CN104877080A

CN104877080A - 一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN104877080A
Application number: CN201510315547.5A
Authority: CN
Inventors: 史亚鹏; 张海玲; 王勤; 魏星光; 何国锋; 谢金生
Original assignee: JIANGSU FEYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU FEYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104877080B

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：1)向反应瓶中加入去离子水和壳聚糖，用酸的水溶液，调节pH，壳聚糖完全溶解后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除氧；2)升温加入硝酸铈铵水溶液，保温反应；3)控制聚合温度，加入有机硅单体后，向溶液中滴加非离子单体、阳离子单体和阴离子单体组成的溶液，并同时滴加聚合引发剂溶液，控制温度聚合反应，降温得到目标产物。所制备的壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺具有以下方面的用途：在造纸领域用作纸张施胶剂、助留助滤剂、干强度提升剂；纺织领域用作纤维改性剂；水处理中用作絮凝剂、脱色剂等；也可在油田采油过程中使用。

Description

一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一类天然高分子接枝物的制备方法，具体地说就是一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺制备的方法。本发明属于高分子材料合成领域。

背景技术

随着对环保要求的进一步提高，开发性能更优、绿色环保的造纸干强剂已成为新的研究趋势。近年来我国造纸工业技术发展快速，二次纤维的使用也越来越多，主要用到的有废纸、非木材纤维、麦草、竹子等，这些类型的纸浆中阴离子垃圾含量显著，细小组分纤维量多，极大地影响了纸浆的滤水及成纸强度等性能。二次纤维的大量使用使造纸系统更加复杂化，在以二次纤维为主的抄纸系统中，电导率随阴离子垃圾含量的升高而上升，导致各种造纸化学品难以发挥效果，仅仅通过增加造纸化学品的用量来提高纸张品质不仅会污染纸机，还会致使成本上升。研究者们一直致力于开发效果更优的造纸干强剂，两性聚丙烯酰胺干强剂作为第四代干强剂的出现，其优良的性能在很多方面超过前三代，它比淀粉类干强剂对滤水性影响更小，比阴离子聚丙烯酰胺类干强剂大大减少甚至去除了硫酸铝的使用，比阳离子聚丙烯酰胺类干强剂提高了对造纸系统中阴离子垃圾的抗干扰的能力，同时，在较少用量情况下大大提高纸质强度和性能，在二次纤维造纸配料过程的广泛应用，也使得成本降低。

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性等特点，在造纸、医药、食品、水处理、纺织等诸多领域得到广泛关注。文献[朱文远，赵传山，田英姿等.壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂的制备及应用[J].中华纸业，2008，36(4)：35-39.]用壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸接枝共聚得到壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂，研究了单体选择、反应浓度、温度等影响因素对聚合反应的影响。中国专利(CN 102627730 B)采用了阳离子淀粉氰乙基化接枝阳离子聚丙烯酰胺，制备了两性离子的纸张增干强剂，未使用不饱和烯类羧酸或磺酸作为阴离子部分。有机硅在化工助剂领域的研究较多，在壳聚糖-两性聚丙烯酰胺接枝改性方面鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：

1)在配有搅拌、冷凝回流、温度计、惰性气体入口的四口烧瓶中加入去离子水和壳聚糖，用浓度为0.5wt.％～2.5wt.％酸的水溶液，调节pH＝3.0～6.0，壳聚糖完全溶解后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除氧0.5～1小时；

2)升温至35～50℃，加入硝酸铈铵水溶液形成预接枝体，然后保温0.5～1.5小时；

所述的硝酸铈铵用量为壳聚糖质量的0.1wt.％～10wt.％；

3)控制聚合温度在50～90℃，加入有机硅单体后，向反应瓶中滴加非离子单体、阳离子单体和阴离子单体组成的溶液，同时向反应瓶中滴加聚合引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温2～8小时，降温至20～25℃得到目标产物。

所述的酸为：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或两种及两种以上形成的混合物。

所述的壳聚糖为N-乙酰度大于80％的壳聚糖，用量为总单体质量的1wt.％～10wt.％；所述的总单体由壳聚糖、非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和有机硅单体组成。

所述的非离子单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种或两种及两种以上形成的混合物，用量为总单体质量的35wt.％～60wt.％。

所述的阳离子单体结构通式(Ⅰ)、结构通式(Ⅱ)表示的化合物中的一种、两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的5wt.％～35wt.％；

所述的结构通式(Ⅰ)为：

其中：R₁表示H或CH₃；

R₂表示C₁～C₆的直链烷基、R₄为C₂～C₄的直链烷基；

R₃表示C₁～C₆的烷基；

所述的结构通式(Ⅱ)为：

其中：R₁表示H或CH₃；

R₅、R₆表示C₁～C₆的直链烷基；

R₇表示C₁～C₄的直链烷基或其中R₈为C₁～C₆的直链烷基，R₉为H或CH₃；

所述结构通式(Ⅰ)、结构通式(Ⅱ)表示的化合物在聚合时，先经过季铵化，再进行聚合；季铵化可以用氯甲烷、氯乙烷、氯化苄、烯丙基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯形成阳离子基团，以季铵盐的形式使用，也可以与无机酸或有机酸反应后使用。

所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及上述酸或酸酐的水溶性碱金属盐中的一种或两种及两种以上形成的混合物，用量为总单体质量的2wt.％～18wt.％。

所述的有机硅单体为3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基(二甲胺基)乙烯基硅烷、烯丙基(二异丙基氨基)二甲基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或结构通式(Ⅲ)表示的化合物，其用量为总单体质量的0.5wt.％～5wt.％；

所述的结构通式(Ⅲ)为：

其中：R₁₀表示H或CH₃；

R₁₁表示C₂～C₄的直链烷基；

R₁₂表示C₁～C₄的烷基；

所述的链转移剂为C₁～C₄的低级脂肪醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、巯基乙醇或烷基硫醇中的一种或两种及两种以上形成的混合物，用量为总单体质量的0.01wt.％～1wt.％。

所述的金属离子捕捉剂是螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，用量为整个体系原料质量之和的0.001wt.％～0.1wt.％。

本发明所使用的聚合引发剂为自由基型引发剂，可以是热引发剂(包括偶氮类引发剂、过氧化物类)，如水溶性的过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、油溶性的偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)；也可以使用氧化还原引发剂，如使用氧化性的过氧化物类如过氧化氢类、碱金属或铵的过氧酸盐类、还原性的低价态金属盐[如铜(I)、锰(II)、铁(II)]或亚硫酸盐等；也可以使用光引发剂或者直接利用辐射引发。所使用的聚合引发剂用量为总单体质量的0.001wt.％～4wt.％，优选0.01wt.％～2wt.％。

所述的反应以这样一种方式进行：用惰性气体吹扫体系和在惰性气体保护下加热进行聚合反应，接枝聚合温度为50～90℃，具体温度根据引发剂的选取而定：使用氧化还原引发剂时，由于氧化还原引发体系活化能较低，通常在较低温度条件下即可引发聚合反应；使用热分解型引发剂时，根据引发剂的分解温度采用不同的聚合温度，通常使用的聚合反应温度为30～100℃，为提高聚合反应过程效率，以引发剂6小时左右分解半衰期的温度为准。所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或两种及两种以上形成的混合物，优选氮气。

有益效果：本发明制备方法简单，结合了壳聚糖、两性聚丙烯酰胺和有机硅的各自优势所获得了目标产品，生产过程具有安全、无污染、设备要求简单等特点，所制备的壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺具有稳定性好、水溶解速度快、分子量高、反应性强等优点；具有以下方面的用途：在造纸领域用作纸张施胶剂、助留助滤剂、干强度提升剂；纺织领域用作纤维改性剂；水处理中用作絮凝剂、脱色剂等；也可在油田采油过程中使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀醋酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g巯基乙醇、0.05g乙二胺四乙酸二钠，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，滴加150g去离子水与60g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、11g丙烯酸组成的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸铵去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

实施例2

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀盐酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g烯丙基磺酸钠、0.05g二亚乙基三胺五乙酸，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g二甲基(二甲胺基)乙烯基硅烷，滴加150g去离子水与60g丙烯酰胺、20g丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、11g衣康酸的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸钾去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

实施例3

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀苯甲酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g甲基烯丙基磺酸钠、0.05g乙二胺四乙酸二钠，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，滴加150g去离子水与50g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、11g马来酸的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸钠去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

实施例4

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀盐酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g次磷酸钠、0.05g乙二胺四乙酸二钠，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g二甲基(二甲胺基)乙烯基硅烷，滴加150g去离子水与60g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、11g丙烯酸的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸铵去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

实施例5

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀盐酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g烯丙基磺酸钠、0.05g乙二胺四乙酸二钠，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，滴加150g去离子水与60g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、11g丙烯酸的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸钾去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

实施例6

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌器的四口烧瓶中加入315g去离子水、2g壳聚糖，用稀乙酸调节pH至4.0～5.0，升温至70-80℃使壳聚糖溶解，然后加入0.5g烯丙基磺酸钠、0.05g二亚乙基三胺五乙酸，通氮气1小时，在40℃加入10g 1％的硝酸铈铵水溶液，保温1小时后升温至60℃，加入1.5g烯丙基三甲氧基硅烷，滴加150g去离子水与57g丙烯酰胺、3g二烯丙基胺、20g甲基丙烯酰丙基三甲基铵甲基硫酸盐、11g富马酸的去离子水溶液1小时，同时滴加20g 1％过硫酸钾去离子水溶液，滴加2小时后保温3小时，降温至20～25℃后得到目标产物。

产品应用性能测试与比较

采用纸厂回收箱板纸浆料进行测试，其叩解度为40°SR，在浆料中加入干强剂，搅拌10分钟，抄片。壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺加入量为4.0～8.0‰(干/绝干浆)。经纸业成形器成形后再经标准纸业压榨机压榨，100～105℃烘干，然后检测纸张的耐破度、抗张强度、环压强度、耐折度、内结合强度等。表1给出了按上述方法所制备的壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺对纸张增强效果及其对滤水性能影响的应用数据。

表1添加壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的纸张强度及滤水效果测试

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案做任何形式上的限制。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围。

Claims

1.一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：

1)向反应瓶中加入去离子水和壳聚糖，用浓度为0.5wt.％～2.5wt.％酸的水溶液，调节pH＝3.0～6.0，壳聚糖完全溶解后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除氧0.5～1小时；

2)升温至35～50℃，加入硝酸铈铵水溶液，35～50℃保温0.5～1.5小时；

所述的硝酸铈铵用量为壳聚糖质量的0.1wt.％～10wt.％；

3)控制温度在50～90℃，加入有机硅单体后，向反应瓶中滴加非离子单体、阳离子单体和阴离子单体组成的溶液，同时向反应瓶中滴加聚合引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃得壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的酸为：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或两种及两种以上形成的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖为N-乙酰度大于80％的壳聚糖，用量为总单体质量的1wt.％～10wt.％。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的非离子单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的35wt.％～60wt.％。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的阳离子单体为结构通式(Ⅰ)、结构通式(Ⅱ)表示的化合物中的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的5wt.％～35wt.％；

所述的结构通式(Ⅰ)为：

其中：R₁表示H或CH₃；

R₂表示C₁～C₆的直链烷基、或

R₃表示C₁～C₆的烷基；

R₄为C₂～C₄的直链烷基；

所述的结构通式(Ⅱ)为：

其中：R₁表示H或CH₃；

R₅、R₆表示C₁～C₆的直链烷基；

R₇表示C₁～C₄的直链烷基或其中，R₈为C₁～C₆的直链烷基，R₉为H或CH₃。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及上述酸或酸酐的水溶性碱金属盐中的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的2wt.％～18wt.％。

7.根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的有机硅单体为3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基(二甲胺基)乙烯基硅烷、烯丙基(二异丙基氨基)二甲基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或结构通式(Ⅲ)表示的化合物中的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的0.5wt.％～5wt.％；

所述的结构通式(Ⅲ)为：

其中：R₁₀表示H或CH₃；

R₁₁表示C₂～C₄的直链烷基；

R₁₂表示C₁～C₄的烷基。

8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为C₁～C₄的低级脂肪醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、巯基乙醇或烷基硫醇中的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的0.01wt.％～1wt.％。

9.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的金属离子捕捉剂是乙二胺四乙酸二钠盐或二亚乙基三胺五乙酸；其用量为整个体系原料质量之和的0.001wt.％～0.1wt.％。

10.根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚合引发剂为自由基型引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂；聚合引发剂用量为总单体重量的0.001wt.％～4wt.％。