DE2333207A1

DE2333207A1 - Polyionenkomplexe sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2333207A1
Application number: DE19732333207
Authority: DE
Inventors: Yoshihito Osada; Eishun Tsuchida
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-17
Also published as: IT985806B; FR2198976B1; JPS506570B2; CA1015495A; DE2333207C3; FR2198976A1; DE2333207B2; GB1431839A; SU540575A3; JPS4925227A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL — KERN — FEILER — HÄNZFL- MÜLLER

DR. PHBL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

telex: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und

TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 onnn llitWPIIEM on .WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318-85Hi TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN λϊ-öUUU MUJN CiIiIjN i»U POSTSCHECK: MCHN 162147 —

Eishun Tsuchida

Tokio, Japan 29. JUNI 1973 Polyionenkomplexe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist "bekannt, daß beim Vermischen zweier hochmolekularer Elektrolyte mit entgegengesetzten Ladungen, z.B. beim Vermischen wäßriger Lösungen von Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Polystyrolnatriumsulfonat, in rascher Reaktion Polyionenkomplexe entstehen (vgl. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Band 47, Nr. 3, Seite - 1969 - Verlag John Wiley & Sons Inc.). Die bei üblichen derartigen Reaktionen entstandenen Produkte bestehen auswasserunlöslichen Gelen, die unter Quellungsbedingungen eine (gewisse) Plastizität zeigen. In trockenem Zustand bereitet es jedoch große Schwierigkeiten, sie in Filme oder Formkörper zu überführen, da sie spröde und brüchig sind. Es ist ganz natürlich, daß diese bekannten Polyionenkomplexe spröde und brüchig sind und eine schlechte Elastizität besitzen, da sie eine netzwerkartige Struktur besitzen und die den Komplex bildenden hochmolekularen Ketten durch starke Ionenbindung aneinanderheften.

Die Erfindung betrifft nun Polyionenkomplexe, die'sich zu Formungen, Filmen oder faserartigen Gebilden ausformen lassen.

-2-

^Dr-^Pe/J° 309883/1354

Solche Polyionenkomplexe v/erden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines integralartigen Polykations mit einer Carbonsäure hergestellt. Ein faserartiger Polyionenkomplex läßt sich erfindungsgemäß durch Umsetzung zv/ischen einem integralartigen Polykation und einer monomeren Carbonsäure, gegebenenfalls in Anv/esenheit eines Radikale bildenden Polymerisationsanspringmittels, herstellen. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, Polyionenkomplexe durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einen Hydroxylrest in einer Kette enthaltenden Polykationen oder mit quaternäre Ammoniumsalze in einer Seitenkette enthaltenden Polykationen herzustellen. Schließlich kann man erfindungsgemäß Polyionenkomplexe auch dadurch herstellen, daß man ein kettenartiges Polyaminpclymeres und eine Polycarbonsäureverbindung in einen Komplex überführt.

Die beigefügten photographischen Darstellungen der Figuren 1 bis 6 sollen die Erfindung näher erläutern. Diese photographischen Darstellungen zeigen einen Wachstumsprozeß der Faser eines erfindungsgemäß hergestellten Polyionenkoraplexes.

Zur Herstellung von Polyionenkomplexen gemäß der Erfindung geeignete integralartige Polykationen und Polykationen mit quaternären Ammoniumsalzen in der Seitenkette sind beispielsweise:

(a)

^R2

I ^X
^{S R}3 ^R6

—3—

309883/1354

(b)

-f CH₉CH

O R,

R_

R₈R₇

■f CHC-O ■)-

CH,

^R7

CO R,

OCH₀CH₀ - KF - R_c

fi^CH2?

CO R,

KHCH₀ - Kf^ - R_

R,

309883/1354-

worin bedeuten:

FL und Rr einen Alkylen-, Aralkylen- oder Allylenrest, einen Piperazinring, wobei gilt, daß hierdurch der aus zwei dem Rest R^ oder R^ benachbarten Stickstoffatomen gebildete Strukturteil ersetzt wird und die Reste R₂, R^, R,- und Rg an das jeweilige Stickstoffatom gebunden sind, einen alicyclischen Rest, einen Alkylenalkoholrest, einen Aralkylenalkoholrest, einen Alkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxylätherrest, elften Aralkylenhydroxyesterrest oder ein Aminderivat hiervon;

Rp, R-*, Rc und Rg einen Alkanolrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkylrest oder einen Benzylalkylrest;

Ry. und Rq jeweils ein Wasser stoff atom oder einen Methylrest;

x~ ein passendes Anion und

η = eine ganze Zahl von 5 oder mehr, vorzugswei

se von 10 oder mehr.

Die folgenden Polykationeii sind Beispiele für integralartige Polykationen der allgemeinen Formel (a). Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden nur solche Beispiele von Polykationen der Formel (a) angegeben, worin R^ = R^ und Rp = R, = Rp. = Rg. Die Indices m, η und ρ stehen für ganze Zahlen. Obwohl bei den im folgenden angegebenen Polykationen lediglich Cl" als Gegenion, d.h. als Anion, auftaucht, können die erfindungsgemäß verwendbaren integralartigen Polykationen selbstverständlich auch noch andere Halogenide oder Anionen als Gegenionen enthalten.

-5-309883/1354

(D

(2)

CH.

er

^v CH,

CH

CH,

(3) (4)

(5)

— (CH )

CH,

N⁺H

CH,

/csß\ J

^ CH^ CH^

309883/1354

(6)

CH-

CH₀CHCH₀ —

OH CH-, >

(7)

CH,

CH₂CH

OH

H-CH,

OH

(8)

CH.

OH

CH₂CHCH₂

OH

worin JL - für- einen /Rest der~ Formeln:

-OCH₂CH-

oder

CH-

-O

steht,

CH

3 ν

- CH₀CHCH₀ ^η ι

OH OH CH₃ ρ

worin-B für eineniRest der Formeln:

309883/135 4

-T-

CH.

CH

0-

Jr )

η Vc-< η y~-o-

Q-/ H Vo- J

ο-

OC(CH₂),C-O- J

ο ' ο

-N-

-OC

-/ H Vc-O- ι

-N^ Cr

309883/1354

3 oder.

N-

steht.

Beispiele für zur Herstellung der Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung geeignete Polykationen mit quaternären Ammo niumsalzen in der Seitenkette, d.h. Beispiele für Polykationen der Formeln (b) bis (e), sind:

• (ΙΟ)'

(11)

4 CH₉CH *\	CH₂	\|cP
1 0 j		CH₃
CK₂


H I 4.CH C-O

CH.

er

CH-,

(12)

CH,

4 CH₀-C. ^-

²I"

co I

CH,

oder

309883/1354.

9 -

_ Q „

(13)

I Ί

co

CH.

NHCH₂-N^-

Zur Herstellung von Polyionenkomplexen gemäß der Erfindung geeignete Polyaminpolymere sind:

(14) Polyalkylenimine der Formel:

R₀N -{- (CH₂) _m-

309883/1354

worin bedeuten:

R₁ ein Wasser stoff atom oder einen Methyl-, Äthyl- oder

Propylrest;
Rp ein Wasserstoffatom, einen'Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen; einen endständigen funktioneilen Alkylrest, einen Acetylrest,'einen Alkylketonrest

oder ein Derivat hiervon;

eine ganze Zahl von 2 bis 6 und

eine ganze Zahl von 5 oder mehr.

(15) Basische Polyaminosäuren der Formeln:

C-CNH

Il \

oder

C-CH-NH

(CH₂)

NIL

(Polylysin)

v/orin η für eine ganze Zahl steht;

) ₃j_a

(Polyornithin)

(16) andere Polyamine, wie basische Polyaminosäuren oder Polyamine mit basischen Stickstoffatomen im Molekül, z.B.:

(a)

-f CH₀CHO

²I

CH₂

I .

RNR

(b) -f CII₀CH

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(C) -f CH₂CH ^_n

id)

/η

(g)

oder

(h)

TC J^CHT

worin der Rest R für ein Wasser stoff atom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest steht.

Mit solchen Polykationen oder Polyaminen umsetzbare PoIyanionen sind Carbonsäuren mit einem Polymexisationsgrad von 5 oder mehr, Vorzugspreise von 100 oder mehr, z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymale'insäure, Polyitaconsäure, Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und verschiedene Mischpolymere mit mindestens einer dieser Säuren.

Erfindungsgemäß erhält man einen faserartigen Polyionenkomplex oder einen koagulierten Polyionenkomplex.

Im folgenden wird zunächst der Bildungsmechanismus des faserartigen Polyionenkomplexes näher erläutert.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyanionen sind durchwegs schwache Säuren. Wäßrige Lösungen dieser Säuren enthalten in der Regel nicht mehr als einige Prozente dissoziierter Carboxylreste. Vermutlich wird der dissoziierte Carboxylanionenrest unter dem Einfluß Coulomb'scher Kräfte vereinigt, wobei die Plus-Ladungen eines Polykations einen ßchleifenartigen Polyionenkonplex bilden. Auf diese Weise läßt sich ein Polyionenkomplex mit einer geringeren Anzahl an Bindungen pro Kette ohne weiteres von einem Polyionenkomplex aus einer starken Säure und einer starken Base, bei welchem zahlreiche wasserlösliche Anteile des Pol3^eren ' nicht mit einer Kette vereinigt sind, unterscheiden. Polglich kommt es aus einer Mischlösung des Polykations und des PoIyantions nicht, zu einer sofortigen Ausfällung.

Im Vergleich zu einem Zustand, in welchem jeder einzelne Polymerenbestandteil in gelöster Form vorliegt, ist ein derart in der Lösung gebildeter Polymerenkomplex thermodynamisch weniger stabil, was auf eine Zunahme der freien Energie beim Vermischen des Komplexes mit dem Lösungsmittel zurückzuführen ist. Dies rührt von einer Abnahme der elektrischen Ladung und von einer Vergrößerung des hydrophoben Anteils als Ergebnis der geschilderten Ionenbindung her.

Wenn also diese Polyionenkoinplexlösungen mehrere Stunden bis maximal einige Tage lang stehengelassen werden, fällt unter geeigneten Bedingungen, z.B. bei Vorliegen eines Rsaktionssystems aus einem integralartigen Polykation und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, schrittweise ein faserartiger unlöslicher Poryionenkomplex aus.

Mit fortschreitender Zeit koaguliert der Polyionenkomplex unter Bildung eines faserartigen Materials. Der koagulierte

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Polyionenkomplex kann im Laufe der Zeit zu einer noch größeren faserartigen Gruppe ausgebaut v/erden. Die so ausgebaute Polyionenkomplexfaser wird aus der Lösung entnommen und mikroskopisch untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß sie aus feinen Fäden eines Durchmessers von einigen Mikron besteht. Die betreffenden Fasern können bis zu etwa 10 Mikron vergrößert werden und später unter Bildung eines vollständigen Fasernetzwerks willkürlich verwachsen.

Dickere Fasern, d.h. etwa 1Ou starke Fasern, die zunächst aus den Gruppen eines gerichteten oder orientierten Komplexmoleküls gebildet wurden, besitzen, wie.eine Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigt, (ebenfalls) eine-molekulare Orientierung.

Bei der Umsetzung eines Polykations mit einer Polycarbonsäure werden deren vorzugsweise schwächere als 1O?oige Lösungen nach und nach zur Bildung eines Polyionenkomplexes vermischt. Vorzugsi^else wird der gebildete Polyionenkomplex eine geeignete Zeit lang altern gelassen, um die Bildung und das Wachstum der Fasern zu erleichtern. Der Grund dafür, daß die Lösungskonzentration des Polykations und der Polycarbonsäure unter 10% gewählt wird, ist darin zu suchen, daß die erhaltenen Fasermoleküle notwendigerweise in einem relativ gereckten Zustand gelöst werden (müssen). Wenn stärker konzentrierte Lösungen verwendet werden, nimmt die Kette des Polyionenkomplexes die Form eines willkürlichen Knäuels an. In einem solchen Falle entsteht aus dem entsprechenden Komplex niemals ein faserartiges Material, da sich ein orientiertes Wachstum schwierig bewerkstelligen läßt. Die Reaktionstemperatur (bei der Umsetzung) beträgt etwa 0° bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 20° bis 50⁰C. Vorzugsweise soll die Alterung des Polyionenkomplexes derart erfolgen, daß die Lösung mit Hilfe einer eine laminare Strö-

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mung im System hervorrufenden Rühreinrichtung gerührt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung solcher Polyionenkomplexfasern ist neu. Die nach diesem Verfahren aus Polymerenbestandteilen erhaltenen Fasern können infolge ihres speziellen Aufbaus auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, z.B. als Gespinstfiltermembrane, selbstauslöschende Fasern oder Filme, antistatische Fasern, Füllmaterialien und dergleichen, verwendet v/erden.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Fasern aus einer Polyionenkomplexlösung herstellen, die durch Polymerisieren von Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart des integralartigen Polykations bei einem geeigneten pH-Wert nach Zugabe eines Radikale bildenden Anspringsmittels, durch Bestrahlen (der Lösung) oder durch thermische Polymerisation erhalten wurde.

Bei dem hierbei erhaltenen Polyionenkomplex erfolgt das Kettenwachstum in der Regel längs der Polykationkette, wobei infolge der starken Wechselwirkung eine sehr regelmäßige Struktur erhalten wird. Da das Polykation ein integralartiges Polykation ist, erhält man eine viskose hydrophile Polyionenkomplexlösung, die sich verspinnen läßt. Wenn eine viskose Lösung eines hydrophilen Polyionenkomplexes unter bestimmter Spannung, d.h. mit geeigneter Geschwindigkeit, gezogen und auf eine Walze gesponnen oder aufgewickelt wird, erhält man einen sehr feinen transparenten Faden. Da das Lösungsmittel während des Aufwickeins verdampft, ist der aufgewickelte Faden trocken. Der Durchmesser des Fadens liegt, wie eine mikroskopische Untersuchung ergibt, in der Größenordnung von 5 bis 10Ou, wenn der Faden versuchsweise unter Verwendung eines Glasstabes gezogen wurde. Hierbei war der Faden teilweise kristallisiert. Der Fadendurchmesser hing auch etwas von den Spinnerfordernissen ab.

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Bei geeigneter Wahl der Polymerenbestandteile und des Reaktionssystems können solche Polyionenfaserkomplexe beispielsweise auch aus einer Kombination einer Polycarbonsäure und eines Polyaminpolymeren erhalten werden.

Dies bedeutet, daß unter der gemeinsamen Wechselwirkung ein relativ einfacher Übergang eines Protons von der Carbonsäure auf den Aminorest stattfindet, so daß die Polycarbon-, säure eine negative Ladung erhält und das ein Proton enthaltende Polyamin.positiv geladen ist. Unter solchen Bedingungen erhält man einen stabilen Polyionenkomplex.

Zur Herstellung eines stabilen Polyionenkomplexes ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur 0 .bis 80 C_r vorzugsweise 20° bis 50⁰C, beträgt und die Reaktionsteilnehmer eine genügende Kettenlänge aufweisen, damit eine gemeinsame Verbindung zwischen dem Polyamin und der Polycarbonsäure stattfinden kann. Wenn eine Polycarbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1000 verwendet wird, ist es erforderlich, daß das Polyamin mindestens ein Hexameres oder mehr, vorzugsweise ein Decameres ist. In anderen Worten gesagt, eine decamere oder längere Polycarbonsäure eignet sich für ein langkettiges Polyamin. Wenn beide kurzkettig sind, ist es erforderlich, daß der Polymerisationsgrad der Polycarbonsäure und/oder des Polyamids 10 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr beträgt.

Bei lediglich assoziierten oder koagulierten Polyionenkomplexen, d.h. also nicht bei faserigen Polyionenkomplexen, muß der Polymerisationsgrad des Polykations oder des PoIyamins und der Polycarbonsäure relativ gering sein, wobei man ein solches Anion verwendet, daß der Dissoziationsgrad der Carboxylreste der Polycarbonsäure durch Zugabe von Alkali erhöht wird, bei höherer Konzentration an Polykation

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^: - 16 -

oder Polyamin und Polycarbonsäure gearbeitet wird und dergleichen.

Der hierbei erhaltene Komplex kann bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen als Formling oder Film verwendet werden. In diesem Falle ist der Wachstumsmechanisinus der viskosen, hydrophilen Komplexlösung und des assoziierten Komplexes praktisch derselbe wie bei der früher geschilder-. ten Komplexbildung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Bei den Beispielen wurde jeweils bei Normaltemperatur unter Normaldruck gearbeitet.

In den folgenden Beispielen bedeutet "Zweifachpolymer", daß einer der Reste R^ und R. in der für die integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel ein Polymethylenrest bzw. 4CHp4 mit η = 2 ist und der andere für einen Xylylenrest steht. Dasselbe gilt für ein "Dreifachpolymer", wobei der Index η des Polymethylenrestes 4CHp-) 3 bedeutet. Unter einem "Pi-Polymer" ist ein solches zu verstehen, bei weichem der' eine der Reste R^ und R^ in der für die integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel

eine:n mit einem Nachbarstickstoffatom integrierten Pipera-

zinrest N N bedeutet und der andere für einen Xylylenrest steht.

Beispiel 1

2 g Zweifachpolymer (N,N,N^!,N¹-Tetramethyläthylen-p-xylylendiammoniumdichlorid) eines Molekulargewichts von etwa 1 χ wurden in 1000 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines mit mehreren 100 Upm umlaufenden Magnetrüh-

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rers gerührt. Hierbei wurde nach und nach eine Lösung von 1,3 g Polymethacrylsäure eines Molekulargewichts von etwa. 7 x 10 in 50 ml Wasser eintropfen gelassen, wobei keine Ausfällung des Komplexes beobachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe einer gegebenen Menge Polymeüacrylsäure zu der erhaltenen Lösung wurde 30 min lang weitergerührt. Bei etwa 2-tägigem Stehen der Polyionenkomplexlosung bei Raumtemperatur im'Dunkeln hatte sich ein pulveriger Niederschlag abgesetzt. Nach weiteren 3 Tagen war der pulverige Niederschlag koaguliert, wobei letztlich ein faserartiges Netzwerk gebildet wurde. Bei der Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigte das Netzwerk optische Anisotropie. Die Fadenstärke betrug etwa 10 bis 150 ii .

Beispiel 2

20 g Pi-Polymer (PoIy-N-p-xylylen-N,N¹-dimethylpiperaziniumdichlorid) eines Molekulargewichts von etwa 8000 wurden in 1000 ml Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 47000 tropfenweise eingetragen, wobei sich ein Polyionenkomplex bildete. Im Vergleich zu Beispiel 1 bildete sich der faserige Polyionenkomplex erst zu einem späteren Zeitpunkt, nämlich erst nach einer Woche.

Beispiel 3

3 g Methacrylsäure und 5,1 g Zweifachpolymer (Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylen-p-xylylen-diammoniumdichlorid) eines Molekulargewichts von etwa 10000 wurden in einem 1000 ml fassenden und mit einem Rührer, einem Einlaßstutzen für gasförmigen Stickstoff und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben in soviel Lösungsmittel gelöst, daß '700 ml

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Lösung erhalten wurden. Hierauf wurde die Lösung mit einer durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellten Reaktionslösung versetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 5O°C erwärmt, wobei zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem System 30'min lang gasförmiger Stickstoff auf die Lösung geblasen wurde. Hierauf wurde 0,1 g eines Anspringmittels (Kaliumpersulfat) in 5 ml Wasser zu-' gegeben, um die Polymerisationin Gang zu bringen. Nach 2,5 std hatte sich ein durchsichtiger, leim- oder geleeartiger Polyionenkomplex am Boden des Kolbens abgesetzt. Der Polymerisationsgrad betrug 20 bis 30^. Der Niederschlag wurde zur Verdampfung von Wasser eine bestimmte Zeit lang bei Raumtemperatur stehengelassen, so daß sich die Viskosität erhöhen konnte. Wenn nun der Polyionenkomplex in geeigneter Weise ausgezogen wurde, ließen sich kontinuierlich Polyionenkomplexfäden spinnen. Der Niederschlag bzw. das Ablagerungsprodukt konnte auch direkt ohne Verdampfung von Wasser kontinuierlich versponnen werden. Die Fadenstärke betrug etwa 10 bis 80 ii und ließ sich je nach den Spinnmaßnahmen steuern.

Beispiel 4

2,7 g Acrylsäure und 5,0 g Pi-Polymer eines Molekulargewichts von etwa 8000 wurden in der in Beispiel 3 geschilderten Weise bei einem pH-Wert von 7 polymerisiert.· Hierbei schied sich, wie im Beispiel 3» ein durchsichtiger Polyionenkomplex ab, der zu sehr durchsichtigen Polyionenkomplexfäden oder -fasern versponnen werden konnte.

Beispiel 5

In der in Beispiel 3 geschilderten Weise wurden Zweifachpolymere und Methacrylsäure bei einem pH-Wert von etwa 3,

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d.h. ohne Alkalizugabe, polymerisiert. In diesem Falle wurden Polyionenkomplexfäden oder -fasern als weiße Ablagerung erhalten. Die weiße Ablagerung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, worauf zum Auflösen Chlorwasserstoffsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure und dergleichen zugegeben wurden. Hierbei wurde eine an Polyionenkomplex reiche Lösung erhalten. Diese ließ sich in der in Beispiel 3 geschilderten ¥eise zu Polyionenkomplexfäden oder -fasern verspinnen.

Beispiel 6

50 ml einer 0.17&Lgen wäßrigen Lösung einer Polymethacryl-

säure U_\jf_f3l ,äßrige KCl-Lösung " °'²⁵⁾ ^^r.^de ^opfenweise unter Rühren in 100 ml einer'0,15&Lgen wäßrigen L8-sung eines Zweifachkations UJ₁Jf^_n _wäßrige KCl-Lösung = 0,42) innerhalb von 0,5 bis 1 std eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt konnte keine Trübung des Lösungsgemisches festgestellt werden. Nach mehreren std konnten jedoch mit bloßem Auge sehr feine Schwebstoffe festgestellt werden. Die Schwebstoffe wuchsen schrittweise zu einer faserigen Substanz, die sich zunächst verzweigte und dann zu einer Netzwerkstruktur wuchs.

Die Mikrophotographie der Figur 1 zeigt eine zu Beginn der Fadenbildung hergestellte Aufnahme, in welcher bereits eine fadenartige oder faserige Struktur mit sehr feinen Verzweigungen rund um die Fäden oder Fasern feststellbar ist.. Der Faden- oder Faserdurchmesser·beträgt etwa 5 bis 8 u. . Figur 2 zeigt das fortschreitende Wachstum der Polyionenkomplexfasern zu einer Netzwerkstruktur, wobei der Durchmesser des dicken Fadens etwa 12 bis 20 u beträgt. Bei der Betrachtung bei einem Polarisationswinkel von 45° zur Faserachse erkennt man die in Figur 3 dargestellten leuchtenden Fasern.

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Daraus geht hervor, daß die Komplexfäden oder -fasern, so wie sie liegen, orientiert sind. Figur 5 ist eine Teilvergrößerung der Aufnahme von Figur 4, in welcher eine in der Mitte liegende dicke Faser einer Stärke von etwa 12 bis 20 u erscheint.

Beispiel 7

50 ml einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung (2 χ ICf*² Mol/l, molare Konzentrationseinheit) wurden tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer wäßrigen Dreifachpolymerenlösung (10" Mol/l, molare Konzentrationseinheit) eines Polymeri-

satiönsgrades UlJo%°n -wäßrige KCl-Lösung = °>⁵¹> ^einS^e~ tragen. Nach beendetem Zutropfen .wurde die Lösung, gegebenenfalls unter "schwachem Rühren, 100 bis 240 std lang stehengelassen, wobei mit bloßem Auge die Bildung einer faserigen Struktur beobachtet werden konnte.

Das geschilderte Verfahren wurde mit Polyacrylsäure anstelle von Polymethacrylsäure wiederholt. Hierbei wurde, ähnlich wie in. Beispiel 1, jedoch in längerer Zeit, ebenfalls ein faserartiges Gefüge erhalten.

Beispiele 8 bis- 12

Beispiel 7 wurde mit Polykationen der folgenden Strukturformeln:

Beispiel

Strukturformel

CH

CJ?

h 309883/135

Polymerisationsgrad /%_7q -χ _n wäßrige KCl-Lösung

0,85

-21-

CH,

(CH₂)₄-lP- (CH₂) ₅-l

Ci CH,

CH-

0,51

CH,

I er

CH-,

CH,

0,28

CH,

H,

ß -OTT -/

Hf* -OH

CH₂-:

h ^Η2· CH

\c?P

cm

0,29

η..

CH

land Polyraethacr-ylsäure v/iederholt, v;obei praktisch dieselben faserartigen Gefüge vie im Beispiel 7 erhalten vmrden.

Mit den gemäß Beispielen 8 bis 10 hergestellten Fäden oder Fasern wurden Spannungsversuche durchgeführt. Die Festig-

-23-

309883/1354

keit der Fäden oder Fasern betrug in jedem Falle 2,4 bis 3,8 g/d (Denier).

Beispiel 15

Poly (N-xylylen-N, N, N^l, IP -tetramethylpentamethylendiammoniumdichlorid) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 und ' Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurden soweit in Wasser gelöst, daß wäßrige Lösungen einer Konzentration von 10" (molare Einheit/l) bzw. 1,5 x 10". erhalten wurden. Die beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander in gleichen Mengen gemischt. Während des Mischvorgangs war das System gleichmäßig durchsichtig. Das Lösungsgemisch wurde unter Rühren 1 oder 2 Tag(e) stehengelassen, wobei die Bildung eines baumwollartigen Schwebstoffs zu beobachten war. Diese Substanz wurde nach dem Waschen mit Wasser als Prüfling verwendet. Der Prüfling wurde mittels Ultraschall dispergiert, dann gewaschen und schließlich durch Zentrifugieren konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde tropfenweise auf einen Kohlenstofffilm appliziert. Hierauf wurde der Kohlenstoffilm getrocknet, dann mit Gold bedampft und schließlich schräg bedämpft. Wurde der Prüfling unter einem Abtastelektronenmikroskop photographiert, wurde die Photographie gemäß Figur 6 erhalten. Der Faden- oder Faserdurchmesser betrug 3 bis 1Ou. Aus der Aufnahme gemäß Figur 6 geht hervor, daß die gebildeten Komplexe zu einer faserartigen Struktur zusammenge- ' faßt werden.

Beispiel 14

42,2 g Poly(N-4,4^f-di-ß-hydroxypropoxydiphenyl-2,2-propan-Ν,Ν-dimethylammoniumchlorid) einer Grenzviskosität, gemessen in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 30⁰C,

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von 0,38 wurden in 500 ml eines 70 : 30 Äthanol/Wasser-Ge- Kiischs gelöst. In die erhaltene Lösung wurde tropfenweise, langsam und unter Rühren eine Lösung von 43 g Polyinethacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1,36 χ 10 in 400 ml eines Äthanol/Wasser-Gemisclis eingetragen, wobei sich ein weißer Polyionenkomplex ausschied. Der weiße Niederschlag wurde abgetrennt, mit V/asser gewaschen und getrocknet, wobei 82 g, d.h. nahezu 100;-£, Polyionenkomplex erhalten vrarden. Von dem erhaltenen Polyionenkomplex wurden eine' Elementaranalyse und eine Spektralanalyse gemacht, wobei gefunden •wurde, daß durchschnittlich 1/5 Polycarbonsäure pro Kette mit kationischen Gruppen assoziiert war. Bei einem Versuch zur Vermischung der Polymerenkomponenten wurde der Polycarbonsäurelösung eine geeignete Menge Alkali zugesetzt und die Reaktion durch Einstellung des Dissoziationsgrades der Carboxylreste ablaufen gelassen. Das Verhältnis Polycarbonsäure zu kationischen Gruppen konnte in dem erhaltenen Polyionenkomplex von 1 : 6 bis 2 : 1 variiert werden, wobei eine entsprechende Bearbeitbarkeit bzw. Formbarkeit erreicht wurde. Ein aus dem Polyionenkomplex hergestellter Formling besaß eine ausgezeichnete Oberflächenhärte sowie gute antistatische Eigenschaften und konnte als Filmmaterial verwendet werden.

Beispiel 15

2O'/j einer wäßrigen Lösung von 13,8 g Poly(2-hydroxy-N,N-dimethyl-n-propoxyammoniumchlorid) und 1 1 einer wäßrigen Lösung mit 86 g Polymethacrylsäure eines Molekulargewichts von 1,86 χ 10 wurden bei Raumtemperatur langsam ineinander eingerührt, wobei sich ein weißer Polyionenkomplex abschied. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 55 g Polyionenkomplex erhal-

-25-

309883/1354

ten wurden. Von dem trockenen Polyionenkomplex wurde eine Elementaranalyse und eine Spektralanalyse gemacht. Hierbei zeigte es sich, daß eine kationische Gruppe mit einer anionischen Gruppe vereinigt war. Somit wurde ein Polyionenkomplex erhalten, der, bezogen auf seine Gesamtheit, 4/5 an freier Carbonsäure enthielt.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,5 1 einer 43 g Polymethacrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung 0,2 g Natriumhydroxid bzw. 0,29 g Natriumcarbonat einverleibt und der Dissoziationsgrad auf 0,1 bis 0,15 eingestellt wurden. In dem erhaltenen Polyionenkomplex betrug der Anteil an freier Carbonsäure 3/4 bis 2/3 des Gesamtvolumens. Der Polyionenkomplex lag in Form eines weißen Pulvers vor, war wasserunlöslich und konnte zu einem Formling verarbeitet v/erden.

Beispiel 17

Beispiel'16 wurde praktisch vollständig wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kombination Po^kation und PoIyanion-wie folgt variiert wurde:

(a) Poly (p6-2~hydroxy-n-propoxypolyoxyäthylen-£o -N, N-dimethyl-2-hydroxy-n-propylammoniumchlorid) <

-CH₀CHCIL- (OCH₀CH₉) -OCH CKCH₀-IST-

²I . ²I I

ν OH OH CH J

36 g

-26-

309883/1354

- ae -

(b) Poly(06 ^-hydroxy-n-propoxypropylenoxy-NjN-dimethyl-2-hydroxy-n-propylammoniumchlorid)

CH-

. CH₂CHCH₂- (OCH₂CH)_1n-OCH₂CHCH₂-K

OH

CH.

OH

CH.

27 g

(c) Poly(<^-2-hydroxy-n-propoxyäthylen-N,N-dimethyl~2· hydr oxy-n-pr opylammoniuni chlorid)

CH.

er

- CH₂CHCH₂O(CH₂)₄0CH₂CHCK₂-OH OH

^CH3

28 g

Jeweils 10%ige wäßrige Lösungen von (a), (b) bzw. (c) wurden mit 5 "bis 1O?o Polymethacrylsäure (Molekulargewicht 1,86 χ 10⁵), Polyacrylsäure (Molekulargewicht 2,6 χ 10 ) bzw. Polyitaconsäure (Molekulargewicht 7,6 χ 10 ) im Bereich 1 bis 10 Äquivalente pro kationische Gruppe umgesetzt, um„Polyionenkomplexe herzustellen. Der Anteil an Polycarbonsäure zur mit dem assoziierten Polymeren vereinigten Kationgruppe konnte durch Zugabe von Alkali zu dem System eingestellt werden, indem der Dissoziationsgrad der Carbonsäure gesteuert wurde.

Die in jedem Falle erhaltenen Polyionenkomplexe eigneten sich zum Ausformen.

-27-.

309883/1354

at

Beispiel 18

Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß mit Kombinationen folgender Bestandteile gearbeitet wurde:

(a) Poly (2-hydroxypropoxyphenoxy-N, N-dimethyl-2-hydroxypropylammoniumchlorid)

- CH₀CHCH₉O

OH

OH CH.

C*

(b) Poly (2-hydroxypropoxycyclohexyloxy-N, N-dimethyl-2-hydroxypropylaEimoniumchlor id )

OH CH

- CH₀CHCH₉O-

OH

I I

-OCH₀CHCH₀-N^

A I

(c) Poly(bis-2-hydroxypropylenterephthalat-N, N-dimethylammoniumchlorid)

OH CH-

• CH₂CHCH₂OC-

OH

C-OCH₀CHCH₀-IT^-f-

Il I

0 CH₃' η

-28-

309883/1354

(d) Poly ("bis-2-hydroxypropylenhexahydroterephthalat-N, N-dimethylammoniumchlorid)

OH CH s,

• -CH₂CKCH₂-O-C

-C-O-CH₂CHCH₂-N

OH O

CH,

(e) PoIy(N¹ ,N'-bis-2-hydjroxypropylen-N^!-phenyl-N,N-dimethylarnmonrumchlorid)

OH

CH.

(f) PoIy(N',N'-b±s-2-hydroxypropylen-N,N'-dimethyl-pxylylemdiamin-N", !!"--dimethylammoniumchlorid)

CH.

- CH₀CHCH₀-N-CH₀-'

Il

OH CH₀

er

I I I

CH„ OH CH.

(g) Poly(pipera2in-N,N^I-bis-2-hydroxypropylen-N",N"-dimethylamraoniuinchlorid )

OH CH,

ι «^θι;

- CH₂CHCH₂-N

OH

N-CH₀CHCK₀-I^-

^{2 2}I

309883/1354

CH₃ 'n

- 29 -

I*

(h) Poly (vinyl-N", N,N-trimethyläthylammoniumätherchlorid)

I «^ΘΙ

CH₀CH₀ -IT -CH,

CH,

Jev/eils 10/oige wäßrige Lösungen der Polykationen (a) bis (h) A'Turden mit den in der folgenden Tabelle .1 aufgeführten Polyanionen zu Polyionenkomplexen umgesetzt:

	b	C	1,5	Tabelle il	2_S2 2,0	4,5	Polyionenkomplex Ausbeute (g)
	d	1,6	Polycarbonsäure Art zugesetzte Menge	2,2 , 2,0	4,8	3,2 2,6
Polykation Art zugesetzte Menge	e	2,3	PMAA* PAA**	2,2 2,0	5,0 . 9,0	2,8 2,2
a	f	2,3	PMAA PAA	PMAA 2,3 PIA--* 4,0		3,1 2,3
g h	3,2	PMA ' PAA	HIAA	2,7 4,5
3,9	I⁵MAA	6,0
?'¹ 4,1	PMAA H-IAA	6,4
	6,1 2,6

800683/1354

* Polymethacrylsäure
** Polyacrylsäure
-"** Polyitaconsäure

Die in jedem Falle erhaltenen Polyionenkomplexe eigneten sioh zur Herstellung von Formkörpern und Filmen.

Beispiel 19 · . «

39. g Pentaäthylenhexamin und 41 g Undecaäthylendodecamin wurden in 500 ml Wasser gelöst. Andererseits wurden eine 5/aige wäßrige Lösung einer Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 765 und eine 5%ige wäßrige Lösung einer Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von hergestellt. Die Polyaminlösungen wurden unter kräftigem Rühren tropfenweise in die Polycarbonsäurelösungen eingetragen, wobei augenblicklich ein weißer Niederschlag ausfiel. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gereinigt und getrocknet, wobei pulverige Reaktionsprodukte erhalten wurden. Die Reaktionsprodukte bestanden aus einem plastischen amorphen Komplex mit einem Molverhältnis 1 s und ließen sich zu Formkörpern und Filmen verarbeiten. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt!

Tabelle :il

Polyamin Polycarbon- Ausbeute Ausbeute

säure in %

Pentaäthylenhexamin: 39,0g PMAAt 86 g 123 g 98,5

PAA: 72 g 107 g 96,3

Undecaäthylendodecamin: PMAA: 86"g 110 g 94,0

^4l'^Og PAA: 72 g 108 g 95,6

* Polymethacrylsäure

** Polyacrylsäure

• -31-

S09883/13&4

Beispiel 20

1,3 g Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 760 wurden in 500 ml Wasser gelöst. Andererseits wurde 0,7 g eines geradkettigen Polyäthylenimins mit einem Polymerisationsgrad von 72 in 200 ml Wasser gelöst. Letztere Lösung wurde schrittweise unter Rühren zu der Polymethacrylsäurelösung zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen konnte in dem System keine Änderung festgestellt werden, d.h. die erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig. Nach 10 std bis mehreren Tagen ließ sich zunächst die Bildung eines baumwollinterartigen Schwebstoffs feststellen. Dessen Menge nahm jedoch so stark zu, daß mit bloßem Auge (bald) eine faserartige Masse feststellbar war. Die faserige Masse wurde aus der Lösung ausgetragen und gewaschen. Bei Beobachtung mit einem optischen Mikroskop betrug die Stärke der faserigen Masse 5 bis 15 ii. Die Länge der faserigen Masse war das etwa 100- bis 1000-fache.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Polyäthylenimin Poly(N-hexylenpiperazin) oder PolyCN-hexyl-NjN'-dimethylxylylendiamin) verwendet wurden, wobei in jedem Falle Lösungen gegebener Konzentration zubereitet wurden. Eine tertiäre Stickstoffstellung wurde unter Verwendung von Säuren, beispielsweise von Chlorwasserstoff säure, neutralisiert, um das Amin in Form einer Ammoniumverbindung löslich zu machen. Ähnlich wie in Beispiel 20 schieden sich aus einem durchsichtigen Lösungsgemisch rasch faserige Komplexe aus. Die Abscheidungs- oder Ausfällgeschwindigkeit ließ sich durch Zugabe einer verdünnten Alkalilösung, z.B. einer 3%igen Natriumcarbonatlösung oder einer VAigen Natriumhydroxidlösung, zu dem Lösungsgemisch steuern.

-32-309803/1354

Beispiel 22

Zunächst wurden wäßrige Lösungen mit O,2?o Poly-L-lysinhydrobromat (Molekulargewicht: 3,2 χ 10^) und mit 0,2^ PoIy- methacrylsäure (Molekulargewicht: 2,8 χ 10^) zubereitet. Die beiden wäßrigen Lösungen wurden unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur miteinander in einer solchen Menge gemischt, daß die Polymethacrylsäurelösung der PoIy-L-lysinlösung im Überschuß zugesetzt wurde. Hierbei schied sich nahezu augenblicklich ein weißer, baumwollinterartiger Niederschlag ab. In dem erhaltenen Komplex betrug das Verhältnis der funktionellen Gruppen von Poly-L-lysin zu PoIymethacrylsäure 1 : 4 bis 1 : 5, der Poly-L-lysinanteil betrug 100?6. Der weiße Niederschlag·wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt, gereinigt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil dieses Niederschlags wurde zu Untersuchungszwecken verwendet. Dieser Teil wurde mittels Ultraschall dispergiert, auf einen auf eine Glasplatte aufgedampften Kohlefilm auf_r getropft und getrocknet. Hierauf wurde die derart behandelte Glasplatte im Vakuum mit Gold bedampft. Der erhaltene Film wurde mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht, ■wobei es sich zeigte, daß der Komplex eine regulär orientierte, faserartige Struktur mit dünnen Einzelfasern eines Durchmessers von 50 bis 200 mu besaß. Die bei der Ultraschallbehandlung dispergierte überstehende Flüssigkeit wurde in ähnlicher Weise behandelt, wobei eine tauartige Struktur festgestellt wurde.

Beispiel 25

Beispiel 22 wurde mit Poly-L-glutaminsäure (Molekulargewicht: 4,6 χ 10 ) und einem ataktischen PolyvinylpyridinhydrοChlorid (Molekulargewicht: 2,8 χ 10⁵), Polyxylylen

309883/1354

ammoiiiurnchlorid, PoIy-N, N-dimethylaminopropyleiioxidhydrochlorid, Polypropylenoxid-1 -IT,H,N-trimethylammoniumchlo-■ rid, Polydiallyl-NjN-dimetliylaiamoniumclilorid, Polydiallylaminliydrοchlorid bzw. Poly-L-^sinhydrochlorid wiederholt, ilierbei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 22.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde mit Poly-D-glutaninsäure anstelle von Poly-L-glutaminsäure wiederholt, wobei entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 23 erhalten wurden.

Beispiel 25

Beispiel 22 wurde mit Poly-L-lysin unu Polyacrylsäure, PoIy-L-lysin und Poly-L-asparaginsäure, Poly-L-lysin und PoIyitaconsäure und Poly-L-lysin und Polystyrolmaleinsäure wiederholt, wobei augenblicklich formbare plastische PoIyionenkomplexe erhalten wurden.

Aus den vorherigen Beispielen geht ohne weiteres hervor, daß die Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise zur Herstellung von Fasern, Gespinsten, Filtermembrr- nen_f Füllstoffen und dergleichen, zum Einsatz gelangen können .

Beispiel 26

Sin Gemisch aus 43 Teilen dfcies linearen Polyäthylenimins H(BTHCH₂CH₂)_nNH₂ (/^_7 = 0,31) und 72 Teilen Polymethacrylsäure Ry[CH₂CH(CO₂K)^H (/^_7 = 0,52) (d.h. eine !lischung

-34-

309883/1354

mit äquiraolaren Mengen an beiden Bestandteilen) wurde auf eine Temperatur von 80° bis 180⁰C erwärmt, wobei sich ein zu einem Film oder einem anderen Formling ausformbares plastisches Material bildete. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials entsprachen nahezu vollständig dem getrockneten Niederschlag, der aus einer Mischung einer sauren oder alkoholischen Lösung des Polyäthylenimins und einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung erhalten wurde.

Es wurde ferner bestätigt, daß die Eigenschaften des Komplexes entsprechend seiner Zusammensetzung und den ihn bildenden polymeren Reaktionsteilnehmern variiert werden können.

309863/1.3

Claims

- VT- - Patent a η s ρ r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung eines-Polyionenkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polycarbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr mit mindestens einem Polykation der allgemeinen Formeln:

(a)

(b)

ι: ι,

HN-R-, -Hr-R .· 1 . /S

R.

-(- CH₉CH

Ί ^η

ff) CH₀CH₀HT-R,

Ix⁹

(C)

·<- CHC-O -)-

CH

309883/135Α

(d)

^R7

-<■ CH₂C f

I ⁿ

CO

OCH₀CH₉-N-"

1 f

x^fc

^R3

(e)

^CH2⁽r

CO R₂

. ^R3

v/orin bedeuten:

R. mid Rf einen Alkylen-, Aralkylen- oder Allylenrest, einen Piperazinring, v/obei gilt, d.aß hierdurch der aus zwei dem Rest R,. oder R. benachbarten Stickstoffatomen gebildete Strukturteil ersetzt v/ird und die Reste Rp, R^, Rj- und Rg an das jeweilige Stickstoffatom gebunden sind, einen alicycii,sehen Rest,, einen Alkylenalkoholrest, einen Alkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxylätherrest, einen Aralkylenhydroxyesterrest oder ein Aminderivat hiervon;

-37-

909883/13-54

R-x, Rc und Rg einen Alkanolrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Phenylällrylrest oder einen Benzylalkylrest; und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Methylrest;

x~ ein passendes Anion und

η = eine ganze Zahl von 5 oder mehr,

vorzugsweise von 10 oder mehr,

umsetzt. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von einer Polycarbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 100 oder mehr, einen faserartigen Polyionenkomplex herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von einem Polykation mit einem Polymerisationsgrad (n) von 100 oder mehr, einen faserigen Polyionenkomplex herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykation ein durch die Formel (a) wiederge-■ gebehes integralartiges Polykation verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykation ein durch die Formel (a) wiedergegebenes integralartiges Polykation verwendet, daß man das Polykation und die Polycarbonsäure in Form schwächerer als 10%iger wäßriger Lösungen verwendet und schrittweise unter Rühren zur Bildung des Polyionenkomplexes vermischt und daß man schließlich den erhaltenen Polyionenkomplex zur Bildung und Züchtung eines faserartigen Polyionenkomplexes einer Alterung unterwirft,

-38-

309883/1354

- »er -

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyienenkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykation und eine monomere Carbonsäure mischt, durch Radikälkettenpolymerisation eine Polyionenkomplexlösung bildet und den erhaltenen Polyionenkomplex zu einem Faden verspinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet", daß man als Polykation ein integralartiges Polykation verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykation verwendet, welches in seiner Kette Hydroxylgruppen aufweist.

9. Verfahren „nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykation verwendet, welches in seiner Seitenkette ein quaternäres Ammoniumsalz aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und/oder ein Mischpolymeres mit mindestens einer dieser Säuren verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyionenkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Komplexes ein Polyamin mit einer Polycarbonsäure umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Polyalkylenimin, eine basische Polyaminosäure und/oder ein Amin der folgenden Formeln:

309883/135A

- 59 -

(a) ■f CH₂CHO f_n Γ²
RNR (C) ■f CH_nCH f„
2>^ η

(f)

(b) -f CH₂CH

(d)

(e) (R

-N- (CH₂ J_1n-N- (CH₂) _n-

N-CH,

(g)

(h)

'N^

oder

IU

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-

oder Propylrest und m, η und ρ ganze Zahlen

verwendet. -40-

309883/13

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamin mit einem Polymerisationsgrad von 6 oder mehr und eine Polycarbonsäure von 5 oder mehr verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines Polyamine und einer Polycarbonsäure, von welchen mindestens eine(s) einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist, einen faserartigen Polyionenkomplex herstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäure Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, eine saure PoIyaminosäure und/oder ein Mischpolymeres mit mindestens einer dieser Säuren verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 11, de-durch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Polyalkylenimin, eine basische Polyaminosäure oder-ein Amin der folgenden Formeln:

(e)

(f)

-N-(CIL

-N-CH₀-'

-N-(CH₀) 2 η

(β)

-CH

R¹S
I

oder

-41-

309883/135A

Mo

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyloder Propylrest und
m, η und ρ ganze Zahlen,

verwendet.

17· Verfahren zur Herstellung eines Polyionenkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Polyamin und Polycarbonsäure bestehenden polymeren Reaktionsteilnehmer unter Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der beiden Reaktionsteilnehmer mischt.

18. Polyionenkomplex, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

19. Polyionenkomplex, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.

20. Polyionenkomplex, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11.

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