the anionic polymers listed above is - [CEb-CEb-Oja-H or - [CEb-CEb-0] a - CH3; where a is the degree of ethoxylation (number of monomeric ethylene oxide repeating units), where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • polymeric natural substances modified with alkali (especially sodium) chloroacetate to form anionic polymers, preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and mixtures of these two polymeric natural substances;
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group
  • PCb X silicate SbCb 2 Hexametaphosphate (PCb X silicate SbCb 2 , and mixtures of two or more of these inorganic polymers;
  • Cation (s) preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation,
  • the anionic polymers or copolymers are selected from the group consisting of
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • polyethylene glycol (or methyl ether) radical in the anionic polymers listed above is - [CH2-CH2-0] a -H or - [CH2-CH2-0] a - CH3; where a is the degree of ethoxylation (number of monomeric ethylene oxide repeating units), where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of sodium hexametaphosphate (NaPChX
  • Lithium polysilicate LLOSSiC Lithium polysilicate LLOSSiC and mixtures of two or more of these inorganic polymers.
  • the polyion complex has a substoichiometric composition, in particular x> y.
  • the polyion complex has the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are selected independently of one another from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix-alkyl radical, polyethylene glycol radical
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • n the degree of polymerization
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in the preceding embodiments.
  • the polyion complex has the general formula (II),
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix -alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] aH, and polyethylene glycol-Ci to Cix -alkylether radical, preferably - [CH2-CH2-O] a - CH3, where a is an integer ranging from 1 to 100;
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R / is a hydrogen atom or a Ci to Cix alkyl radical, preferably a methyl group
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CO2- or a carboxylate sodium - CCbNa,
  • B is a methylene group -CH2- or a carbonyl group -CO- or the
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR ⁇ , with the meaning already mentioned for Rr;
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • the polyion complex is a compound of the general formula (V) accessible in situ
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n, m independently of one another either the same or different and in each case the
  • y is a number in the range from 2 to 100, and where preferably y> x.
  • the polyion complex is present in aqueous solution, where preferably> 90% by weight the aqueous solution of the polyion complex consist of polyion complex and water.
  • the aqueous solution of the polyion complex preferably comprises more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight, more preferably more than 50% by weight of water, based on the total weight of the respective aqueous solution.
  • the aqueous solution of the polyion complex has a pH in the range from 6 to 9.
  • the invention further relates to an aqueous solution of a polyion complex obtained or obtained by the method described above.
  • the invention also relates to an aqueous solution of a polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each whole numbers from the range from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y.
  • the polycations are cationic polymers or copolymers, preferably cationic polymers or copolymers, which have at least one quaternary ammonium cation and which are more preferably selected from the group consisting of
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkyl acrylates; b) Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylate, wherein
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamide where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] - acry 1 ami d, poly-N, N, N - [3 - (methy ldi ethy 1 ammonio) propy 1] acry 1 ami d and
  • Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) ethyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, Poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides;
  • a singly charged anion preferably an anion selected from the group consisting of halide anion, in particular chloride anion, methosulfate anion, ethosulfate anion and mixtures of two or more of these anions.
  • the polycations are cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are selected from the group consisting of
  • the polyanions are anionic polymers or copolymers, which are in the form of alkali salts, preferably selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt and
  • Potassium salt and / or ammonium salts are present, more preferably as sodium salts.
  • the anionic polymers or copolymers are selected from the group consisting of
  • Polycarboxylate ethers preferably selected from the group consisting of poly (methacrylic acid-co-methacrylic acid-polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (maleic acid-co-methacrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether ester), poly (methacrylic acid) -co-methacrylic acid-polyethylene glycol- monomethylether-amide),
  • polyethylene glycol (or methyl ether) radical in the anionic polymers listed above is - [CEb-CEb-Oja-H or - [CEb-CEb-0] a - CH3; where a is the degree of ethoxylation (number of monomeric ethylene oxide repeating units), where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • polymeric natural substances modified with alkali (especially sodium) chloroacetate to form anionic polymers, preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and mixtures of these two polymeric natural substances;
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group
  • PCb silicate SbCb 2 Hexametaphosphate (PCb silicate SbCb 2 , and mixtures of two or more of these inorganic polymers;
  • the negative charge of each is compensated by one or more singly charged cation (s), preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • s singly charged cation
  • the anionic polymers or copolymers are selected from the group consisting of
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • polyethylene glycol (or methyl ether) radical in the anionic polymers listed above is - [CEb-CEb-OJa-H or - [CEb-CEb-0] a - CH3; where a is the degree of ethoxylation (number of monomeric ethylene oxide repeating units), where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of sodium hexametaphosphate (NaPCh)
  • Lithium polysilicate LLOASiC Lithium polysilicate LLOASiC and mixtures of two or more of these inorganic polymers.
  • the polyion complex has a substoichiometric composition, in particular x> y.
  • the polyion complex has the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • n the degree of polymerization
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in the preceding embodiments.
  • the polyion complex has the general formula (II),
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to C ix- alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] a -H, and polyethylene glycol-Ci to Cis-alkyl ether radical , preferably - [CH2-CH2-O] a -CH3, where a is an integer in the range from 1 to 100;
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R / is a hydrogen atom or a Ci to Cix alkyl radical, preferably a methyl group;
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CCk or a carboxylate sodium -CCbNa,
  • B is a methylene group -CH2- or a carbonyl group -CO- or the
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR ⁇ , with the meaning already mentioned for Rr;
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • the polyion complex is a compound of the general formula (V) accessible in situ
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n, m independently of one another either the same or different and in each case the
  • the polyion complex is present in an aqueous solution, with> 90% by weight of the aqueous solution of the polyion complex preferably consisting of polyion complex and water.
  • the aqueous solution of the polyion complex comprises more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight, more preferably more than 50% by weight of water, based on the total weight of the respective aqueous solution.
  • the aqueous solution of the polyion complex preferably has a pH in the range from 6 to 9.
  • the invention further relates to the use of the polyion complex, in particular an aqueous solution of the polyion complex, the polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each integers from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y, as a conditioning or
  • Structuring agent for removed soil material With regard to the polyion complex or the aqueous solution of the polyion complex used here, all embodiments apply as described at the beginning in the section on the polyion complex or on the aqueous solution of the polyion complex.
  • the polyion complex is used as a conditioning or
  • Structuring agents used from excavated soil material for example, Structuring agents used from excavated soil material, for
  • Soil material with a water content of ⁇ 5% by weight a polyion complex or its aqueous solution is used, which has a substoichiometric composition, in particular where x> y or a polyion complex or its aqueous solution is used, which is the general Formula (I).
  • the polyion complex is used as a conditioning or
  • Structuring agents used from excavated soil material for example, Structuring agents used from excavated soil material, for
  • Soil material with a water content of> 5% by weight a polyion complex or its aqueous solution is used, which has a substoichiometric composition, in particular x> y or a polyion complex or its aqueous solution, which is the general Formula (I), a further amount of polyanions being added to this in powder form (water content of the powder in the range from 4 to 8% by weight), so that y> x.
  • the polyion complex is used as a conditioning or
  • Structuring agents used from excavated soil material for example, Structuring agents used from excavated soil material, for
  • a polyion complex which has the general formula (II) or (V) is preferably used here.
  • the invention further relates to a structured or conditioned soil material, comprising a polyion complex.
  • a structured or conditioned soil material comprising a polyion complex.
  • the invention further relates to the use of a structured or conditioned soil material, comprising a polyion complex as described above as a support medium, in particular in a mining chamber of earth pressure shield tunneling machines during tunnel construction.
  • a polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each integers from the range from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y.
  • polycations are cationic polymers or copolymers, preferably cationic polymers or
  • Copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are further preferably selected from the group consisting of a) poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate, the poly-N, N, N-tri-Ci - C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly- N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri -Ci-C5-alkyl-ammonioalkyl acrylates; b
  • poly-N, N, N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamide where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylamide, Poly-N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonio-alkylacrylamides;
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] - methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides;
  • polycations are cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are selected from the group consisting of a.1) poly-N, N, N-tri-Ci-C5 alkylammonioalkylacrylate chloride or methosulfate, preferably selected from the group consisting of
  • Polyanions are anionic polymers or copolymers that are in the form of Alkali salts, preferably selected from the group consisting of lithium salt,
  • Sodium salt and potassium salt, and / or ammonium salts are present, more preferably as sodium salts.
  • polycarboxylate ethers PCE
  • PCE polycarboxylate ethers
  • modified anionic polymers preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group consisting of
  • each is compensated by one or more singly charged cation (s), preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • s singly charged cation
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • polymeric natural substances modified with sodium chloroacetate to form anionic polymers, selected from the group consisting of
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of
  • Polyion complex has a substoichiometric composition, in particular x> y.
  • Polyion complex has the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion; n represents the degree of polymerization;
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in embodiments 4 and 5.
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix- alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] aH, and polyethylene glycol-Ci to Cis -alkylether radical, preferably - [ CH2-CH2-O] a -CH 3 , where a is an integer ranging from 1 to 100; or
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a Ci to C ix alkyl radical, preferably one
  • Methyl group is;
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CO2- or a carboxylate
  • B is a methylene group -CH2- or a carbonyl group -CO- or the bridging group is omitted
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR /, with the meaning already mentioned for Rr;
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n, m independently of one another, are either the same or different and are each the degree of polymerization (equal to the number of monomeric repeat units in the polymer), where x is a number in the range from 1 to 20, y is a number in the range from 2 to 100, and where preferably y> x.
  • Polyion complex is present in aqueous solution, preferably> 90% by weight of the aqueous solution of the polyion complex consists of polyion complex and water.
  • Polyion complex according to embodiment 12 or 13 the aqueous solution of the polyion complex having a pH in the range from 6 to 9.
  • a method of making a polyion complex comprising x moles
  • Neutralizing agents preferably sodium chloride
  • Surfactant preferably sodium lauryl ether sulfate; and mixtures of two or more of these additives.
  • surfactant serves to better distribute the polyion complex or the treatment agent during use.
  • Preferred surfactants are selected from the group of ethoxylated n-alkyl surfactants, such as sodium lauryl ether sulfate, Nn-hexadecyl / n-octadecyl-N, N-bis (penta-ethylene glycol) amine oxide, Nn-dodecyl / n-tetradecyl-N, N- bis- (diethylene glycol) -2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammonium betaine
  • Embodiments 15 to 17, wherein the polycations are cationic polymers or copolymers, preferably cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are more preferably selected from the group consisting of a) Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate, where the poly-N, N, N-tri-C 1 -C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly -N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more
  • poly-N, N, N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamide where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylamide, Poly-N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonio-alkylacrylamides;
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] - methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides;
  • Embodiments 15 to 18, wherein the polycations are cationic polymers or copolymers which have at least one quaternary ammonium cation and which are selected from the group consisting of
  • Ammonium salts are present, more preferably as sodium salts.
  • Embodiments 15 to 20, wherein the anionic polymers or copolymers are selected from the group consisting of
  • polycarboxylate ethers PCE
  • PCE polycarboxylate ethers
  • anionic polymers preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group consisting of
  • PCb X silicate SbCh 2 Hexametaphosphate (PCb X silicate SbCh 2 , and mixtures of two or more of these inorganic polymers;
  • each is compensated by one or more singly charged cation (s), preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • singly charged cation preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • polymeric natural substances modified with sodium chloroacetate to form anionic polymers, selected from the group consisting of
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of
  • Embodiments 15 to 23, wherein the polyion complex has the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion; n represents the degree of polymerization;
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in embodiments 4 and 5.
  • Embodiments 15 to 22, wherein the polyion complex has a substoichiometric composition, in particular y> x, or has a stoichiometric composition, in particular x y.
  • Embodiments 15 to 22 or 25, wherein the polyion complex has the general formula (II),
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix- alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] aH, and polyethylene glycol-Ci to Cis -alkylether radical, preferably - [ CH2-CH2-O] a -CH 3 , where a is an integer ranging from 1 to 100;
  • Ri in which X, Ri, a and b have the meanings given above for general formula (II) or (III) and c is an integer in the range from 1 to 100;
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R.6 is a hydrogen atom or a Ci to C ix- alkyl radical, preferably one
  • Methyl group is;
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CO2- or a carboxylate
  • B is a methylene group -CH2- or a carbonyl group -CO- or the bridging group is omitted
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR /, with that for Rr, already
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n, m independently of one another, are either the same or different and are each the degree of polymerization (equal to the number of monomeric repeat units in the polymer), where x is a number in the range from 1 to 20, y is a number in the range from 2 to 100, and where preferably y> x.
  • Aqueous solution of a polyion complex obtained or obtainable by the process according to one of embodiments 15 to 30.
  • Aqueous solution of a polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each whole numbers from the range from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y.
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate where the poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl acrylate is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] acrylate, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] acrylate, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] acrylate and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkyl acrylates; b) Poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylate, wherein
  • poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamide is preferably selected from the group consisting of poly-N, N, N - [3- (trimethylammonio) ethyl] - methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) propyl] methacrylamide, poly-N, N, N- [3- (trimethylammonio) butyl] methacrylamide, poly- N, N, N- [3- (methyldiethylammonio) propyl] methacrylamide and mixtures of two or more of these poly-N, N, N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkyl methacrylamides;
  • Aqueous solution of a polyion complex according to one of embodiments 32 to 34 the polyanions being anionic polymers or copolymers which are present in the form of alkali salts, preferably selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt and potassium salt, and / or ammonium salts, more preferably than sodium salts.
  • polycarboxylate ethers PCE
  • PCE polycarboxylate ethers
  • modified anionic polymers preferably selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and
  • anionic inorganic polymers preferably selected from the group consisting of
  • each is compensated by one or more singly charged cation (s), preferably a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures of two or more of these cations.
  • s singly charged cation
  • Sodium salts more preferably selected from the group consisting of
  • polymeric natural substances modified with sodium chloroacetate to form anionic polymers, selected from the group consisting of
  • anionic inorganic polymers selected from the group consisting of
  • Lithium polysilicate LriOSSiC and mixtures of two or more of these inorganic polymers Aqueous solution of a polyion complex according to one of embodiments 32 to 37, the polyion complex having a substoichiometric composition, in particular where x> y. Aqueous solution of a polyion complex according to one of embodiments 32 to 38, the polyion complex having the general formula (I),
  • x, y each represent numbers in the range from 1 to 100, where x> y
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion; n represents the degree of polymerization;
  • z represents the number of negative charges on the polyanions
  • polyanions are the same or different and are selected from the groups defined in embodiments 36 and 37.
  • Aqueous solution of a polyion complex according to one of embodiments 32 to 37, the polyion complex having a substoichiometric composition, in particular y> x, or having a stoichiometric composition, in particular x y.
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • X is a halide anion or methosulfate anion, preferably a chloride anion;
  • R3, R4: - are either independently selected from the group consisting of hydrogen atom, Ci to Cix-alkyl radical, polyethylene glycol radical - [CH2-CH2-O] aH, and polyethylene glycol-Ci to Cix-alkyl ether- Radical, preferably - [CH2-CH2-O] a -CH3, where a is an integer im
  • Is range from 1 to 100;
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a Ci to C ix alkyl radical, preferably one
  • Methyl group is;
  • A is a hydrogen atom, a carboxylate anion -CO2- or a carboxylate
  • B is a methylene group -CH2- or a carbonyl group -CO- or the bridging group is omitted
  • Z is an oxygen atom or a nitrogen radical NR /, with the meaning already mentioned for Rr;
  • n, m independently of one another either the same or different and the
  • x, y are numbers from the range from 1 to 100, with x> y or x ⁇ y being preferred.
  • Ri, R2 are independently selected from the group consisting of
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n, m independently of one another, are either the same or different and are each the degree of polymerization (equal to the number of monomeric repeat units in the polymer), where x is a number in the range from 1 to 20, y is a number in the range from 2 to 100, and where preferably y> x.
  • Aqueous solution of a polyion complex according to embodiment 43 wherein the aqueous solution of the polyion complex has more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight, more preferably more than 50% by weight of water, based on the total weight of the respective aqueous solution.
  • a polyion complex in particular an aqueous solution of a polyion complex, the polyion complex comprising x moles of polycations and y moles of polyanions, where x and y are each integers from the range from 1 to 100 and x ⁇ y or x> y, according to one of Embodiments 1 to 14, or 32 to 45 as conditioning or
  • Structuring agent for removed soil material For removed soil material.
  • powdered dosage form is added so that y> x.
  • Structured or conditioned soil material comprising a polyion complex according to one of embodiments 1 to 14.
  • a structured or conditioned soil material comprising a polyion complex according to one of the embodiments 1 to 14 as a support medium, in particular in a mining chamber of earth pressure shield tunneling machines during tunnel construction.
  • the polyacrylate '/ 2-sodium,' / 2-potassium salt solution prepared above was then added to this solution in the course of 1 to 2 minutes (this mixture of polyacrylates is formed from the polyacrylic acid '/ 2-sodium salt by neutralization with potassium carbonate) while stirring with a dumbbell-shaped magnetic stirrer at 20 ° C. and stirring continued until a homogeneous phase has formed.
  • a cloudy, viscous polyion complex solution with a pH of ⁇ 8 was obtained.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 10 to 1.
  • the concentration of the polyion complex in the solution was 10.15% by weight.
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, except that in addition to 0.3 g of potassium carbonate and 1.0 g of sodium chloride, 1.26 g (12.4 mmol) of sodium hexametaphosphate (NaPChf) were dissolved in a 200 ml beaker in 96.6 g of water , as a further polyanionic component to form a colorless, homogeneous solution, 1.03 g (12.4 mmol) of polyacrylic acid 1/2 sodium salt were added to this solution, as described above in Example 1.
  • NaPChf sodium hexametaphosphate
  • a colorless, homogeneous solution was prepared from 97.48 g of water and 2.52 g (24.75 mmol) of sodium hexametaphosphate (NaPCh) 6 as the polyanionic component by briefly stirring. 100.0 g (123.7 mmol) of a 20% strength by weight poly-dimethyldiallylammonium chloride solution were then added to this solution with stirring over the course of about one minute, thus converting to the polyion complex with a substoichiometric composition. A colorless, viscous solution with a pH of ⁇ 8 was obtained.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions is 5 to 1.
  • the concentration of the polyion complex was 10.53% by weight.
  • NaPChf Sodium hexametaphosphate
  • the polyanion solution was then set by adding 100.0 g (123.7 mmol)
  • the concentration of the polyion complex in the solution was found to be 10.26% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described under Example 1 - in which a homogeneous solution was prepared from 47.3 g of water, 0.4 g of potassium carbonate and 2.0 g of sodium chloride and placed in it. As described above, 0.3 g (4.1 mmol) of crosslinked polyacrylic acid were added to this solution. The resulting clear and viscous polyanion solution was then converted into the polyion complex of substoichiometric composition by adding 50.0 g (61.85 mmol) of 20% strength poly-dimethyldiallylammonium chloride solution with stirring. A clear, viscous solution with a pH of ⁇ 8 was obtained.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 15 to 1.
  • the concentration of the polyion complex solution was found to be 10.15% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described in Example 1 - in which a homogeneous solution was prepared from 47.3 g of water and 0.25 g of sodium chloride and 0.1 g of 70% strength by weight sodium lauryl ether sulfate solution and initially introduced. 1.0 g (4.1 mmol) of carboxymethyl starch sodium salt was added as a powder to this solution. The resulting viscous polyanion solution was then added to 50.0 g (61.85 mmol) of 20% strength by weight poly-dimethyldiallylammonium chloride solution with stirring to form the polyion complex.
  • concentration of the polyion complex solution was 10.76% by weight.
  • Example 1 The procedure was - as described in Example 1 - in which a homogeneous solution was prepared from 48.6 g of water and 2.0 g of sodium chloride and 0.1 g of 70% strength by weight sodium lauryl ether sulfate solution and placed in it. To this solution, one added, see above,
  • the resulting viscous polyanion solution was set by adding 50.0 g (61.85 mmol) 20 wt .-% poly-dimethyldiallylammonium chloride solution with stirring to the polyion complex.
  • a cloudy, viscous solution with a pH of ⁇ 8 was obtained.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 15 to 1.
  • the concentration of the polyion complex solution was found to be 10.76% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described in Example 1 - in which from 142.3 g of water and 5.1 g (3.1 mmol) of 20% strength by weight lithium polysilicate solution [LhO-SSiC], 2.5 g of crystalline Lithium hydroxide and 0.1 g of 70% sodium lauryl ether sulfate solution prepared and submitted a homogeneous solution. 50.0 g (61.85 mmol) of 20% strength by weight poly-dimethyldiallylammonium chloride solution were then added to this completely colorless solution with stirring, and this was converted into the polyion complex. A cloudy, viscous solution with a pH of ⁇ 11 was obtained, in which the molar ratio of polycations to polyanions was 20 to 1.
  • the concentration of the polyion complex solution was found to be 5.44% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described in Example 1 - in which, in a 200 ml beaker, 86.6 g of water and 0.63 g (6.2 mmol) of sodium hexametaphosphate (NaPCh) 6 and 12.8 g (6.2 mmol) 25.5% by weight poly (methacrylic acid-co-methacrylic acid-polyethylene glycol monomethyl ether ester) sodium salt solution (polycarboxylate ether; or PCE), as a further polyanionic component, a light brown homogeneous solution prepared and presented with stirring .
  • PCE polycarboxylate ether
  • Polycarboxylate ether was 20 to 1 + 1.
  • the concentration of the polyion complex in the solution was found to be 11.59% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described in Example 1 - in which, while stirring, from 86.1 g of water, 63.83 g (30.93 mmol) of 25.5% by weight poly (methacrylic acid-co-methacrylic acid) polyethylene glycol monomethyl ether ester) sodium salt solution and 0.1 g 35.0% by weight A / -n-hexadecyl / n-octadecyl-A /, A / -bis (pentaethylene glycol) -2-sulfinato -3- sulfopropyl ammonium betaine solution prepared and submitted a solution.
  • Example 12 The concentration of the polyion complex in the solution was found to be 12.23% by weight.
  • Example 2 The procedure was - as described in Example 1 - in which a solution of 35.0 g of water, 114.9 g (55.67 mmol) of 25.5% by weight poly (methacrylic acid co- methacrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether ester) sodium salt solution and 0.05 g of 70% strength by weight hexadecyl / n-octadecyl bis (pentaethylene glycol) amine oxide solution.
  • a solution of 35.0 g of water, 114.9 g (55.67 mmol) of 25.5% by weight poly (methacrylic acid co- methacrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether ester) sodium salt solution and 0.05 g of 70% strength by weight hexadecyl / n-octadecyl bis (pentaethylene glycol) amine oxide solution.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 10 to 9.
  • the concentration of the polyion complex in the solution was found to be 18.02% by weight.
  • the concentration of the polyion complex in the solution was found to be 19.47% by weight.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 10 to 1.
  • the concentration of the polyion complex in the solution was found to be 5.16% by weight.
  • n in the formula (VI) means the degree of polymerization im
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, however, in addition to 5.0 g of sodium chloride, 2.77 g (4.12 mmol) of 30% strength by weight aqueous poly (p-styrene) were dissolved in 42.1 g of water sulfonic acid) ammonium salt solution and 0.1 g of 70% strength by weight sodium lauryl ether sulfate solution to form a colorless homogeneous solution.
  • the polyanion solution was then converted to the polyion complex by adding 50.0 g of a (61.85 mmol) 20% strength by weight polydimethyldiallylammonium chloride solution with stirring with the aid of a mechanical stirrer.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 15 to 1.
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, except that 2.0 g (4.1 mmol) of 25% strength by weight aqueous poly (p-styrene) were dissolved in 44.9 g of water in addition to 3.0 g of sodium chloride sulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt solution and 0.1 g of 70% by weight sodium lauryl ether sulfate solution to form a colorless homogeneous solution.
  • the polyanion solution was then converted to the polyion complex by adding 50.0 g (61.85 mmol) of a 20% strength by weight poly-dimethyldiallylammonium chloride solution with stirring with the aid of a mechanical stirrer. A completely clear, viscous solution with a pH of ⁇ 8 is obtained.
  • the molar ratio of the polycations to the polyanions was 15 to 1.
  • Example 18 Comparative Example
  • the remaining pure polycation was used in the form of its solution for comparative studies.
  • Example 19 The concentration of the polycation in the solution was found to be 10.0% by weight.
  • the polyanion component is the powdery
  • Dosage form of branched polyacrylic acid which is in the form of its semi-neutral sodium salt, is used.
  • Branched polyacrylic acid V sodium salt is a crosslinked copolymer of acrylic acid with pentaerythritol triallyl ether as a crosslinking component.
  • the comparative testing as a conditioning agent was carried out with a
  • Table 1 shows the recipe for an artificially composed aggregate with a dry bulk density of 2.01 kg / liter.
  • Table 1 Recipe for an aggregate
  • the aggregate was placed in a bucket mixer, mixed with 500 g of water and mixed for one minute.
  • the water content corresponded to 5.0% by weight.
  • Conditioning agent (polyion complexes of Examples 1 to 18) given and mixed intensively for one minute.
  • the fresh concrete could be assigned to the respective consistency classes via the slump.
  • Each layer was compacted by 10 light strokes with a pestle and thus leveled out. • While the aggregate was being poured in, the setting funnel was pressed onto the plate with one hand.
  • the diameter diAE (cm) of the spread aggregate (slump) was measured in two perpendicular directions.
  • Consistency class F2 / C2 (slump 35 ... 41 cm) was preferred for the mechanical transportability of a typically removed soil material.
  • the European patent application EP 2 910 733 A1 (2015) relates to a
  • a bentonite-containing foam was compared with the polyion complexes according to the invention, selected from Examples 1 to 18, for suitability as
  • Table 3 Determination of the consistency of an aggregate by its slump.
  • Conditioning agent compositions of Examples 1 to 17 using optimal dosage amounts about 5 g to 10 g conditioning agent / water content of

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x ≤ y oder x ≥ y ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyionen-Komplexes, wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie eine wässrige Lösung eines solchen Polyionen-Komplexes selbst. Ebenso betrifft die Erfindung die Verwendung des Polyionen-Komplexes als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial, ein strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen solchen Polyionen-Komplex und die Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen solchen Polyionen - Komplex als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.

Description

Polyionen-Komplexe
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyionen-Komplex, umfassend x Mol
Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyionen-Komplexes, wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie eine wässrige Lösung eines solchen Polyionen-Komplexes selbst. Ebenso betrifft die Erfindung die Verwendung des Polyionen-Komplexes als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial, ein strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen solchen Polyionen-Komplex und die Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen solchen Polyionen-Komplex als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.
Bei Tunnelbau bzw. dem Austrag von beim Tunnelbau abgetragenem Bodenmaterial stellen sich diverse Schwierigkeiten. So ist beispielsweise oftmals eine Konditionierung von abgetragenem Material erforderlich, um es von der Abtragungsstelle entfernen zu können.
Über die chemischen Stoffe, die nach dem Stand der Technik zur Konditionierung von abgetragenen Bodenmaterial eingesetzt wurden, berichtete L. Langmaack (6.
Internationales Tunnelbau-Symposium München, Deutschland, 4. - 5. April 2001; Europa & Asien: Einsatz neuer TBM-Konditionierungsmittel) näher. Als Schaumbildner wurden oberflächenaktive Stoffe (Tenside) benannt, nämlich Alkyltenside mit anionischen (z. B. Alkylbenzolsulfonate), oder kationischen, nichtionischen und amphoteren Charakter, die zur Herstellung von“Tunnelschäumen“ geeignet sind und verwendet werden. Da die geologische Struktur von Bodenformationen und die Einsatzbereiche beim Tunnelbau sehr verschieden sind, hat sich als Folge dieser Gegebenheiten eine umfängliche Palette an Polymere als weitere häufig verwendete Stoffklasse auf dem Markt etabliert.
Beispielsweise sind solche Stoffe Polymere, wie Polyacrylate, Polyacrylamide, die aber wegen möglicher Umweltschädigungen nicht empfohlen werden, Carboxymethylcellulose (CMC) oder auch Biopolymere (z. B. Carboxymethyl stärke). Mit diesen Polymeren können dann umfangreiche Einsatzbereiche beim Tunnelbau abgedeckt werden, wie die “Strukturierung“ des Bodenmaterials, die Reduzierung von Verklebungen, die
Reduzierung von Adhäsion an Metalloberflächen,“Austrocknung“ von Böden und die Reduzierung von Segregationserscheinungen (lateinisch segregare ,“absondern, trennen“) in der Arbeitskammer einer Tunnelbohrmaschine. Von L. Langmaack (s. o.) wurde darüber hinaus berichtet, dass bei der Untersuchung sandig-kiesiger Böden unter
Wasserbeaufschlagung (“künstlicher Wassereinbruch“) durch die sofortige Segregation ein solcher Boden für eine Tunnelbohrmaschine nicht mehr zu handhaben ist. Mit Hilfe von stabilen Schäumen ließ sich die Segregation zwar eine gewisse Zeit verzögern, jedoch nicht aufhalten. Letztendlich gelang die Herstellung der ursprünglichen Plastizität des Bodens erst durch den Zusatz von strukturierenden Biopolymeren (z. B.
Carboxymethylcellulose) zum Schaum, um den abgetragenen Boden noch weiter “auszutrocknen“.
Daraus folgt, dass bei einem plötzlichen und massiven Wassereinbruch aus einer “Wassertasche“, einem massiven, temporären Wassereinbruch oder bei stark variierenden Wassermengen in der Abbauzone die bisher angewandten Systeme entweder vollständig versagen oder unzureichend sind, um solche geologischen Formationen beim Tunnelbau zu beherrschen. Derartige Wassereinbrüche werden in der Literatur beschrieben (siehe z. B. J. Holzhäuser, C. Mayer und S. W. Hunt,“Erfahrungen bei Tunnelvortrieben im
Lockergestein und im Fels bei sehr hohem Grundwasser druck“ in Proc. of the North American Tunneling Conference in Chicago: 10.-15.6.2006, Balkema, Rotterdam, 277- 289). Beschrieben wurde der Bau des 5,8 km langen South Bay Ocean Outfall Tunnels,
San Diego; eingesetzt wurde eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine - Durchmesser 3,98 m.:“Der Vortrieb in den standfesten kohäsiven Böden war in der Regel
unproblematisch. In den grobkörnigen Böden kam es jedoch zu mehreren
Wassereinbrüchen durch die Förderschnecken in den Tunnel hinein, als die
Bodenkonditionierung nicht zuverlässig funktionierte und der Stützdruck nicht mehr gehalten werden konnte. Der Vortrieb kam zum Erliegen. Durch Einsatz einer neuen Mixtur zur Bodenkonditionierung, bestehend aus Schaum, Bentonitsuspension und Polymeren, gelang es schließlich, die erforderliche pastenartige Konsistenz des Erdbreies zu erzielen, die für den Druckaufbau erforderlich ist.“ Nähere Angaben zur
Zusammensetzung der verwendeten Stoffe, (Tensid)-Schaum, Polymere oder deren chemische Struktur wurden an dieser Stelle jedoch nicht näher mitgeteilt.
Darüber hinaus wurde beim Bau des Metrotunnels in Toulouse (Frankreich) über einen Wassereinbruch beim Auffahren mit einer Herrenknecht EPB- (Earth Pressure Balance) Maschine mit 7,72 m Durchmesser berichtet (H. Egli und L. Langmaack,
“Erddruckgestützter Schildvortrieb - Chancen & Risiken“ ETH Zürich, Untertagbau - Kolloquium 15. Mai 2008):“In homogenen Tonformationen war eine Druckluftfahrweise möglich. Wurden jedoch die (unter Wasserdruck stehenden) Sandlinsen angefahren, kollabierte der Stützdruck und Wassereinbruch in die TBM fand statt.“ Das hatte nun zwangsläufig zur Folge, dass“dies zu geringen Vortriebsgeschwindigkeiten, hohen Reinigungsaufwand, Schwierigkeiten auf der Bandförderanlage ...“ führte. Schließlich gelang es, durch die kombinierte Verwendung von Schaum und Anti -Ton- Additiven, die angeführten Probleme zu beherrschen und den Aushub in ein förderbares homogenes, pastöses und nicht adhäsives Bodenmaterial umzuwandeln. Diese Befunde machen aber auch auf die schwierige Beherrschung von Wassereinbrüchen als unvorhersehbare
Hindernisse beim Auffahren von Tunneln mit einer Tunnelbohrmaschine aufmerksam, und zeigen gleichzeitig deutlich den Bedarf auf, diese Probleme mit besseren und effizienten Mitteln zu lösen. Die EP 2 910 733 Al (2015) beansprucht einen“Schaumgenerator für eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine und ein Verfahren zum Konditionieren abgetragenen Boden-materials als Stützmedium für ein Erdruckschild“. Zum
Konditionieren des Erdaushubs wurde ein Schaum eingesetzt, den man mit Hilfe eines Schaumgenerators aus einer schäumbaren Flüssigkeit (Tensidlösung) zusammen mit einem Feststoff, ein Ton - wie Bentonit als Pulver oder Granulat herstellte. Jedoch wurden hier keinerlei Hinweise zur stofflichen Zusammensetzung der verwendeten Tenside, die für die Herstellung von Tensid-Wasser-Gemischen dienten, angegeben. Zur Thematik
“Bodenkonditionierung“ offenbart DE 197 17 899 A 1 (1996) auch die chemische
Zusammensetzung von Polymerschäumen. Die Polymerschäume werden aus
Schaumbildnern (Tenside), wie z. B. natürliche Proteine oder Alkylethersulfate und Schaumstabilisatoren (letztere führen zu einer deutlichen Verfestigung des Schaumes), wie z. B. wasserlösliche Celluloseether (Methyl- bzw. Carboxymethylcellulose) mit Hilfe eines Schaumgenerators hergestellt. Beim Durchmischen von Polymerschaum mit dem in der Abbaukammer abgetragenem Bodenmaterial führen die im Korngerüst wirkenden
Adhäsionskräfte zu einer sowohl wirksamen als auch gewünschten Veränderung der Bodeneigenschaften, so dass das Polymerschaum/Boden-Gemisch mit bekannten
Fördermethoden ohne Probleme an die Geländeoberfläche transportiert werden kann. Jedoch zeigt die Praxis, dass die Polymerschaumstabilität im Komgerüst beeinträchtigt ist, wenn dem anstehenden Grundwasserdruck infolge der damit verbundenen
Wasserdurchlässigkeit des Bodenmaterials nichts mehr entgegen gesetzt werden kann (Gefahr des sog.“Tagbruchs“). Deshalb ist es erforderlich die Bodenkonditionierung durch Zusatz feinkörniger Hilfsmittel (z. B. Bentonit) weiter zu verbessern. Um nun die temporäre Instabilität der Polymerschäume zu begegnen wurde der Einsatz von Gelen als Hilfsmittel beim Tunnelbau vorgeschlagen. Die Gele sollen u. a. ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Tragevermögen/verringerte Durchlässigkeit für erbohrtes Bodenmaterial besitzen. Im Prinzip sind solche Gele nämlich Polymerschäume, die zusätzlich mit einem Vernetzungsreagenz dreidimensional vernetzt wurden. Denn die Herstellung der Gele erfolgte einfach durch Mischung eines geeigneten, wasser-löslichen Biopolymers (Polysaccharitether, wie z. B. Carboxymethylcellulose), einem anionischen Tensid (Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, oder Fettalkohol ethersulfate) und einem Vemetzungsreagenz (wäßrige Lösungen von polyvalenten Metallkationen, wie z. B. von Zirkonium, Bor, Aluminium, ...) in Wasser. DE 603 05 335 T2 (2003) offenbart ein Verfahren zur Herstellung amphoterer Dispergiermittel und deren Verwendung u. a. bei der Bodenkonditionierung sowie neben weiteren Anwendungen (z. B. bei der
Mineralverarbeitung, bei der Papierherstellung oder in der Kosmetik ...). Bei dem
Dispergiermittel handelt es sich um ein wasserlösliches oder wasserquellbares Copolymer z. B. aus Dimethylaminoethylmethacrylamid-Einheiten und Acrylat-Einheiten. Beispiele oder Hinweise zur Art und Weise der Verwendung solcher Dispersionsmittel bei der Bodenkonditionierung, d. h. über die einfache Nennung des allgemeinen
Verwendungszwecks hinaus, wurden jedoch nicht näher mitgeteilt.
Mit den bekannten Konditionierungsmitteln gelingt die Strukturierung nur, wenn das abgetragene Bodenmaterial nicht wesentlich mehr als 5 Gewichts-% Wasser enthält.
Jedoch versagen alle bisher bekannt gewordenen Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial beim Einsatz in Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschinen beim
Tunnelbau, wenn dessen Wassergehalt, insbesondere bei sogenannten Wassereinbrüchen, deutlich über 5 Gewichts-%, beispielsweise bei 10 Gewichts-%, liegt.
Solch ein als“Wassereinbruch“ bekannter Zwischenfall beim Tunnelbau führt zum völligen Zusammenbrechen der Konsistenz des abgetragene Bodenmaterials, das geeignet wäre als Stützmedium in Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschinen zu dienen, so dass die Tunnelbauarbeiten unverzüglich unterbrochen werden müssen.
Die Bildung von stöchiometrischen oder äquimolaren Polyionen-Komplexen als flockenartige sowie wasserunlösliche Gebilde ist seit langem bekannt. So scheidet sich aus wäßriger Lösung das Polyammoniumsalz der Polyacryl säure durch Vereinigung äquivalenter Mengen von polyacryl saurem Natrium und einer hochmolekularen Polybase, ein Polyammoniumbromid aus Dimethylamino-trimethylen-bromid, als flockige Fällung aus. Das entstandene Salz ist aber weder in verdünnter Salzsäure noch in Natronlauge löslich - Ber. dtsch. ehern. Ges. 70, 887 (1937). Solche Komplexe sind auch zugänglich, wenn man im Verlaufe einer Flockungsreaktion die wäßrigen Lösungen von Polyanionen, wie Polygalakturonsäure (Pektin) und Polykationen, wie Polyethylenimin, jeweils mit einer linearen Molekular Struktur, miteinander zur Umsetzung bringt - Helv. Chim. Acta 36, 1671 - 1680 (1953). Aus der“Encyclopedia of Polymer Science and Technology“, Band 10, S. 765 - 780, (1969) - Verlag John Wiley & Sons Inc. ist darüber hinaus bekannt, dass bei der Vereinigung wäßriger Lösungen von hochmolekularen Elektrolyten mit entgegengesetzten Ladungsträgern, z. B. Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Polystyrolsulfonat Natrium, in schneller Umsetzung Polyionen-Komplexe gebildet werden. Die unter solchen Reaktionsbedingungen entstehenden Verbindungen sind
wasserunlösliche Gele, die im wäßrigen Medium eine gewisse Plastizität zeigen. Im trockenen Zustand sind sie jedoch spröde und brüchig. Faserartige, wasserunlösliche Polyionen-Komplexe werden nach DE 23 33 207 C 3 (1972) durch Vermischen von < 10 %iger wäßriger Lösung eines Polykations, z. B. Poly-N,N,N,’N’-tetramethyl-ethylen-p- xylylen-diammonium di chlorid, mit einer Poly carbonsäure, z. B. Polymethacryl-säure, gebildet. Nach zweitägigem Stehen der Polyionenkomplexlösung bildet sich zunächst ein pulveriger Niederschlag, der nach weiteren 3 Tagen koaguliert und ein wasserunlösliches, faserartiges Netzwerk ausbildet. Die DE 699 20 391 T2 (1999) offenbart im Beispiel 1 die Synthese eines Ionenkomplexes, der als biomedizinisches Beschichtungsmaterial
Verwendung findet. Durch radikalische Copolymerisation der Monomeren Diaceton- acrylamid, Polyethylenglykolmono-methacrylat, 3-Trimethylammoniopropyl-acrylamid- chlorid und Heparinnatrium ist der Ionenkomplex in wäßrig-ethanoli scher Lösung gelöst zugänglich. Der Ionenkomplex war jedoch in Wasser und Ethanol unlöslich.
Infolge ihrer Wasserunlöslichkeit sind die nach dem Stand der Technik zugänglichen stöchiometrischen Polyionen-Komplexe zum Gebrauch als Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial beim Tunnelbau jedoch unbrauchbar.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die nach dem Stand der Technik bekannten und verwendeten Konditionierungsmittel für abgetragenes Bodenmaterial - insbesondere die Mittel aus einer schäumbaren Tensidlösung zusammen mit einem
Feststoff, ein Ton - wie Bentonit in Form von Bentonit-Aufschlämmungen,
Polymerschäume, das ist eine schäumbare Tensidlösung, die noch einen Celluloseether als schaumverfestigenden Schaumstabilisator enthält oder Tensid/Gel-Mischungen aus schäumbarer Tensidlösung und Polysaccharitether, wobei letztere zu einem Gel vernetzt wurden - noch einer weiteren Verbesserung und Vereinfachung bedürfen.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Konditionierungsmittel, insbesondere für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten bis zu etwa 5 Gewichts- % (“Normalfall“) oder deutlich darüber, etwa bis zu 10 Gewichts-% (“Wassereinbrüche“) beim Tunnelbau zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer Gebrauchtwerteigen schaften, wie eine flüssige Darreichungsform zur leicht steuerbaren Dosierung des Mittels, eine schnelle Wirksamkeitsentfaltung des Mittels bei minimaler Wirkstoffeinsatz konzentration, Kompatibilität der Wirkstoffe bei ggf. kombiniertem Einsatz mit Schäumen und die Ungefährlichkeit der Konditionierungsmittel für die Umwelt und die gefahrlose Lagerung der abgetragenen Bodenmaterialen auf Deponien, Vorteile gegenüber den bekannten Mitteln aufweisen und deren oben genannten Nachteile überwindet.
Die Aufgabe wird mit einem Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, gelöst.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexe führt bei einer mit einem Erddruckschild (EPB - Earth Pressure Balance) betriebenen Tunnelvortriebs-maschine (TBM) mit verminderten Aufwandmengen im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik eingesetzten bekannten Stoffen und Stoffsystemen (z. B. Schäume aus Tensiden mit Ton- bzw. Bentonit-Aufschlämmungen, Polymerschäume oder Gel/Tensid- Mischungen) zu einer verbesserten Abbau- und Austragsfähigkeit des abgetragenen Bodenmaterials. D. h. durch die Konditionierung des abgetragenen Bodenmaterials wird der Erdaushub in ein förderbares homogenes, pastöses und nicht adhäsives Bodenmaterial umgewandelt und verbessert so die Stabilität als Druckschild in der Abbaukammer. Als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel bezeichnet man im Allgemeinen solche Zusatzstoffe, die das lockere abgetragene Bodenmaterial in einen hinreichend fließfähigen Zustand überführen sollen, um das erbohrte Bodenmaterial selbst als Stützmedium bei Erddruckschilden zu verwenden.
Es ist hervorzuheben, dass der erfindungsgemäße Polyionen-Komplex bzw. eine entsprechende Konditionierungsmittelzusammensetzung bei Anwendung zu einer Gesteinskömung mit der bestmöglichsten Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führten, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigte.
Die Simulation eines“Wassereinbruchs“ führte bei Einsatz des erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexes zur Restrukturierung einer vorher lockeren, nicht mehr gebundenen Gesteinskömung, zum ursprünglichen Konditionierungszustand zurück, wie durch das Ausbreitmaß bestätigt werden konnte. Selbst eine im Vergleich mit Schaum/ Bentonit behandelte Gesteinskörnung konnte mittels der erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexe wieder in einen verarbeitungsfähigen Zustand zurück verwandelt werden.
Polyionen-Komplex - Details
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N- [3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3
(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;
c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)-butyl]- acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid);
wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;
c.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
e.l) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazoliumchlorid;
f. l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)-hamstoflf , quatemisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin); h.l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i. l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid).
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische
Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder
Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.
Bevorzugt sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];
s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol),
wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb-CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt; t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCb2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist.
Weiter bevorzugt sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-ester),
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-Oja- CH3Steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren
modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPChX
Natriumsilicat NaiSECh,
Kaliumsilicat O-nSiCte,
Lithiumpolysilicat LhO-SSiCteund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.
Polyionen-Komplex - x > y
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x > y.
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,
Figure imgf000012_0001
wobei
x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CEb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den vorangehend dargelegten Ausführungsformen definierten Gruppen.
Polyionen-Komplex - v > x oder x = v
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x = y.
Polyionen-Komplex - x > v oder x < v
In einer bevorzugten Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist der Polyionen- Komplex die allgemeine Formel (II) auf,
Figure imgf000013_0001
, wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis C ix-Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000013_0002
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000014_0001
in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von
1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CCh oder ein Carboxylat Natrium - CChNa ist,
B eine Methylengruppe -CFh- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die
Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000014_0002
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist; R.5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der
Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von
1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.
In einer Ausführungsform des Polyionen-Komplexes weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.
Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, wobei
1) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung einer Polykationen-Komponente oder einer wässrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente;
2) Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente bzw. einer
wässrigen Lösung einer Polykationen-Komponente zu der gemäß (1)
bereitgestellten wässrigen Lösung der Polykationen-Komponente bzw. der
Polyanionen-Komponente;
unter Erhalt einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes erfolgt die Zugabe in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 15 °C und 30 °C.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes umfasst die wässrige Lösung der Polyanionen-Komponente weitere Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neutralisationsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Neutralisationsmittel; Fremdelektrolytzusatz, bevorzugt Natriumchlorid; Tensid, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat; und Mischungen von zwei oder mehr dieser Zusätze.
Der Zusatz eines Tensids dient zur besseren Verteilung des Polyionen-Komplexes bzw. des Behandlungsmittels bei der Verwendung. Bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten n- Alkyltenside, wie Natriumlaurylethersulfat, N-n-Hexadecyl/n- octadecyl-N,N-bis-(penta-ethylenglykol)-aminoxid, N-n-Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis- (diethylenglykol)-2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz, N-n- Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis-(diethylen-glykol)-2,3-disulfopropyl-ammoniumbetain Natriumsalz, N-n-Hexadecyl/n-octa-decyl-N,N-bis-(pentaethylen-glykol)-2-sulfinato-3- sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz und N-n-Hexadecyl/-n-octadecyl-N,N-bis- (pentaethylenglykol)-2,3-disulfopropyl-ammonium-betain Natriumsalz, bevorzugt wird als Tensid mindestens Natriumlaurylethersulfat verwendet.
Die Auflösung von Polyanionen in wäßriger Lösung führt infolge der elektrostatischen Aufladung des Makromoleküls gegebenenfalls zu einem starken Viskositätsanstieg in der Lösung, der aber durch einen ausreichend hohen Fremdelektrolytzusatz, wie beispielsweise Natrium chlorid, zur Lösung weitgehend vermieden werden kann (B. Philipp und G.
Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie-Verlag-Berlin, 1976).
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Cl- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3 (trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate; c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide; e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid);
wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;
c. l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mi schungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d. l) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
e. l) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazoliumchlorid;
f. l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)harnstoff], quatemisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i. l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid).
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und
Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure); o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];
s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol),
wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCb2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s)
Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation,
Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol),
wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CH2-CH2-0]a-H oder -[CH2-CH2-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren
modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPChX
Natriumsilicat NaiSbC ,
Kaliumsilicat O-nSiCte,
Lithiumpolysilicat LLOSSiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.
Verfahren - x > y
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x > y.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,
Figure imgf000021_0001
wobei
x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest
-[CH2-CH2-O] a-H,
und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den vorangegangenen Ausführungsformen definierten Gruppen.
Verfahren - y > x oder x = y In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere ist x = y.
Verfahren - x > v oder x < v
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen- Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) auf,
Figure imgf000022_0001
, wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cix-Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a- CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000022_0002
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000022_0003
in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von
1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
R/, ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat Natrium - CCbNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die
Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauer stoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000023_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der
Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von
1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen. Bevorzugt umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts- % an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren.
Figure imgf000024_0001
Die Erfindung betrifft ebenso eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.
Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N- [3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3
(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;
c) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)-butyl]- acry 1 ami d, Poly-N,N,N - [3 -(methy ldi ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami d und
Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) qPoly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri-
Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylamid, Poly- N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-harnstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid);
wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion, Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(tri methy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate; c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;
f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)- hamstoff], quaternisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid).
Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes sind die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und
Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch; q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%];
s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester), Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid), Poly- (maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly- (methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure- co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol- methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N- polyethylenglykol-monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol),
wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb-CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
Hexametaphosphat (PCb Silicat SbCb2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen- Komplexes sind die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
m.1) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.l) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen; s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-ester),
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co-polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol),
wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb-CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren
modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhexametaphosphat (NaPCh
Natriumsilicat NaiSbCb,
Kaliumsilicat O-nSiCte,
Lithiumpolysilicat LLOASiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.
Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - x > y
Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) auf,
Figure imgf000029_0001
wobei
x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den voranstehenden Ausführungsformen definierten Gruppen.
Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - y > x oder x = y Gemäß einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist y > x, oder stöchiometrisch zusammengesetzt, insbesondere ist x = y.
Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes - x > v oder x < v
In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes weist der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) auf,
Figure imgf000030_0001
, wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether-Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000030_0002
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000030_0003
in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von
1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
R/, ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis Cix- Alkylrest, bevorzugt eine Methylgruppe, ist; A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CCk oder ein Carboxylat Natrium -CCbNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die
Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NRÖ ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes ist der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000031_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff atom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CFb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der
Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von
1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist. Unabhängig von der stöchiometrischen Zusammensetzung liegt der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vor, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
In einer Ausführungsform der wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes umfasst die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung.
Bevorzugt weist die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.
Figure imgf000032_0001
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Polyionen-Komplexes, insbesondere einer wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes, wobei der Polyionen-Komplex x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen umfasst, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, als Konditionierungs- bzw.
Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial. Im Hinblick auf den hierbei verwendeten Polyionen-Komplex bzw. die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes gelten alle Ausführungsformen, wie sie eingangs in der Sektion zum Polyionen-Komplex bzw. zur wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes beschrieben sind.
In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.
Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für
Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von < 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x > y ist bzw. ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher die allgemeine Formel (I) aufweist.
In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.
Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für
Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x > y ist bzw. ein Polyionen-Komplex bzw. dessen wässrige Lösung verwendet wird, welcher die allgemeine Formel (I) aufweist., wobei diesem eine weitere Menge an Polyanionen in pulverförmiger Darreichungsform zugesetzt wird (Wassergehalt des Pulvers im Bereich von 4 bis 8 Gewichts-%), so dass y > x ist. In einer Ausführungsform wird der Polyionen-Komplex als Konditionierungs- bzw.
Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial verwendet, wobei für
Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen-Komplex verwendet, wird welcher unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere y > x ist, oder welcher stöchiometrisch zusammengesetzt ist, wobei insbesondere x = y ist. Bevorzugt wird hierbei ein Polyionen-Komplex verwendet, der die allgemeine Formel (II) oder (V) aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen Polyionen-Komplex. Im Hinblick auf den hierbei umfassten Polyionen- Komplex gelten alle Ausführungsformen, wie sie eingangs in der Sektion zum Polyionen- Komplex beschrieben sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen Polyionen-Komplex wie eingangs beschrieben als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und
Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:
1. Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.
2. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 1, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder
Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3
(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;
c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-a/i-l,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,
Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid, Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;
c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;
f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)- harnstoff], quaternisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid). Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die
Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz,
Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze.
5. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 4, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CEb-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu
anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und
Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexametaphosphat (PCh X Silicat SbCh2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 5, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m.l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;
s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CH2-0]a-CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natriumhexametaphosphat (NaPCbX
Natriumsilicat Na2Si3Cb,
Kaliumsilicat K2OnSi02,
Lithiumpolysilicat LbOASiChund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.
7. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der
Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist.
8 Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der
Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,
Figure imgf000038_0001
wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cis- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H,
und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 4 und 5 definierten Gruppen.
9. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der
Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist.
10. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,
Figure imgf000039_0001
, wobei:
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a- CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist; oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000040_0001
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000040_0002
in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine
Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat
Natrium -CChNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
1 1. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9, wobei der
Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel
(V) ist,
Figure imgf000041_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis C ix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist. Polyionen-Komplex nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei der
Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts- % der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 12, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts- %, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das
Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst. Polyionen-Komplex nach Ausführungsform 12 oder 13, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol
Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, wobei
1) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung einer Polykationen-Komponente oder einer wässrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente;
2) Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente bzw. einer wässrigen Lösung einer Polykationen-Komponente zu der gemäß (1) bereitgestellten wässrigen Lösung der Polykationen-Komponente bzw. der Polyanionen-Komponente;
unter Erhalt einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes.
16. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 15, wobei die Zugabe in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise zwischen 15 °C und 30 °C, erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei die wässrige Lösung der Polyanionen-Komponente weitere Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neutralisationsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge oder Mischungen von zwei oder mehr dieser
Neutralisationsmittel; Fremdelektrolytzusatz, bevorzugt Natriumchlorid; Tensid, bevorzugt Natriumlaurylethersulfat; und Mischungen von zwei oder mehr dieser Zusätze, umfasst.
[In Beschreibung: Der Zusatz eines Tensids dient zur besseren Verteilung des Polyionen- Komplexes bzw. des Behandlungsmittels bei der Verwendung. Bevorzugte Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten n- Alkyltenside, wie Natriumlaurylethersulfat, N-n-Hexadecyl/n-octadecyl-N,N-bis-(penta-ethylenglykol)-aminoxid, N-n-Dodecyl/n- tetradecyl-N,N-bis-(diethylenglykol)-2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammoniumbetain
Natriumsalz, N-n-Dodecyl/n-tetradecyl-N,N-bis-(diethylen-glykol)-2,3-disulfopropyl- ammoniumbetain Natriumsalz, N-n-Hexadecyl/n-octa-decyl-N,N-bis-(pentaethylen- glykol)-2-sulfinato-3-sulfo-propyl-ammoniumbetain Natriumsalz und N-n-Hexadecyl/-n- octadecyl-N,N-bis-(pentaethylenglykol)-2,3-disulfopropyl-ammonium-betain Natriumsalz, bevorzugt wird als Tensid mindestens Natriumlaurylethersulfat verwendet.
Die Auflösung von Polyanionen in wäßriger Lösung führt infolge der elektrostatischen Aufladung des Makromoleküls gegebenenfalls zu einem starken Viskositätsanstieg in der Lösung, der aber durch einen ausreichend hohen Fremdelektrolytzusatz, wie beispielsweise Natrium chlorid, zur Lösung weitgehend vermieden werden kann (B. Philipp und G.
Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie-Verlag-Berlin, 1976).]
18. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-C 1 - C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3
(trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;
c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff] ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,
Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 18, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate;
c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(methy 1 di ethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;
f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)- hamstoff , quaternisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid). Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 19, wobei die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder
Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 20, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CPh-CPh-OJa-H oder -[CH2- CH2-0]a- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und
Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexametaphosphat (PCb X Silicat SbCh2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 21, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m.l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;
s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CPh-CPh-OJa-H oder -[CH2- CH2-0]a-CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natriumhexametaphosphat (NaPCbX
Natriumsilicat Na2Si3Ch,
Kaliumsilicat K2OnSi02,
Lithiumpolysilicat LriOASiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere.
23. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 22, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 23, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,
Figure imgf000048_0001
wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cis- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest
-[CH2-CH2-O] a-H,
und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CPb, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 4 und 5 definierten Gruppen. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 22, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 22 oder 25, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,
Figure imgf000049_0001
, wobei:
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a- CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000049_0002
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000049_0003
Ri in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R.6 ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine
Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat
Natrium -CCbNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits
genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
27. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 22 oder 25, wobei der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,
Figure imgf000050_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.
28. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach einer der
Ausführungsformen 15 bis 27, wobei der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts- % der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
29. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 28, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst.
30. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 28 oder 29, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.
31. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 30.
32. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.
33. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 32, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3 (trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate; c) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,
Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 32 oder 33, wobei die Polykationen kationische Polymere oder Copolymere sind, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylatchlorid bzw. -methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(tri methyl ammoni o)propy 1 ] acry 1 atchl ori d,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]acrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylatchloride bzw. -methosulfate;
b.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylatchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylatchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylatmethosulfat, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylatchloride bzw. -methosulfate; c.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamidchlorid bzw. - methosulfat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamidchlorid,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(trimethy 1 ammoni o)buty 1 ] acry 1 ami dchl ori d,
Poly-N,N,N - [3 -(methy ldi ethy lammoni o)propy 1 ] acry 1 ami dchl ori d, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylacrylamidchloride bzw. -methosulfate;
d.1) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamidchlorid bzw. - methosulfat,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]methacrylamidchlorid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamidchlorid,
Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]methacrylamidchlorid, und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5- alkylammonioalkylmethacrylamidchloride bzw. -methosulfate; e.1) Poly-N-3-methyl-l-vinylimidazolium chlorid;
f.l) Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-alt-l,3-bis-(3-dimethylamino-propyl)- hamstoff], quaternisiert;
g.1) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h. l) Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid; und
i.l) Poly-(dimethyldiallylammoniumchlorid-co-methyldiallylaminhydrochlorid).
35. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 34, wobei die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als Natriumsalze. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 35, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-OJa-H oder -[CEb- CH2-0]a- CLL steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu
anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und
Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe; u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexametaphosphat (PCh X Silicat SbCh2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist.
37. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 36, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m. l) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat) Natriumsalz;
n. l) Poly-(p-styrolsulfonsäure) Ammoniumsalz;
o.1) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz;
p.1) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partielles
Ammoniumsalz,
q.1) Natrium- oder Kaliumsalze von Poly-(meth)acrylat;
r.1) Poly-(meth)acryl säure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether[< 0,5 mol-%] und partiell neutralisiert mit Natron- oder Kalilauge zu Natrium- oder Kaliumsalzen;
s.1) Polycarboxylatether (PCE), insbesondere ihre Alkalisalze, bevorzugt ihre
Natriumsalze, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- ester),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid),
Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylamid),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether),
Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-allyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether),
Poly-(maleinsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol- monomethylether) und
Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CLh-CLh-OJa-H oder -[CLh- CH2-0]a-CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
1.1) polymere Naturstoffe, mit Natriumchloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carboxymethylcellulose Natriumsalz, Carboxymethylstärke Natriumsalz und Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u.1) anionische anorganische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Natriumhexametaphosphat (NaPChX
Natriumsilicat Na2Si3Ch,
Kaliumsilicat O-nSiCh,
Lithiumpolysilicat LriOSSiCkund Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 38, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,
Figure imgf000056_0001
wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex);
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H,
und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 36 und 37 definierten Gruppen.
40. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37, wobei der Polyionen-Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist.
4L Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37 oder 40, wobei der Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,
Figure imgf000057_0001
, wobei:
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a- CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cix-Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im
Bereich von 1 bis 100 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000058_0001
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Figure imgf000058_0002
in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine
Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat
Natrium -CChNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren
Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 37 oder 40, wobei der Polyionen-Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,
Figure imgf000059_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.
43. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach einer der Ausführungsformen 32 bis 42, wobei der Polyionen-Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
44. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 43, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes mehr als 10 Gewichts-%, bevorzugt mehr als 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt mehr als 50 Gewichts-% an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen wässrigen Lösung, umfasst.
45. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes nach Ausführungsform 43 oder 44, wobei die wässrige Lösung des Polyionen-Komplexes einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 aufweist.
46. Verwendung eines Polyionen-Komplexes, insbesondere einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes, wobei der Polyionen-Komplex x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen umfasst, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, bzw. 32 bis 45 als Konditionierungs- bzw.
Strukturierungsmitel von abgetragenem Bodenmaterial.
47. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von < 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 7 oder 8 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere 7 oder 8, verwendet wird.
48. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere gemäß einer der Ausführungsformen 7 oder 8 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, insbesondere 7 oder 8, verwendet wird, wobei diesem eine weitere Menge an Polyanionen in
pulverförmiger Darreichungsform zugesetzt wird, so dass y > x ist.
49. Verwendung eines Polyionen-Komplexes gemäß Ausführungsform 46, wobei für Bodenmaterial mit einem Wassergehalt von > 5 Gewichts-% ein Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9 bis 11 bzw. eine wässrige Lösung eines Polyionen-Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 oder 9 bis 11 verwendet wird.
50. Strukturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen Polyionen- Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14.
51. Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen Polyionen-Komplex gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie auf diese zu beschränken.
Beispiele
Alle Mengenangaben (g in mmol) in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Salze von Polyionen bzw. den ihnen zu Grunde liegenden monomeren Wiederholungseinheiten. . Chemikalien
Figure imgf000061_0001
2. Versuche
2.1 Herstellung der Polyionen-Komplex-Lösungen Beispiel 1
In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, wurden aus 97,7 g Wasser, 0,3 g Kaliumcarbonat, 1,0 g Natriumchlorid und 0,1 g einer 70 Gew.-%igen Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitet und vorgelegt. Man fügte nun 1,03 g (12,4 mmol) einer pulverförmigen Polyacryl säure, die als '/2-Natriumsalz vorliegt, mit Hilfe eines Schiffchens portionsweise und unter gleichzeitigem Rühren hinzu. Im Verlauf von 30 Minuten löste sich das Polyanion zu einer leicht trüben, aber durchsichtigen Lösung vom pH-Wert ~ 8 auf.
Jetzt wurden in einem zweiten 200 ml Becherglas als polykationische Komponente 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung vorgelegt.
Zu dieser Lösung ließ man nun, im Verlaufe von 1 bis 2 Minuten, die oben bereitete Polyacrylat '/2-Natrium-, '/2-Kaliumsalz-Lösung (Diese Mischung der Polyacrylate bildet sich aus dem Polyacryl säure '/2-Natriu salz durch Neutralisation mit Kaliumcarbonat) unter Rühren mit einem hantelförmigen Magnetrührer bei 20 °C allmählich hinzufließen und rührte weiter bis eine homogene Phase entstanden ist. Man erhielt eine trübe, viskose Polyionen-Komplex-Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 1. Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung betrug 10,15 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man im 200 ml Becherglas in 96,6 g Wasser neben 0,3 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Natriumchlorid noch 1,26 g (12,4 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPChf, als weitere polyanionische Komponente zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Zu dieser Lösung fügte man, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, 1,03 g (12,4 mmol) Polyacryl säure !/2-Natriumsalz hinzu. Danach setzte man die resultierende trübe und viskose Polyanionen-Lösung durch Zugabe zu 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um und erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH- Wert 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu der Summe der Polyanionen
(Natriumhexametaphosphat + Polyacryl säure, '/2-Natriumsalz) 10 zu 1+1. Die Konzentration der Polyionen-Komplexes in der Lösung betrug 10,42 Gew.-%.
Beispiel 3
In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, wurden aus 97,48 g Wasser und 2,52 g (24,75 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPCh)6 als polyanionische Komponente durch kurzzeitiges Rühren eine farblose homogene Lösung bereitet und vorgelegt. Danach fügte man zu dieser Lösung 100,0 g (123,7 mmol) einer 20 Gew.-%igen Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren im Verlaufe von etwa einer Minute hinzu und setzte so zum unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine farblose, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der Polyionen-Komplex-Lösung beträgt das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 5 zu 1. Die Konzentration des Polyionen-Komplexes betrug 10,53 Gew.-%.
Beispiel 4
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in einem 200 ml Becherglas in 82,0 g Wasser neben 0,6 g Kaliumcarbonat und 6,0 g Natriumchlorid noch 11,34 g (8,25 mmol) 15 Gew.-%ige wäßrige Poly-(2-acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure)-Lösung, sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung, zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Jetzt setzte man die Polyanionen-Lösung mit 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zur Polyionen-Komplex-Lösung um. Man erhält eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in der das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1 betrug.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,185 Gew.-%. Beispiel 5
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in 98,7 g Wasser neben 0,01 g Kaliumcarbonat noch 0,1 g (0,4 mmol)15 Gew.-%ige wäßrige Poly- (2-acryl-amido-2-methyl-propansulfonsäure) Lösung, sowie 1,22 g (12,0 mmol)
Natriumhexametaphosphat (NaPChf,, als weitere polyanionische Komponente zu einer farblosen homogenen Lösung auf.
Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 100,0 g (123,7 mmol)
20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum
Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine opak eingetrübte, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu der Summe der Polyanionen [Poly-(2-acrylamido-2- methyl-propansulfonat) + Natriumhexametaphosphat] 10 zu 1.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,26 Gew.-%. Beispiel 6
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 47,3 g Wasser, 0,4 g Kaliumcarbonat und 2,0 g Natriumchlorid eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man, wie oben beschrieben, 0,3 g (4,1 mmol) vernetzte Polyacryl säure hinzu. Danach setzte man die resultierende klare und viskose Polyanionen- Lösung durch Zugabe zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 %iger Poly-dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine klare, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.
Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 10,15 Gew.-%.
Beispiel 7
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 47,3 g Wasser und 0,25 g Natriumchlorid sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung setzte man 1,0 g (4,1 mmol) Carboxymethylstärke Natriumsalz als Pulver hinzu. Danach fügte man die resultierende viskose Polyanionen-Lösung zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um.
Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8. In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der
Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1. Die Konzentration der Polyionen-Komplex- Lösung ergab sich zu 10,76 Gew.-%.
Beispiel 8
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 48,6 g Wasser und 2,0 g Natriumchlorid sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man, siehe oben,
0,96 g (4,1 mmol) Carboxymethylcellulose Natriumsalz, mit einem Substitutionsgrad von 0,9 Molen an -CH2-C02Na-Gruppen je monomerer Cellulose-Wiederholungseinheit, als Pulver hinzu.
Danach setzte man die resultierende viskose Polyanionen-Lösung durch Zugabe zu 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.
Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 10,76 Gew.-%.
Beispiel 9
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man aus 142,3 g Wasser und 5, 1 g (3, 1 mmol) 20 Gew.-%iger Lithiumpolysilicat Lösung [LhO-SSiC ], 2,5 g kristallinem Lithiumhydroxid sowie 0, 1 g 70 %ige Natriumlaurylethersulfat-Lösung eine homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser völlig farblosen Lösung fügte man nun 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 11, in der das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 20 zu 1 betrug.
Die Konzentration der Polyionen-Komplex-Lösung ergab sich zu 5,44 Gew.-%.
Beispiel 10
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man in einem 200 ml Becherglas aus 86,6 g Wasser und 0,63 g (6,2 mmol) Natriumhexametaphosphat (NaPCh)6 sowie 12,8 g (6,2 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung (Polycarboxylatether; oder PCE), als weitere polyanionische Komponente unter Rühren eine hellbraune homogene Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man jetzt 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine hellbraune, aber klar durchsichtige, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in der das Molverhältnis der
Polykationen zu der Summe der Polyanionen [Natriumhexametaphosphat +
Polycarboxylatether] 20 zu 1 + 1 betrug.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 11,59 Gew.-%. Beispiel 11
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man unter Rühren aus 86,1 g Wasser, 63,83 g (30,93 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung und 0,1 g 35,0 Gew.-%iger A/-n-Hexadecyl/n-octadecyl-A/,A/-bis-(pentaethylenglykol)-2-sulfinato-3- sulfopropyl-ammoniumbetain-Lösung eine Lösung bereitete und vorgelegte. Zu dieser Lösung fügte man jetzt 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Lösung unter Rühren hinzu und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine braune, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 2 zu 1 betrug.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 12,23 Gew.-%. Beispiel 12
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, in dem man unter Rühren eine Lösung aus 35,0 g Wasser, 114,9 g (55,67 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure- co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung und 0,05 g 70 Gew.-%iger Hexadecyl/n-octadecyl-bis-(pentaethylenglykol)-aminoxid-Lösung gewann.
Danach fügte man zu dieser Lösung 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyl- diallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers hinzu, da die Bildung des Polyionen-Komplexes mit einer deutlichen Viskositätszunahme der vereinigten Lösungen verbunden war. Im Verlaufe von wenigen Minuten erhielt man eine homogene, braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das
Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 9 betrug.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 18,02 Gew.-%.
Beispiel 13
Es wurde - wie unter Beispiel 12 beschrieben - verfahren, in dem man aus 22,2 g Wasser,
127.7 g (61,85 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-poly- ethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung, 0,05 g 70 Gew.-%iger n-Hexadecyl/n-octadecyl-bis-(pentaethylenglykol)-aminoxid-Lösung und 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren eine homogene Lösung herstellte. Man erhielt eine braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 1 zu 1 betrug.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 19,47 Gew.-%.
Beispiel 14
Es wurde - wie unter Beispiel 12 beschrieben - verfahren, in dem man aus 51,8 g Wasser,
123.8 g (60,0 mmol) 25,5 Gew.-%iger Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethyl-ether-ester) Natriumsalz-Lösung, 0,05 g 70 Gew.-%igen Natriumlauryl-ethersulfat-Lösung und 24,3 g (30,0 mmol) 20 Gew.-%iger Poly-dimethyl- diallylammonium-chlorid-Lösung unter Rühren eine Lösung herstellte. Man erhielt eine homogene, braune und viskose Lösung vom pH-Wert ~ 7, in welcher das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 1 zu 2 betrug. Die Konzentration des Polyionen- Komplexes in der Lösung ergab sich zu 17,34 Gew.-%.
Beispiel 15
In einem 200 ml Becherglas, bestückt mit einem hantelförmigen Magnetrührer, löste man unter Rühren 6,56 g (6,19 mmol) 10 Gew.-%ige Poly-(dimethyldiallylammonium-co- acryl-hydroxamato-betain-co-acrylhydroxamat) Ammoniumsalz-Lösung, 50,0 g (61,85 mmol) 20 Gew.-%ige Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%iger Natriumlaurylethersulfat-Lösung in 140,0 g Wasser zu einer homogenen Lösung auf und setzte so zum Polyionen-Komplex um. Man erhielt eine farblose, klar durchsichtige, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 10 zu 1.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 5,16 Gew.-%.
Das Poly-(dimethyldiallylammonium(45 mol-%)-co-acrylhydroxamato-betain (45 mol-%)- co-acryl-hydroxamat Ammoniumsalz (10 mol-%) [Siehe Formel (VI)] wird durch
Umsetzung im wäßrig-alkalischen Milieu von Poly-(acrylamid (55 mol-%)-co- dimethyldiallylammoniumchlorid (45 mol-%) mit Hydroxylamin im Temperaturbereich um 70 °C und bei pH-Wert ~ 10 erhalten.
Die allgemeine Zahl n in der Formel (VI) bedeutet den Polymerisationsgrad im
Copolymerisat. Die Zahlenangaben an der Strukturformel, ausgedrückt in mol-%, geben die prozentuale Zusammensetzung der verschiedenen monomeren Wiederholungseinheiten im Copolymer an.
Figure imgf000067_0001
Beispiel 16
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren Jedoch löste man in 42,1 g Wasser neben 5,0 g Natriumchlorid noch 2,77 g (4,12 mmol) 30 Gew.-%ige wäßrige Poly- (p-styrol-sulfonsäure) Ammoniumsalz-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natriumlauryl- ethersulfat-Lösung zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 50,0 g einer (61,85 mmol) 20 Gew.-%iger Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers zum Polyionen-Komplex um.
Man erhält eine leicht trübe, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8.
In der unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplex-Lösung betrug das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen 15 zu 1.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,61 Gew.-%. Beispiel 17
Es wurde - wie unter Beispiel 1 beschrieben - verfahren, jedoch löste man in 44,9 g Wasser neben 3,0 g Natriumchlorid noch 2,0 g (4,1 mmol) 25 Gew.-%ige wäßrige Poly- (p-styrol-sulfonsäure-co-maleinsäure) Natriumsalz-Lösung sowie 0,1 g 70 Gew.-%ige Natrium-laurylethersulfat-Lösung zu einer farblosen homogenen Lösung auf. Danach setzte man die Polyanionen-Lösung durch Zugabe von 50,0 g (61,85 mmol) einer 20 Gew.-%igen Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren mit Hilfe eines mechanischen Rührers zum Polyionen-Komplex um. Man erhält eine völlig klare, viskose Lösung vom pH-Wert ~ 8. Das Molverhältnis der Polykationen zu den Polyanionen betrug 15 zu 1.
Die Konzentration des Polyionen-Komplexes in der Lösung ergab sich zu 10,3 Gew.-%. Beispiel 18 - Vergleichsbeispiel
Das Beispiel repräsentiert einen Grenzfall in der allgemeinen Formel (I), in welcher die Molzahl y = 0 ist. Das verbleibende reine Polykation wurde in Form seiner Lösung für vergleichende Untersuchungen herangezogen.
In einem 200 ml Becherglas löste man in 100,0 g Wasser, 0,1 g 70 Gew.-%ige
Natriumlauryl-ethersulfat-Lösung und 100,0 g (123,7 mmol) 20 Gew.-%ige Poly- dimethyldiallylammoniumchlorid-Lösung unter Rühren zu einer farblosen Lösung vom pH-Wert ~ 8 auf.
Die Konzentration des Polykations in der Lösung ergab sich zu 10,0 Gew.-%. Beispiel 19
Als Polyanionen-Komponente, der in situ unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen-Komplexe der allgemeinen Formel (V), wird die pulverförmige
Darreichungsform von verzweigter Polyacryl säure, die in Form ihres halbneutralsierten Natriumsalzes vorliegt, verwendet.
Verzweigte Polyacryl säure V-Natriumsalz ist ein vernetztes Copolymer der Acrylsäure mit Pentaerythrittriallylether als Vemetzerkomponente.
Die vorangestellten Beispiele 1 bis 18 beschreiben Polykationen-Teilkomponenten, die für die in-situ-Herstellung unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplexe der allgemeinen Formel (V), wobei die molaren Mengen Polykationen (x) < Polyanionen (y) sind, eingesetzt werden.
2.2 Verwendung von Polyionen-Komplex-Zubereitungen gemäß den Beispielen 1 bis 18 für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts-% oder eine Zubereitung ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18 plus ein pulverförmiger Zusatz von verzweigtem Polyacryl säure 'A-Natri umsalz aus Beispiel 19 für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten > 5 Gewichts-%.
Beispiel 20
1. Herstellung der Proben
Die Anwendung der wäßrigen unterstöchiometrisch zusammengesetzten Polyionen- Komplex-Zubereitungen der Beispiele 1 bis 18 und Beispiel 19, Komplexe aus x Molen Polykationen und y Molen Polyanionen, wobei x > y oder x < y ist, wurden einer vergleichenden Austestung unterzogen, um ihre Wirkung als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts- % oder > 5 Gewichts-% als Stützmedium in einer Abbaukammer von Erddruckschild- Tunnelvortriebsmaschinen beim Tunnelbau bezüglich herkömmlicher
Konditionierungsmittel nachzuweisen.
Die vergleichende Austestung als Konditionierungsmittel erfolgte mit einer
Gesteinskömung, die künstlich zusammengestellt wurde.
Tabelle 1 zeigt die Rezeptur einer künstlich zusammengesetzten Gesteinskörnung mit einer Trockenschüttdichte von 2,01 kg/Liter. Tabelle 1 : Rezeptur einer Gesteinskörnung
Figure imgf000070_0001
2. Versuchsdurchführung
• Eine Menge von 10 kg Gesteinskömung wurde eingewogen - siehe Rezeptur in Tabelle 1.
• Die Gesteinskörnung wurde in einem Eimermischer vorgelegt, mit 500 g Wasser versetzt und eine Minute lang gemischt. Der Wassergehalt entsprach 5,0 Gew.-%.
• Zur Gesteinskörnung wurden jetzt 5,0 g, 10,0 g, 20,0 g oder 30,0 g des
Konditionierungsmittels (Polyionen-Komplexe der Beispiele 1 bis 18) gegeben und eine Minute lang intensiv gemischt.
• Die Konsistenz der Gesteinskörnung wurde durch ihr Ausbreitmaß diAE (cm) bestimmt.
3. Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte gemäß Zement-Merkblatt Betontechnik B 4/3.2013“Frischbeton - Eigenschaften und Prüfungen“, Seite 3:“Bestimmen der
Frischbetonkonsistenz“, Ausbreitmaß nach DIN EN 12350-5 oder nach DIN 18555:. Im Ausbreitversuch wurde die Verformung eines in eine Kegel stumpfform eingefüllten Frischbetons durch definiertes Schocken in einem Betonkuchen simuliert. Über das Ausbreitmaß konnte man den Frischbeton den jeweiligen Konsistenzklassen zuordnen.
• Zur Bestimmung des Ausbreitmaßes wurde der Setztrichter mittig auf die Platte des Ausbreitmaßtisches aufgestellt.
• Man füllte die Gesteinskörnung in zwei Schichten ein.
Man verdichtete jede Schicht durch 10 leichte Stöße mit einem Stößel und glich so aus. • Während des Einfüllens der Gesteinskörnung wurde der Setztrichter mit einer Hand auf die Platte gedrückt.
• Die überstehende Gesteinskörnung wurde bündig abgestrichen und die freie Fläche des Ausbreitmaßtisches gereinigt.
• Anschließend wurde der Setztrichter langsam senkrecht nach oben gezogen und die Gesteinskömung auf der Platte mit 15 Hub Schlägen ausgebreitet.
• Der Durchmesser diAE (cm) der ausgebreiteten Gesteinskörnung (Ausbreitmaß) wurde in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen vermessen.
• Als Bewertungsgrundlage für das Ausbreitmaß wurde die“Konsistenz des Frischbetons“ der Klassen F und C herangezogen (Zement-Merkblatt Betontechnik B 4/3.2013 “Frischbeton - Eigenschaften und Prüfungen“, Tafel 3 auf Seite 3).
Eine Übersicht über die“Konsistenz des Frischbetons“ zeigt die nachfolgende Tabelle 2.
Tabelle 2: Konsistenzbereiche und Ausbreitmaße von Frischbeton
Figure imgf000071_0001
Für die mechanische Förderbarkeit eines typisch abgetragenen Bodenmaterials wurde die Konsistenzklasse F2/C2 (Ausbreitmaß 35...41 cm) bevorzugt.
Ein vergleichbarer Wertebereich war auch aus der Patentanmeldung DE 197 17 899 Al, Seite 6, (1996) bekannt:“Bei dem derzeitigen Stand der Kenntnisse über die Korrelation zwischen Ausbreitmaß und Eignungsgemisch für ein Erddruckschild, können Werte von Ausbreitmaßen zwischen 35 cm und 40 cm als geeignet angesehen werden.“
Vergleichsbeispiel 21
Die Europäische Patentanmeldung EP 2 910 733 Al (2015) betrifft einen
“Schaumgenerator für eine Erddruckschild-Tunnelvortriebsmaschine und ein Verfahren zum Konditionieren abgetragenen Bodenmaterials als Stützmedium für ein Erdruckschild“. Zum Konditionieren des abgetragenen Bodenmaterials verwendete man dort einen
Schaum, der aus einer Tensidlösung und einem Feststoffanteil, ein Ton - wie Bentonit, hergestellt wurde. Ein derartiger Bentonit-haltiger Schaum wurde vergleichend mit den erfindungsgemäßen Polyionen-Komplexen, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18, zur Eignung als
Konditionierungsmittel ausgetestet. Dazu wurde eine Gesteinskömung, hergestellt nach der Rezeptur in Tabelle 1, herangezogen und ihre Konsistenz durch das Ausbreitmaß bestimmt Die Gesteinskörnung entsprach vergleichsweise einem typischen abgetragenen Erdaushub.
Die Ergebnisse der vergleichenden Austestung sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:
Tabelle 3: Bestimmung der Konsistenz einer Gesteinskörnung durch ihr Ausbreitmaß.
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Es ist herauszustellen, dass die im Beispiel 21 vergleichend ausgetesteten
Konditionierungsmittelzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 bei Einsatz optimaler Dosiermengen (etwa 5 g bis 10 g Konditionierungsmittel / Wassergehalt der
Gesteinskömung 5,0 Gew.-%) zu einer Gesteinskörnung mit der bestmöglichsten
Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führte, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigt. Aber auch Überdosierungen, nämlich etwa 20 g bis 30 g Konditionierungsmittel, verschlechterten das optimale Versuchsergebnis.
Ebenso brachte die Verwendung eines Bentonit-haltigen Schaums als“Vergleichs- Konditionierungsmittel“ [siehe Vergleichsbeispiel 21 nach EP 2 910 733 Al (2015)] gegenüber den erfindungsgemäßen Polyionen-Komplex-Lösungen, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 17, vergleichsweise nur unbefriedigende Messergebnisse bei den
Ausbreitmaßen. Des Weiteren führte der Einsatz von einem rein kationischem Polymer (Beispiel 18) zu keinem optimalen Messergebnis - wodurch die Notwendigkeit einer Verwendung der Polyionen-Komplexe bestätigt wurde.
Vergleichsbeispiel 22
Es wurde - wie unter Vergleichsbeispiel 21 beschrieben - verfahren, jedoch kombinierte man die Versuchsdurchführung einer Konditionierung von Gesteinskörnung bei “Normalbetrieb“ - für abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten < 5 Gewichts-% - mit der Simulation eines“Wassereinbruchs“ - also für ein abgetragenes Bodenmaterial mit Wassergehalten > 5 Gewichts-% - wie folgt:
• Eine Menge von 10 kg Gesteinskömung wurde nach der Rezeptur aus Tab. 1
eingewogen.
• Die Gesteinskörnung (10 kg) wurde in einem Eimermischer vorgelegt und mit jeweils 0,5 kg, 1,0 kg oder 1,2 kg Wasser versetzt und eine Minute lang gemischt.
Das entsprach einem Wassergehalt von 5, 0— >T0, 0— >T2, 0 Gewichts-% in 10 kg
Gesteinskömung. • Zur Gesteinskörnung wurden jetzt zunächst 10 g der Polyionen-Komplex-Lösung, ausgewählt aus den Beispielen 1 bis 18, hinzugefügt und mit einem Wassergehalt von 5,0 Gew.-% (“Normalfall“) eingestellt. Danach fügte man gleich oder später 2,0 g der pulverförmigen Polyanionen-Komponente (Beispiel 19) hinzu und steigerte den
Wassergehalt auf 10,0 ggf. 12,0 Gew.-% (“Ausnahmefall Wassereinbruch“) und mischte für eine Minute intensiv. Das bedeutete die in-situ-Bildung neuer unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplexe an der Oberfläche der Gesteinskömung, wobei die polyanionische Teilkomponente durch Kombination mit den Polyionen-Komplexen der Beispiele 1 bis 18 mit dem anionischen Konditionierungsmittel aus Beispiel 19 (x < y) überwog. Die verwendete Gesteinskömung entsprach vergleichsweise einem typischen abgetragenen Bodenmaterial.
• Die Konsistenz der Gesteinskörnung wurde durch ihr Ausbreitmaß di/d2 (cm) bestimmt. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Austestung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:
Figure imgf000074_0001
Die Europäische Patentanmeldung EP 2 910 733 Al (2015) verwendet als
Konditionierungsmittel eine Bentonit-haltige Schaumzusammensetzung, die hier als Vergleichsbeispiel 21 zur gegenüb erstell enden Bewertung der ermittelten Ausbreitmaße herangezogen wurde.
** nicht bestimmbar, infolge von ausgeprägter Segregation
Es ist hervorzuheben, dass die im Beispiel 22 vergleichend ausgetesteten
Konditionierungsmittelzusammensetzungen einiger der Beispiele 1 bis 17 bei Einsatz optimaler Dosiermengen (10 g Konditionierungsmittel / Wassergehalt der Gesteinskömung 5,0 Gew.-%) zu einer Gesteinskörnung mit der bestmöglichsten Konsistenz im Sinne der Verarbeitbarkeit führten, wie die Bestimmung des Ausbreitmaßes zeigte.
Die Simulation eines“Wassereinbruchs“ führte bei Einsatz optimaler Dosiermengen des Wirkstoffes (2,0 g Konditionierungsmittel Beispiel 19 / Wassergehalt der Gesteinskörnung jetzt jeweils 10,0 oder 12 Gew.-%) zur Restrukturierung einer vorher lockeren, nicht mehr gebundenen Gesteinskömung, zum ursprünglichen Konditionierungszustand zurück, wie durch das Ausbreitmaß bestätigt wurde.
Selbst die im Vergleichsbeispiel 21 mit Schaum/ Bentonit behandelte Gesteinskörnung konnte so wieder in einen verarbeitungsfähigen Zustand zurück verwandelt werden.
Angeführte Literatur
Ber. dtsch. ehern. Ges. 70, 887 (1937)
- Helv. Chim. Acta 36, 1671 - 1680 (1953)
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- DE 23 33 207 C 3 (1972)
- DE 699 20 391 T2 (1999)
L. Langmaack (6. Internationales Tunnelbau-Symposium München, Deutschland, 4. - 5. April 2001; Europa & Asien: Einsatz neuer TBM-Konditionierungsmittel)
J. Holzhäuser, C. Mayer und S. W. Hunt,“Erfahrungen bei Tunnelvortrieben im Lockergestein und im Fels bei sehr hohem Grundwasserdruck“ in Proc. of the North American Tunneling Conference in Chicago: 10.-15.6.2006, Balkema, Rotterdam, 277-289
H. Egli und L. Langmaack,“Erddruckgestützter Schildvortrieb - Chancen & Risiken“ ETH Zürich, Untertagbau - Kolloquium 15. Mai 2008
- EP 2 910 733 Al (2015)
- DE 197 17 899 A 1 (1996)
- DE 603 05 335 T2 (2003)
B. Philipp und G. Reinisch“Grundlagen der makromolekularen Chemie“, Akademie- Verlag-Berlin, 1976

Claims

Patentansprüche
1. Polyionen-Komplex, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen,
wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.
2. Polyionen-Komplex nach Anspruch 1, wobei die Polykationen kationische
Polymere oder Copolymere sind, bevorzugt kationische Polymere oder
Copolymere, welche mindestens ein quaternäres Ammoniumkation aufweisen und welche weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylacrylat, wobei das Poly-N,N,N-tri-Ci- C5-alkylammonioalkylacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3- (trimethylammonio)propyl]acrylat, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]- acrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkyl-ammonioalkylacrylate; b) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat, wobei das Poly-N,N,N- tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylat bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]-methacrylat, Poly-N,N,N-[3 (trimethylammonio)propyl]methacrylat, Poly-N,N,N [3 (trimethylammonio)butyl]methacrylat, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)- propylj-methacrylat und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylate;
c) Poly-N,N,N-tri-Cl-C5-alkylammonioalkylacrylamid, wobei das Poly-N,N,N-tri- Ci-C5-alkylammonioalkylacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]acrylamid, Poly-N,N,N- [3-(trimethylammonio)propyl]-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)- butylj-acrylamid, Poly-N,N,N-[3-(methyldiethylammonio)propyl]acrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonio- alkylacrylamide;
d) Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid, wobei das Poly- N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)ethyl]- methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3-(trimethylammonio)butyl]methacrylamid, Poly-N,N,N-[3- (methyldiethylammonio)propyl]methacrylamid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Poly-N,N,N-tri-Ci-C5-alkylammonioalkylmethacrylamide;
e) Poly-N-3 -methyl- 1 -vinylimidazolium;
f) quaternisierter Poly-[bis-(2-chlorethyl)-ether-u//- l ,3-bis-(3-dimethylamino- propyl)-hamstoff ;
g) Poly-(dimethylamin-co-epichlorhydrin-co-ethylendiamin);
h) Poly-dimethyldiallylammonium; und
i) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-methyldiallylaminhydrochlorid); wobei die positive Ladung des Stickstoffatoms des quaternären Ammoniumkations durch ein einfach geladenes Anion, bevorzugt ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanion, insbesondere Chloridanion,
Methosulfatanion, Ethosulfatanion und Mischungen von zwei oder mehr dieser Anionen, kompensiert ist.
3. Polyionen-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyanionen anionische Polymere oder Copolymere sind, die in Form von Alkalisalzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Natriumsalz und
Kaliumsalz, und/oder Ammoniumsalzen vorliegen, weiter bevorzugt als
Natriumsalze, wobei die anionischen Polymere oder Copolymere bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
m) Poly-(2-acrylamido-2-methyl-propansulfonat);
n) Poly-(p-styrolsulfonsäure);
o) Poly-(p-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure);
p) Poly-(dimethyldiallylammonium-co-acrylhydroxamatobetain) partiell
anionisch;
q) Poly-(meth) acrylat;
r) Poly-(meth) acrylsäure vernetzt mit Pentaerythrittriallylether [< 0, 5 mol-%]; s) Polycarboxylatether (PCE), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(methacrylsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- monomethylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure- polyethylenglykol-monomethylether-ester), Poly-(methacrylsäure-co- methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether-amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-methylether-ester), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol-monomethylether- amid), Poly-(maleinsäure-co-methacrylsäure-polyethylenglykol- methylamid), Poly-(maleinsäure-co-polyethylenglykol-monoallylether-co- polyethylenglykol-bis- maleinamidsäure), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-vinyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(methacrylsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-allyl-ether), Poly-(maleinsäure-co- polyethylenglykol-methyl-methallyl-ether), Poly-(maleinsäure-co-N,N- diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol-monomethylether) und Poly-(methacrylsäure-co-N,N-diallyl-N-methyl-N-polyethylenglykol), wobei der Polyethylenglykol-(oder -methylether)-Rest, in den vorstehend aufgeführten anionischen Polymeren für -[CEb-CEb-Oja-H oder -[CEb- CEb-Oja- CH3 steht; wobei a den Ethoxylierungsgrad bedeutet (Anzahl der monomeren Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten), wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 darstellt;
t) polymere Naturstoffe, mit Alkali (insbesondere Natrium)chloracetat zu anionischen Polymeren modifiziert, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und
Mischungen dieser beiden polymeren Naturstoffe;
u) anionische anorganische Polymere, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexametaphosphat (PCh X Silicat SbCb2 , und Mischungen von zwei oder mehr dieser anorganischen Polymere;
wobei die negative Ladung des jeweils durch ein oder mehr durch einfach geladene(s) Kation(en), bevorzugt ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumkation, Kaliumkation, Ammoniumkation und Mischungen von zwei oder mehr dieser Kationen, kompensiert ist.
4. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyionen- Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x > y ist.
5. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyionen- Komplex die allgemeine Formel (I) aufweist,
Figure imgf000078_0001
wobei x, y jeweils Zahlen im Bereich von 1 bis 100 darstellen, wobei x > y ist
(unterstöchiometrisch zusammengesetzter Polyionen-Komplex); Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cis- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und
Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist; n den Polymerisationsgrad darstellt;
z die Anzahl negativer Ladungen der Polyanionen darstellt,
wobei die Polyanionen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt aus den in den Ausführungsformen 4 und 5 definierten Gruppen.
6. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyionen- Komplex unterstöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere y > x ist, oder stöchiometrisch zusammengesetzt ist, insbesondere x = y ist.
7. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, wobei der
Polyionen-Komplex die allgemeine Formel (II) aufweist,
Figure imgf000079_0001
wobei:
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2- CH2-O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a- CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
X ein Halogenidanion oder Methosulfatanion, bevorzugt ein Chloridanion, ist;
R3, R4: - entweder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol- Rest -[CH2-CH2-O] a-H, und Polyethylenglykol-Ci bis Cis- Alkylether- Rest, bevorzugt -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
oder - einen Rest der allgemeinen Formel (III) darstellen,
Figure imgf000080_0001
wobei X , Ri, R2 sowie a die oben zur allgemeinen Formel (II) genannten
Bedeutungen haben, b 2 oder 3 ist;
oder
- einen Rest der allgemeinen Formel (IV) darstellen,
Q
X (IV)
Figure imgf000080_0002
Ri in der X , Ri, a und b die oben zur allgemeinen Formel (II) bzw. (III) genannten Bedeutungen haben und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
RÖ ein Wasserstoffatom oder ein Ci bis C ix- Alkylrest, bevorzugt eine
Methylgruppe, ist;
A ein Wasserstoffatom, ein Carboxylat Anion -CO2- oder ein Carboxylat
Natrium -CChNa ist,
B eine Methylengruppe -CH2- oder eine Carbonylgruppe -CO- ist oder die Brückengruppe entfällt,
Z ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffrest NR/, ist, mit der für Rr, bereits genannten Bedeutung;
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und den
Polymerisationsgrad bedeuten, der die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer darstellt,
x, y Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind, wobei bevorzugt x > y oder x < y ist.
8. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, wobei der Polyionen-
Komplex eine in situ zugängliche Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist,
Figure imgf000081_0001
wobei
Ri, R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffatom, Ci bis Cix- Alkylrest, Polyethylenglykol-Rest -[CH2-CH2- O] a-H, und Polyethylenglykolmethylether-Rest -[CH2-CH2-O] a-CH3, wobei a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist;
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
n, m unabhängig voneinander entweder gleich oder verschieden und jeweils der Polymerisationsgrad sind ( gleich die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten im Polymer), wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, y eine Zahl im Bereich von 2 bis 100 ist, und wobei bevorzugt y > x ist.
9. Polyionen-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polyionen- Komplex in wässriger Lösung vorliegt, wobei bevorzugt > 90 Gewichts-% der wässrigen Lösung des Polyionen-Komplexes aus Polyionen-Komplex und Wasser bestehen.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol
Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, wobei
1) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung einer Polykationen-Komponente oder einer wässrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente;
2) Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Polyanionen-Komponente bzw. einer wässrigen Lösung einer Polykationen-Komponente zu der gemäß (1) bereitgestellten wässrigen Lösung der Polykationen-Komponente bzw. der Polyanionen-Komponente;
unter Erhalt einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes.
11. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Wässrige Lösung eines Polyionen-Komplexes, umfassend x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist.
13. Verwendung eines Polyionen-Komplexes, insbesondere einer wässrigen Lösung eines Polyionen-Komplexes, wobei der Polyionen-Komplex x Mol Polykationen und y Mol Polyanionen umfasst, wobei x und y jeweils ganze Zahlen aus dem Bereich von 1 bis 100 sind und x < y oder x > y ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bzw. 12 als Konditionierungs- bzw. Strukturierungsmittel von abgetragenem Bodenmaterial.
14. Stmkturiertes bzw. konditioniertes Bodenmaterial, umfassend einen Polyionen- Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
15. Verwendung eines strukturierten bzw. konditionierten Bodenmaterials, umfassend einen Polyionen-Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Stützmedium, insbesondere in einer Abbaukammer von Erddruckschild-Tunnelvortriebs maschinen beim Tunnelbau.
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