DE2333207C3 - Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung faserartiger PolyionenkomplexeInfo
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Description
wobei diese Verbindungen C) in der wäßrigen Lösung durch Übergang eines Protons einer
Säure positiv geladen sind und
wobei gilt,daß mindestens einer der Bestandteile A), B) und C) einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist,
wobei gilt,daß mindestens einer der Bestandteile A), B) und C) einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist,
gemischt und der bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 80° C erhaltene Polyionenkomplex bis
zur Bildung der faserartigen Form, gegebenenfalls mit Hilfe einer eine laminare Strömung
erzeugenden Rühreinrichtung, zur Alterung stehengelassen wird.
Es ist bekannt, daß beim Vermischen zweier hochmolekularer Elektrolyse mit entgegengesetzte*-;
Ladungen, z. B. beim Vermischen wäßriger Lösungen von Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Polystyrolnatriumsulfonat,
in rascher Reaktion Polyionenkomplexe entstehen (vgl. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 10, S. 765-780 - 1969
— Verlag John Wiley & Sons Inc.). Die bei üblichen derartigen Reaktionen entstandenen Produkte bestehen
aus wasserunlöslichen Gelen, die unter Quellungsbedingungen eine (gewisse) Plastizität zeigen. In trockenem
Zustand bereitet es jedoch große Schwierigkeiten, sie in Filme oder Formkörper zu überführen, da sie spröde
und brüchig sind. Es ist ganz natürlich, daß diese bekannten Polyionenkomplexe spröde und brüchig sind
und eine schlechte Elastizität besitzen, da sie eine netzwerkartige Struktur besitzen und die den Komplex
bildenden hochmolekularen Ketten durch starke Ionenbildung aneinanderhaften.
Aus HeIv. Chim. Acta XXXVI, Fasciculus V (1953),
No. 206, S. 1671 — 1680 ist es bekannt, im Verlaufe einer Flockungsreaktion Polyanionen und Polykationen linearer
Molekülstruktur umzusetzen. Die nach diesem Verfahren hergestellten flockenartigen Gebilde sind
bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unbefriedigend. Das gleiche gilt auch für die Polyionenverbindungen,
die in der US-PS 27 65 228 beschrieben werden. Danach wird eine gebleichte Sulfitpulpe mit 1%
Trockenfasergehalt mit einem Kondensat aus PoIymethacrylsäure
und Propylenoxid sowie einem Homopolymerisat des Dimethylaminoäthylmethacrylats, das
mit Äthylenoxid quaternisiert worden ist und als Verankerungsmittel dient, umgesetzt. Das heißt, dieses
Verfahren ermöglicht nicht die direkte Herstellung faseriger Produkte durch die Umsetzung von z. B.
Polyaminen mit Polycarbonsäuren.
Es ist zwar bereits bekannt, wasserlösliche Polyanionen, auch schwach anionische Polymere, z. B. Copolymerisate
der Acrylsäure oder Maleinsäure, und
wasserlösliche schwach kationische Polymere, wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, in Gegenwart
bestimmter Salze als Ionisationsunterdrücker in über lOgew.-°/oiger Lösungen miteinander umzusetzen.
Dabei bilden sich jedoch kolloidale Lösungen und keine faserartigen Ionenkomplexe.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß
bei einer einfachen Verfahrensführung die direkte Herstellung von faserartigen Polyionenkomplexen
möglich wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyionenkomplexe werden durch die Umsetzung eines integralartigen
Polykations mit einer Polycarbonsäure oder deren Mischpolymerisaten erhalten.
Unter den hier verwendeten Ausdrucken »faserartiger Polyionenkomplex«, »integralartiges Polykation«
und »Alterung« ist folgendes zu verstehen. Unter einem »faserartigen oder faserigen Polyionenkomplex« ist ein
visuell erkennbares und in den F i g. 1 bis 6 photographisch abgebildetes faserartiges Gebilde aus einem
Polyionenkomplex zu verstehen. Dieses Gebilde bildet sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zwangsläufig. Ein »integralartiges Polykation« ist ein Polykation einer Molekülstruktur, in der
jeweils aus quaternären Ammoniumresten bestehende und eine Ladung tragende Stellen wiederholt in der
polymeren Haupt- oder Seitenkette auftreten (vgl. »Die makromolekulare Chemie« 151 (1972) S. 207-220).
Unter »Alterung« ist zu verstehen, daß man die zunächst erfindungsgemäß erhaltene Substanz nach der
Durchführung der genannten Maßnahmen eine bestimmte Zeit sich selbst überläßt, um chemische
Reaktionen langsam und so weit ablaufen zu lassen, daß die betreffende Substanz eine bestimmte Eigenschaft
erhält, nämlich Festigkeit.
Die folgenden Polykationen sind Beispiele für integralartige Polykationen der allgemeinen Formel (a). Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden nur solche Beispiele von Polykationen der Formel (a) angegeben, worin Ri = R4 und R2 = Ra = Rs = Re ist. Der Index η steht für mindestens 5, y und ζ bedeuten ganze Zahlen. Obwohl bei den im folgenden angegebenen Polykationen lediglich Cl- als Gegenion, d. h. als Anion, auftaucht, können die erfindungsgemäß verwendbaren integralartigen Polykationen selbstverständlich auch noch andere Halogenide oder Anionen als Gegenionen enthalten.
Die folgenden Polykationen sind Beispiele für integralartige Polykationen der allgemeinen Formel (a). Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden nur solche Beispiele von Polykationen der Formel (a) angegeben, worin Ri = R4 und R2 = Ra = Rs = Re ist. Der Index η steht für mindestens 5, y und ζ bedeuten ganze Zahlen. Obwohl bei den im folgenden angegebenen Polykationen lediglich Cl- als Gegenion, d. h. als Anion, auftaucht, können die erfindungsgemäß verwendbaren integralartigen Polykationen selbstverständlich auch noch andere Halogenide oder Anionen als Gegenionen enthalten.
_ 2n
Cl9 CH3
-N6 Ν*—(CH2),,
CH3 Cl9
CH3 Cl9
— O-< H
>—C—< H V-O
-Ν —
CH3
-CH2CHCH2—N —
-CH2CHCH2—N —
I lc'
OH CH3
steht.
Beispiele für zur Herstellung der Polyionenkompiexe gemäß der Erfindung geeignete Polykationen mit
quaternären Ammoniumsalzen in der Seitenkette, d. h. Beispiele für Polykationen der Formel (b) bis (e), sind:
CH2CHCH2-D1-O-I-CH2CHCh2N
I I ei©
OH OH CH3
-(CH2CHV
CH3
(8)
CH2CH2-N-CH3
I ei9
CH3
worin D für einen Rest der Formeln:
-OCH2CH2-
-OCH2CH2-
-OCH2CH-CH3
oder
steht,
Γ
Γ
— O(CH2)4—
■■>"
CH3
'CH2CHCH- ΕΛ CH2-CHCH2N
I I lci
OH /, OH CH3
-(CHjC-O)7
CH2
CH3- Ν*— CH3
CH3- Ν*— CH3
I ei®
CH3
CH3
-(CH2-CV
CO
CO
CH3
Π01
0-CH2CH2-N-CH3
I CP CH,
oder
worin E für einen Rest der Formeln:
CH3
CH3
-(CH2CV
CO
CO
CH3
(H)
CH3
NHCH1-N-CH3
I Cl9
CH3
I Cl9
CH3
Zur Herstellung von Polyionenkomplexen gemäß der Erfindung geeignete Polyaminpolymere sind:
(12) Polyalkylenimine der Formel:
RN-
-(CH2),,,-N-
-R
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyloder Propylrest;
m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und
η eine ganze Zahl von 5 oder mehr.
η eine ganze Zahl von 5 oder mehr.
H
-C-CNH-
-C-CNH-
Il I
O (CH2J4
NH2
NH2
(Polylysin)
-C-CH-NH-O (CH2)3
NH2
NH2
(Polyomithin)
worin
π für eine ganze Zahl steht
Mit den Polykationen oder Polyaminen umsetzbare Polyanionen sind Carbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad
von 5 oder mehr, vorzugsweise von 100 oder mehr, z. B.
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polymaleinsäure, Polyitaconsäure,
Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure
und Mischpolymere mit mindestens einer dieser Säuren. Da ein Polymerenbestandteil stabil an eine Matrixkelte eines anderer. Polymerer.bestandteüs unter Komplexbildung durch intermolekulare Kräfte gebunden ist, muß mindestens einer der Polymerenbestandteile eine zur Ausbildung einer Matrix genügend lange Kette aufweisen. Erfindungsgemäß ist nun ein Polymerenbestandteil derart definiert daß er als kritische Kettenlänge einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist Wenn jedoch jeder der Polymerenbestandteile eine derart kurze Kettenlänge aufweist würde der aus den betreffenden Polymerenbestandteilen gebildete Polyionenkomplex höchstwahrscheinlich sphärisch sein. Es ist folglich im Hinblick auf die Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe notwendig, daß entweder das Polykation oder das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist wobei dann das andere Polyion einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr besitzt. Dies bedeutet, daß, wenn das Polykation einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist, das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweisen muß und umgekehrt. Im folgenden soll der Bildungsmechanismus der faserartigen Polyionenkomplexe noch näher erläutert werden.
Polymaleinsäure, Polyitaconsäure,
Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure
und Mischpolymere mit mindestens einer dieser Säuren. Da ein Polymerenbestandteil stabil an eine Matrixkelte eines anderer. Polymerer.bestandteüs unter Komplexbildung durch intermolekulare Kräfte gebunden ist, muß mindestens einer der Polymerenbestandteile eine zur Ausbildung einer Matrix genügend lange Kette aufweisen. Erfindungsgemäß ist nun ein Polymerenbestandteil derart definiert daß er als kritische Kettenlänge einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist Wenn jedoch jeder der Polymerenbestandteile eine derart kurze Kettenlänge aufweist würde der aus den betreffenden Polymerenbestandteilen gebildete Polyionenkomplex höchstwahrscheinlich sphärisch sein. Es ist folglich im Hinblick auf die Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe notwendig, daß entweder das Polykation oder das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist wobei dann das andere Polyion einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr besitzt. Dies bedeutet, daß, wenn das Polykation einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist, das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweisen muß und umgekehrt. Im folgenden soll der Bildungsmechanismus der faserartigen Polyionenkomplexe noch näher erläutert werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyanionen A) sind durchweg schwache Säuren. Wäßrige Lösungen
dieser Säuren enthalten in der Regel nicht mehr als einige Prozente dissoziierter Carboxylreste. Vermutlich
wird der dissoziierte Carboxylanionenrest unter dem Einfluß Coulombscher Kräfte mit den Plus-Ladungen
eines Polykations zu einem schleifenartigen Polyionenkomplex vereinigt. Auf diese Weise läßt sich ein
Polyionenkomplex mit einer geringeren Anzahl an Bindungen pro Kette ohne weiteres von einem
Polyionenkomplex aus einer starken Säure und einer starken Base, bei welchem zahlreiche wasserlösliche
Anteile des Polymeren nicht mit einer Kette vereinigt sind, unterscheiden. Folglich kommt es aus einer
Mischlösung des Polykations und des Polyanions nicht zu einer sofortigen Ausfällung.
Im Vergleich zu einem Zustand, in welchem jeder einzelne Polymerenbestandteil in gelöster Form vorliegt,
ist ein derart in der Lösung gebildeter Polymerenkomplex thermodynamisch weniger stabil, was auf eine
Zunahme der freien Energie beim Vermischen des Komplexes mit dem Lösungsmittel zurückzuführen ist.
Dies rührt von einer Abnahme der elektrischen Ladung und von einer Vergrößerung des hydrophoben Anteils
als Ergebnis der geschilderten Ionenbildung her.
Wenn also diese Polyionenkomplexlösungen mehrere Stunden bis maximal einige Tage lang stehengelassen
werden, fällt z. B. bei Vorliegen eines Reaktionssystems aus einem integralartigen Polykation und Polyacrylsäure
oder Polymethacrylsäure, schrittweise ein faserartiger unlöslicher Polyionenkomplex aus.
Mit fortschreitender Zeit koaguliert der Polyionenkomplex
unter Bildung eines faserartigen Materials. Der koagulierte Polyionenkomplex kann im Laufe der Zeit
zu einer noch größeren faserartigen Gruppe ausgebaut werden. Die so ausgebaute Polyionenkomplexfaser wird
aus der Lösung entnommen und mikroskopisch untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß sie aus feinen
Fäden eines Durchmessers von einigen Mikron besteht. Die betreffenden Fasern können bis zu etwa 10 Mikron
vergrößert werden und später unter Bildung eines vollständigen Fasernetzwerks willkürlich verwachsen.
so Dickere Fasern, d.h. etwa 10μ starke Fasern, die
zunächst aus den Gruppen eines gerichteten oder orientierten Komplexmoleküls gebildet wurden, besit-
kroskop zeigt (ebenfalls), eine molekulare Orientierung.
Bei der Umsetzung des Polykations mit der polymeren Carbonsäure werden deren schwächere als
10°/oige Lösungen schrittweise unter Rühren nach und nach zur Bildung eines Polyionenkomplexes vermischt
Der gebildete Polyionenkomplex wird eine geeignete bo Zeit lang altern gelassen, um die Bildung und das
Wachstum der Fasern zu erleichtern. Der Grund dafür, daß die Lösungskonzentration des Polykations und der
Polycarbonsäure unter 10% gewählt wird, ist darin zu suchen, daß die erhaltenen Fasermoleküle notwendigeres
weise in einem relativ gereckten Zustand gelöst werden müssen. Wenn stärker konzentrierte Lösungen verwendet
werden, nimmt die Kette des Polyionenkomplexes die Form eines willkürlichen Knäuels an. In einem
solchen Falle entsteht aus dem entsprechenden Komplex niemals ein faserartiges Material, da sich ein
orientiertes Wachstum schwierig bewerkstelligen läßt. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung beträgt 0°
bis 800C, vorzugsweise 20° bis 50° C. Vorzugsweise soll
die Alterung des Polyionenkomplexes derart erfolgen, daß die Lösung mit Hilfe einer eine laminare Strömung
im System hervorrufenden Rühreinrichtung gerührt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung solcher
Polyionenkomplexfasern ist neu. Die nach diesem Verfahren aus Polymerenbestandteilen erhaltenen Fasern
können infolge ihres speziellen Aufbaus auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten,
z. B. als Gespinstfiltermembrane, selbstverlöschende Fasern oder Filze, antistatische Fasern und Füllmaterialien
verwendet werden.
Bei geeigneter Wahl der Polymerenbestandteile und des Reaktionssystems (insbesondere im Hinblick auf
den pH-Wert und die Ionenstärke) können Polyionenfaserkomplexe beispielsweise auch aus einer Kombination
einer polymeren Carbonsäure und eines Polyaminpolymeren erhalten werden.
Dies bedeutet, daß unter der gemeinsamen Wechselwirkung ein relativ einfacher Übergang eines Protons
von der Carbonsäure auf den Aminorest stattfindet, so daß die polymere Carbonsäure eine negative Ladung
erhält und das ein Proton enthaltende Polyamin positiv jeeladen ist. Unter solchen Bedingungen erhält man
einen stabilen Polyionenkomplex.
Zur Herstellung eines stabilen faserartigen Polyionenkomplexes ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur
0° bis 80° C, vorzugsweise 20° bis 50° C, beträgt und die Reaktionsteilnehmer eine genügende Kettenlänge
aufweisen, damit eine gemeinsame Verbindung zwischen dem Polyamin und der polymeren Carbonsäure
stattfinden kann. Wenn eine polymere Carbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1000 verwendet
wird, ist es erforderlich, daß das Polyamin mindestens ein Hexameres oder mehr, vorzugsweise ein Decameres
ist In anderen Worten gesagt, eine decamere oder längere Carbonsäure eignet sich für ein langkettiges
Polyamin. Wenn eines kurzkettig ist ist es erforderlich, daß der Polymerisationsgrad der Carbonsäure und/oder
des Polyamins 100 oder mehr beträgt
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber verschiedenen bekannten Verfahren zur
Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe ist darin zu sehen, daß der gebildete Polyionenkomplex als solcher
faserartig ist, so daß man dadurch auf die bei dem bekannten Verfahren unabdingbare Ausstoßeinrichtung,
ζ. B. eine Düse verzichten kann. Das bedeutet die Verwendung einfacher gestalteter Vorrichtungen, was
die Anlagen- and Herstellungskosten senkt. Darüber hinaus gestattet es aas erfindungsgemäße Verfahren, in
den faserartigen Komplex bei seiner Herstellung ein anderes Polymeres einzuarbeiten, um die Eigenschaften
des letztlich erhaltenen Polymeren noch zu verbessern.
Nach der Mehrzahl der bekannten Verfahren sind jedoch komplizierte Verfahrensschritte, z.B. eine
direkte chemische Reaktion, erforderlich, um die Molekularstruktur des Polymeren für den erforderlichen
Zweck zu ändern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Bei den Beispielen wurde jeweils bei
Normaltemperatur unter Normaldruck gearbeitet
In den folgenden Beispielen bedeutet »Zweifachpolymer«,
daß einer der Reste Ri und R* in der für die
integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) ein Polymethylenrest bzw.
mit x— 2 ist und der andere für einen Xylylenrest steht.
Dasselbe gilt für ein »Dreifachpolymer«, wobei der Index -rdes Polymethylenrestes
ίο bedeutet. Unter einem »Pi-Polymer« ist ein solches zu
verstehen, bei welchem der eine der Reste Ri und R4 in
der für die integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) einen mit einem Nachbarstickstoffatom
integrierten Piperazinrest
bedeutet und der andere für einen Xylylenrest steht.
Wenngleich in einigen der nachfolgenden Beispiele anstelle eines Polyamins dessen Ammoniumsalz eingesetzt
wird, so dienen diese Beispiele dennoch der Erläuterung der Erfindung, da die Polyamine bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in wäßriger Lösung gearbeitet wird, zumindest zum
Teil durch die Anlagerung von Protonen in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt werden.
2 g Zweifachpolymer (Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylen-p-xylylen-diammoniumdichlorid)
eines Molekulargewichtes von etwa 1 χ 104 wurden in 1000 ml Wasser
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines mit mehreren 100 UpM umlaufenden Magnetrührers gerührt
Hierbei wurde nach und nach eine Lösung von 1,3 g Polymethacrylsäure eines Molekulargewichts von
etwa 7 χ 104 in 50 ml Wasser eintropfen gelassen, wobei
keine Ausfällung des Komplexes beobachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe der Polymethacrylsäure
zu der erhaltenen Lösung wurde 30 min lang weitergerüht Bei etwa 2tägigem Stehen der Polyionenkomplexlösung
bei Raumtemperatur im Dunkeln hatte sich ein pulveriger Niederschlag abgesetzt. Nach
weiteren 3 Tagen war der pulverige Niederschlag koaguliert wobei letztlich ein faserartiges Netzwerk
gebildet wurde. Bei der Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigte das Netzwerk optische
Anisotropie. Die Fadenstärke betrug etwa 10 bis 150 μ.
20 g Pi-Polymer (Poly-N-p-xylylen-N.N'-dimethylpiperaziniumdichlorid)
eines Molekulargewichts von etwa SOOO wurden in 1000 ml Wasser gelöst In die
erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem
Molekulargewicht von etwa 47 000 tropfenweise eingetragen, wobei sich ein Polyionenkomplex bildete. Im
Vergleich zu Beispiel 1 bildete sich der faserige Polyionenkomplex erst zu einem späteren Zeitpunkt,
nämlich erst nach einer Woche.
50 ml einer 0,17°/oigen wäßrigen Lösung einer Polymethacrylsäure
(["] 0,3 π wäßrige KCI-Lösung ~ 0,25)
wurde tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer
O,15°/oigen wäßrigen Lösung eines Zweifachkations
(["] 0.3 η wäßrige KCI-Lösung = 0,42)
innerhalb von 0,5 bis 1 Std. eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt konnte keine Trübung des Lösungsgemisches
festgestellt werden. Nach mehreren Std. konnten jedoch mit bloßem Auge sehr feine Schwebstoffe festgestellt
werden. Die Schwebstoffe wuchsen schrittweise zu einer faserigen Substanz, die sich zunächst verzweigte
und dann zu einer Netzwerkstruktur wuchs.
Die Mikrophotographie der Fig. 1 zeigt eine zu Beginn der Fadenbildung hergestellte Aufnahme, in
welcher bereits eine fadenartige oder faserige Struktur mit sehr feinen Verzweigungen rund um die Fäden oder
Fasern feststellbar ist. Der Faden- oder Faserdurchmesser beträgt etwa 5 bis 8 μ. Fig. 2 zeigt das
fortschreitende Wachstum der Polyionenkomplexfasern zu einer Netzwerkstruktur, wobei der Durchmesser des
dicken Fadens etwa 12 bis 20 μ beträgt. Bei der Betrachtung bei einem Polarisationswinkel von 45° zur
Faserachse erkennt man die in F i g. 3 dargestellten leuchtenden Fasern.
Daraus geht hervor, daß die Komplexfäden oder -fasern, so wie sie liegen, orientiert sind. Fig.5 ist eine
Teilvergrößerung der Aufnahme von F i g. 4, in welcher eine in der Mitte liegende dicke Faser einer Stärke von
etwa 12 bis 20 μ erscheint.
50 ml einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung (2 XlO-2 Mol/l, molare Konzentrationseinheit) wurden
tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer .wäßrigen Dreifachpolymerenlösung (10~2 Mol/l)
10
0,3 η wüUrigc KCI-Lösung
0,31)
eingetragen. Nach beendetem Zutropfen wurde die Lösung, gegebenenfalls unter schwachem Rühren, 100
bis 240 Std. lang stehengelassen, wobei mit bloßem Auge die Bildung einer faserigen Struktur beobachtet
werden konnte.
Das geschilderte Verfahren wurde mit Polyacrylsäure
Das geschilderte Verfahren wurde mit Polyacrylsäure
anstelle von Polymethacrylsäure wiederholt. Hierbei wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, jedoch in längerer Zeit,
ebenfalls ein faserartiges Gefüge erhalten.
B e i s ρ i e 1 e 5 bis 8
Beispiel 4 wurde mit Polykationen der folgenden Strukturformeln:
Strukturformel
["] 0.3 η wiillrigc KCI-Lösung
0,85
CH3
CH3
-(CHj)4-N—(CH2)S-N
I cie I ei®
CH3 CH3
0,31
CH3
CH3
-(CH2)J-N-(CH2J6-N
I Cle I CP
CH3 CH3
0,28
H2
CH3
N-CH2-CH3
CH3
-CH2-N-
|cie
CH3 0,29
und Polymethacrylsäure wiederholt, wobei praktisch dieselben faserartigen Gefüge wie im Beispiel 4 erhalten
wurden.
Mit den gemäß Beispielen 5 bis 7 hergestellten Fäden oder Fasern wurden Spannungsversuche durchgeführt
Die Festigkeit der Fäden oder Fasern betrug in jedem Falle 2,4 bis 3,8 g/d (Denier).
65
Poly(N-xylylen-N,N,N'N'-tetrametliylpentamethylendiammoniumdichlorid)
mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 und Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurden soweit in Wasser
gelöst, daß wäßrige Lösungen einer Konzentration von
ΙΟ-2 (molare Einheit/1) bzw. 1,5 χ ΙΟ-2 erhalten wurden.
Die beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander in gleichen Mengen gemischt Während des Mischvorgangs
war das Sys'em gleichmäßig durchsichtig. Das
Lösungsgemisch wurde unter Rühren 1 oder 2 Tag(e) stehengelassen, wobei die Bildung eines baumwollartigen
Schwebstoffs zu beobachten war. Diese Substanz wurde nach dem Waschen mit Wasser als Prüfling
verwendet Der Prüfung wurde mittels Ultraschall dispergiert, dann gewaschen und schließlich durch
Zentrifugieren konzentriert Das erhaltene Konzentrat wurde tropfenweise auf einen Kohlenstoffilm appliziert
Hierauf wurde der Kohlenstoffilm getrocknet, dann mit Gold bedampft und schließlich schräg bedämpft. Wurde
der Prüfling unter einem Abtastelektronenmikroskop photographiert, wurde die Photographie gemäß F i g. 6
erhalten. Der Faden- oder Faserdurchmesser betrug 3 bis 10 μ. Aus der Aufnahme gemäß F i g. 6 geht hervor,
daß die gebildeten Komplexe zu einer faserartigen Struktur zusammengefaßt werden.
Beispiel 10
1,3 g Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 760 wurden in 500 ml Wasser gelöst.
Andererseits wurde 0,7 g eines geradkettigen Polyäthylenimins mit einem Polymerisationsgrad von 72 in
200 ml Wasser gelöst. Letztere Lösung wurde schrittweise unter Rühren zu der Polymethacrylsäurelösung
zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen konnte in dem System keine Änderung festgestellt werden, d. h.
die erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig. Nach 10 Std. bis mehreren Tagen ließ sich zunächst die
Bildung eines baumwollinterartigen Schwebstoffs feststellen. Dessen Menge nahm jedoch so stark zu, daß mit
bloßem Auge (bald) eine faserartige Masse feststellbar
war. Die faserige Masse wurde aus der Lösung ausgetragen und gewaschen. Bei Beobachtung mit
einem optischen Mikroskop betrug die Stärke der faserigen Masse 5 bis 15 μ. Die Länge der faserigen
Masse war das etwa 100- bis lOOOfache.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Polyäthylenimin PoIy(N-Hexylenpiperazin)
oder Poly(N-hexylen-N,N'-dimethyI-xylylendiamin) verwendet wurden, wobei in jedem Falle
Lösungen gegebener Konzentration zubereitet wurden. Eine tertiäre Stickstoffstellung wurde unter Verwendung
von Säuren, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert, um das Amin in Form ein^r
Ammoniumverbindung löslich zu machen. Ähnlich wie in Beispiel 10 schieden sich aus einem durchsichtigen
Lösungsgemisch rasch faserige Komplexe aus. Die Abscheidungs- oder Ausfällgeschwindigkeit ließ sich
durch Zugabe einer verdünnten Alkalilösung, z. B. einer 3%igen Natriumcarbonatlösung oder einer l°/oigen
Natriumhydroxidlösung, zu dem Lösungsgemisch steuern.
Beispiel 12
Zunächst wurden wäßrige Lösungen mit 0,2% Poly-L-lysinhydrobromat (Molekulargewicht: 3,2x105)
und mit 0,2% Polymethacrylsäure (Molekulargewicht: 2,8x105) zubereitet. Die beiden wäßrigen Lösungen
wurden unter langsamen Rühren bei Raumtemperatur miteinander in einer solchen Menge gemischt, daß die
Polymethacrylsäurelösung der Poly-L-lysinlösung im
Überschuß zugesetzt wurde. Hierbei schied sich nahezu augenblicklich ein weißer, baumwollinterartiger Niederschlag
ab. In dem erhaltenen Komplex betrug das Verhältnis der funkiionellen Gruppen von Poly-L-lysinanteil
zu Polymethacrylsäure 1:4 bis 1:5, der PoIy-L-lysinanteil betrug 100%. Der weiße Niederschlag
wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt, gereinigt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil dieses
Niederschlags wurde zu Untersuchungszwecken verwendet Dieser Teil wurde mittels Ultraschall dispergiert,
auf einen auf eine Glasplatte aufgedampften Kohlefilm aufgetropft und getrocknet. Hierauf wurde
die derart behandelte Glasplatte im Vakuum mit Gold bedampft Der erhaltene Film wurde mit einem
Abtastelektronenmikroskop untersucht wobei es sich zeigte, daß der Komplex eine regulär orientierte,
faserartige Struktur mit dünnen Einzelfasern eines Durchmessers von 50 bis 200 Γημ besaß. Die bei der
Ultraschallbehandlung dispergierte überstehende Flüssigkeit wurde in ähnlicher Weise behandelt, wobei eine
tauartige Struktur festgestellt wurde.
Beispiel 13
Beispie) 12 wurde mit
Poly-L-glutaminsäure
Molekulargewicht: 4,6 χ 105)und einem
ataktischen Polyvinylpyridinhydrochlorid
(Molekulargewicht: 2,8 χ 105),
Polyxylylenammoniumchiorid,
Poly-N,N-dimethylaminopropylenoxid
jo hydrochlorid,
Polyxylylenammoniumchiorid,
Poly-N,N-dimethylaminopropylenoxid
jo hydrochlorid,
Polypropylenoxid-1 -Ν,Ν,Ν-trimethyI
ammoniumchlorid,
Polydiallyl-N,N-dimethyl
Polydiallyl-N,N-dimethyl
ammoniumchlorid,
Polydiallylaminhydrochlorid bzw.
Polydiallylaminhydrochlorid bzw.
Poly-L-lysinhydrochlorid
wiederholt. Hierbei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 12.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde mit Poly-D-glutaminsäure anstelle
von Poly-L-glutaminsäure wiederholt, wobei entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 13 erhalten wurden.
Beispiel 15
Beispiel 12 wurde mit Poly-L-lysin und Polyacrylsäure, Poly-L-lysin und Poly-L-asparaginsäure, Poly-L-lysin
und Polyitaconsäure und Poly-L-lysin und Polystyrolmaleinsäure wiederholt, wobei augenblicklich faserartige
formbare plastische Polyionenkomplexe srhalten wurden.
Aus den vorherigen Beispielen geht ohne weiteres hervor, daß die Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung
auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise zur Herstellung von
Fasern, Gespinsten, Filtermembranen oder Füllstoffen zum Einsatz gelangen können.
Beispiel 16
ω Eine wäßrige Lösung eines Polyanions, nämlich einer
Polymethacrylsäure, mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 (Konzentration: 10~2 Mol/l) wurde
langsam unter Rühren in eine wäßrige Lösung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylen-p-xylol-diammonium-
b5 dichlorid eines Polymerisationsgrades von 5 (Konzentration:
10"2 Mol/l) zutropfen gelassen, bis das Molverhältnis der beiden Polymerenbestandteile 1 :1
betrug. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch
5 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 min lang mit 15 000 UpM zentrifugiert. Hierauf wurde
der Niederschlag entfernt, die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Glasbehälter gegossen und bei
Raumtemperatur altern gelassen.
4, 7 und 14 Tage nach Beginn des Akerns wurde ein
4, 7 und 14 Tage nach Beginn des Akerns wurde ein
aliquoter Teil der Flüssigkeitsprobe entnommen und mit einer Vergrößerung von 500 unter dem Mikroskop
untersuchL Aufgenommene Photos (4 Tage, 7 Tage bzw. 14 Tage nach Beginn des Alterns) zeigen deutlich die
Schritte der Faserkeimbildung, des Faserwachstums und der Bildung der Netzstruktur.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkoraplexe durch Mischen schwächer als 10%iger 5 wäßriger Lösungen von polymeren Carbonsäuren und polymeren Kationen, dadurch gekennzeichnet, daßA) eine polymere Carbonsäure oder deren Mischpolymerisate mit einem Polymerisationsgrad l0 von 5 oder mehr schrittweise unter Rühren mit der Lösung mindestens einesB) Kations der allgemeinen Formel15-N-R1-N-R4-I χθ Ι χθ
R3 R6-(CH2CH)^0 R5CH2CH2N-R3
I ΧθR2Rs R7-(CHC-O)^-
CH2R2-Nffl—R31 Χθ
R5R7-(CH2C >^CO R2OCH2CH2—n — R5I χθ
R3R7R2CO(a)(b)(C)(d)(e)202530354045505560NHCH2-N-R5I χΘ
R3
worin bedeuten:Ri und R4 einen Alkylen-, Aralkylen- oder Ally- 65 lenrest, einen Piperazinring, wobei gilt, daß hierdurch der aus zwei dem Rest Ri oder R4 benachbarten Stickstoffatomen gebildete Strukturteil ersetzt wird und die Reste R2, R3, R5 und Re an das jeweilige Stickstoffatom gebunden sind, einen alicyclischen Rest, einen Alkylenalkoholrest, einen Alkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyesterrest oder ein Aminderivat hiervon;R2, R3,R5 und R6 einen Alkylrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkylrest oder einen Benzylalkylrest;R7 und Rs jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;χ ~ ein passendes Anion undπ eine ganze Zahl von 5 oder mehr,oder einemC) Polyamin eines Polymerisationsgrades von 6 oder mehr, einem Polyalkylenimin, einer basischen Polyaminosäure und/oder einem Amin der folgenden Formel-(CH2CHO)J-CH2RNRCH2N-R-N N-(CH2),,(C)R R-N— (CH2),,,-N— (CH2),,-Jn te')oderCH2 (h')worin bedeutenR ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und
m und ρ ganze Zahlen,
π mindestens 5,
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