CN108250736A - 一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法 - Google Patents

一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法，其制备步骤为：第一步：制备聚电解质复合粒子；将阳离子聚合物、阴离子聚合物用溶剂溶解后通过滴加的方式混合两者进行反应，滴加完成后搅拌3‑5小时使其充分反应，将反应后的溶液静置过夜，并离心、洗涤、保存得聚电解质复合粒子溶液；第二步：制备稀土聚电解质复合粒子；采用溶剂溶解氯化铕，向第一步所得聚电解质复合粒子溶液中滴加氯化铕溶液，30‑50分钟后再滴加TTA溶液，30‑50分钟后调节溶液pH后滴加邻菲罗啉溶液，搅拌2‑4小时即可获得具有荧光发光性能的稀土聚电解质复合粒子。本发明制备方法简单易行，制得的稀土聚电解质复合粒子荧光强度强，应用范围广泛。

Description

一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及选用不同活性的高分子聚合物制备聚电解质复合粒子的技术领域，特别是一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法。
背景技术
聚电解质是指线性或支化的合成或天然的水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。聚电解质复合粒子是在聚电解质的基础之上，由带有两种相反电荷的高分子聚合物通过静电吸引力的相互作用形成的大分子聚合物。参加反应的聚电解质包括聚合物酸、聚合物碱和聚合物盐类等，甚至涉及到某些生物大分子和离子型表面活性剂。除了有机的聚电解质外，无机化合物如聚磷酸盐类和聚硅酸盐等也可以形成聚电解质复合物。在聚阳离子和聚阴离子复合过程中，一般采用可溶性的尤其是水溶性的线性或支链性高分子。聚电解质复合物中的作用力包括静电作用、憎水相互作用、氢键和范德华力等。一般认为，聚电解质复合物的形成过程是两步机理：首先是电荷相反的两种聚合物互相接近，然后是已经接近的聚电解质链段上相反电荷的中和过程。
稀土有机配合物发光是无机发光、有机发光和生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义和应用价值。稀土铕具有荧光强度高、单色性好、耐候性强和不易被氧化等特点。在20世纪80年代中期，前苏联已经研究出了保温大棚膜的稀土转换剂。近年来，稀土有机配合物由于发光强度高和稳定较好的优点，其应用研究非常活跃。稀土配合物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激发产生f-f电子跃迁并发光。
发明内容
本发明的目的在于填补现有技术中的空白，开创性地把聚电解质复合物和稀土有机配合物结合起来制备有荧光性能的聚电解质复合粒子，且本发明开创性地用壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚季铵盐等阳离子聚合物，肝素钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、透明质酸钠、聚谷氨酸等阴离子聚合物作为反应物阴阳离子配对反应来制备聚电解质复合粒子。
一种制备稀土聚电解质复合粒子的方法，包括以下步骤：第一步：制备聚电解质复合粒子；按照0.08-19.2的质量比称取阳离子聚合物、阴离子聚合物，将阳离子聚合物、阴离子聚合物用溶剂溶解后通过滴加的方式混合两者进行反应，滴加完成后搅拌3-5小时使其充分反应，将反应后的溶液静置过夜，并离心、洗涤、保存得聚电解质复合粒子溶液；第二步：制备稀土聚电解质复合粒子；采用溶剂溶解氯化铕，向第一步所得聚电解质复合粒子溶液中滴加氯化铕溶液，聚电解质复合粒子与氯化铕的物质的量比值范围为0.05～1，30-50分钟后再滴加TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)溶液，30-50分钟后调节溶液pH后滴加邻菲罗啉溶液，其中，氯化铕，TTA以及邻菲罗啉的物质的量比值为1:3:1，搅拌2-4小时即可获得具有荧光发光性能的稀土聚电解质复合粒子。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，阳离子聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚季铵盐之一，阴离子聚合物为肝素钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、透明质酸钠、聚谷氨酸之一。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，选用0.1M，pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲液作溶剂溶解阳离子聚合物、阴离子聚合物。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，选用乙醇作溶剂，配置氯化铕溶液、TTA溶液和邻菲罗啉溶液。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，第一步的滴加速度为2-5秒一滴。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，第一步中在磁力搅拌器上搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，第一步中，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，第二步中，调节反应溶液的pH至6.9-8。
具体步骤是：
(1)配置原反应溶液：用0.1M pH＝5的醋酸缓冲钠(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为溶剂配置9mg/mL的壳聚糖溶液，9.5mg/mL的肝素钠溶液和10mg/mL的透明质酸钠溶液；配置0.1M pH＝7的醋酸缓冲液(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为离心后洗涤溶液使用。用乙醇作溶剂，配置氯化铕溶液，TTA溶液和邻菲罗啉溶液，制备荧光时使用。
(2)制备聚电解质复合粒子：选取一定的聚阳离子和聚阴离子的混合比例，混合比范围为0.08-19.2。在磁力搅拌器搅拌的同时通过缓慢滴加的方式使两者反应，滴加速度为2-5秒一滴，然后再接着磁力搅拌器搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。反应结束后将反应后的溶液静置过夜，第二天将其进行离心，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
(3)制备聚电解质复合粒子的荧光性能：取适量的聚电解质复合粒子溶液，用移液枪取适量的氯化铕溶液在搅拌的同时滴加入聚电解质复合粒子溶液中，30-50分钟之后，用同样方法取适量TTA溶液滴加入上述反应溶液中，再30-50分钟之后，用玻璃棒和精密pH试纸或pH计通过滴加稀氨水的方式将上述反应溶液的pH调至6.9-8，然后再往溶液中滴加适量的邻菲罗啉溶液，最后继续搅拌2-4小时。
根据任一所述的方法制备的稀土聚电解质复合粒子。
本发明所发明的具有荧光性能的聚电解质复合粒子的基本形态在扫描电镜下为形状大小不十分均一的圆形颗粒，圆形颗粒的中心为聚阴阳离子凝结而成的呈中性的非实心的核，四周为枝丫状的依附有正电荷或负电荷的聚合物，在扫描电镜下整体而看近似为一个圆形颗粒(图1)。在加入稀土铕的配合物之后，铕的配合物会依附在其四周枝丫上与对应的电荷相结合反应使其产生荧光。这种聚电解质复合物的优点是其带有正负电荷可以吸附带相反电荷的离子，且其具有荧光发光性能(图2)，可作为一种新型复合材料运用于实际生活。该聚电解质复合粒子的实质为蛋白聚糖，蛋白聚糖的功能特性可以用于食品工业、化妆品、医药等众多领域，具有广泛的应用前景。蛋白聚糖之所以有广泛的应用前景是因为蛋白聚糖有着多种特殊的功能特性，如溶解性、持水性、溶胶性和界面吸附性等。举例而言，蛋白聚糖具有界面吸附特质，故其可以应用于工业中制备微胶囊等。除此以外，蛋白聚糖也可应用于食品和生物行业，如低脂食物的开发、肉类替代品开发和可食用薄膜以及生物合成等。
附图说明
图1为聚电解质复合粒子扫描电镜图,100nm比例尺。
图2为稀土铕聚电解质复合粒子荧光发射谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)配置原反应溶液：用0.1M，pH＝5的醋酸缓冲钠(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为溶剂配置9mg/ml的聚赖氨酸溶液，10mg/ml的聚谷氨酸溶液；配置0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为离心后洗涤溶液使用。用乙醇作溶剂，配置浓度为1×10-3M的氯化铕溶液，3×10-3M TTA溶液和1×10-3M邻菲罗啉溶液，制备荧光时使用。
(2)制备聚电解质复合粒子：选取聚赖氨酸作为阳离子聚合物，聚谷氨酸为阴离子聚合物。一般取阴阳离子聚合物溶液总体积为20mL，选取聚阴阳离子的混合比例为0.17，通过计算可得聚赖氨酸溶液应分别取2.9mL和18.5mL，聚谷氨酸溶液应取17.1mL和1.5mL。则当聚阳离子多于聚阴离子时，18.5mL聚赖氨酸溶液和1.5mL聚谷氨酸溶液反应，当聚阴离子多于聚阳离子时，2.9mL聚赖氨酸溶液和17.1mL聚谷氨酸溶液反应。通过滴加的方式使两者反应，由体积小的溶液向体积大的溶液中滴加，滴加速度为2-5秒一滴，然后再接着在磁力搅拌器上搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。反应结束后将反应后的溶液静置过夜，第二天将其进行离心，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
(3)制备聚电解质复合粒子的荧光性能：取适量制备好的聚电解质复合粒子溶液置于磁力搅拌器上，用移液枪取200μL氯化铕溶液滴加入聚电解质复合粒子溶液中，30-50分钟后用移液枪取200μL的TTA溶液滴加入反应溶液中，再30-50分钟后调节反应溶液的pH至6.9-8，再滴加入200μL的邻菲罗啉溶液，最后接着搅拌2-4小时。
聚电解质复合粒子的基本形态在扫描电镜下为形状大小不十分均一的圆形颗粒，圆形颗粒的中心为聚阴阳离子凝结而成的呈中性的非实心的核，四周为枝丫状的依附有正电荷或负电荷的聚合物，在扫描电镜下整体而看近似为一个圆形颗粒(图1)。在加入稀土铕的配合物之后，铕的配合物会依附在其四周枝丫上与对应的电荷相结合反应使其产生荧光。这种聚电解质复合物的优点是其带有正负电荷可以吸附带相反电荷的离子，且其具有荧光发光性能(图2)，可作为一种新型复合材料运用于实际生活。
实施例2：
(1)配置原反应溶液：用0.1M pH＝5的醋酸缓冲钠(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为溶剂配置9mg/mL的壳聚糖溶液，9.5mg/mL的肝素钠溶液；配置0.1M pH＝7的醋酸缓冲液(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为离心后洗涤溶液使用。用乙醇作溶剂，配置浓度为1×10-5M的氯化铕溶液，3×10-5M TTA溶液和1×10-5M邻菲罗啉溶液，制备荧光时使用。
(2)制备聚电解质复合粒子：选取壳聚糖作为阳离子聚合物，肝素钠为阴离子聚合物。一般取阴阳离子聚合物溶液总体积为20mL,选取聚阴阳离子的混合比例为0.17，通过计算可得壳聚糖溶液应分别取2.9mL和18.5mL,肝素钠溶液应取17.1mL和1.5mL。则当聚阳离子多于聚阴离子时，18.5mL壳聚糖溶液和1.5mL肝素钠溶液反应，当聚阴离子多于聚阳离子时，2.9mL壳聚糖溶液和17.1mL肝素钠溶液反应。通过滴加的方式使两者反应，由体积小的溶液向体积大的溶液中滴加，滴加速度为2-5秒一滴，然后再接着搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。反应结束后将反应后的溶液静置过夜，第二天将其进行离心，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
(3)制备聚电解质复合粒子的荧光性能：取适量制备好的聚电解质复合粒子溶液置于磁力搅拌器上，用移液枪取200μL氯化铕溶液滴加入聚电解质复合粒子溶液中，30-50分钟后用移液枪取200μl的TTA溶液滴加入反应溶液中，再30-50分钟后调节反应溶液的pH至6.9-8，再滴加入200μL的邻菲罗啉溶液，最后接着搅拌2-4小时。
实施例3：
(1)配置原反应溶液：用0.1M pH＝5的醋酸缓冲钠(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为溶剂配置9mg/ml的聚丙烯酰胺溶液，10mg/mL的聚丙烯酸钠溶液；配置0.1M pH＝7的醋酸缓冲液(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为离心后洗涤溶液使用。用乙醇作溶剂，配置浓度为1×10-2M的氯化铕溶液，3×10-2M TTA溶液和1×10-2M邻菲罗啉溶液，制备荧光时使用。
(2)制备聚电解质复合粒子：选取聚丙烯酰胺作为阳离子聚合物，聚丙烯酸钠为阴离子聚合物。一般取阴阳离子聚合物溶液总体积为20mL,选取聚阴阳离子的混合比例为0.17，通过计算可得聚丙烯酰胺溶液应分别取2.9mL和18.5mL,聚丙烯酸钠溶液应取17.1mL和1.5mL。则当聚阳离子多于聚阴离子时，18.5mL聚丙烯酰胺溶液和1.5mL聚丙烯酸钠溶液反应，当聚阴离子多于聚阳离子时，2.9mL聚丙烯酰胺溶液和17.1mL聚丙烯酸钠溶液反应。通过滴加的方式使两者反应，由体积小的溶液向体积大的溶液中滴加，滴加速度为2-5秒一滴，然后再接着搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。反应结束后将反应后的溶液静置过夜，第二天将其进行离心，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
(3)制备聚电解质复合粒子的荧光性能：取适量制备好的聚电解质复合粒子溶液置于磁力搅拌器上，用移液枪取300μL氯化铕溶液滴加入聚电解质复合粒子溶液中，30-50分钟后用移液枪取300μL的TTA溶液滴加入反应溶液中，再30-50分钟后调节反应溶液的pH至6.9-8，再滴加入300μL的邻菲罗啉溶液，最后接着搅拌2-4小时。
实施例4：
(1)配置原反应溶液：用0.1M，pH＝5的醋酸缓冲钠(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为溶剂配置9mg/mL的壳聚糖溶液，9.5mg/mL的透明质酸钠溶液；配置0.1M pH＝7的醋酸缓冲液(用三水醋酸钠和冰醋酸配置)作为离心后洗涤溶液使用。用乙醇作溶剂，配置浓度为1×10-5M的氯化铕溶液，3×10-5M TTA溶液和1×10-5M邻菲罗啉溶液，制备荧光时使用。
(2)制备聚电解质复合粒子：选取壳聚糖作为阳离子聚合物，透明质酸钠为阴离子聚合物。一般取阴阳离子聚合物溶液总体积为20mL,选取聚阴阳离子的混合比例为0.53，通过计算可得壳聚糖溶液应分别取6.9mL和17.9mL,透明质酸钠溶液应取2.1mL和13.1mL。则当聚阳离子多于聚阴离子时，17.9mL壳聚糖溶液和2.1mL透明质酸钠溶液反应，当聚阴离子多于聚阳离子时，6.9mL壳聚糖溶液和13.1mL透明质酸钠溶液反应。通过滴加的方式使两者反应，由体积小的溶液向体积大的溶液中滴加，然后再接着搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。反应结束后将反应后的溶液静置过夜，第二天将其进行离心，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
(3)制备聚电解质复合粒子的荧光性能：取适量制备好的聚电解质复合粒子溶液置于磁力搅拌器上，用移液枪取300μL氯化铕溶液滴加入聚电解质复合粒子溶液中，30-50分钟后用移液枪取300μL的TTA溶液滴加入反应溶液中，再30-50分钟后调节反应溶液的pH至6.9-8，再滴加入300μL的邻菲罗啉溶液，最后接着搅拌2-4小时。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：制备聚电解质复合粒子；按照0.08-19.2的质量比称取阳离子聚合物、阴离子聚合物，将阳离子聚合物、阴离子聚合物用溶剂溶解后通过滴加的方式混合两者进行反应，滴加完成后搅拌3-5小时使其充分反应，将反应后的溶液静置过夜，并离心、洗涤、保存得聚电解质复合粒子溶液；第二步：制备稀土聚电解质复合粒子；采用溶剂溶解氯化铕，向第一步所得聚电解质复合粒子溶液中滴加氯化铕溶液，聚电解质复合粒子与氯化铕的物质的量比值范围为0.05～1，30-50分钟后再滴加TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)溶液，30-50分钟后调节溶液pH后滴加邻菲罗啉溶液，其中，氯化铕，TTA以及邻菲罗啉的物质的量比值为1:3:1，搅拌2-4小时即可获得具有荧光发光性能的稀土聚电解质复合粒子。
2.根据权利要求书1所述的制备聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，阳离子聚合物为壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚赖氨酸、聚季铵盐之一，阴离子聚合物为肝素钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、透明质酸钠、聚谷氨酸之一。
3.根据权利要求书1所述的制备聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，选用0.1M，pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲液作溶剂溶解阳离子聚合物、阴离子聚合物。
4.根据权利要求1所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，选用乙醇作溶剂，配置氯化铕溶液、TTA溶液和邻菲罗啉溶液。
5.根据权利要求1所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，第一步的滴加速度为2-5秒一滴。
6.根据权利要求1所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，第一步中在磁力搅拌器上搅拌3-5小时使两者充分反应，搅拌速率一般为700rpm-800rpm。
7.根据权利要求1所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，第一步中，离心时间一般为10-20分钟，离心转速一般为4000r/min-6000r/min。离心结束之后，用配置好的0.1M，pH＝7的醋酸缓冲液作为洗涤溶液，将离心后的聚电解质复合粒子进行洗涤和保存。
8.根据权利要求1所述的制备稀土聚电解质复合粒子的方法，其特征在于，第二步中，调节反应溶液的pH至6.9-8。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法制备的稀土聚电解质复合粒子。
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